JPS6274438A - 工業用ガス又は工業廃ガスの浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シアン化水素、しかし屡々アンモニアも含有
し、かつ−酸化炭素、種々の構造の炭化水素、硫化水素
、酸化硫黄並びに重金属含有塵芥もその中に含有し得る
工業用ガス又は工業廃ガスの浄化法に関するものである
。

かかるガスは、例えば高炉法、アク１ルルニトリル合成
、塵芥熱分解又はその他の化学的工程で生じ、かつ水性
ホルムアルデヒｒでの洗浄によシ精浄化される。

本発明は殊にその電気計測的に調整される供給に関する
ものである。

工業用ガス又は工業廃ガスの浄化は種々の理由から必要
である。一方ではこれは例えば高炉法又は塵芥熱分解の
際に生ずるような使用可能なガスから塵芥を分離するた
めに用いられ、他方では、例えばアクリルニトリル合成
又はその他の化学的合成の際に生ずるような廃ガスから
、大気中に排出する前に有害物質を除去しなければなら
ない。

従来の技術 高炉ガスの除塵は、以前は屡々通過法で行なわれた。こ
の際洗浄水は使用後に、同時に除毒槽として用いられる
丸形濃縮器を経て導びかれ、かつ澄明な上澄液が下水施
設又は排水溝に導入された。

しかしその場合には極めて多量の水を必要としたので、
現在は循環法が有利である。この場合には洗浄水はガス
洗浄後に凝集剤と混合され、円形濃縮器を経て弄びかれ
、かつ澄明な上澄液は蒸発冷却器を経て洗浄循環系に再
び戻される。

新しい水は、蒸発損失の補整のために、もしくは水の硬
度の降下のためにのみ添加される。従ってほんの一部分
の洗浄水だけが解毒されるにすぎない：しかしこれは通
過冷却からの洗浄水よシも実際に高い有害物質含量を有
する。循環系中の洗浄水のｐＨ−調整は、極めてまれな
場合に行なわれ、従って必然的に現われるｐＨ−値は中
性範囲にある。このことは、結果的にシアニドの大部分
がシアン化水素の形で蒸発冷却器から排出されることに
なる。

西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−Ｏ８）第２４６０９２
７号明細書に、高炉ガス洗浄水の処理のための２工程法
が記載されており、この方法は、シアニド含量を沈殿設
備の前で測定し、先ず、グリコール酸ニトリルへの化学
量論的変換に必要な量の２０〜７０％のホルムアルデヒ
ドを添加することに基づいている。この際高炉ガス洗浄
水のｐＨ−値はその全体で８〜１０に調整されねばなら
ない。

他の物質、例えばアンモニウムイオンと反応しうるホル
ムアルデヒドの局在的過剰濃度を回避する丸めに、ホル
ムアルデヒドの添加範囲における極めて良好な十分な混
合がこの方法には重要である。しかし、ホルムアルデヒ
ドの過剰は、つまり局在的過剰もいかなる場合でも回避
されねばならない。この点にこの方法の特殊性が見うけ
られる。次いで第２工程においては、シアン化水素との
反応に必要であるホルムアルデヒドの化学量論的量の残
りの部分を、第１工程で生成したグリコールニトリルの
ポリマーの重力分離器で除去後に、錯体の重金属シアニ
ドを解毒するために、添加する。しかしかかる方法には
、例えば反応性イオン、例えばアンモニウムイオンの存
在でいわゆる許容し難いホルムアルデヒドの局在的過剰
を回避するために、ホルムアルデヒド添加の調整のため
の正確なデータが必要である。しかしかかるデータは完
全に欠けている。しかしながら、これらのデータは、高
炉ガスの洗浄水中の極めて変動性のシアニド含量（例え
ば製鉄法に依りＣＮ−０，１〜２０２■／洗浄水ｌ）に
関して不可欠である。それというのも経験値による供給
はもはや実施できないからである。製造中ですらもシア
ニド含量においてかなシの変動が起シ得るということは
全く別にしてもである。その−一値は少なくとも８であ
り、かつ化学量論的に必要な量以上の過剰量で有利に使
用されるアルカリ性のホルムアルデヒド溶液を用いて、
多量にシアニドを含有する廃水を解毒するための方法は
、西ドイツ国特許公開公報（ｐｇ−ｏｓ）第２１１９１
１９号明細書に記載されている。この方法の実施は、廃
水を沸騰温度に数時間加熱することによって、又は室温
で数日間放置することによって工業的に経費がかかる。

