KR100474297B1 - 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정 및 그 장치 - Google Patents

고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정 및 그 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 피처리수를 응집제와 산화제로 처리하는 응집 및 산화 단계(S1); 및 상기 처리된 피처리수내의 질산염을 촉매의 존재하에서 질소로 환원하는 촉매 환원 단계(S2);를 포함하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정을 개시한다. 이 때 상기 공정은 촉매 및 환원 단계 이 후 활성탄 흡착 단계(S3)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명에서는 또한, 피처리수를 산화제와 응집제로 처리하는 응집 및 산화부(10); 및 상기 응집 및 산화부(10)에 연결되고, 상기 처리된 피처리수내의 질산염을 촉매의 존재하에서 질소로 환원하는 촉매 환원부(30);를 포함하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치를 개시한다. 이 때 상기 응집 및 산화부는 저류조(1)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 여과부(3)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 촉매 환원부(30) 이후에는 활성탄 흡착부(미도시)가 더 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 질소 및 인 처리 공정 및 그 장치는 기존의 생물학적 처리 공정에 비해 간단하고, 고농도의 질소 및 인 처리가 가능하고, 운전이 간단하고, 소요 부지 및 장치를 줄일 수 있으며, 독성물질에 영향을 받지 않고도 처리 효율이 높고, 경제성이 큰 효과를 달성하게 된다.

Description

고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정 및 그 장치{HANDLING PROCESS OF WASTEWATER POSSESSING HIGH CONCENTRATION NITROGEN AND PHOSPHORUS AND THE APPARATUS THEREIN}
본 발명은 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정 및 그 장치에 관한 것으로, 상세하게는 제거 효율 및 경제성 등에서 우수한 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정 및 그 장치에 관한 것이다.
현재, 산업화와 인구의 증가로 배출되는 하수 및 폐수의 특성이 다양해져서 그 효율적인 처리에 많은 어려움이 있으며, 미처리된 오염물질이 하천이나 호소를 비롯한 기타 수원에 유입됨에 따라, 수질 관리에 많은 문제점이 야기되고 있다.
특히 폐수중 질소나 인은 주로 농업용 비료, 사람이나 가축의 분뇨, 합성세제등으로부터 발생되는 것으로, 이러한 질소나 인이 미처리된 하수 또는 공장 폐수에 의해 강이나 댐을 포함한 호소로 다량 유입될 경우, 부영양화, 연안의 적조현상등을 야기하고, 또한 암모니아의 어류 독소, 수중의 용존 산소 결핍등을 야기하게 된다. 또한 상수중의 암모니아의 경우 염소 요구량을 증가시키는 문제가 있고, 질산성 질소가 음용수 중에 높은 농도로 존재하는 경우에는 건강에 심각한 위해를 미치게 되는 문제가 있다.
이에 따라 환경부에서는 2003. 3. 1. 부터 질소 및 인 배출 허용 기준을 전국 모든 업소로 확대 적용하고 있고, 폐수 배출 업소들은 2003년내로 질소 및 인 방지시설을 설치하여야 하는 등, 규제가 점차 확대되고 있는 실정이므로, 그 관리의 중요성은 더욱 증가하고 있다.
상기 질소는 수중에서 요소와 아미노산과 같은 유기질(organic nitrogen), 암모니아성 질소(ammonia/ammonium), 아질산성 질소(nitrite) 및 질산성 질소(nitrate)의 상태로 존재하고, 상기 인은 단백질, ATP 등과 같은 유기인(organic phosphate), 인산염(phosphate)의 형태로 존재하는데, 종래 이러한 질소와 인과 같은 영양염류의 처리방법으로 물리적, 화학적, 생물학적 방법 등이 있었다.
물리적 처리방법에는 여과, 역삼투법, 활성탄 흡착등이 있으며, 화학적인 처리방법에는 인을 제거하기 위한 alum, NaAlO2, FeCl3, Fe2(SO4) 3, FeSO4 등과 같은 금속염을 이용하는 침전제거 방법이 있고, 질소를 제거하기 위한 air stripping, 선택적 이온교환 방법이 있다. 또한 Struvite 및 hydroxyapatite와 같은 결정을 형성하여 화학적으로 질소와 인을 동시에 처리하는 방법이 시도되고 있다.
