JP3238741B2 - フッ化アンモニウム含有水の処理方法 - Google Patents
フッ化アンモニウム含有水の処理方法Info
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Description
水の処理方法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、例えば半導体製造工程などから排出
されるフッ化アンモニウム含有水中のフッ素イオンをフ
ッ化カルシウムとして回収するとともにアンモニウムイ
オンを効率よく分解する方法に関するものである。
あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの
表面処理分野などにおいては、多量のエッチング剤が使
用されており、そして、このエッチング剤としては、主
にフッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤が用いられている。フッ化水素
を主成分とするエッチング剤は、通常フッ素をHFとし
て0.9重量%程度を含む薬剤であって大量に用いられ
ており、一方、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主
成分として含むエッチング剤(バッファードフッ酸)
は、その使用量は少ないものの、フッ素をHFとして通
常7重量%程度含有していることから、これらのエッチ
ング剤は廃水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有廃液
となる。一方、エッチング途中やエッチング終了時に
は、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗
浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃
度フッ素含有廃液が排出される。従来、これらの高濃度
フッ素含有廃液及び低濃度フッ素含有廃液は混合されて
一括処理されている。このフッ素含有廃液中のフッ素イ
オンは、一般には水酸化カルシウムなどのカルシウム化
合物を添加してフッ化カルシウムとして回収、除去する
方法が用いられている。フッ化アンモニウム含有廃液の
場合、前記のようにしてフッ素イオンをフッ化カルシウ
ムとして回収、除去したのち、さらにその中に含まれる
アンモニウムイオンの除去処理が施される。一般に、ア
ンモニウムイオンの除去方法としては、生物学的消化脱
窒法、アンモニアストリッピング法、塩素酸化法などが
用いられる。これらの中で、生物学的方法は、硝化細菌
によりアンモニウムイオンを亜硝酸または硝酸性窒素に
酸化したのち、脱窒細菌により窒素ガスに還元する方法
である。この方法は安価であるものの、微生物反応であ
るため、フッ素イオン濃度が50ppm以上であると活性
が低下し、かつその他の変動要因に対しても不安定であ
る上、広い設置面積が必要であるなどの欠点を有してい
る。また、アンモニアストリッピング法は、アルカリ性
下に大量の空気と接触させて、アンモニアを大気中に放
散させる方法である。しかしながら、この方法はアルカ
リコストが高く、かつ放散させたアンモニアを再度吸着
濃縮する必要があり、経済的でない。一方、塩素酸化法
は塩素添加により、アンモニウムイオンをクロラミン経
由で窒素ガスに酸化する方法である。この方法は塩素添
加量がアンモニアの10倍程度必要であり、高アンモニ
ウムイオン濃度の処理には不向である。
事情のもとで、例えば半導体製造工程などから排出され
るフッ化アンモニウム含有水中のフッ素イオンをフッ化
カルシウムとして回収、除去するとともに、アンモニウ
ムイオンを効率よく経済的有利に分解するフッ化アンモ
ニウム含有水の処理方法を提供することを目的としてな
されたものである。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化アンモニ
ウム含有水をまず炭酸カルシウムと接触させてフッ素イ
オンをフッ化カルシウムとして回収、除去したのち、こ
の処理液に亜硝酸又は亜硝酸塩を添加してアンモニウム
イオンを触媒の存在下で分解除去することにより、その
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
有水を炭酸カルシウムと接触させてフッ素イオンをフッ
化カルシウムとして回収、除去したのち、この処理液に
亜硝酸又は亜硝酸塩を添加して触媒の存在下でアンモニ
ウムイオンを分解、除去するフッ化アンモニウム含有水
の処理方法並びにフッ化アンモニウム含有水を炭酸カル
シウム充填カラムに通液してフッ素イオンをフッ化カル
シウムとして回収、除去したのち、この処理液に亜硝酸
又は亜硝酸塩を添加して触媒充填カラムに通液してアン
モニウムイオンを分解、除去するフッ化アンモニウム含
有水の処理方法を提供するものである。
法においては、まずフッ化アンモニウム含有水を炭酸カ
ルシウムと接触させて、その中に含まれるフッ素イオン
をフッ化カルシウムとして回収、除去することが必要で
ある。該フッ化アンモニウム含有水と炭酸カルシウムと
の接触は、フッ化アンモニウム含有水中に炭酸カルシウ
ム粉末を添加する方法により行ってもよいし、カラムに
充填された粒状炭酸カルシウムに該フッ化アンモニウム
含有水を通液する方法により行ってもよいが、これらの
方法の中で、工業的には後者の方法の方が有利である。
ッ素イオンがフッ化カルシウムとして回収、除去された
のち、アンモニウムイオンを含む処理液に、亜硝酸又は
亜硝酸塩を添加し、加熱処理して該アンモニウムイオン
を反応式 NH4 ++NO2→2H2O+N2↑ で示されるように窒素ガスまで分解する。該亜硝酸塩と
しては、例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムなど
が好ましく用いられる。また、この場合、pHについては
1〜9.5、好ましくは1〜6の範囲の酸性下で処理す
るのが望ましい。さらに、亜硝酸又は亜硝酸塩の添加量
は、通常アンモニウムイオンに対して0.5〜2モル
倍、好ましくは1〜1.2モル倍の範囲で選ばれる。こ
の反応は無触媒で行うこともできるが、触媒の存在下に
行うのが好ましい。該触媒としては、例えばアルミナ、
ジルコニア、チタニア、シリカ、活性炭、ゼオライトな