いずれの場合にも十分な解毒は達成されない。すなわち
廃水を２時間沸騰した後の残留シアニド含量はＣＮ−０
，５ｍ９／　ｌであシ、室温で５０時間放置した後はＣ
Ｎ−８■／ｊである。　　　　。

次いで引続き生物学的浄化装置に供給される主にアクリ
ル°ニトリル装置の廃水の解毒法は、−一値６又はよシ
低い値（西ドイツ国特許（Ｄｇ−ｐｓ）第２２０２６６
０号明細書）を有するホルムアルデヒド溶液を、しかも
モル過剰量で使用することにある；シアニドイオン１モ
ル当シホルムアルデヒド１．５〜４モルを使用するのが
有利である。

しかしこの連続的方法は、廃水中のシアニド含量の湿式
分析測定によってのみ調整できる。

それというのもこの特許明細書中の記載に依ると平衡の
調整は、それが沃化銀電極ではもはや測定され得ない程
速く行なわれるからである。

しかし実施例からは、極めて変動する廃水量（シアニド
値２０〜３００　ｐｐｍで２０〜４０ｍ３／ｈの量が挙
げられる）が電気計測的調整なしにいかに問題なく解毒
され得るかについては推察されず、いずれにせよ実施例
からは、４倍量のホルムアルデヒド（シアニド濃度に対
して）の使用ですら、今日要求されるシアニドイオンの
極限値ＣＮ−（０，１ｍ９／　ｌは決して達成されない
ことが明らかである。グリコールニトリルはこの方法で
は生成されず、多分ピリミドンの生成下に未知の反応が
進行するのであろう。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的は、ガス及び／又はガス洗浄水中の
シアン化水素を、電気計測的調整下に、工業用の、市販
品のホルムアルデヒドの供給により、シアニドに対して
ホルムアルデヒＹをより多量の過剰量で使用する必要な
しに、グリコール酸ニトリルに変えいそれによってグリ
コールニ）　ＩＪルの解毒が行なわれる方法である。

廃水中の酸化還元電位の直接的測定を介するホルムアル
デヒド−供給調整は不要である。それとδうのもｐＨ−
範囲１〜１２におけるホルムアルデヒｒとシアニドとの
反応においては、−一差による酸化還元電位の影響は大
きすぎるからである。

問題点を解決するための手段 ところで、水及びホルムアルデヒげ並びに循環水の同時
酸化又は循環系から排出された洗浄水の引続く酸化的処
理（両工程とも生物学的後処理を伴ない得る）での循環
洗浄によって行なわれる、シアン化水素及び殊にアンモ
ニアを含有する工業用ガス又は工業廃ガスの浄化を、ホ
ルムアルデヒドをガス洗浄器の前でガス洗浄循環系に供
給し、かつ銀イオン少なくとも１　ｐｐｂの存在で、苛
性アルカリ溶液又は酸の供給によりｐＨ−値が７及び１
０の間の一定値、殊に８〜８．５に調整される洗浄器の
後に分岐された連続副流（＝測定流）中の、貴金属電極
及び標準電極よシ成る１対の電極での酸化還元電位の連
続的測定を介して、ホルムアルデヒド供給量を調整する
場合に、電位差計測的に行ない、かつ調整することがで
きることが判明した。

精浄すべきガスは更に付加的に一酸化炭素、種々の構造
の炭化水素、硫化水素、酸化硫黄又は重金属含有塵芥を
含有し得る。有利に、ガス洗浄器及び沈殿設備の間で測
定流を取り出す。

この細い測定流、例えば約１０ＯＡ’／ｈを分岐し、苛
性アルカリ溶液又は酸の自動的調整供給によシ一定のｐ
Ｈ−値に調整する。同時に安定した銀化合物の溶液を、
場合によシ酸と共に供給し、かつ測定流中で銀イオン少
なくとも１ｐｐｂの銀濃度を保持する。有利な上限値は
銀イオン１０　ｐｐｂである。しかし一般に測定の実施
には銀イオン１　ｐｐｂが十分である。よシ大きな銀濃
度、例えば１００■／ｍ３は方法を妨害しないが、生物
学的浄化設備又は自然河川における不利な影響となシう
る。主流は本発明による方法に依りそのｐＨ−値に関し
て変化されない。