하지만, 이들 대부분의 질소 및 인 제거 공법들은 폐수중의 총질소(유기질소, 암모니아성 질소(NH4-N), 아질산염질소(NO2-N), 질산염질소(NO3-N)) 및 총인(유기인, 인산염)을 폐수로부터 잉여 슬러리 및 침전물의 형태로 분리시키는 역할만을 하기 때문에 2차적으로 농축된 질소 및 인을 또 다시 처리해야 하는 등 공정이 비효율적이라는 문제점이 있다.
그러므로 종래 상업적으로 가장 널리 사용하고 있는 유일한 공법은 생물학적 처리 공정으로, 이는 미생물을 이용해 폐수내의 질소성분인 NO3, NO2를 무해한 N2 가스로 분해하고, 인은 미생물이 섭취하여 잉여슬러리로 제거하는 공법인 바, 예를 들어 생물학적 방법에 있어서 질소의 제거는 Bardenpho process, packed bed denitrification reactor, SBR이나 산화구 방법 등을 사용하고, 생물학적 방법으로 인의 제거는 A/O, UCT, VIP 및 Bardenpho process 등과 phostrip 및 P/L공정 등의 sidestream공정 등을 사용하며, 특히 이들중 A/O, modified Bardenpho process, UCT, VIP 및 P/L공정 등은 인과 질소의 동시 제거가 가능하다.
이와 같은 미생물을 이용한 생물학적 방법은 오랜 기간동안 성능이 증명된 공법으로, 가장 널리 사용되고 효과도 뛰어나다는 장점은 있지만, 미생물의 성장과 질소 및 인 제거를 위해서는 메탄올 등 탄소원이 필수적으로 투입되어야 하고 반응 시간이 길어 많은 부지가 소요되는 문제점이 있다.
또한 이때 사용되는 탄소원으로 BOD의 3~4배에 달하는 막대한 양이 투입되어야 하기 때문에, 메탄올 등 화공약품을 탄소원으로 할 경우에는 운전비용이 지나치게 많이 드는 문제점이 있다
그리고 통상 미생물로 제거 가능한 농도가 3~3,000mg/ℓ로 제한적이고, 미생물들이 pH변화에 민감하여 쉽게 사멸되고 복구 기간이 길며, 폐수 내에 영양 균형이 맞지 않거나 중금속 등 독성 물질이 포함되어 있는 경우에도 미생물들이 사멸되기 때문에 특히 산업 폐수의 경우에는 그 적용이 곤란한 문제점이 있다.
따라서, 널리 사용되고 있는 생물학적 공정을 새로이 대체할 수 있고, 전 범위의 산업폐수에 널리 이용 가능하며, 폐수내의 총질소 및 총인을 보다 효율적으로 제거할 수 있는 공정의 필요성이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은 종래 생물학적 공정을 용이하게 대체하거나, 이에 용이하게 결합하여 상기한 생물학적 공정의 문제점을 해결할 수 있는 것으로, 전 범위의 산업폐수에 적용 가능함과 동시에, 폐수내의 총질소 및 총인에 대한 제거 효율이 뛰어나고, 또한 경제성에서도 우수한, 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정 및 그 장치를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 피처리수를 응집제와 산화제로 처리하는 응집 및 산화 단계(S1); 및 상기 처리된 피처리수내의 질산염을 촉매의 존재하에서 질소로 환원하는 촉매 환원 단계(S2);를 포함하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정에 의해 달성된다.
그리고 상기 공정은 촉매 및 환원 단계 이 후 활성탄 흡착 단계(S3)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 피처리수를 산화제와 응집제로 처리하는 응집 및 산화부(10); 및 상기 응집 및 산화부(10)에 연결되고, 상기 처리된 피처리수내의 질산염을 촉매의 존재하에서 질소로 환원하는 촉매 환원부(30);를 포함하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치에 의해 달성된다.
