KR100659996B1

KR100659996B1 - 고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법

Info

Publication number: KR100659996B1
Application number: KR1020057003250A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 무라키; 마사히로 하나와; 가츠노리 니가타니; 신 이시자키; 하루오 시바야마
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2006-12-22
Also published as: CN1678535A; KR20050059112A; JPWO2004020347A1; WO2004020347A1; AU2003264341A1

Abstract

본 발명은 질산성 질소를 함유하는 배수를 상압 하에서 처리할 수 있고, 고농도의 질산성 질소도 효과적으로 처리할 수 있는 질산성 질소 함유 배수의 화학적 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 방법은 피처리 배수에 히드라진 또는 그 염을 첨가하여, 스폰지 구리 촉매의 존재 하에서 질산성 질소를 아질산성 질소로 환원하고, 이어서 그 아질산성 질소를 함유하는 처리수를 적어도 하나의 아미드에 접촉시킴으로써 디아조화 반응을 이용하여, 정량적·화학적으로 질소로 환원하는 것을 특징으로 한다.

Description

고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법{METHOD OF TREATING WASTE WATER CONTAINING HIGH LEVEL NITRATE NITROGEN}

본 발명은 화학 공업에 있어서의 무기 안료나 염료 제조시에 사용된 질산 또는 아질산 염류의 폐액이나 금속 제품 등 제조 공장에서 방류되는 배수, 특히 고농도의 질산성 질소를 함유하는 배수의 처리 방법에 관한 것이다.

고농도 질소 화합물의 배출원에는 화학 공업에 있어서의 무기 안료나 염료 제조에서 사용하는 질산 또는 아질산 염류, 금속 제품이나 반도체 제조업에서 이용되는 질산이나 아질산과 그 염류, 암모니아 등이 있다. 이러한 질소 화합물을 함유하는 배수는 내해(內海), 내만(內灣), 호소(湖沼) 등의 폐쇄성 수역으로 방출되면 부영양화의 원인이 되어, 현저히 환경을 오염시킨다. 이 때문에, 질소 화합물을 함유하는 배수는 탈질소 처리를 행해야 한다.

배수중의 대표적인 탈질소 처리 방법으로서는, 미생물의 탈질능(脫窒能)을 이용한 생물학적 처리 방법, 이온 교환법, 역 침투법, 전기 투석법 등의 물리 화학적 처리 방법, 수소 가스를 피처리 배수 중에 가압 용해시켜 촉매의 존재 하에 질산성 질소를 환원하는 화학적 처리 방법이 있다.

그러나, 상기한 탈질소 처리 방법에는 이하에 기재하는 문제점이 있다.

즉, 미생물의 탈질능을 이용한 생물학적 처리 방법은 운전비용이 저렴하여 가장 많이 보급되어 있는 방법이지만, 반응속도가 작기 때문에 약 10 g/ℓ 이상의 고농도의 질산성 질소를 함유하는 배수에는 적용하기 어렵고, 또한 피처리 배수중의 질산성 질소 농도의 변동에 의해 장치의 처리 성능이 불안정해지고 배수 기준을 만족하기에 이르지 못한다. 또한, 탈질소 처리에 따라, 잉여 활성 오니(汚泥) 등의 2차 폐기물이 발생한다고 하는 문제가 있다.

물리화학적 처리 방법은 처리 장치를 소형화할 수 있는 데다가, 확실한 처리를 기대할 수 있는 방법이지만, 이 방법은 배수중의 질산성 질소를 분리·농축하는 방법이기 때문에, 최종적으로 질산성 질소가 농축된 액의 처리가 별도로 필요하게 된다고 하는 문제가 있다.

한편, 화학적 처리 방법은 배수중의 질산성 질소나 아질산성 질소의 환원에 청정한 수소 가스를 사용하기 때문에, 생물학적 처리 방법에 비하여 반응속도가 크고, 장치를 소형화할 수 있는 등의 특징이 있지만, 수소 가스가 갖는 화학적 성질로서 물에 대한 용해성이 낮기 때문에, 생물학적 처리 방법과 마찬가지로 고농도의 질산성 질소를 함유하는 배수의 처리에는 알맞지 않다고 하는 문제가 있다.

