JP3546548B2 - 超純水製造装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明の超純水製造装置に係り、特に、製造される超純水中のTOC(全有機体炭素)を現状より大幅に低減化することができる超純水製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、市水、地下水、工水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、基本的に、図1,2に示す如く、前処理装置1、一次純水製造装置2及び二次純水製造装置3から構成される。このうち、前処理装置1は、凝集、加圧浮上(沈殿)、濾過装置で構成される。一次純水製造装置は、図1に示す如く、2基の逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置、或いは、図2に示す如く、イオン交換純水装置(2床3塔式又は4床5塔式)及び逆浸透膜分離装置で構成され、また、二次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置で構成される。
【0003】
これらの各装置単位において、原水中のTOC成分を分離、吸着、分解等の手段で低減化するものは、逆浸透膜分離装置、イオン交換純水装置、低圧紫外線酸化装置である。
【0004】
各装置単位におけるTOC低減化機構は次の通りである。
逆浸透膜分離装置:逆浸透膜を用いた濾過法であり、イオン性、コロイド性のTOCを除去する。
イオン交換純水装置:イオン交換樹脂に吸着又はイオン交換されるTOC成分を除去する。
低圧紫外線酸化装置:低圧紫外線ランプより出される185nmの紫外線によりTOCを有機酸さらにはCO2 まで分解する。分解された有機物は後段のイオン交換樹脂で除去する。特に、揮発性有機物の分解に用いられる。
しかしながら、上記従来の超純水製造装置により製造された超純水中には、TOCが2〜5ppb程度存在する。
本出願人は、超純水中のTOC成分の由来について検討した結果、現状の超純水製造装置で除去できずに超純水中に残存するTOC成分は、主に原水(市水、工水等)中に存在する尿素(NH2 CONH2 )であり、超純水のTOCのうち50%以上を尿素が占めており、原水中の尿素濃度が上昇するにつれ、得られる超純水中のTOCが上昇することが判明した。
【0005】
そして、尿素を分解除去して得られる超純水のTOCを低減するシステムとして、前処理装置に尿素の酵素分解装置を設けた超純水製造装置(特開平6−86997号公報)、及び、前処理装置に尿素の生物処理手段を設けた超純水製造装置(特開平6−63592号公報)を先に提案した。
【0006】
なお、化学大辞典(1989年(株)東京化学同人)によれば、尿素の分解に関して、次のように記載されている。
【0007】
「静かに加熱すればアンモニアに、急熱すればシアヌル酸とアンモニアに分解される。酸、アルカリとの加熱、又は酵素ウレアーゼの作用(室温)により加水分解し、アンモニアと炭酸になる。亜硝酸によって炭酸、窒素、水に分解される。アルカリ性溶液中で次亜臭素酸塩と作用させれば下記反応により窒素を生ずるが、この反応はウレアーゼによる反応とともに尿素の定量に用いられる。
【0008】
CO(NH2)2+3NaBrO+2NaOH → N2 +Na2CO3+3NaBr +3H2O 」従来において、このように血中の尿素濃度等を測定するためにNaBrOを用いることは知られているが、超純水製造システムのように大容量かつ連続処理システムにおいて、市水、地下水、工業用水等に含有される微量尿素を分解するためにNaBrOを用いることは知られていない。
【0009】
一方、尿素の分解には直接関与しないが、特開平1−15200号公報には、NaBr等の臭化塩とNaClO等の次亜塩素酸塩から、下記反応で生成させたNaBrO等の次亜臭素酸塩を有効成分とするスライム防除剤が開示されている。
【0010】
NaBr+NaClO→NaBrO+NaCl
また、特開平6−269785号公報には、下記反応で、臭化アルカリとオゾンとの反応で生成させた次亜臭素酸アルカリにより、原水中の還元性窒素を分解する方法が開示されている。
【0011】
Br− +O3 →BrO− +O2
2NH3 +3BrO− →N2 +3Br− +3H2 O
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
前述の酵素分解装置や生物処理手段を前処理装置に設けた超純水製造装置によれば、原水中の尿素を効率的に分解してTOCが著しく低減された超純水を製造することができるが、超純水製造装置における尿素の効率的分解手段として、下記条件を満足しうる更に別の手段の開発も望まれている。
【0013】
▲1▼ 微量域(数十〜数百ppb)の尿素を分解できる
▲2▼ 反応速度が速い(少なくとも30分以内)
▲3▼ 室温(25℃前後)で反応が進む
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、原水中の尿素を効率的に分解してTOCが著しく低減された超純水を製造することができる超純水製造装置を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水製造装置は、原水の前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置を備える超純水製造装置において、該前処理装置は、原水に水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩とを添加して反応させる酸化手段と、該酸化手段からの流出水に還元剤を添加する手段とを含むことを特徴とする。