그리고 이때 상기 응집 및 산화부는 저류조(1)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 여과부(3)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 촉매 환원부(30) 이후에는 활성탄 흡착부(미도시)가 더 포함되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정 및 그 장치를 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정은, 최소한의 구성으로, 응집 및 산화 단계(S1)와 촉매 환원 단계(S2)를 거치고, 추가적으로 활성탄 흡착 단계(S3)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정은, 우선 유기물, 부유물질, 질소 및 인등을 제거하기 위해 피처리수를 산화제와 응집제로 처리하는 응집 및 산화 단계(S1)를 포함하고, 다음으로 질산염 질소를 무해한 질소 기체로 환원하기 위해 상기 응집 및 산화 단계(S1)를 거친 피처리수를 촉매와 환원제로 처리하여 촉매 환원 반응을 일으키는 촉매 환원 단계(S2)를 포함하며, 폐수의 성상과 특성, 특히 색도 및 냄새등에 따른 제거대상 물질에 따라서는 할성탄 흡착 단계(S3)를 추가적으로 포함하게 되는 기술적 사상에 기초한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 생물학적 처리의 후단 처리로 사용되는 경우의 공정 구성을 나타내는 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 산업폐수에 직접 적용되는 경우의 공정 구성을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 공정은 생물학적 처리 과정을 거친 피처리수가 응집 및 산화 단계(S1)를 거치게 되고, 응집 및 산화 단계(S1)를 거친 후 촉매 환원 단계(S2)를 거치게 되며, 이후 필요하다면 활성탄 흡착 단계(S3)를 거치게 되고, 상기 응집 및 산화 단계(S1)에서 침전되는 피처리수중 일부는 잉여 슬러리로 배출되고, 나머지 일부는 반송 슬러리로 상기 피처리수에 합류하여, 다시 응집 및 산화 단계(S1)를 거치게 된다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 공정은 별다른 처리를 동반함이 없이 산업폐수에 직접 적용되어 사용될 수 있는 것으로서, 우선 산업 폐수를 물리적 처리하고, 이 후 응집 및 산화 단계(S1)를 거치고, 이 후 촉매 환원 단계(S2)를 거치며, 이 후 필요한 경우 활성탄 흡착 단계(S3)를 거치게 된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 공정은 상기 응집 및 산화 단계(S1)가 생물학적 처리의 후단 처리과정으로서 사용됨에 따라 생물학적 처리(2차 처리)와 결합하는 것이 가능하고, 또는 간단한 물리적 조작 과정을 거친 폐수의 여과 과정을 거쳐 독립된 처리 공정으로 사용될 수도 있다.
이하 응집 및 산화 단계(S1)를 상세히 설명한다.
우선, 응집 및 산화 단계(S1)로는 생물학적 처리를 거친 피처리수 또는 쓰레기등이 침전에 의해 제거된 상태에서 여과단계를 거침에 따라 일부 부유물질과 유기물이 제거된 피처리수가 유입된다.
이와 같이 유입되는 피처리수에 산화제와 응집제가 동시 또는 이시에 주입되고, 교반기에 의해 교반되면서 산화 및 응집 반응이 일어나게 되며, 이때 침강된 슬러리는 침전되어 저장된다.
상기 침전 저장된 슬러리는 별도로 처리되거나, 생물학적 전처리가 있는 경우, 일부는 반송되어 다시 응집 산화단계(S1)를 거치게 되고, 나머지 잉여 슬러리는 배출된다.
이와 같은 산화 및 응집단계(S1)에서, 하기하는 바와 같이 특히 산화성 물질이 오존인 경우, 오존 발생 단계(S4) 및 발생된 오존의 분산단계(S5)가 추가로 구비될 수 있다.
산화 단계를 위해 투입되는 산화제로는 과산화수소, 오존, NaOCl 및 ClO2 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 산화제인 것이 바람직하다.
폐수내의 산화제를 공급함에 따라 일부 유기물이 제거될 뿐만 아니라, 총질소중 암모니아성 질소(NH4-N)가 산화되고, 아질산염이 질산염으로 산화되며, 산이 발생된다.
산화반응은 하기 [반응식1]과 같다.
[반응식1: 암모니아성 질소 및 아질산염의 산화공정]
2NH4 + + 3O2 → 2NO2 - + 4H+ + 2H2 O (산발생)
2NO2 - + O2 → 2NO3 -
응집단계를 위해 투입되는 응집제로는 금속염인 황산반토[Al2(SO4)318H 2O], 폴리염화알루미늄[(AlCl3)n], 알루민산 소다[NaAlO3], 황산제1철[FeSO4], 황산제2철[Fe2(SO4)3], 염화제2철[FeCl3] 및 산화칼슘으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상인 것이 바람직하고, 특히 황산반토, 염화제2철, PAC 및 산화칼슘을 각각 단독으로 사용하거나 또는 2이상 혼용할 수 있다.
본 발명에 따른 응집단계에 의해 일부 유기성 질소와 부유 물질이 제거되고, 특히 인을 침전시킬 수 있게 되는데, 응집단계중 특히 인의 화학적 침전과정을 살펴보면 다음과 같다.
즉, 인의 화학적 침전은 다가의 금속이온의 염을 첨가하여 비용해성의 인산염을 형성하여 침전함으로써 이루어진다. 가장 보편적으로 이용되는 다가의 이온들로는 칼슘, 알루미늄[Al(Ⅲ)], 철[Fe(Ⅲ)] 등이 있다.