測定流で測定された酸化還元電位に相応して、Ｐ、ＰＩ
又はＰＩＤ−動作を有する電子調整器を介して、供給ポ
ンプが制御され、これは市販品のホルムアルデヒド溶液
の相応する量をガス洗浄器の前で主流の輪状管に供給す
る。市販品質のホルムアルデヒｒの代シに希釈した又は
気体状のホルムアルデヒｒを使用することもできる。

この際例えば１対の金−タラミツド−電極を使用する場
合には、シアニドとホルムアルデヒドとの反応が終了す
ると直ちに、−一値範囲７〜１０、有利に８〜８．５で
、測定流中の酸化還元電位は約＋４ＱＱｍＶ二５ＱｍＶ
〜＋１０１００Ｏ！５０ｍＶの範囲の値に達成する。

有利な酸化還元−理論値は、−一値８〜８．５で、＋６
５０ｍｖ土５［３ｍＶ　〜＋３５Ｑｍ’Ｖ二５０　ｍ　
ｖ　％％に有利に＋７００ｍＶ＋：５０ｍＶである。金
電極の代シに銀電極を使用する場合には、酸化還元−理
論値はシアンイオン及びホルムアルデヒドの間の反応の
最終生成物の達成後に約１０ＱｍＶ低下する。最適理論
値調整は前もっての小実験により確かめなければならな
い。その他の電極−組合せ対に対しても相応のことがあ
てはまる。ガス洗浄器前のホルムアルデヒド溶液の供給
及びガス洗浄器後の測定流中の酸化還元電位の測定によ
９次のことが達成される、すなわち、一方では洗浄すべ
きガス中に含まれるシアン化水素が直ちに定量的にグリ
コール酸二）　ＩＪルに変換され、しかし他方では解毒
し難い重金属シアニドの生成下のシアン化水素と金属と
の反応が回避される。更に洗浄水中の高含量のアンモニ
アの場合に、ホルムアルデヒＰでヘキサメチレンテトラ
ミンを生成することができ、これは、グリコール酸ニト
リルの生成下のシアン化水素との反応のために必要とさ
れる割合で再びホルムアルデヒドを遊離する。

この反応のために最高２分間の反応時間が必要であり、
これは本方法における測定−及び供給場所の本発明によ
る配置により常に守られ得る。

更にこの方法では洗浄循環系中には遊離のホルムアルデ
ヒドは存在しないことが保証され、それというのも酸化
還元調整された供給量によシ、一方ではシアニド含量に
化学量論酌量が供給され、かつ他方では高いＮＨ３−含
量が存在する場合に非意図的な僅かな過剰量が生物学的
に良好に分解可能なヘキサメチレンテトラミンに変換さ
れるからである。生成したグリコールニトソルの分解の
ために、洗浄循環系の、又はこの循環系から排出された
洗浄水の酸化的処理が実施される。

酸化剤としては殊に過酸化水素が適当である。

濃度１０〜７０重量−の過酸化水素溶液が有利に使用さ
れる。本発明に依る方法により達成されるもう１つの重
要な効果は、蒸発冷却器からのシアン化水素−排出の低
下である。精練工場で操作される冷却循環系は十分な冷
却水温度を守るために蒸発冷却器を備えていなければな
らない。操作関係を調整する実験室的実験で、ＣＮ−ｊ
　Ｑ■／ｌを負荷する高炉ガス洗浄水からシアン化水素
１５　ｐｐｍを有する廃ガスが生じ、一方ホルムアルデ
ヒドで処理された、同じシアニド初濃度の高炉ガス洗浄
水における廃ガスはシアン化水素２　ｐｐｍを含有する
だけであることが確認された。

洗浄水の濃縮及びそれに伴うガス洗浄器中の沈殿物に基
づき、一定の若干の洗浄水を循環系から排出すること、
及び新しい水と代えることが極めて有利である；洗浄循
環の代シにこの排出された水を石灰又は苛性アルカリ溶
液でｐＨ−値８．５〜１２．５、殊に１０．５に調整し
、かつ１対の金−タリウムアマルがン／塩化タリウムー
電極で測定される酸化還元電位＋７００ｍＶ土５０ｍＶ
が達成されるまでの間、電位差計測的に調整し、例えば
Ｈ２Ｏ２を添加する。この除虫じた電位差は一方では解
毒反応の終点の信号化のために又は連続的酸化剤−供給
の際の供給の遮断のために利用することができる。