발명의 개시

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 처리 장치를 소형화할 수 있는 데다가, 단시간에 무해화 처리할 수 있고, 또한 질산성 질소 농도의 부하나 배수량의 일간 변동에 대해서도 안정한 처리가 가능하며, 또한 2차 폐기물의 발생도 매우 적은 고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법을 제안하고자 하는 것이다.

본 발명에 관한 고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법은 히드라진 또는 그 염류를 환원제로 하여, 스폰지 구리 촉매의 존재 하에서 질산성 질소를 아질산성 질소로 환원하는 제1 환원 공정과, 이 제1 환원 공정의 처리 후 수중에 함유되는 아질산성 질소를 적어도 하나의 아미드에 접촉시킴으로써 질소 가스로 변환하는 제2 환원 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 제1 환원 공정에서의 피처리수의 pH는 8∼14로 하고, 상기 제2 환원 공정에서의 피처리수의 pH는 3.5 이하로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 적어도 하나의 아미드가 아미드황산, 요소 및 이들의 혼합물 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 제1 환원 공정과 제2 환원 공정의 2단 환원 처리 공정에 의한 고농도 질산성 질소 함유 배수를 처리하는 방법이다. 제1 및 제2 환원 공정에서는, 질산성 질소 또는 아질산성 질소가 질소 및 이산화탄소 또는 산 음이온으로 완전히 처리된다.

발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태

본 발명은 피처리 배수 중에 함유되는 질산성 질소를 화학적으로 처리하는 방법으로서, 피처리 배수에 히드라진 또는 그 염을 첨가하고, 스폰지 구리 촉매를 이용하여 질산성 질소를 아질산성 질소로 변환하는 제1 환원 공정과, 이 제1 환원 공정으로 얻어진 아질산성 질소를 함유하는 처리수를 적어도 하나의 아미드에 접촉시킴으로써 디아조화 반응을 이용하여, 정량적·화학적으로 질소(N₂)로 환원하는 제2 환원 공정으로 이루어지는 것이다. 또, 촉매와 피처리 배수의 접촉 방법은 배치식이어도 좋고 연속식이어도 좋다.

본 발명에서 사용하는 스폰지 구리 촉매는 구리와 알루미늄의 합금으로 알루미늄을 용출함으로써 얻어지는 촉매이다. 이 스폰지 구리 촉매는 일반적으로는 유기 화합물의 수소화용으로서 사용되고 있지만, 본 발명의 제1 환원 공정에 있어서는, 하기 화학식 1의 반응을 주반응으로 하여 히드라진의 존재 하에 질산성 질소를 아질산성 질소로 환원하는 작용을 달성한다.

NO₃ ^-+ 1/2N₂H₄→NO₂ ^-+ 1/2N₂+ H₂O

본 발명에 있어서, 제1 환원 공정에서의 피처리수의 pH를 8∼14로 한 것은 피처리수의 pH가 저하하면 질산성 질소를 환원하는 반응의 속도가 저하하는 경향이 있기 때문에, 피처리수의 pH는 8 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 한편, 피처리수의 pH가 14를 넘으면 조정을 위해 다량의 알칼리가 필요하므로 경제적으로 불리해지기 때문이다.

또한, 본 발명의 제2 환원 공정에 있어서 유용한 아미드는 가수분해 반응의 진행과 함께 환경에 해가 없는 생성물을 생성하는 적어도 하나의 아미드이다. 아미드의 선택은 최종 생성물의 종류에 의존한다. 일반적으로 바람직한 적어도 하나의 아미드에는 아미드황산, 요소 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 아질산염을 질소 및 산 음이온 또는 이산화탄소로 환원하기 위해 가장 바람직한 아미드 약품 중에서 선택된다. 또, 아질산염으로부터 질소로의 변환 반응 개시시의 아질산염 농도에 의존하고, pH는 약 0.5∼6까지 변화할 수 있지만, 사용되는 아미드의 최적의 pH 영역을 유지하는 데 필요한 pH 조정이 이루어진다. 바람직하게는 pH 0.5∼3.5의 범위로 조정된다.

제2 환원 공정에서는, 하기 화학식 2의 반응을 주반응으로 하여 아질산염과 적어도 하나의 아미드의 존재 하에 아질산성 질소를 질소 가스로 환원하는 작용을 달성한다.