하수의 pH값이 10이상으로 되면, 하기 [반응식2]과 같이 잉여 칼슘 이온이 인과 반응하여 하이드록실 아파타이트 Ca10(PO4)6(OH)2를 침전시키게 된다.
[반응식2 :칼슘에 대한 인의 침전]
10Ca+2 + 6PO4 -3 + 2OH- ⇔ Ca10(PO4) 6(OH)2
알루미늄이나 철을 이용한 인의 침전은 하기 [반응식3] 및 [반응식4]와 같다.
[반응식3: 알루미늄에 대한 인의 침전]
Al+3 + PO4 3 ⇔ AlPO4
[반응식4 : 철에 의한 인의 침전]
Fe+3 + PO4 3 ⇔ FePO4
응집 및 산화 단계(S1)는 산화제 투입에 따른 미처리(생물학적 처리의 후단처리인 경우), 또는 유입 유기물(BOD, COD)의 처리와 암모니아성 질소의 질화작용을 하며, 첨가되는 응집제에 따라서는 부유물질(SS: Suspended Solid)제거, 유기성 질소 제거, 인성분 제거등의 작용을 하게 된다.
이상의 응집 및 산화 단계(S1)를 거친 이후, 질산염 질소의 촉매 환원 반응을 위해 촉매 환원 반응 단계(S2)를 거치게 된다.
상기 촉매 환원 반응 단계(S2)에서는 피처리 폐수가 촉매 담체를 통과하게 되고, 동시에 환원제가 공급되어, 촉매의 존재하에서 질산염질소가 환원 반응을 거치게 되는 것이다.
상기 촉매 환원 반응에 의한 탈질 단계에 있어서, 담체로서는 활성탄, 활성탄소섬유, 활성알루미나, 지오라이트 및 실리카겔을 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2이상을 혼용하는 것이 바람직하다.
또한 담지 금속으로는 귀금속 및 일반 전이금속성분(Pt, Pd, Sn, In, Zn, Cd, Ag, V, Ni, Co, Mn, Fe, Cu 등)의 하나 혹은 2개 이상을 이용하는 것이 바람직한데, 이 것 또는 이 것들을 포함하는 촉매를 제조하여 사용하게 된다. 그 제조방법은 예를 들어 Incipient Wetness Impregnation법을 사용하도록 한다.
상기 공급되는 환원제로는 수소 공급 물질로서, 수소(H2), 히드라진(N2H4), 각종 산 특히 말레익산(maleic acid:HCOOH)등이 바람직하다.
촉매 환원 탈질 단계에서는 폐수내의 암모니아성 질소로부터 전환된 질산염질소 및 기존 질산염 질소를 촉매 환원 공정을 통해 질소로 환원하는게 되는데, 이때 주반응은 하기 [반응식5]와 같고, 부반응은 하기 [반응식6]과 같다.
[반응식5 : 질산염(Nitrate)의 촉매 환원 공정]
2NO3 - + 5H2 ⇒ N2 + 2OH- + 4H2O (염기발생)
[반응식6 : 가능한 부반응]
NO2 - + 3H2 ⇒ NH4 + + 2OH- (NH4 +부산물은 다시 산화조로 재공급)
상기 산화 단계에서 생성된 산은 상기 환원 단계에서 생성되는 염기를 중화하는데 공급될 수 있으며, 상기 환원 단계에서 생성된 염기, 또는 부반응에 의해 생성될 수 있는 염기성 NH4 +이온은 다시 상기 산화단계로 재공급되어 상기 산화단계에서 생성되는 산의 중화반응에 사용될 수 있어 상호 보완적이라고 할 수 있다. 따라서 공정을 통해 나온 배출수는 따로 pH조절제를 첨가해 줄 필요가 없다.
