JP3269176B2 - フッ化アンモニウム含有水の処理方法 - Google Patents
フッ化アンモニウム含有水の処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ化アンモニウム含有
水の処理方法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、フッ化アンモニウム含有水中のアン
モニウムイオンを、触媒を用いて分解、除去するに際
し、該触媒の活性を長時間維持して、アンモニウムイオ
ンを効率よく分解、除去する方法に関するものである。
水の処理方法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、フッ化アンモニウム含有水中のアン
モニウムイオンを、触媒を用いて分解、除去するに際
し、該触媒の活性を長時間維持して、アンモニウムイオ
ンを効率よく分解、除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体製造分野やその関連分野、
あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの
表面処理分野などにおいては、多量のエッチング剤が使
用されており、そして、このエッチング剤としては、主
にフッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤が用いられている。フッ化水素
を主成分とするエッチング剤は、通常フッ素をＨＦとし
て０.９重量％程度を含む薬剤であって大量に用いられ
ており、一方、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主
成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）
は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦとして通
常７重量％程度含有していることから、これらのエッチ
ング剤は廃水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有廃液
となる。一方、エッチング途中やエッチング終了時に
は、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗
浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃
度のフッ素含有廃液が排出される。従来、これらの高濃
度フッ素含有廃液及び低濃度フッ素含有廃液は混合され
て一括処理されている。一般にフッ化アンモニウム含有
廃液の処理においては、フッ素イオンは、水酸化カルシ
ウムなどのカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウ
ムとして回収除去されており、一方アンモニウムイオン
は、生物学的硝化脱窒素法、アンモニアストリッピング
法、塩素酸化法、接触法などにより除去されている。ア
ンモニウムイオンの除去方法の中で、生物学的方法は、
硝化細菌によりアンモニウムイオンを亜硝酸又は硝酸性
窒素に酸化したのち、脱窒細菌により窒素ガスに還元す
る方法である。この方法は安価であるものの、微生物反
応であるため、フッ素イオン濃度が５０ppm以上である
と活性が低下し、かつその他の変動要因に対しても不安
定である上、広い設置面積が必要であるなどの欠点を有
している。また、アンモニアストリッピング法は、アル
カリ性下に大量の空気と接触させて、アンモニアを大気
中に放散させる方法である。しかしながら、この方法は
アルカリコストが高く、かつ放散させたアンモニアを再
度吸着濃縮する必要があり、経済的でない。一方、塩素
酸化法は塩素添加により、アンモニウムイオンをクロラ
ミン経由で窒素ガスに酸化する方法である。この方法は
塩素添加量がアンモニアの１０倍程度必要であり、高ア
ンモニウムイオン濃度の処理には不向である。接触法
は、設置面積が小さい、運転管理が容易である、汚泥や
残留塩素といった後処理を必要とする物質が生成しな
い、等の優れた特徴を有する処理方法であり、注目され
ている。しかしながら、フッ素共存下に触媒によるアン
モニアの分解処理を行うと、フッ化水素酸を生成し、処
理中に処理水のpHが大巾に低下し、その結果触媒担体の
溶解、崩壊が発生する。このため従来、フッ素共存下の
アンモニアの触媒を用いた分解方法では、先ず被処理水
中のフッ素イオンを消石灰などのカルシウム塩により難
溶化し、固液分離した後に、アンモニアを触媒分解する
方法が検討されていた。しかし、このカルシウム塩によ
る処理方法では、得られる処理水中に多量のカルシウム
イオンが含まれる結果となり、次に接触法でアンモニア
除去しようとしても、運転時間によってはカルシウム塩
がスケール化し、触媒活性が低下するという問題があっ
た。
あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの
表面処理分野などにおいては、多量のエッチング剤が使
用されており、そして、このエッチング剤としては、主
にフッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主
成分とするエッチング剤が用いられている。フッ化水素
を主成分とするエッチング剤は、通常フッ素をＨＦとし
て０.９重量％程度を含む薬剤であって大量に用いられ
ており、一方、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主
成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）
