WO2004020347A1 - 高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法 - Google Patents

高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法 Download PDF

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nitrate
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Tsutomu Muraki
Masahiro Hanawa
Katsunori Nagatani
Shin Ishizaki
Haruo Shibayama
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Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
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    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • the present invention relates to the treatment of wastewater of nitric acid or nitrite used in the production of inorganic pigments and dyes in the chemical industry and wastewater discharged from factories for manufacturing metal products, especially wastewater containing high concentrations of nitrate nitrogen. It is about the method. Background art
  • Sources of high-concentration nitrogen compounds include nitric acid or nitrite used in the production of inorganic pigments and dyes in the chemical industry, nitric acid and nitrous acid and its salts used in the metal and semiconductor manufacturing industries, and ammonia. If such wastewater containing nitrogen compounds is released into enclosed water bodies such as inland seas, inner bays and lakes, it will cause eutrophication and significantly pollute the environment. For this reason, wastewater containing nitrogen compounds needs to be denitrified.
  • Typical methods of denitrification in wastewater include biological treatment using the denitrification ability of microorganisms, physicochemical treatment such as ion exchange, reverse osmosis, and electrodialysis, and hydrogen gas.
  • physicochemical treatment such as ion exchange, reverse osmosis, and electrodialysis
  • hydrogen gas There is a chemical treatment method that reduces nitrate nitrogen in the presence of a catalyst by dissolving under pressure in treated wastewater.
  • the above-described denitrification treatment method has the following problems.
  • the biological treatment method using the denitrification ability of microorganisms is the most popular method because of its low running cost, but because of the low reaction rate, nitric acid with a high concentration of about 10 g / 1 or more is used.
  • the physicochemical treatment method can reduce the size of the treatment equipment and can be expected to perform reliable treatment.However, since this method separates and concentrates nitrate nitrogen in wastewater, There is a problem that a separate treatment of the liquid in which nitrogen is concentrated is required.
  • the chemical treatment method uses clean hydrogen gas to reduce nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in wastewater, so the reaction speed is higher than the biological treatment method and the equipment is smaller.
  • it is not suitable for treating wastewater containing a high concentration of nitrate nitrogen, similar to biological treatment, because of its low chemical properties in water as a chemical property of hydrogen gas There's a problem. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can reduce the size of the treatment apparatus, can perform harmless treatment in a short time, and can reduce the load of nitrate nitrogen concentration and the amount of wastewater. It is intended to propose a method for treating wastewater containing high-concentration nitrate nitrogen, which enables stable treatment against daily fluctuations and generates very little secondary waste.
  • the method for treating wastewater containing high-concentration nitrate nitrogen comprises: a first reduction step of reducing nitrate nitrogen to nitrite nitrogen in the presence of a sponge copper catalyst using hydrazine or a salt thereof as a reducing agent; And a second reduction step of converting nitrite nitrogen contained in water after the treatment in the first reduction step into nitrogen gas by bringing the nitrite nitrogen into contact with at least one amide.
  • the pH of the water to be treated in the first reduction step is 8 to 14 and the pH of the water to be treated in the second reduction step is 3.5 or less.
  • the at least one amide is selected from the group consisting of amide sulfate, urea, and a mixture thereof.
  • the present invention is a method for treating wastewater containing high-concentration nitrate nitrogen by a two-stage reduction treatment step of a first reduction step and a second reduction step.
  • the nitrate nitrogen or nitrite is completely converted to nitrogen and carbon dioxide or anion.
  • the present invention relates to a method for chemically treating nitrate nitrogen contained in wastewater to be treated, wherein hydrazine or a salt thereof is added to the wastewater to be treated, and the nitrate nitrogen is converted to nitrite using a sponge copper catalyst.
  • a first reduction step for converting to nitrogen A second reduction step in which the treated water containing nitrite nitrogen is brought into contact with at least one amide to quantitatively and chemically reduce it to nitrogen (N 2 ) using a diazotization reaction; It consists of
  • the contact method between the catalyst and the wastewater to be treated may be a batch type or a continuous type.
  • the sponge copper catalyst used in the present invention is a catalyst obtained by eluting aluminum from an alloy of copper and aluminum. This sponge copper catalyst is generally used for hydrogenating organic compounds.
  • the reaction of the following formula 1 is the main reaction, and the presence of hydrazine It has the effect of reducing nitric acid nitrogen to nitrite nitrogen below.