이하 본 발명에 따른 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치를 상세하게 설명한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 장치를 나타내는 개략도이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 응집 및 산화조(14)를 나타내는 개략도이고, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 담체부(33)를 나타내는 개략도이고, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 환원제 회수 분리조(32)를 나타내는 개략도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 장치는 가장 최소한의 구성으로 응집 및 산화부(10)와 촉매 환원부(30)를 갖게 되고, 상기 응집 및 산화부(10)에 연결되는 저류조(1) 및/또는 여과부(3)를 추가로 포함할 수 있고, 상기 촉매 환원부(30)에 연결되는 활성탄 흡착부(미도시)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 저류조(1)는, 본 발명에 따른 장치가 생물학적 처리 과정과는 별도로 독립적으로 수행되는 경우 설치되는 것으로, 유입되는 피처리수의 유량 조절을 위해 저류조(1)로 유입되는 배관에는 밸브를 구비하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 여과부(3)는, 이 역시 본 발명에 따른 장치가 생물학적 처리 과정과는 별도로 독립적으로 수행되는 경우 설치되는 것으로, 상기 저류조(1)에 연결되거나, 혹은 단독으로 설치될 수 있는 것이며, 저류조(1)와 동시에 적용되는 경우, 저류조(1)와 여과부(3) 사이를 연결하는 배관에는 펌프(2)가 구비되는 것이 바람직하다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 응집 및 산화부(10)는 응집 및 산화조(14) 및 이에 바람직하게는 하측에서 연결되는 침전조(20)를 포함하며, 상기 응집 및 산화조(14)에 바람직하게는 상측에서 연결되는 산화제 저장조(11)와 상기 응집 및 산화조(14)에 바람직하게는 상측에서 연결되는 응집제 저장조(12)를 포함한다.
상기 응집 및 산화조(14)에는 교반기(13)가 장착되는 것이 바람직하고, 그 내부 하부에는 침강된 슬러리를 집진하기 위한 경사판(18)이 구비되는 것이 바람직하며, 집진된 슬러리를 그 외부로 배출하기 위한 배관(15)을 가지는 것이 바람직하다. 이때 상기 배관(15)에는 배출을 용이하게 하도록 펌프가 구비되는 것이 바람직하다.
또한 상기 응집 및 산화조(14)에는 산화성 물질이 오존인 경우에 오존발생기(16)가 별도로 구비되는 것이 바람직하고, 오존발생기(16)에서 발생된 오존을 분산하는 분산판(17)이 더 구비되는 것이 바람직하다.
상기 침전조(20)는 상기 응집 및 산화조(14)와 바람직하게는 상기 배관(15)으로 연결되어 있고, 그 내부에는 상기 응집 및 산화조(14)의 경우와 같이, 하부로 침강된 슬러리를 집진하기 위한 경사판(18)이 구비되는 것이 바람직하고, 하부에 집진된 슬러리를 그 외부로 배출하기 위한 배관(22)을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 슬러리를 반송하기 위한 상기 응집 및 산화조(14)로 연결되는 반송 배관(21)을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 환원부(30)는 촉매 환원조(31)를 포함하고, 상기 촉매 환원조(31)에 연결되는 환원제 저장부(34)를 포함하고, 상기 촉매 환원조(31)에 연결되는 환원제 회수 분리조(32)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 환원조(31)에는 촉매 담체부(33)가 구비되며, 환원제 분산판(미도시)이 구비되는 것이 바람직하다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 촉매 담체부(33)에는 촉매 담체층(311, 316)이 개설되는데, 도 5에는 도시의 편의를 위해, 예를 들어 2개의 촉매 담체층(311, 316)을 구비하고 있으나, 바람직하게는 5~6개의 촉매 담체층이 개설되는 것이 촉매 환원제와의 반응 효율을 위해 바람직하고, 이때 상기 촉매 담체층은 특히 평면에서 바라보았을 때 지그재그방식으로 배열되는 것이 반응 효율을 위해 바람직하다.
상기 촉매 담체층(311, 316)의 각각은 다수의 바람직하게는 3~4개의 예를 들어 철망과 같이 미세 간극을 가지는 간극체(312)로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 촉매 담체층(311, 316)은 그 일측에서 간극체들(312)을 상호간 고정하기 위한 예를 들어 핀과 같은 간극체 고정부재(314)를 구비하고, 그 다른 일측에서 촉매를 간극체(312)에 투입하기 위한 개폐부(313)를 구비한다.
상기 촉매 담체층(311, 316)은 촉매담체층 고정부재(315)에 의해 지지부(317)에 고정될 수도 있으며, 이때 촉매 담체층(311, 316)간의 거리를 조정가능하게 하기 위해, 바람직하게는 촉매 담체층 고정부재(315)는 지지부(317)에 착탈식으로 고정된다. 또한 이때 상기 촉매 담체층 고정부재(315)는 촉매 담체층(311, 316)이 지지부(317)에 대해 회전 가능하게 고정 부착되도록 하는 것이 바람직하고, 또한 촉매담체층(315)과 지지부(317) 사이의 거리가 조절가능하도록 상기 촉매 담체층 고정부재(315)는 지지부(317)에 부분적으로 삽입되어 고정되는 것이 바람직하다. 그리고 이와 같은 회전 가능 고정 부착 방식 또는 부분 삽입에 따라 촉매담체층(311, 316)이 상기한 바와 같이 지그재그방식을 갖도록 할 수 있다.