は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦとして通
常７重量％程度含有していることから、これらのエッチ
ング剤は廃水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有廃液
となる。一方、エッチング途中やエッチング終了時に
は、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗
浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃
度のフッ素含有廃液が排出される。従来、これらの高濃
度フッ素含有廃液及び低濃度フッ素含有廃液は混合され
て一括処理されている。一般にフッ化アンモニウム含有
廃液の処理においては、フッ素イオンは、水酸化カルシ
ウムなどのカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウ
ムとして回収除去されており、一方アンモニウムイオン
は、生物学的硝化脱窒素法、アンモニアストリッピング
法、塩素酸化法、接触法などにより除去されている。ア
ンモニウムイオンの除去方法の中で、生物学的方法は、
硝化細菌によりアンモニウムイオンを亜硝酸又は硝酸性
窒素に酸化したのち、脱窒細菌により窒素ガスに還元す
る方法である。この方法は安価であるものの、微生物反
応であるため、フッ素イオン濃度が５０ppm以上である
と活性が低下し、かつその他の変動要因に対しても不安
定である上、広い設置面積が必要であるなどの欠点を有
している。また、アンモニアストリッピング法は、アル
カリ性下に大量の空気と接触させて、アンモニアを大気
中に放散させる方法である。しかしながら、この方法は
アルカリコストが高く、かつ放散させたアンモニアを再
度吸着濃縮する必要があり、経済的でない。一方、塩素
酸化法は塩素添加により、アンモニウムイオンをクロラ
ミン経由で窒素ガスに酸化する方法である。この方法は
塩素添加量がアンモニアの１０倍程度必要であり、高ア
ンモニウムイオン濃度の処理には不向である。接触法
は、設置面積が小さい、運転管理が容易である、汚泥や
残留塩素といった後処理を必要とする物質が生成しな
い、等の優れた特徴を有する処理方法であり、注目され
ている。しかしながら、フッ素共存下に触媒によるアン
モニアの分解処理を行うと、フッ化水素酸を生成し、処
理中に処理水のpHが大巾に低下し、その結果触媒担体の
溶解、崩壊が発生する。このため従来、フッ素共存下の
アンモニアの触媒を用いた分解方法では、先ず被処理水
中のフッ素イオンを消石灰などのカルシウム塩により難
溶化し、固液分離した後に、アンモニアを触媒分解する
方法が検討されていた。しかし、このカルシウム塩によ
る処理方法では、得られる処理水中に多量のカルシウム
イオンが含まれる結果となり、次に接触法でアンモニア
除去しようとしても、運転時間によってはカルシウム塩
がスケール化し、触媒活性が低下するという問題があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化アン
モニウム含有水中のアンモニウムイオンを触媒を用いて
分解、除去するに際し、フッ化水素酸に起因する該触媒
の溶解、崩壊を防止して、触媒活性を長時間維持し、効
率よく該アンモニウムイオンを分解、除去するフッ化ア
ンモニウム含有水の処理方法を提供することを目的とし
てなされたものである。
モニウム含有水中のアンモニウムイオンを触媒を用いて
分解、除去するに際し、フッ化水素酸に起因する該触媒
の溶解、崩壊を防止して、触媒活性を長時間維持し、効
率よく該アンモニウムイオンを分解、除去するフッ化ア
ンモニウム含有水の処理方法を提供することを目的とし
てなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、亜硝酸塩が加
熱条件下かつ触媒の共存下に、フッ化アンモニウム含有
水中のアンモニウムイオンを、フッ化水素酸を生成する
ことなく効率よく分解しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、フッ化アンモニウム含有水を炭酸カルシウムと接
触させてフッ素イオンをフッ化カルシウムとして除去す
る分離工程を用いないフッ化アンモニウム処理方法にお
いて、フッ化アンモニウム含有水に、加熱条件下かつ触
媒共存下に亜硝酸塩を添加してアンモニウムイオンを分
解することを特徴とするフッ化アンモニウム含有水の処
理方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。本発明方法においては、フッ化アンモニウム含
有水を加熱条件下かつ触媒の共存下に、亜硝酸塩を用い
て処理する。該触媒としては、例えばアルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、シリカ、活性炭、ゼオライトなどの担
体に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、
銅などを担持したものが好ましく用いられる。これらの
触媒はカラムに充填し、加熱下にフッ化アンモニウム含
有水を、アルカリ金属の亜硝酸塩と共に通液して反応を
行うのが有利である。この場合、ＳＶは通常１〜１０hr
-1、好ましくは５hr-1前後で、かつ上向流通液が望まし
い。また、亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸ナトリウム
や亜硝酸カリウムなどが好ましく用いられる。この亜硝
酸塩の使用量は、通常アンモニウムイオンに対して０.