例えば適応する浄化設備中での生物学的処理を（前記の
如く）付加することができる。

本発明による方法は、精練作業、塵芥熱分解の洗浄水中
並びに青酸又はシアニげを加工又は製造する作業中に生
ずるような無機シアニドに殊に使用可能である。測定流
は最も強いシアニドイオン−濃度の場所で取り出される
ので、洗浄循環系へのホルムアルデヒドの添加はガス洗
浄器への進入の前に、この添加がいずれの場合もシアニ
ドイオンの変動性濃度でも十分足シるように常に調整さ
れる。このことは本発−明による方法の決定的な利点で
ある。更にガス洗浄器は、空気の二酸化炭素が吸収され
ないｐＨ−値一範囲で作業され得る。

従来はシアン化水素及び二酸化炭素の完全な分離を確立
するために、−一範囲〉１６で作業しなければならなか
った。このことは、炭酸が青酸よシも強い酸であシ、か
つより低いｐＨ−範囲で有利に二酸化炭素が洗浄水によ
り吸収されるので、必要なことである。従って、本発明
に依る方法により、これが従来の場合であったよシも、
中性塩による廃水の明らかにより少ない負荷が惹起され
る。このことは本発明による方法の基本的な利点である
。洗浄水のｐＨ−範囲は、ガスの不所望な吸収、例えば
二酸化炭素の吸収の理由から、更に本発明による方法の
有効な実施の理由から変える必要はない。これは広い範
囲で変動して良いが、一般に…＝７の下にある。

勿論側々の場合に、例えばフェロマンガンの製造の際の
廃ガス処理においては、１０〜１１の値も可能である。

全てのこれらの廃水は不変のｐＨ−値で本発明による方
法に使用され５る。唯、測定流のみは８〜８．５のｐＨ
−値に調整されるのが有利である。

精練工業及び塵芥熱分解からの廃水で生成するような多
量のアンモニウムイオン、スルフィドイオンですら測定
流における測定を妨害しないことも強調する（実施例６
及び４、必要なホルムアルデヒドへのアンモニアの影響
の立証について参照）。本発明による方法を更に説明す
るために、本方法の実施のための次の２つの原則を用い
る： この２つの実施方式（第１及び第２図参照）は、単独で
又は組合せて（各当面の場合に適合させて）実施され得
る。すなわち例えば第１図による方法が第２図における
洗浄循環系の代りＫ、すなわち”ガス洗浄器−測定流一
本来の洗浄循環パシステムの代りに実施され得る。この
後者の場合にはその後の洗浄循環系への酸化剤の供給を
放棄する。第１図には、この循環系内でのホルムアルデ
ヒドでのガス洗浄及び同時の過酸化水素での酸化が示さ
れている。粗ガスは導管１を経てガス洗浄器２に下方か
ら導入され、かつ精浄ガスは導管３を経て取シ出される
。向流で洗浄水が導管４を経てガス洗浄器２に上方から
供給され、かつ導管１６を経て排出される。

洗浄水中に含まれる浮遊物質は沈殿槽５、例えば円形室
中で分離され、洗浄水はそれから導管１７を経て冷却器
６、例えば蒸発冷却器に供給される。そこから導管４を
経て再びガス洗浄器２に至る。

この洗浄循環系は導管４，１６及び１７、並びにガス洗
浄器２、沈殿槽５及び冷却器６を包含する。

ガス洗浄器２の後で細い測定流７を洗浄循環から引き出
し、調整器８を介して調整し、導管９を経る酸又は導管
１０を経る苛性アルカリ溶液の添加によシー−値例えば
８〜８．５に調整する。調整器８で同様に測定した酸化
還元電位及びその際確かめた調整偏差に応じて、ホルム
アルデヒドを導管１１を経て洗浄器２への進入前に洗浄
循環系に供給する。銀化合物、例えば硝酸塩は導管９ａ
を経て測定流７に入る。調整器１２で、−一値の変化し
なかった洗浄循環系の酸化還元電位を測定し、かつ確認
した調整偏差に応じて過酸化水素を導管１３を経て円形
室５の後に供給する。冷却器中並びに全体の洗浄循環系
中の滞留時間は、ガス洗浄器２中で生じたグリコニトリ
ルの完全加水分解（Ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｅ　）のた
めの反応時間として使用される。場合によシー−値を変
えねばならず、かつ導管１４を経て取シ出される冷却器
６から洗い落された水は、冷却器６の後で導’Ｉ＃１５
を経る相応する量の新しい水の添加によって代えられる
。

