JP3496669B2 - 硝酸性窒素含有排水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硝酸を大量に使用
する事業所あるいは工場から排出される排水、特に高濃
度の硝酸性窒素を含有する排水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排水中に含まれる硝酸性窒素の処理方法
としては、微生物の脱窒能を利用した生物学的処理方
法、イオン交換法、逆浸透法、電気透析法等の物理化学
的処理方法、水素ガスを被処理排水中に加圧溶解させて
触媒の存在下に硝酸性窒素を還元する化学的処理方法等
がある。

【０００３】生物学的処理方法は、ランニングコストが
安価で最も普及している方法であるが、反応速度が小さ
いため、大量の排水を処理するためには大型の処理装置
を必要とする。また、約１ｇ／ｌ以上の高濃度の硝酸性
窒素を含有する排水に適用することは難しく、排水中の
硝酸性窒素濃度の変化など処理装置に対する負荷の変動
によって処理性能が不安定になり易い。

【０００４】物理化学的処理方法は、処理装置が小型化
でき、確実な処理が期待できる方法である。しかしなが
ら、この方法は水中の硝酸性窒素を分離・濃縮する方法
であるため、最終的に硝酸性窒素が濃縮された液の処理
が別途必要となり、根本的に硝酸性窒素を処理している
ことにならない。

【０００５】一方、化学的処理方法は、排水中の硝酸性
窒素の還元にクリーンな水素ガスを使用すること、生物
学的処理方法と比較して反応速度が大きいため装置が小
型化できること等の特徴がある。しかしながら、水素ガ
スの水への溶解度が低いため、生物学的処理方法と同
様、高濃度の硝酸性窒素を含有する排水の処理には適さ
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みなされたものであり、硝酸性窒素を含有する排水
を化学的処理方法により、小型の装置を用いて簡単に処
理でき、硝酸性窒素濃度の変化など処理装置への負荷の
変動に対しても安定な処理が可能であって、且つ高濃度
の硝酸性窒素も効果的に処理して窒素ガスとすることが
できる、硝酸性窒素含有排水の処理方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する硝酸性窒素含有排水の第一の処理
方法は、硝酸性窒素を含む排水にヒドラジン又はその塩
を添加し、スポンジ銅触媒と接触させて硝酸性窒素を亜
硝酸性窒素へ還元した後、更にヒドラジン又はその塩の
存在下にパラジウム触媒と接触させて亜硝酸性窒素を窒
素ガスに還元することを特徴とする。

【０００８】また、本発明が提供する硝酸性窒素含有排
水の第二の処理方法は、硝酸性窒素を含む排水にヒドラ
ジン又はその塩を添加し、スポンジ銅触媒及びパラジウ
ム触媒に同時に接触させることにより硝酸性窒素を窒素
ガスに直接還元することを特徴とするものである。

【０００９】上記本発明の硝酸性窒素含有排水の第一及
び第二の処理方法においては、前記排水のｐＨを８以上
に調整することが好ましい。また、上記本発明の硝酸性
窒素含有排水の第一及び第二の処理方法では、前記排水
を常圧で処理することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、工場等からの排水中に
含まれる硝酸性窒素を化学的に処理する方法であって、
第一の方法は、硝酸性窒素含有排水に還元剤としてヒド
ラジン又はその塩を添加し、スポンジ銅触媒を用いて硝
酸性窒素を亜硝酸性窒素に還元する第１工程と、この亜
硝酸性窒素を更にパラジウム触媒を用いて窒素（Ｎ_２）
に還元する第２工程とからなる。

【００１１】また、第二の方法では、硝酸性窒素を含む
排水に還元剤であるヒドラジン又はその塩を添加し、ス
ポンジ銅触媒及びパラジウム触媒に同時に接触させるこ
とによって、排水中の硝酸性窒素を窒素に直接還元する
ことができる。

【００１２】尚、上記した第一及び第二の方法におい
て、触媒と排水の接触方法はバッチ式でも連続式でも良
い。また、上記第一の方法の第２工程では、還元剤とし
て改めてヒドラジン又はその塩を添加してもよいし、第
１工程で還元剤を過剰に添加しておき、第２工程では還
元剤を添加せずに第１工程での余剰の還元剤の存在下に
還元を実施することもできる。

【００１３】本発明で使用するスポンジ銅触媒は、銅と
アルミニウムの合金からアルミニウムを溶出することに
よって得られる触媒である。このスポンジ銅触媒は、一
般的には有機化合物の水素化用として使用されている
が、本発明方法においては、下記化学式１に示す反応を
主反応として、ヒドラジンの存在下に硝酸性窒素を亜硝
酸性窒素に還元する作用を果たすものである。

【００１４】

【化１】ＮＯ_３ ⁻ ＋ １／２Ｎ_２Ｈ_４ ＝ ＮＯ_２ ⁻ ＋
１／２Ｎ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ

【００１５】また、パラジウム触媒は、その形態として
パラジウムを粉末状にしたもの、又は活性炭、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア等にパラジウムを担時したも
のがある。このパラジウム触媒は、一般的には主として
有機化合物の水素化用として使用されている触媒である
が、本発明方法においては、下記化学式２に示す反応を
主反応として、ヒドラジンの存在下に亜硝酸性窒素を窒
素に還元する作用を果たすものである。

【００１６】

【化２】ＮＯ_２ ⁻ ＋ ３／４Ｎ_２Ｈ_４ ＝ ５／４Ｎ_２
＋ ＯＨ⁻ ＋ Ｈ_２Ｏ

【００１７】還元剤として作用するヒドラジン又はその
塩は、水への溶解度が極めて大きいので、高濃度の硝酸
性窒素を含む排水の処理に有効である。具体的には、一
般的なヒドラジンの一水和物のほか、硫酸ヒドラジン等
が好適に使用できる。ヒドラジン又はその塩の添加量
は、少ないと還元が不十分となり、逆に多すぎると経済
的に不利となるため、排水中の硝酸性窒素に対して１.
２５〜３倍当量が好ましい。尚、第一の方法の第２工程
では、亜硝酸性窒素に対して０.７５〜１.５倍当量が好
ましい。

【００１８】排水のｐＨが低下すると硝酸性窒素又は亜
硝酸性窒素を還元する反応の速度が低下する傾向がある
ため、第一の方法及び第二の方法の全工程において、排
水のｐＨは８以上、好ましくは１２以上に調整すること
が望ましい。尚、排水のｐＨ調整は水酸化ナトリウム、
硫酸等を添加して行うことができる。

【００１９】本発明による硝酸性窒素含有排水の処理方
法は、常圧で実施することが可能である。従って、排水
を加圧する設備を設ける必要がなく、小型の簡易な設備
を用いて経済的に実施することが可能であり、簡便であ
るため実用化が極めて容易であるという利点を備えてい
る。

【００２０】

【実施例】実施例１ １ｍｏｌ／ｌ（Ｎとして１４ｇ／ｌ）の硝酸ナトリウム
溶液２００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／
ｌ）を７.５ｍｌ、スポンジ銅触媒を乾燥重量で３ｇ加
え、その溶液を５０℃、常圧（大気圧）にて、ｐＨを１
２.５に保持しながら６時間撹拌した。その後、溶液中
に残存する硝酸性窒素イオン、亜硝酸性窒素イオンを分
析し、その結果を触媒無添加の場合と対比して、下記表
１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】上記表１の結果から、触媒無添加では硝酸
性窒素はほとんど分解されないのに対して、スポンジ銅
触媒の添加により硝酸性窒素が亜硝酸製窒素に還元さ
れ、残存硝酸性窒素濃度が０.００１ｍｏｌ／ｌ未満ま
で低減されることがわかる。また、一部副反応により生
成するアンモニアが溶液中に残存すると全窒素成分の除
去が不十分になりやすいが、スポンジ銅触媒を用いた場
合の残存アンモニア濃度は０.０２ｍｏｌ／ｌであっ
た。

【００２３】実施例２ １ｍｏｌ／ｌ（Ｎとして１４ｇ／ｌ）の硝酸ナトリウム
溶液２００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／
ｌ）を７.５ｍｌ、スポンジ銅触媒を乾燥重量で３ｇ加
え、その溶液を５０℃、常圧（大気圧）にて、ｐＨを
８.０に保持しながら撹拌した。２時間後及び６時間後
の溶液中に残存する硝酸性窒素イオン、亜硝酸性窒素イ
オンを分析し、その結果を下記表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】上記表２の結果から、ｐＨ８.０でも硝酸
性窒素から亜硝酸性窒素への還元反応は進行している
が、上記実施例１と比較して、ｐＨが低くなるとその反
応速度が小さくなることがわかる。

【００２６】実施例３ １ｍｏｌ／ｌ（Ｎとして１４ｇ／ｌ）の亜硝酸ナトリウ
ム溶液２００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ
／ｌ）を１２ｍｌ、パラジウム担時アルミナ触媒を乾燥
重量で２０ｇ加え、その溶液を５０℃、常圧（大気圧）
にて、ｐＨを１２.５に保持しながら６時間撹拌した。
その後、溶液中に残存する亜硝酸性窒素イオンを分析
し、その結果を触媒無添加の場合と対比して、下記表３
に示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】上記表３の結果から、触媒無添加では亜硝
酸性窒素はほとんど分解されないのに対して、パラジウ
ム触媒の添加により亜硝酸性窒素から窒素への還元反応
が促進され、残存亜硝酸性窒素濃度を０.００２ｍｏｌ
／ｌ未満まで低減できることがわかる。また、一部副反
応により生成するアンモニアが溶液中に残存すると全窒
素成分の除去が不十分になりやすいが、パラジウム触媒
を用いた場合の残存アンモニア濃度は０.０７ｍｏｌ／
ｌであった。