상기 환원제 저장부(34)와 상기 촉매 환원조(31) 사이에는 배관(39)이 구비되고, 이 때 상기 배관(39)에는 밸브(40)와 펌프(미도시)가 개설되는 것이 바람직하고, 상기 촉매 환원조(31)와 환원제 회수 분리조(32) 사이에도 제1배관(37) 및 제2배관(41)이 개설되고, 이때 상기 제1배관(37) 및 제2배관(41)에는 각각 밸브(38, 43)와 펌프(미도시)가 개설되는 것이 바람직하다.
상기 환원제 회수 분리조(32)에는 모아진 기체를 외부로 방출하기 위한 배관(42)이 개설되는 것이 바람직하다.
이하 상기 장치의 작용을 바람직한 일실시예에 따라 상세하게 설명한다.
우선, 폐수가 상기 저류조(1)로 유입되면, 여기서 일단 각종 쓰레기등이 침전되어 제거된 상태에서 이송 펌프(2)에 의해 상기 여과부(3) 바람직하게는 급속 여과지인 모래 여과지(3)를 통과하며, 일부 부유물질과 유기물이 제거된다.
상기 여과부(3) 예를 들어 모래 여과지(3)를 통과한 폐수는 펌프를 통해 첫 번째 단계인 응집 및 산화부(10) 내의 응집 및 산화조(14)로 이송된다.
이송된 폐수에 산화반응을 위해 산화제 저장조(11)로부터 산화제가 가해지고, 응집제 저장조(12)에서 응집제가 동시에 주입된다.
교반기(13)가 장착된 응집 및 산화조(14)의 바닥에는 침강된 슬러리를 효과적으로 모으기 위해 경사판(18)이 설치되어 있고, 모아진 슬러리는 펌프를 통해 배관(15)을 거쳐 침전조(20)로 공급된다.
침전조(20) 내로 침전된 슬러리는 생물학적 전처리가 있는 경우 반송 슬러리로 보내거나, 따로 처리한다. 침전조(20)에서 처리된 폐수는 응집 및 산화조(14)로 반송 배관(21)을 따라 반송되어진다.
응집 및 산화조(10)를 거친 폐수는 촉매 환원부(30) 내의 촉매 환원조(31)로 공급되며, 촉매 환원조(31)에서는 피처리수내에 촉매 담체부(33)가 놓이고, 환원제 저장조(34)로부터 공급되는 환원제(36)가 분산판(35)을 거쳐 기포상으로 촉매 담체부(33)내의 촉매 담체층(311, 316) 각각에 공급되면서 촉매 환원반응을 일으킨다.
촉매 환원조(31)에서 반응한 후 발생하는 생성 질소기체 및 환원제가 수소인 경우의 미반응 수소는, 재활용을 위해 환원제 회수 분리조(32) 중간에서 공급되어 수소(0.07)와 질소(≒1)의 비중 차이에 의해 분리된다. 위로 모아진 수소는 펌프와 밸브(38)를 통해 환원제 저장조(34)의 환원제와 합해져 촉매 환원조(31)로 다시 공급되고 밑으로 모아진 질소 및 공기 등은 배관(42)을 통하여 실외로 방출된다.
이와 같이 본 발명에 따른 공정 및 장치는 간단한 물리적 조작만 거친 후 산업폐수에 적용할 수 있고, 통상의 생물학적 처리의 후단 처리시설로서 질소 및 인의 고도 처리용으로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예]
산업폐수에 본 발명에 따른 공정을 적용시키기 위해 질산염 및 인의 농도를 원하는 농도로 만들어 모델실험을 하였다.
NaNO3와 H3PO4를 이용하여 NO3 -와 PO4 3-의 농도를 각각 100ppm으로 만든 용액 2000ml를, 회분식 조건하에서, 교반기가 장착된 pyrex glass 반응기에 넣고, Co 1wt%담지 활성탄 1g을 첨가하고, 환원제로 수소를 100㎖/min로 주입하면서, 교반기 속도는 500rpm정도로 고정하고, 용액의 pH는 자동 pH조정기를 통해 약 5로 고정하였다.
또한 같은 조건에서 응집제로 염화제2철 0.5g을 넣은 경우 PO4 3- 농도를 측정하였다.