どの担体に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、銀、銅などを担持したものが好ましく用いられる。
これらの触媒はカラムに充填し、加熱下にアンモニウム
イオンを含む処理水を通液して反応を行うのが有利であ
る。この場合、SVは通常1〜10hr-1、好ましくは5
hr-1前後で、かつ上向流通液が望ましい。反応温度は触
媒の有無により異なり、例えば無触媒では120℃以上
で分解するが高温ほど効率がよく、また、触媒を使用す
ると低温でも分解可能である。一般的な反応温度は70
〜300℃、好ましくは70〜200℃の範囲で選ばれ
る。
されて窒素ガスとなり、通常処理排水中のアンモニウム
イオン濃度は10ppm以下となる。処理後の排水はその
まま、又は必要により中和して放流する。次に、添付図
面に従って本発明の実施態様について説明すると、図1
は本発明を実施するための1例の説明図であって、ま
ず、フッ化カルシウム含有排水を炭酸カルシウムと接触
させてフッ化カルシウムを回収したのち、アンモニウム
イオン含有排水を貯槽1に液送する。貯槽1中のアンモ
ニウムイオン含有排水はポンプ2により、触媒3が充填
され、ヒーター4を有する加熱処理槽5に通液するとと
もに、貯槽6中の亜硝酸又は亜硝酸塩水溶液をポンプ7
により加熱処理槽5に導入する。加熱処理槽5におい
て、アンモニウムイオンが窒素に分解された処理排水
は、冷却器8により冷却されたのち、気液分離器9に送
られ、処理水として排出される。本発明の処理方法は、
フッ化アンモニウム含有排水以外に、フッ化水素とフッ
化アンモニウムを含有する排水にも適用することができ
る。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例1 内径30mmのカラムに、粒径0.25mmの炭酸カルシウ
ム200ミリリットルを充填し、フッ化アンモニウムを
純水に溶解して25g・F/リットルとした原液を20
00ミリリットル/hrの一定流速でカラムに上向流で通
液し、含有フッ素イオンの70%をフッ化カルシウムと
して除去した。次に、粒径0.3mmのアルミナに白金0.
5重量%が担持された触媒40ミリリットルを内径30
mmのカラムに充填し、これに前記のフッ素イオン処理液
をSV5hr-1にて上向流で通液した。一方、亜硝酸ナト
リウム水溶液を亜硝酸ナトリウムがアンモニウムイオン
に対して1.05モル倍となるように、前記触媒が充填
されたカラムに通液した。該カラムにおける反応条件は
温度140℃、圧力5kg/cm2である。その結果、処理
水中のアンモニウムイオンにおける窒素の含有量は10
ppm以下であり、またNO2における窒素の含有量も10
ppm以下であった。
ら排出されるフッ化アンモニウム含有水中のフッ素イオ
ンをフッ化カルシウムとして回収するとともに、アンモ
ニウムイオンを効率よく窒素に分解することができる。
本発明方法は、(1)設備の設置面積が小さくてすむ、
(2)装置が簡単である、(3)高いアンモニウムイオ
ン濃度でも効率よく処理することができ、その濃度を1
0ppm以下まで下げることができる、などの特徴を有し
ている。
図である。
Claims (2)
- 【請求項1】フッ化アンモニウム含有水を炭酸カルシウ
ムと接触させてフッ素イオンをフッ化カルシウムとして
回収、除去したのち、この処理液に亜硝酸又は亜硝酸塩
を添加して触媒の存在下でアンモニウムイオンを分解、
除去することを特徴とするフッ化アンモニウム含有水の
処理方法。 - 【請求項2】フッ化アンモニウム含有水を炭酸カルシウ
ム充填カラムに通液してフッ素イオンをフッ化カルシウ
ムとして回収、除去したのち、この処理液に亜硝酸又は
亜硝酸塩を添加して触媒充填カラムに通液してアンモニ
ウムイオンを分解、除去することを特徴とするフッ化ア
ンモニウム含有水の処理方法。
Priority Applications (1)
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JP10350092A JP3238741B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | フッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
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JP10350092A JP3238741B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | フッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH05277471A JPH05277471A (ja) | 1993-10-26 |
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Family Applications (1)
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JP10350092A Expired - Lifetime JP3238741B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | フッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3192557B2 (ja) | 1994-08-26 | 2001-07-30 | シャープ株式会社 | 排水処理装置および排水処理方法 |
CN112079513B (zh) * | 2020-09-25 | 2021-11-23 | 南京大学 | 一种含吡啶杂环类化合物的废水处理系统及其工艺 |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP10350092A patent/JP3238741B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH05277471A (ja) | 1993-10-26 |
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