  • the amide useful in the second reduction step of the present invention is at least one amide that produces a product that is not harmful to the environment as the hydrolysis reaction proceeds.
  • the choice of amide depends on the type of end product.
  • at least one amide includes amide sulphate, urea and mixtures thereof, but most preferred for reducing nitrite to nitrogen and acid anion or carbon dioxide Selected from amide drugs.
  • the pH can vary from about 0.5 to 6 depending on the nitrite concentration at the start of the nitrite-to-nitrogen conversion reaction, but it is important to maintain the optimal pH range for the amide used.
  • the necessary pH adjustment is made. It is preferably adjusted to pHO.5 to 3.5.
  • the main reaction is the reaction of the following formula 2, which acts to reduce nitrite nitrogen to nitrogen gas in the presence of nitrite and at least one amide.
  • the pH of the water to be treated in the second reduction step was set to 3.5 or less because the pH of the water to be treated increased when the pH of the water to be treated increased. Since the reduction tends to be insufficient, the pH of the water to be treated is preferably adjusted to 3.5 or less.
  • the method for treating nitrate-nitrogen-containing wastewater of the present invention can perform wastewater treatment at normal pressure. Therefore, it is not necessary to provide a facility for pressurizing the wastewater as a treatment facility for carrying out the method of the present invention, and the facility can be economically implemented with a small and simple facility.
  • Example 1 in order to confirm the feasibility of the first step (I) of the present invention, a test was conducted to convert nitrate nitrogen in an aqueous solution into nitrogen nitrite into nitrogen nitrite.
  • the second reduction step of the present invention that is, a process using at least one amide using an amide selected from the group consisting of amide sulfate, urea, and a mixture thereof. This was conducted to confirm the feasibility of the reduction treatment of nitrate nitrogen to nitrogen.
  • Example 3 As in Example 3, 200 ml of a 1 mol 1/1 amide sulfuric acid solution was placed in a reaction tank equipped with a stirrer, and sulfuric acid was added so as to maintain the pH at 3.5. 200 ml of the sodium nitrite solution was injected at a flow rate of 4 ml / min. After the reaction was completed, the results of measurement of nitrite, nitrate, and ammonium ions in the solution using an IC analyzer (ion chromatograph analyzer) are shown in Table 4.