５〜２モル倍、好ましくは１〜１.２モル倍の範囲で選
ばれる。反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは
７０〜２００℃の範囲で選ばれる。このようにして、亜
硝酸塩を用いてフッ化アンモニウム含有水を処理するこ
とにより、反応式 ｎＮＨ4Ｆ＋Ｍ(ＮＯ2)n→ｎＮ2＋ｎＭＦ＋２ｎＨ2Ｏ （ただし、Ｍは金属元素、ｎは自然数である） で示されるように、フッ化水素酸が生成することなく、
アンモニウムイオンは窒素ガスまで分解される。したが
って、触媒の溶解、崩壊が起こらず、触媒活性が長時間
維持される。これに対し、過酸化水素を用いて処理した
場合、フッ化水素酸が生成し、触媒の溶解、崩壊が起こ
り、触媒活性が短時間で低下する。このようにしてアン
モニウムイオンが分解、除去されたフッ化アンモニウム
含有水中のフッ素イオンは、従来公知の方法、例えば水
酸化カルシウムによる凝集沈殿方法、水和酸化セリウム
などのフッ素吸着剤やＯＨ型弱塩基性アニオン交換樹脂
による吸着方法、炭酸カルシウム結晶充填層に通水する
方法などによって除去される。本発明の処理方法は、フ
ッ化アンモニウム含有排水以外に、フッ化水素とフッ化
アンモニウムを含有する排水にも適用することができ
る。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、亜硝酸塩が加
熱条件下かつ触媒の共存下に、フッ化アンモニウム含有
水中のアンモニウムイオンを、フッ化水素酸を生成する
ことなく効率よく分解しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、フッ化アンモニウム含有水を炭酸カルシウムと接
触させてフッ素イオンをフッ化カルシウムとして除去す
る分離工程を用いないフッ化アンモニウム処理方法にお
いて、フッ化アンモニウム含有水に、加熱条件下かつ触
媒共存下に亜硝酸塩を添加してアンモニウムイオンを分
解することを特徴とするフッ化アンモニウム含有水の処
理方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。本発明方法においては、フッ化アンモニウム含
有水を加熱条件下かつ触媒の共存下に、亜硝酸塩を用い
て処理する。該触媒としては、例えばアルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、シリカ、活性炭、ゼオライトなどの担
体に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、
銅などを担持したものが好ましく用いられる。これらの
触媒はカラムに充填し、加熱下にフッ化アンモニウム含
有水を、アルカリ金属の亜硝酸塩と共に通液して反応を
行うのが有利である。この場合、ＳＶは通常１〜１０hr
-1、好ましくは５hr-1前後で、かつ上向流通液が望まし
い。また、亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸ナトリウム
や亜硝酸カリウムなどが好ましく用いられる。この亜硝
酸塩の使用量は、通常アンモニウムイオンに対して０.
５〜２モル倍、好ましくは１〜１.２モル倍の範囲で選
ばれる。反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは
７０〜２００℃の範囲で選ばれる。このようにして、亜
硝酸塩を用いてフッ化アンモニウム含有水を処理するこ
とにより、反応式 ｎＮＨ4Ｆ＋Ｍ(ＮＯ2)n→ｎＮ2＋ｎＭＦ＋２ｎＨ2Ｏ （ただし、Ｍは金属元素、ｎは自然数である） で示されるように、フッ化水素酸が生成することなく、
アンモニウムイオンは窒素ガスまで分解される。したが
って、触媒の溶解、崩壊が起こらず、触媒活性が長時間
維持される。これに対し、過酸化水素を用いて処理した
場合、フッ化水素酸が生成し、触媒の溶解、崩壊が起こ
り、触媒活性が短時間で低下する。このようにしてアン
モニウムイオンが分解、除去されたフッ化アンモニウム
含有水中のフッ素イオンは、従来公知の方法、例えば水
酸化カルシウムによる凝集沈殿方法、水和酸化セリウム
などのフッ素吸着剤やＯＨ型弱塩基性アニオン交換樹脂
による吸着方法、炭酸カルシウム結晶充填層に通水する
方法などによって除去される。本発明の処理方法は、フ
ッ化アンモニウム含有排水以外に、フッ化水素とフッ化
アンモニウムを含有する排水にも適用することができ
る。
【０００５】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 比較例１ pH５.９のＮＨ4Ｆ水溶液（Ｎとして１０００ppm含有）
に対し、Ｈ2Ｏ2を３,６００ppmの割合で添加し、これを
０.５wt％Ｐｔ担持チタニア球３５.０ｇを充填したカラ
ムに、流量３.０ミリリットル／分（ＳＶ４.５hr-1）、
温度１４０℃の条件で通液し、６２０時間にわたって連
続処理し、処理水中のアンモニウムイオン濃度を測定し
てアンモニウムイオンの除去効果を調べた。また、試験
後触媒を抜き出し重量を測定し、溶解の有無を確認し
た。初期の触媒活性を１００とした場合の活性の経時変
化を図１にグラフで示す（実線）。この図から分かるよ
うに、経時により触媒活性は著しく低下した。また、試
験後の触媒重量は２４.９ｇに減少していた。なお、処
理水のpHは２.５〜２.９であった。 実施例１ pH５.９のＮＨ4Ｆ水溶液（Ｎとして１０００ppm含有）