【0015】
即ち、本発明者らは、生物処理又は酵素分解以外の尿素分解手段であって、室温で実現可能な手段として、次亜臭素酸塩(NaBrO)或いは亜硝酸塩(NaNO2 )を用いることを検討した。そして、次亜臭素酸塩(NaBrO)であれば、前記▲1▼〜▲3▼の条件を満足し得ることを知見した。
【0016】
しかしながら、NaBrOはNaOH濃厚水溶液に臭素(Br2 )を反応させて製造するため、試薬としてでしか存在せず、非常に高価であり(6000円/kg)、超純水製造装置の実用化には適当ではない。
【0017】
そこで、NaBrOの製造法、或いは、NaBrOを用いる反応について検討した結果、NaBrOによりアンモニア(NH3 )を分解することができ、下記反応で、尿素の分解と同様にN2 を生成するとの情報を得た(W.R.Haag et al, Water Res., Vol.18, No.9, pp1125−1128(1984))。
【0018】
2NH3 +3NaBrO→N2 +3NaBr+3H2 O
上記文献中には、NaBrOの生成法として、NaBrにO3 ガスを反応させ目的物質を製造することが記載されている。
【0019】
本発明者らは、この方式でNaBrにO3 ガスを反応させてNaBrOを生成させ、原水中の尿素を分解させることを検討した結果、分解率90%以上の良好な結果を得ることができた。
【0020】
しかしながら、上記O3 ガスを適用する方式は、以下のような問題点があり、水処理技術に応用するには不適当であり、別の方式が望まれる。
【0021】
(i) O3 ガス発生装置が高価である
(ii) O3 反応塔(O3 ガスを水中に溶解させるための塔)として高さ3m以
上の反応塔を必要とする
(iii) 残留O3 を後処理(還元法又は活性炭分解法)で確実に分解する必要が
ある
そこで、本発明者らは、NaBrOを簡易に製造する方法について種々検討した結果、水処理の分野では非常に一般的な次亜塩素酸ソーダ(NaClO)とNaBrとを反応させることにより、NaBrOが生成し、これにより、原水中の尿素を効率的に分解できることを発見した。このNaBrO生成反応は、以下の通りであると推定される。
【0022】
NaBr+NaClO→NaBrO+NaCl
ところで、本発明者らは、難溶性臭化物塩であるAgBrとNaClOとを用いて原水中の尿素の分解を試みたところ、尿素は分解されないことが判明した。
【0023】
この結果から、原水中の尿素分解機構としては、水に溶解しているBr− イオンが触媒作用を奏するものと推定された。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0025】
本発明の超純水製造装置は、図1,2に示すような超純水製造装置において、前処理装置に、水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩との添加手段を設けると共に、水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩との反応、及び、水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩との反応で生成する次亜臭素酸塩と尿素との反応に必要な滞留時間を確保する手段を設け、反応槽流出側に後述の実施例のように還元剤添加手段を設けることにより、容易に実現できる。
【0026】
水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加手段としては、適当な配管に水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩の注入配管を接続すれば良く、また、上記滞留時間の確保のためには、別途反応槽を設けても良いが、一般に、凝集→加圧浮上(沈殿)→濾過といった前処理設備の滞留時間は少なくとも1時間以上あるため、これを代用しても良い。
【0027】
従って、具体的には、前処理装置としては、次のような構成として、反応槽流出側に後述の実施例のように還元剤添加手段を設けるのが好ましい。
【0028】
(1) 原水→(水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩添加)→反応槽→限外濾過膜分
離装置→一次純水製造装置へ
(2) 原水→(水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩添加)→凝集・加圧浮上(沈殿
)→重力式濾過器→一次純水製造装置へ
(3) 原水→(水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩添加)→反応槽→重力式濾過器
→一次純水製造装置へ
本発明において、水溶性臭化物塩としては、NaBr,KBr,NH4 Br,CaBr2 等を用いることができ、また、次亜塩素酸塩としてはNaClO,サラシ粉等を用いることができる。これらの水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩は、適当な濃度の水溶液として添加される。