예컨대,

아미드황산의 경우,

NO₂ ^-+ NH₂SO₃H →N₂+ HSO₄ ^-+ H₂O

요소의 경우,

2NO₂ ^-+ NH₂CONH₂→2N₂+ CO₂+ 2OH^-+ H₂O

제2 환원 공정에서의 피처리수의 pH를 3.5 이하로 한 것은 피처리수의 pH가 상승하면 질산성 질소의 환원이 불충분해지는 경향이 있기 때문에, 피처리수의 pH는 3.5 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법은 상압에서 배수 처리를 행하 는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명 방법을 실시하기 위한 처리 설비에는 배수를 가압하는 설비를 마련할 필요가 없고, 소형의 간이한 설비에 의해 경제적으로 실시하는 것이 가능하다.

실시예 1, 2에서는, 본 발명의 제1 환원 공정의 실시 가능성을 확인하기 위해서 수용액중의 질산성 질소를 아질산질소로의 질소 형태를 변환하는 시험을 행하였다. 또한, 실시예 3, 4, 5는 본 발명의 제2 환원 공정, 즉, 적어도 하나의 아미드가 아미드황산, 요소 및 이들의 혼합물 군에서 선택되는 아미드를 이용한 아질산성 질소의 질소로의 환원 처리의 실시 가능성을 확인하기 위해서 행하였다.

실시예 1

1 mol/ℓ(N으로서 14 g/ℓ)의 질산나트륨 용액 200 ㎖에, 수가(水加) 히드라진 시약(20 mol/ℓ)을 7.5 ㎖ 가하고, 스폰지 구리 촉매를 20 g 가하여 용액을 50℃, 상압(대기압), 질산나트륨 용액의 pH를 12.5로 유지하면서 6시간 교반하였다. 그런 후, 용액 중에 잔존하는 질산 이온, 아질산 이온을 분석한 결과를 촉매 무첨가의 경우와 비교하여 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 촉매 무첨가로서는 질산성 질소는 거의 분해되지 않는 데 반하여, 스폰지 구리 촉매를 첨가한 본 발명의 경우는, 질산성 질소의 환원 반응이 촉진되고, 잔존 질산성 질소 농도가 0.001 mol/ℓ 미만까지 저감되는 것을 알 수 있다. 또한, 일부 부반응에 의해 생성되는 암모니아가 용액 중에 잔존하면 전질소 성분의 제거가 불충분해지기 쉽지만, 스폰지 구리 촉매를 이용한 경우의 잔존 암모니아 농도는 0.02 mol/ℓ였다.

	구리 촉매	무촉매
잔존 질산성 질소 농도 (mol/ℓ)	＜0.001 (N으로서 ＜ 0.01 g/ℓ)	0.95 (N으로서 13 g/ℓ)
잔존 아질산성 질소 농도 (mol/ℓ)	＜0.95 (N으로서 13 g/ℓ)	＜0.002 (N으로서 ＜ 0.03 g/ℓ)

실시예 2

1 mo1/ ℓ(N으로서 14 g/ℓ)의 질산나트륨 용액 200 ㎖에 수가 히드라진 시약(20 mol/ℓ)을 7.5 ㎖ 가하고, 스폰지 구리 촉매를 20 g 가하여 용액을 50℃, 상압(대기압), 질산나트륨 용액의 pH를 8.0으로 유지하면서 6시간 교반하였다. 그런 후, 용액 중에 잔존하는 질산 이온, 아질산 이온을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 질산성 질소로부터 아질산성 질소에의 환원 반응은 진행하고 있지만, 실시예 1과 비교하여 pH 값이 낮아지면 그 반응 속도가 작아진다는 것을 알 수 있다.

	구리 촉매
잔존 질산성 질소 농도(mol/ℓ)	0.48 (N으로서 6.7 g/ℓ)
잔존 아질산성 질소 농도(mol/ℓ)	0.45 (N으로서 6.3 g/ℓ)

실시예 3

교반기를 구비한 반응조에 1 mol/ℓ의 아미드황산 용액 200 ㎖를 넣고, pH를 1로 유지하도록 황산을 첨가하면서, 1 mol/ℓ의 아질산나트륨 용액을 4 ㎖/min의 유입 속도로 200 ㎖ 주입하였다. 반응 종료 후, 용액중의 아질산 이온, 질산 이온 및 암모늄 이온을 IC 분석 장치(이온 크로마토그래프 분석 장치)로 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 결과로부터, 아미드황산 용액과 아질산 이온을 함유하는 용액을 접촉시키면, 아질산성 질소가 질소 가스로 변환되고, 잔존 용액중의 아질산성 질소 농도가 0.002 mol/ℓ 미만까지 저감되는 것을 알 수 있다.