第２図には、ホルムアルデヒドでのガス洗浄及び別個の
過酸化水素でのガス洗浄水の酸化処理が示されている。

粗ガスは導管１を経てガス洗浄器２に下方から導入され
、精浄ガスは導管３を経て引き出される。向流で洗浄水
は導管４を経てガス洗浄器２に上方から供給され、かつ
導管４ａを経て引き出される。洗浄水中に含まれる浮遊
物は沈殿装置５で除去され、その後に解毒装置に供給さ
れる。

ガス洗浄器２の後で導管１６から細い測定流７を洗浄循
環から引き出し、′ｆＡ整器８を介して、導管９を経る
苛性アルカリ溶液又は導管１０を経る酸の添加によυ調
整し、かつ導管９ａを経る銀化合物の添加下で、−（−
値８〜８．５に調整する。

調整器８で同様に測定した酸化還元電位及びその際確認
した調整偏差に応じて、ホルムアルデヒドを導管１１を
経て洗浄循環に１すなわち洗浄器２への進入前で導管４
に供給する。同時にガス洗浄器２の前で、導管５を通っ
て、洗い落される水と同量の新しい水を導管１２を経て
供給する。洗浄循環における量に対する洗い落される水
の割合は、洗浄水の汚染度及び硬度に依り決められる。

これは予備実験によシ確められる。

沈殿装置５から流出する水は、攪拌機１４、−一測定一
及び調整装置１５並びにアルカリ溶液供給管１６及びＨ
２Ｏ２−供給管１７を備えている第１反応槽１３に先ず
導入される。ここで処理すべき廃水のｐＨ−値を（必要
な場合には）、先ずＰＨ−値＞ｉｏ、ｓに調整する。攪
拌機１９並びに酸化還元−測定−及び調整装置２０を備
えている第２反応槽１Ｂにおいて測定した酸化還元電位
及びその際確認し７’（調整偏差に依シ、相応する１１
０Ｈ２０２を１１を経て第１反応槽１３に供給する。こ
の際反応槽の大きさは、グリコニトリルの完全加水分解
が確立するために十分な（廃水流に応じて）滞留時間が
達成されるような寸法にすべきである。反応の電位差計
測的観察は調整器２０を介して行なわれる。

続いて酸化的処理される水は、攪拌機２２、−１−測定
−及び調整装置２３並びに酸供給管２４を備えている第
６反応ｔ？！２１に導入される。

ここで廃水は排出のために所定のｐＨ−値に調整される
。

本発明を次の実施例につき更に詳説する：実施例 例　　１ 例１においては、電位差計測によシ調整されるホルムア
ルデヒド供給により、いかなる効果が達成され得るかを
示す： 内容ｔ５ｍ３及び回転率６０　ｍ３／ｈの洗浄循環系は
次の組成を有した： 直接銀滴定で測定可能なシアニド　ＣＮ−３３η４総シ
アニド、ＤＩＮ　３８４０５、Ｄ１３．１　　　ａＮ−
１３５ｍＩｙｌ遊離　ＮＨ３ＮＨ３３８００ｍｌ；Ｖｌ
総　　ＮＨ３ＮＨ３３８００ｎＫ７１ 鉄　　（総計）　　　　　　　　　　　　　　　Ｆｅ　
４６．５　ｍ？／１１時間当シ時間当シボ２ｍ３環系に
供給及び排出された。ガス洗浄器の前で、電気計測にょ
シ調整された１時間当シ平均Ｈ２Ｃｏ　４８に９（３７
重量−の）供給によシ、８時間の操業時間後の廃水にお
いて、次の分析値が確認された：直接銀滴定で測定可能
なシアニド　ＣＮ−６２９■η遊離　ＮＨ３ＮＨ３４９
０”’ｆＦ’／総　ＮＨ３ＮＨ３３９００ｒＷｌ 鉄（ｆｉ結合）　　　　　　　　　Ｆｅ　　１．２ｍ９
／１鉄　　（総）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ
ｅ　　１．’ｌ昭この実験の目的は、シアン化水素を完
全にグリコール酸ニトリルに変換し、かつ遊離のアンモ
ニアｌＮＨ３（６００ｍ９／　ｌに低下させることであ
った。残りのＮＨ３はＨ２ＣＯ−添加によりへキサメチ
レンテトラミンに変換されたはずである。分析データに
よればこのために平均してＨ２ＣＯ（３７重量％の）５
２．７ｋｇが使用されなければならなかった。ＤＩＮ　
３８４０５　、Ｄ　１３．１による総シアニドの含量は
測定されなかった、それというのもグリコール酸ニトリ
ルとして存在するシアニドはこの分析法により不完全に
把握されるからである。錯結合した鉄の含量から、鉄シ
アニド錯体としてＣＮ−３，３５１ｎｇＩ／　ｌの含量
が算出された。従って描初含量ＣＮ−５２１１９がＣＮ
−３，３５ｍ９まで低下した（すなわち約９５％）こと
が達成された。云いかえれば：重金属シア二げ錯体の新
たなる生成は、ホルムアルデヒｒの添加によシ妨げられ
る。