【0029】
水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加量は、原水中の尿素に見合った量、即ち、原水中の尿素の分解に必要な量とされるが、原水の尿素濃度は年間で変動し、また、原水中の尿素を連続的にモニタリングする手段は、一般に用いられていないことから、必要量の2〜3倍当量、例えば、通常の市水、地下水、工水を原水とする超純水製造装置であれば、NaBr:0.1〜50ppm、NaClO:0.5〜20ppm(Cl2 として)の割合で添加するのが好ましい。
【0030】
また、反応時間、即ち、滞留時間は原水中の尿素濃度によっても異なるが、5分以上の反応時間を確保するのが好ましい。
【0031】
なお、反応系のpHは、4〜11の範囲であれば良いが、反応効率の面からはpH5〜8に調整することが望ましい。
【0032】
本発明の超純水製造装置は、前処理装置において、前記(1)〜(3)の如く、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩による尿素の分解手段と還元剤添加手段を設けること以外は、図1,2に示す従来の超純水製造装置と同様な構成とすることができ、前処理装置1で処理された前処理水は、次いで一次純水製造装置2において、まず、第1の逆浸透膜分離装置及び第2の逆浸透膜分離装置にて2段逆浸透膜分離処理され、更に混床式イオン交換装置でイオン交換される。或いは、イオン交換純水装置と逆浸透膜分離装置で処理される。
【0033】
更に、一次純水製造装置2の処理水は、二次純水製造装置3にて、タンクを経て低圧紫外線酸化装置に導入され、含有されるTOCがイオン化ないし分解され、このうち、イオン化された有機物は、後段の混床式イオン交換装置で除去される。この混床式イオン交換装置の処理水は更に限外濾過膜分離装置で膜分離処理され、超純水が得られる。
【0034】
このように、本発明の超純水製造装置においては、原水を直接通水する前処理装置として、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩による尿素の酸化分解手段と還元剤添加手段を設けること以外は、基本的に従来の超純水製造装置と同様の構成とすることができ、一次純水製造装置及び二次純水製造装置における逆浸透膜分離装置やイオン交換純水装置等の各装置単位の組み合せや構成は従来のものをそのまま採用することができる。
【0035】
【実施例】
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0036】
実施例1
図1に示す超純水製造装置により原水(厚木市水(平成7年4月〜6月))の処理を行なった。なお、前処理装置としては、原水として市水を用いたため、凝集・加圧浮上(沈澱)・濾過装置は省略し、滞留時間15分の反応槽を設け、反応槽の原水流入側で、NaBr:5ppmと、NaClO:5ppm(Cl2 として)とを添加した。また、この反応槽流出側で還元剤としてNaHSO3 を10ppm添加した。
【0037】
その他の装置の仕様は次の通りである。
【0038】
逆浸透膜分離装置:日東電工(株)製「NTR−759HR−S4」
(NaCl除去率>99%)
混床式イオン交換装置:非再生型,SV=60hr−1
低圧紫外線酸化装置:0.3kwH/m3
限外濾過膜分離装置:外圧中空糸型限外濾過膜
得られた超純水のTOCを表1に示す。
【0039】
比較例1
反応槽を設けず、NaBr及びNaClOの添加を行わなかったこと以外は実施例1と同様に処理を行なった。得られた超純水のTOCを表1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
表1より明らかなように、本発明の超純水製造装置によれば、TOCが0.6〜1.0ppbまで低下し、著しく高水質の超純水が得られる。
【0042】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水製造装置によれば、市水、地下水、工業用水を原水として超純水を製造するに当り、得られる超純水に含まれるTOCを著しく低減し、極めて純度の高い超純水を製造することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】超純水製造装置の一例を示す系統図である。
【図2】超純水製造装置の別の例を示す系統図である。
【符号の説明】
1 前処理装置
2 一次純水製造装置
3 二次純水製造装置
Claims (2)
- 原水の前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置を備える超純水製造装置において、
該前処理装置は、原水に水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩とを添加して反応させる酸化手段と、該酸化手段からの流出水に還元剤を添加する手段とを含むことを特徴とする超純水製造装置。 - 請求項1において、該前処理装置は濾過器又は膜分離装置を備え、前記酸化手段は、該濾過器又は膜分離装置の前段で水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加して反応させる手段であることを特徴とする超純水製造装置。
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