도 7은 상기 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 촉매환원반응에 따라 질산염은 2시간내에 95%이상 제거되었으며, 인은 응집제 투입에 따라 97.4%의 높은 제거율을 보였다.
표 1은 응집제 주입에 따른 인 성분 PO4 3-의 제거율을 나타내는 것이다.
구분 초기농도(mg/ℓ) 나중농도(mg/ℓ) 처리효율(%) 비고
PO4 3- 100 2.6 97.4 반응2시간 후의 농도 변화
위와 같은 조건에서, 고농도인 5000ppm 질산염 농도, 3wt% Co 담지 촉매 10g하, 수소의 공급속도를 1000ml/min으로 공급한 경우, 질산염의 농도변화를 표 2에 나타내었다.
표 2는 고농도 질산염의 촉매환원반응에 따른 제거율을 나타내는 것이다.
구분 초기농도(mg/ℓ) 나중농도(mg/ℓ) 처리효율(%) 비고
NO4 3-의 농도 5000 284 94.3 반응2시간 후의 농도 변화
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 고농도의 질산염에서도 94%이상의 높은 제거율을 보임을 알 수 있었다.
다음으로 축산 폐수 처리 시험을 하였다.
논산 J축산 종합폐수처리장의 시료가 채취되었다. 대략 10리터의 시료가 본 실험장치로 처리되었다. 처리하기 전에 일부 고형물은 여과한 후에 실행하였고 처리되기 전후의 시료를 취하여 분석하였다.
표 3은 분석결과를 나타낸 것이다.
오염물질 BOD COD SS T-N T-P pH
원폐수(유입폐수) 2107 1029 1120 480 56.3 7.2
처리폐수 15 24.5 43.3 8.4 1.03 7.0
제거율(%) 99.3 97.6 96.1 98.25 98.2
상기 표3에서 확인할 수 있듯이, BOD, COD, 총질소와 총 인의 제거율은 95%이상이었으며 시료의 pH는 약간 감소하였다.
다음으로, 화학공장의 폐수 처리 시험을 하였다.
전남 여수의 N화학공장 폐수를 시료로 채취하였다. 위의 방법에서와 같이 10리터의 시료가 처리되었다.
표 4는 측정결과를 나타낸 것이다.
오염물질 BOD COD SS T-N T-P
원폐수(유입폐수) 84 121 35 1130 2300
처리폐수 5 11 2.1 35 115
제거율(%) 94.05 91.0 94.0 97.0 95.0
상기 표4에서 확인할 수 있듯이, 비료 및 화학제품을 생산 후의 폐수는 총질소와 총인의 농도가 상대적으로 매우 높았다. 처리수의 총질소, 총인의 제거율은 95%이상으로 나타났다.
본 발명에 따른 질소 및 인 처리 공정 및 그 장치는 기존의 생물학적 처리 공정에 비해 간단하고, 고농도의 질소 및 인 처리가 가능하고, 운전이 간단하고, 소요 부지 및 장치를 줄일 수 있으며, 독성물질에 영향을 받지 않고도 처리 효율이 높고, 경제성이 큰 효과를 달성하게 된다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 생물학적 처리의 후단 처리로 사용되는 경우의 공정 구성을 나타내는 개략도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 산업폐수에 직접 적용되는 경우의 공정 구성을 나타내는 개략도,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 장치를 나타내는 개략도,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 응집 및 산화조를 나타내는 개략도,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 담체부를 나타내는 개략도,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 환원제 회수 분리조를 나타내는 개략도,
도 7은 본 발명의 일실시예 따른 아질산, 질산염 농도변화 실험 결과치를 나타내는 그래프이다.