Ｈ２Ｏ２でのこの廃水の酸化処理により、総シアニドの
含量はＣＮ−（１〜／ｌｔで、かつＤＩＮ３８４０５、
Ｄ　１３．２による容易に遊離可能なシアニドの含量は
ＣＮ−＜　０．１　ｍｙ／　ｌまで低下された。

例　　２ 例２では、後の実施例５及び６において測定流で行なわ
れる如く、正確なホルムアルデヒド供給のためのｐＨ−
値の調整の重要性を示す。

実施例２は、測定流なしで実施する。

内容１Ｌ４０００ｍ３及び回転率１４００　ｍ”Ａの洗
浄循環系は次の組成を有した： 直接銀滴定で測定可能なシアニＹ　　ｃＮ−２６０ｒＷ
ｌ１１シフ＝）’、ＤＩＮ　３８４０５、Ｄ　Ｉ　３．
Ｉ　　　ＣＮ−３２５Ｗｖｌ容易に遊離可能なシアニド
　　　ＣＮ−２６４■々ＤＩＮ　３８４０５、Ｄ　１３
．２ −ｒ　ｙ　ｆｊ’　ｙ　　　　　　　　　　　　　Ｍｎ
　　１．２　”？７１鉄シアニド錯体　　　　　　　　
ＣＮ−１１０１ｎｌｊ／ＩＨ２Ｃｏ　（３７重量％の）
２５００１を６時間かかつて循環系に添加し、その後に
連続的にＨ２ＣＯ（６７重ｔ％））　２０ｋｇ１Ｒ：給
ｔ、＊。

廃水（これから毎時２０ｍ３が洗い落とされ、かつ新し
い水に代えられた）は、時間に依り、７２時間以内で次
のように変化した： ’；、　”　＞　−−’？’ ＊＝Ｆｅ−含量から算出　（ＡＡＳ　＝原子吸光分光計
＊＊＝測定せず 合計で、洗浄水４０００　ｍ３＋排出水９００ｍ３が４
８時間以内にＨ２ＣＯで処理された。このために、　　
ＣＮ−２５０Ｗ／　ｌの平均含量で、Ｈ２Ｃ。

（６７重−ｆ＃チの）３８２０ｋｇの使用が必要のはず
であった。合計４８５０に９が使用された。いくらか高
い供給量は、洗浄循環が−一値１０．１〜１０．５を有
し、かつ変化されなかったことに帰因した。このことは
酸化還元電位の不利な影響、すなわちシアニド含量に対
してＨ２ＣＯの過剰供給に結びついた。

循環系がほんの約２２ｔｓ′ｔで新しい水によって代え
られたとしても、Ｈ２ＣＯ−供給によって、浮遊物の沈
殿状態の決定的な改善ばかりでなく、約８０％以上のマ
ンガン含量の低下及び約６５チの鉄シアニド錯体の含量
の低下も達成することができた。