に対しＮａＮＯ2を１,０００ppm（Ｎとして）の割合で
添加し、比較例１と同様にして実施した。触媒活性の経
時変化を図１にグラフで示す（点線）。この図から分か
るように、比較例１と異なり６２０時間経過後も初期の
触媒活性を維持することができた。また、試験後の触媒
重量は３４.７ｇであり、ほとんど溶解していなかっ
た。なお、この処理水のpHは５.８〜５.９で、これに消
石灰を添加し、pHを１２に調整後固液分離して得られた
処理水中のフッ素イオン濃度は約１５ppmであった。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 比較例１ pH５.９のＮＨ4Ｆ水溶液（Ｎとして１０００ppm含有）
に対し、Ｈ2Ｏ2を３,６００ppmの割合で添加し、これを
０.５wt％Ｐｔ担持チタニア球３５.０ｇを充填したカラ
ムに、流量３.０ミリリットル／分（ＳＶ４.５hr-1）、
温度１４０℃の条件で通液し、６２０時間にわたって連
続処理し、処理水中のアンモニウムイオン濃度を測定し
てアンモニウムイオンの除去効果を調べた。また、試験
後触媒を抜き出し重量を測定し、溶解の有無を確認し
た。初期の触媒活性を１００とした場合の活性の経時変
化を図１にグラフで示す（実線）。この図から分かるよ
うに、経時により触媒活性は著しく低下した。また、試
験後の触媒重量は２４.９ｇに減少していた。なお、処
理水のpHは２.５〜２.９であった。 実施例１ pH５.９のＮＨ4Ｆ水溶液（Ｎとして１０００ppm含有）
に対しＮａＮＯ2を１,０００ppm（Ｎとして）の割合で
添加し、比較例１と同様にして実施した。触媒活性の経
時変化を図１にグラフで示す（点線）。この図から分か
るように、比較例１と異なり６２０時間経過後も初期の
触媒活性を維持することができた。また、試験後の触媒
重量は３４.７ｇであり、ほとんど溶解していなかっ
た。なお、この処理水のpHは５.８〜５.９で、これに消
石灰を添加し、pHを１２に調整後固液分離して得られた
処理水中のフッ素イオン濃度は約１５ppmであった。
【０００６】
【発明の効果】本発明によると、フッ化アンモニウム含
有水中のアンモニウムイオンを触媒を用いて分解、除去
するに際し、フッ化水素酸の存在に起因する該触媒の溶
解、崩壊を防止して、触媒活性を長時間保持し、アンモ
ニウムイオンを効率よく分解、除去することができる。
有水中のアンモニウムイオンを触媒を用いて分解、除去
するに際し、フッ化水素酸の存在に起因する該触媒の溶
解、崩壊を防止して、触媒活性を長時間保持し、アンモ
ニウムイオンを効率よく分解、除去することができる。
【図１】図１はフッ化アンモニウム含有水にそれぞれ過
酸化水素及び亜硝酸ナトリウムを添加してアンモニウム
イオンを分解処理する場合の触媒活性の経時変化を示す
グラフである。
酸化水素及び亜硝酸ナトリウムを添加してアンモニウム
イオンを分解処理する場合の触媒活性の経時変化を示す
グラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】フッ化アンモニウム含有水を炭酸カルシウ
ムと接触させてフッ素イオンをフッ化カルシウムとして
除去する分離工程を用いないフッ化アンモニウム処理方
法において、フッ化アンモニウム含有水に、加熱条件下
かつ触媒共存下に亜硝酸塩を添加してアンモニウムイオ
ンを分解することを特徴とするフッ化アンモニウム含有
水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11785093A JP3269176B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | フッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11785093A JP3269176B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | フッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06304572A JPH06304572A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3269176B2 true JP3269176B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=14721832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11785093A Expired - Fee Related JP3269176B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | フッ化アンモニウム含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269176B2 (ja) |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP11785093A patent/JP3269176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06304572A (ja) | 1994-11-01 |
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