  • IC analyzer ion chromatograph analyzer
  • Example 3 100 ml of a 1 mo 1/1 urea solution was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and lmol / 1 sodium nitrite solution was added while sulfuric acid was added so as to maintain the pH at 1. 200 ml was injected at an inflow rate of 4 ml / min.
  • Table 5 shows the results of measurement of nitrite ion, nitrate ion and ammonium ion in the solution using an IC analyzer (ion chromatograph analyzer).
  • nitrate nitrogen and nitrite nitrogen contained in wastewater can be chemically treated at normal pressure, so that they can be economically reduced with small and simple equipment.
  • nitrate nitrogen at a high concentration of 10 g / 1 or more can be effectively reduced, and its industrial value is extremely large.

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Abstract

硝酸性窒素を含有する排水を常圧下で処理でき、高濃度の硝酸性窒素も効果的に処理することができる硝酸性窒素含有排水の化学的処理方法を提供する。被処理排水にヒドラジンまたはその塩を添加し、スポンジ銅触媒の存在下で硝酸性窒素を亜硝酸性窒素へ還元し、続いてこの亜硝酸性窒素を含有する処理水を、少なくとも1つのアミドに接触させることによりジアゾ化反応を利用し、定量的かつ化学的に窒素へ還元することを特徴とする。

Description

高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法 技術分野
本発明は、 化学工業における無機顔料や染料製造に際して使用された硝酸ま たは亜硝酸塩類の廃液や金属製品等製造工場から放流される排水、 特に高濃度 の硝酸性窒素を含有する排水の処理方法に関するものである。 背景技術
高濃度窒素化合物の排出源には、 化学工業における無機顔料や染料製造で使 用する硝酸または亜硝酸塩類、 金属製品や半導体製造業で用いられる硝酸や亜 硝酸とその塩類、 アンモニア等がある。 このような窒素化合物を含有する排水 は、 内海、 内湾、 湖沼等の閉鎖性水域へ放出されると富栄養化の原因となり、 著しく環境を汚染する。 このため、 窒素化合物を含有する排水は、 脱窒素処理 を行う必要がある。
排水中の代表的な脱窒素処理方法としては、 微生物の脱窒能を利用した生物学 的処理方法、 イオン交換法、 逆浸透法、 電気透析法等の物理化学的処理方法、 水素ガスを被処理排水中に加圧溶解させて触媒の存在下に硝酸性窒素を還元す る化学的処理方法がある。 しかしながら、 前記した脱窒素処理方法には、 以下に記載する問題点がある。 すなわち、 微生物の脱窒能を利用した生物学的処理方法は、 ランニングコス トが安価でもっとも普及している方法であるが、 反応速度が小さいため約 1 0 g/ 1以上の高濃度の硝酸性窒素を含有する排水には適用し難く、 また被処理 排水中の硝酸性窒素濃度の変動により装置の処理性能が不安定となり排水基準 を満足するに至らない。 さらに、 脱窒素処理に伴い、 余剰活性汚泥等の二次廃 棄物が発生するという問題がある。
物理化学的処理方法は、 処理装置が小型化できる上、 確実な処理が期待でき る方法であるが、 この方法は排水中の硝酸性窒素を分離 ·濃縮する方法である ため、 最終的に硝酸性窒素が濃縮された液の処理が別途必要となるという問題 がある。
一方、 化学的処理方法は、 排水中の硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の還元にクリ ーンな水素ガスを使用するため、 生物学的処理方法に比べて反応速度が大きく、 装置を小型化できるなどの特徴があるが、 水素ガスのもつ化学的性質として水 への溶解性が低いため、 生物学的処理方法と同様、 高濃度の硝酸性窒素を含有 する排水の処理には適さないという問題がある。 発明の開示
本発明は、 上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、 処理装置を小 型化できる上、 短時間に無害化処理でき、 また硝酸性窒素濃度の負荷や排水量 の日間変動に対しても安定な処理が可能であり、 さらに二次廃棄物の発生も極 めて少ない、 高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法を提案しょうとするもので ある。