*주요 도면 부호의 간단한 설명*
1:저류조 3:여과부
10:응집 및 산화부 11:산화제 저장부
12:응집제 저장부 13:교반기
14:응집 및 산화조 16:오존 발생기
17:오존 분산판 18:응집 및 산화조내 경사판
31:침전조 32:환원제 회수 분리조
33:촉매 담체부 34:환원제 저장조
35:환원제 분산판 36:환원제
311:촉매 담체층 316:촉매 담체층
312:간극체 313:개폐부
314:간극체 고정부재 315:촉매 담체층 고정부재
317:지지부

Claims (26)

  1. 피처리수를 응집제와 산화제로 처리하는 응집 및 산화 단계(S1); 및
    상기 처리된 피처리수내의 질산염을 촉매의 존재하에서 질소로 환원하는 촉매 환원 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폐수 처리 공정은,
    촉매 환원 단계(S2)를 거친 피처리수내의 잔류 유기물질, 부유물질을 활성탄에 의해 흡착시키는 활성탄 흡착 단계(S3)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    피처리수로서 물리적 전 처리를 거쳐 여과된 것을 사용하거나, 또는 피처리수로서 생물학적으로 전 처리된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    산화성 물질이 오존인 경우에 오존 발생 단계(S4) 및 발생된 오존의 분산단계(S5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    응집 및 산화반응의 결과 침강되는 슬러리의 일부 또는 전부가 반송되어져 다시 응집제와 산화제에 의한 응집 및 산화 단계를 거치게 되는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    산화제로서 과산화수소, 오존, NaOCl 및 ClO2 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 산화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    응집제로서 황산반토[Al2(SO4)318H2O], 폴리염화알루미늄[(AlCl 3)n], 알루민산 소다[NaAlO3], 황산제1철[FeSO4], 황산제2철[Fe2(SO4)3], 염화제2철[FeCl 3] 및 산화칼슘으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 응집제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    피처리수가 촉매를 담지하는 담체를 통과하도록 하며, 동시에 피처리수에 환원제가 공급되도록 하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    담체로서 활성탄, 활성탄소섬유, 활성알루미나, 지오라이트 및 실리카겔로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    촉매로서 귀금속 및 전이금속을 각각 단독으로 사용하거나 또는 적어도 2이상을 혼용하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    환원제로서 수소, 히드라진, 또는 말레익산을 사용하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폐수 처리 공정은,
    상기 S1 단계에서 생성된 산 및 상기 S2 단계에서 생성된 염기가 상호 중화되도록 하는 것을 특징으로 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 공정.
  13. 피처리수를 산화제와 응집제로 처리하는 응집 및 산화부(10); 및
    상기 응집 및 산화부(10)에 연결되고, 상기 처리된 피처리수내의 질산염을 촉매의 존재하에서 질소로 환원하는 촉매 환원부(30);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폐수 처리 장치는,
    상기 촉매 환원부(30)에 연결되고, 촉매 환원부(30)를 거친 피처리수의 잔류 유기물질, 부유물질을 활성탄으로 흡착하는 활성탄 흡착부(미도시)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 폐수 처리 장치는,
    상기 응집 및 산화부(10)에 연결되는, 저류조(1) 또는 여과부(3)를 더 포함하거나, 또는 저류조(1) 및 여과부(3)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 응집 및 산화부(10)는,
    응집 및 산화조(14); 상기 응집 및 산화조(14)에 연결되는 침전조(20); 상기 응집 및 산화조(14)에 연결되는 산화제 저장조(11); 및 상기 응집 및 산화조(14)에 연결되는 응집제 저장조(12);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 응집 및 산화조(14)는,
    내부에 침강된 슬러리를 집진하기 위한 경사판(18);을 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 응집 및 산화조(14)는,
    산화성 물질이 오존인 경우, 오존 발생기(16); 및 상기 오존발생기(16)에서 발생된 오존을 분산하는 분산판(17);을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 폐수 처리 장치는,
    침전조(20)와 응집 및 산화조(14)간에 슬러리를 반송하기 위한 반송 배관(21)을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매 환원부(30)는,
    촉매 환원조(31); 상기 촉매 환원조(31)에 연결되는 환원제 저장부(34); 및 상기 촉매 환원조(31)에 연결되는 환원제 회수 분리조(32);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 촉매 환원조(31)는,
    촉매 담체부(33); 및 환원제 분산판(미도시);을 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 촉매 담체부(33)는,
    상호 분리된, 적어도 하나 이상의 촉매 담체층(311, 316); 및 상기 촉매 담체층(311, 316)을 지지하는 지지부(317);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 촉매 담체부(33)는,
    상호 분리된 촉매 담체층(311, 316) 5~6개를 상호 지그재그방식으로 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 촉매 담체층(311, 316)은,
    미세 간극을 가지는 간극체(312)를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 촉매 환원부(30)는,
    촉매 환원조(31)내의 반응에 의해 발생되는 기체를 환원제 회수 분리조(32)로 이송하는 제2배관(41); 및 환원제 회수 분리조(32)내에서 비중 차이에 의해 분리된 환원제를 다시 촉매 환원조(31)로 이송하는 제1배관(37);을 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 환원제 회수 분리조(32)는,
    비중차이에 의해 분리된, 환원제가 아닌, 기체를 외부로 방출하기 위한 배관(42)을 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 질소 및 인 함유 폐수 처리 장치.
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