잔존 아질산성 질소 농도 (mol/ℓ)

＜0.002 (N으로서 ＜ 0.03 g/ ℓ)

실시예 4

실시예 3과 마찬가지로, 교반기를 구비한 반응조에 1 mol/ℓ의 아미드 황산액 200 ㎖를 넣고, pH를 3.5로 유지하도록 황산을 첨가하면서, 1 mol/ℓ의 아질산나트륨 용액을 4 ㎖/min의 유입 속도로 200 ㎖ 주입하였다. 반응 종료 후, 용액중의 아질산 이온, 질산 이온 및 암모늄 이온을 IC 분석 장치(이온 크로마토그래프 분석 장치)로 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4의 결과로부터, 아미드황산 용액과 아질산 이온을 함유하는 용액을 접촉시키면, 용액중의 아질산성 질소 농도가 저감되지만, 실시예 3과 비교하여 용액중의 잔존 아질산성 질소 농도가 높다는 것을 알 수 있다.

잔존 아질산성 질소 농도 (mol/ℓ)

0.2 (N으로서 2.8 g/ ℓ)

실시예 5

실시예 3과 마찬가지로, 교반기를 구비한 반응조에 1 mol/ℓ의 요소 용액 100 ㎖를 넣고, pH를 1로 유지하도록 황산을 첨가하면서, 1 mol/ℓ의 아질산나트륨 용액을 4 ㎖/min의 유입 속도로 200 ㎖ 주입하였다. 반응 종료 후, 용액중의 아질산 이온, 질산 이온 및 암모늄 이온을 IC 분석 장치(이온 크로마토그래프 분석 장치)로 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5의 결과로부터, 요소 용액과 아질산 이온을 함유하는 용액을 접촉시키면, 아질산성 질소가 질소 가스로 변환되고, 잔존 용액중의 아질산성 질소 농도가 0.02 mol/ℓ까지 저감되는 것을 알 수 있다.

잔존 아질산성 질소 농도 (mol/ℓ)

0.02 (N으로서 0.28 g/ ℓ)

또한, 상기 실시예에 있어서, 수용액중의 질산성 질소를 아질산성 질소로의 질소 형태를 변환하는 제1 환원 공정의 실시예에서는, 히드라진으로서 수가 히드라진 시약을 사용하고, 또한 아질산성 질소를 질소 가스로 변환하는 제2 환원 공정의 실시예에서는, 아미드로서 아미드황산 및 요소 시약을 사용하였지만, 모두 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다.

본 발명의 방법에 따르면, 배수 중에 함유되는 질산성 질소 및 아질산성 질소를 상압에서 화학적으로 처리할 수 있기 때문에, 소형의 간이한 설비에 의해 경제적으로 환원 처리할 수 있고, 10 g/ℓ 이상의 고농도의 질산성 질소도 효과적으로 환원 처리할 수 있어, 그 공업적 가치는 매우 크다.

Claims

히드라진 또는 그 염류를 환원제로 하고, 스폰지 구리 촉매의 존재 하에서 질산성 질소를 아질산성 질소로 환원하는 제1 환원 공정과, 이 제1 환원 공정의 처리 후 수중에 함유되는 아질산성 질소를 적어도 하나의 아미드에 접촉시킴으로써 질소 가스로 변환하는 제2 환원 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 환원 공정에서의 피처리수의 pH를 8∼14로 하는 것을 특징으로 하는 고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 환원 공정에서의 피처리수의 pH를 3.5 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법.
제1항 또는 제2항 있어서, 상기 적어도 하나의 아미드가 아미드황산, 요소 및 이들의 혼합물 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법.
제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아미드가 아미드황산, 요소 및 이들의 혼합물 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고농도 질산성 질소 함유 배수의 처리 방법.