本発明に係る高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法は、 ヒドラジンまたはそ の塩類を還元剤とし、 スポンジ銅触媒の存在下で硝酸性窒素を亜硝酸性窒素へ 還元する第 1還元工程と、 この第 1還元工程の処理後水中に含まれる亜硝酸性 窒素を、 少なくとも 1つのアミ ドに接触させることにより窒素ガスに変換する 第 2還元工程とからなることを特徴とする。 また、 前記第 1還元工程での被処 理水の p Hは 8〜1 4とし、 前記第 2還元工程での被処理水の p Hは 3 . 5以 下とすることを特徴とする。 さらに、 前記少なくとも 1つのアミ ドが、 アミ ド 硫酸、 尿素およびそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする。
すなわち、 本発明は、 第 1還元工程と第 2還元工程との 2段還元処理工程に よる高濃度硝酸性窒素含有排水を処理する方法である。 第 1および第 2の還元 工程では、 硝酸性窒素または亜硝酸性窒素が、 窒素および二酸化炭素または酸 ァニオンに完全に処理される。 発明を実施するため最良の形態
本発明は、 被処理排水中に含まれる硝酸性窒素を化学的に処理する方法であ り、 被処理排水にヒドラジンまたはその塩を添加し、 スポンジ銅触媒を用いて、 硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に変換する第 1還元工程と、 この第 1還元工程で得 られた亜硝酸性窒素を含有する処理水を、 少なくとも 1つのアミ ドに接触させ ることによりジァゾ化反応を利用し、 定量的かつ化学的に窒素 （N2)へ還元 する第 2還元工程とからなるものである。 なお、 触媒と被処理排水の接触方法 は、 バッチ式でも連続式でもよい。
本発明で使用するスポンジ銅触媒は、 銅とアルミニウムの合金からアルミ二 ゥムを溶出することによって得られる触媒である。 このスポンジ銅触媒は、 一 般的には有機化合物の水素化用として使用されているが、 本発明の第 1還元ェ 程においては、 下記 【式 1】 の反応を主反応として、 ヒドラジンの存在下に硝 酸性窒素を亜硝酸性窒素に還元する作用をはたす。
【式 1】 Νθ3~+1 2Ν2Η4→Νθ2~+1 2Ν2+Η20 本発明において、 第 1還元工程での被処理水の ρΗを 8〜14としたのは、 被処理水の ρΗが低下すると硝酸性窒素を還元する反応の速度が低下する傾向 があるため、 被処理水の ρΗは 8以上に調整することが望ましく、 他方、 被処 理水の ρΗが 14を超えると調整のために多量のアル力リを要するので経済的 に不利となるためである。
また、 本発明の第 2還元工程において有用なアミ ドは、 加水分解反応の進行 とともに環境に害のない生成物を生成する少なくとも 1つのアミ ドである。 ァ ミ ドの選択は、 最終生成物の種類に依存する。 一般的に好ましい少なくとも 1 つのアミドには、 アミ ド硫酸、 尿素およびこれらの混合物が含まれるが、 亜硝 酸塩を窒素および酸ァニオンまたは二酸化炭素に還元するために最も好ましい アミド薬品の中から選ばれる。 なお、 亜硝酸塩から窒素への変換反応の開始時 の亜硝酸塩濃度に依存して、 pHは約 0. 5〜6まで変化し得るが、 使用され るアミ ドの最適な pH領域を維持するのに必要な pH調整がなされる。 好まし くは pHO. 5〜3. 5の範囲に調整される。
第 2還元工程においては、 下記 【式 2】 の反応を主反応として、 亜硝酸塩と 少なくとも 1つのアミ ドの存在下に亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元する作用を はたす。
【式 2】 例えば、
アミ ド硫酸の場合、
N02~ + NH2 S03H- N2+HS04~ + H20
尿素の場合、
2N02_ + NH2CONH2→2N2 + C02 + 20H--l-H2 第 2還元工程での被処理水の pHを 3. 5以下としたのは、 被処理水の pH が上昇すると硝酸性窒素の還元が不十分となる傾向があるため、 被処理水の p Hは 3. 5以下に調整することが望ましい。
本発明の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、 常圧で排水処理を行うことが可 能である。 したがって、 本発明方法を実施するための処理設備には、 排水を加 圧する設備を設ける必要がなく、 小型の簡易な設備で経済的に実施することが 可能である。 実施例
実施例 1、 2では、 本発明の第； I還元工程の実施可能性を確認するために、 水溶液中の硝酸性窒素を亜硝酸窒素への窒素形態を変換する試験を行つた。 ま た、 実施例 3、 4、 5は、 本発明の第 2還元工程、 すなわち、 少なくとも 1つ のアミドが、 アミ ド硫酸、 尿素およびこれらの混合物の群から選択されるアミ ドを用いた亜硝酸性窒素の窒素への還元処理の実施可能性を確認するために行 つた。
実施例 1
lmo l/1 (Nとして 14g/l) の硝酸ナトリウム溶液 200 m 1に、 水加ヒドラジン試薬 （20mo l/l) を 7. 5 m 1と、 スポンジ銅触媒を 2 0 g加え、 溶液を 50°C、 常圧 （大気圧） 、 硝酸ナトリウム溶液の pHを 12. 5に保持しながら 6時間攪拌した。 しかる後、 溶液中に残存する硝酸イオン、 亜硝酸ィォンを分析した結果を触媒無添加の場合と比較して表 1に示す。