【００２９】実施例４ １ｍｏｌ／ｌ（Ｎとして１４ｇ／ｌ）の亜硝酸ナトリウ
ム溶液２００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ
／ｌ）を１２ｍｌ、パラジウム担時アルミナ触媒を乾燥
重量で２０ｇ加え、その溶液を５０℃、常圧（大気圧）
にて、ｐＨを８.０に保持しながら撹拌した。２時間後
及び６時間後の溶液中に残存する亜硝酸性窒素イオンを
分析し、その結果を下記表４に示した。

【００３０】

【表４】

【００３１】上記表４の結果から、ｐＨ８.０でも亜硝
酸性窒素から窒素への還元反応は進行しているが、上記
実施例３と比較して、ｐＨが低くなると反応速度が小さ
くなることがわかる。

【００３２】実施例５ １ｍｏｌ／ｌ（Ｎとして１４ｇ／ｌ）の硝酸ナトリウム
溶液２００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／
ｌ）を１５ｍｌ、スポンジ銅触媒を乾燥重量で３ｇ及び
パラジウム担時アルミナ触媒を乾燥重量で２０ｇ加え、
その溶液を５０℃、常圧（大気圧）にて、ｐＨを１２.
５に保持しながら６時間撹拌した。

【００３３】また、比較のために、パラジウム担時アル
ミナ触媒のみを加え、上記と同一条件で試験を実施し
た。これらの試験の終了後、溶液中に残存する硝酸性窒
素イオン及び亜硝酸性窒素イオンを分析し、その結果を
触媒無添加の場合と対比して、下記表５に示した。

【００３４】

【表５】

【００３５】上記表５の結果から、スポンジ銅触媒とパ
ラジウム触媒の共存により、残存硝酸性窒素及び亜硝酸
性窒素濃度をそれぞれ０.００１ｍｏｌ／ｌ未満及び０.
００２ｍｏｌ／ｌ未満にまで低減できることがわかる。
また、パラジウム触媒のみでは、硝酸性窒素の還元反応
はほとんど進行しなかった。尚、残存アンモニア濃度は
０.１６ｍｏｌ／ｌであった。

【００３６】実施例６ １ｍｏｌ／ｌ（Ｎとして１４ｇ／ｌ）の硝酸ナトリウム
溶液２００ｍｌに、水和ヒドラジン試薬（２０ｍｏｌ／
ｌ）を１５ｍｌ、スポンジ銅触媒を乾燥重量で３ｇ及び
パラジウム担時アルミナ触媒を乾燥重量で２０ｇ加え、
その溶液を５０℃、常圧（大気圧）にて、ｐＨを８.０
に保持しながら撹拌した。２時間後及び６時間後の溶液
中に残存する硝酸性窒素イオンと亜硝酸性窒素イオンを
分析し、その結果を下記表６に示した。

【００３７】

【表６】

【００３８】上記表６の結果から、ｐＨ８.０でも硝酸
性窒素から窒素への還元反応は進行しているが、上記実
施例５と比較して、ｐＨが低くなるとその反応速度が小
さくなることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、排水中に含まれる硝酸
性窒素を化学的処理方法により、小型の装置を用いて簡
単に窒素にまで還元処理でき、硝酸性窒素濃度の変化な
ど処理装置への負荷の変動に対して安定な処理が可能で
あって、しかも１０ｇ／ｌ以上の高濃度の硝酸性窒素も
効果的に処理することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴山 治雄 東京都港区新橋５−11−３ 住友金属鉱 山株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−111495（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−269477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硝酸性窒素を含む排水にヒドラジン又は
   その塩を添加し、スポンジ銅触媒と接触させて硝酸性窒
   素を亜硝酸性窒素へ還元した後、更にヒドラジン又はそ
   の塩の存在下にパラジウム触媒と接触させて亜硝酸性窒
   素を窒素ガスに還元することを特徴とする硝酸性窒素含
   有排水の処理方法。
2. 【請求項２】 硝酸性窒素を含む排水にヒドラジン又は
   その塩を添加し、スポンジ銅触媒及びパラジウム触媒に
   同時に接触させることにより硝酸性窒素を窒素ガスに直
   接還元することを特徴とする硝酸性窒素含有排水の処理
   方法。
3. 【請求項３】 前記排水のｐＨを８以上に調整とするこ
   とを特徴とする、請求項１又は２に記載の硝酸性窒素含
   有排水の処理方法。
4. 【請求項４】 前記排水を常圧で処理することを特徴と
   する、請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸性窒素含有
   排水の処理方法。