表 1の結果より、 触媒無添加では硝酸性窒素はほとんど分解されないのに対 し、 スポンジ銅触媒を添加した本発明の場合は、 硝酸性窒素の還元反応が促進 され、 残存硝酸性窒素濃度が 0. 00. lmo 1Z1未満まで低減されることが わかる。 また、 一部副反応により生成するアンモニアが溶液中に残存すると全 窒素成分の除去が不十分になりやすいが、 スポンジ銅触媒を用いた場合の残存 アンモニア濃度は 0. 0211101ノ1でぁった。 【表 1】
Figure imgf000008_0001
実施例 2
lmo 1/1 (Nとして 14g/l) の硝酸ナトリウム溶液 20 Omlに、 水加ヒドラジン試薬 （2 Omo 1/1) を 7. 5mlと、 スポンジ銅触媒を 2 Og加え、 溶液を 50°C、 常圧 （大気圧） 、 硝酸ナトリウム溶液の pHを 8. 0に保持しながら 6時間攪拌した。 しかる後、 溶液中に残存する硝酸イオン、 亜硝酸イオンを分析した結果を表 2に示す。
表 2の結果より、 硝酸性窒素から亜硝酸性窒素への還元反応は進行している が、 実施例 1と比較して p H値が低くなるとその反応速度が小さくなることが わかる。
【表 2】
Figure imgf000009_0001
実施例 3
攪拌機を備えた反応槽に 1 mo 1/1のアミ ド硫酸溶液 200mlを入れ、 pHを 1に保持するように硫酸を添カ卩しながら、 lmo 1/1の亜硝酸ナトリ ゥム溶液を 4mlZminの流入速度で 200ml注入した。 反応終了後、 溶 液中の亜硝酸イオン、 硝酸イオンおよびアンモニゥムイオンを I C分析装置 (イオンクロマトグラフ分析装置） で測定した結果を表 3に示す。
表 3の結果より、 アミ ド硫酸溶液と亜硝酸イオンを含む溶液を接触させると、 亜硝酸性窒素が窒素ガスへと変換され、 残存溶液中の亜硝酸性窒素濃度が 0. 002mo 1/1未満まで低減されることがわかる。
【表 3】
残存亜硝酸性窒素濃度 く 0.002
(mol/1) (Nとして <0.03g/l) 実施例 4
実施例 3と同様に、 攪袢機を備えた反応槽に 1 mo 1/1のアミ ド硫酸溶液 200mlを入れ、 pHを 3. 5に保持するように硫酸を添加しながら、 lm o 1/1の亜硝酸ナトリウム溶液を 4 m 1 /m i nの流入速度で 200 m 1注 入した。 反応終了後、 溶液中の亜硝酸イオン、 硝酸イオンおよびアンモニゥム イオンを IC分析装置 （イオンクロマトグラフ分析装置） で測定した結果を表 4に示す。
表 4の結果より、 アミ ド硫酸溶液と亜硝酸イオンを含む溶液を接触させると、 溶液中の亜硝酸性窒素濃度が低減されるが、 実施例 3と比較して溶液中の残存 亜硝酸性窒素濃度が高いことがわかる。
【表 4】
Figure imgf000010_0001
実施例 5
実施例 3と同様に、 攪拌機を備えた反応槽に 1 mo 1/1の尿素溶液 100 mlを入れ、 pHを 1に保持するように硫酸を添加しながら、 lmol/1の 亜硝酸ナトリウム溶液を 4 ml/mi nの流入速度で 200ml注入した。 反 応終了後、 溶液中の亜硝酸イオン、 硝酸イオンおよびアンモニゥムイオンを I C分析装置 （イオンクロマトグラフ分析装置） で測定した結果を表 5に示す。 表 5の結果より、 尿素溶液と亜硝酸イオンを含む溶液を接触させると、 亜硝 酸性窒素が窒素ガスへと変換され、 残存溶液中の亜硝酸性窒素濃度が 0 . 0 2 m o 1 / 1まで低減されることがわかる。
【表 5】
Figure imgf000011_0001
なお、 上記実施例において、 水溶液中の硝酸性窒素を亜硝酸性窒素への窒素 形態を変換する第 1還元工程の実施例では、 ヒドラジンとして水加ヒドラジン 試薬を使用し、 また亜硝酸性窒素を窒素ガスへと変換する第 2還元工程の実施 例では、 アミ ドとしてアミ ド硫酸および尿素試薬を使用したが、 いずれもこれ らに限定されないことはいうまでもない。 産業上の利用の可能性
本発明方法によれば、 排水中に含まれる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を常 圧で化学的に処理することができるので、 小型の簡易な設備で経済的に還元処 理することができ、 1 0 g/ 1以上の高濃度の硝酸性窒素も効果的に還元処理 することができ、 その工業的価値は極めて大きい。
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Claims

請求の範囲
1 . ヒドラジンまたはその塩類を還元剤とし、 スポンジ銅触媒の存在下で硝酸 性窒素を亜硝酸性窒素へ還元する第 1還元工程と、 この第 1還元工程の処理後 水中に含まれる亜硝酸性窒素を、 少なくとも 1つのアミ ドに接触させることに より窒素ガスに変換する第 2還元工程とからなること'を特徴とする高濃度硝酸 性窒素含有排水の処理方法。
2 . 前記第 1還元工程での被処理水の p Hを 8〜1 4とすることを特徴とする 請求項 1記載の高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法。
3 . 前記第 2還元工程での被処理水の p Hを 3 . 5以下とすることを特徴とす る請求項 1または 2記載の高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法。
4 . 前記少なくとも 1つのアミ ドが、 アミ ド硫酸、 尿素およびそれらの混合物 の群から選択されることを特徴とする請求項 1〜3のうちいずれか 1項記載の 高濃度硝酸性窒素含有排水の処理方法。
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