次の実施例３及び４は、ホルムアルデヒドの必要な供給
量に対するよシ大きなアンモニア濃度の影響の確認のた
めの実験室的実験である：例　　３ ＣＮ−３００ダ／　Ａ’％　ＮＨ３４０００〜／ｌ及び
Ａｇ／μＥｌ／ｌを有する溶液４１を塩酸（２５重ｉチ
の）で…−値８．５に調整し、かつＨ２ＣＯ（３７重量
％の）を少量ずつ混合した。この際、Ａｕ　／タリタム
アマルガムー塩化タリウム−測定鎖で測定した酸化還元
電位は、シアニＳ−及びアンモニア−含量に対して、Ｈ
２ＣＯの理論値の４％の添加ですでに＋３８０ｍｖから
＋６７５ｍＶに上昇し、かつＨ２ＣＯの理論値の３０％
の添加まで実際にそれ以上変化しなかった。Ｈ２ＣＯの
理論値の４％は、シアニドに対して、理論値の１２６チ
に相応する；しかしＨ２ＣＯの理論値の３０チはシアニ
ドに対してすでに理論値の９５０チに相応する。

この例６からは、高いアンモニア含量ですら使用したホ
ルムアルデヒドは有利にクアニｒ変換に使用されること
が判明する。このことはもはや変化されない電位で明ら
かである。過剰のホルムアルデヒドはへキサメチレンテ
トラミンに変換される。

例　　４ 例６の依る溶液（−一値＝８〜８．５）Ｋ、　シアニド
に対して、理論値の１００％に相応するＨ２ＣＯ１，３
８１を加え、酸化還元電位の経過を測定した。当初電位
＋３８０ｍＶは先ず急速に＋５８０ｍｖまで上昇した；
合計２分間後に最終電位＋６７０ｍＶが達成された。理
論値の１００チだけで、理論値の９５０チでの例３にお
ける値と同様の最終値が達成される。従って絶対に確実
な調整法が重要である。

次の、シアニドに対して水性過酸化水素（５０重量％の
）の理論値の１２０チの添加によシ、この電位は変化し
なかった。シアニドに対して、Ｈ２Ｏ２３，８倍量の添
加により、ｐＨ８，５で＋７００ｍｖの電位上昇がはじ
めて起こシ、かつ２時間以上一定に保たれた。

従って、ホルムアルデヒド供給の調整法は、−一範囲８
〜８．５で大過剰量の酸化剤が存在する場合でも、異議
なく作業することが確かである。

このように処理された溶液を、次いで苛性ソーダ水溶液
（１０重１チの）でｐｉ−１１０，５に調整した。この
際電位は＋４００ｍｖに低下した。

しかしＨ２Ｏ２を用いるグリコニトリルの完全加水分解
により、１０分間以内で＋７５０ｍＶへの電位上昇が行
なわれ、それによって解毒の終点が信号化された。ピリ
ジン−パル♂ツール酸−試薬を用いて、シアニド含量が
ＣＮ−＜　０．１■／ｌに減少されたことを分析的に検
出することができた。

この実施例では、洗浄循環系の唯１本の細い部分流を分
岐し、かつ検査することが必要である。この際ｐＨ８，
５においてオートマチックなＨ２ＣＯ−供給に役立つ酸
化還元電位の測定は、酸化剤、例えばＨ２Ｏ２の存在で
も行なわれ得る。

それによって、循環系のｐＨ−値（例えばフェロマンガ
ン−製造の際）がオートマチックに１０〜１１になる場
合に、酸化処理を循環ですでに行なうこと、かつ排出さ
れた水を（必要な場合′には）更に後処理することが可
能である。

例５及び６は、第１図及び第２図に従って本発明方法に
よる実施例である。

例　　５ 内容Ｊｉ４２００ｍ３、回転率８００　ｍ３／ｈ並びに
１時間当り洗い落し量１００ｍ３の冷却循環系（第１図
）は次の組成を有した： 総シア＝　）”、　ＤＩＮ３８４０５、ＤＩ３．１　　
　ＣＮ″−７８，５？ｎ５ｊ／ｆＪ容易に遊離可能なシ
アニド、ＣＮ″″６７．４ｒｌｌＱ／１ＤＩＮ　３８４
０５　、Ｄ　１３−２ アンモニア　　　　　　　　　　ＮＨ３３５１１…−値
　　　　　　　　　　　　９．８この冷却循環系から、
ガス洗浄器の後で１００１／ｈの測定流を引き出し、連
続的に電子−一調整器を介して調整し、塩酸の供給によ
＃）ｐ）１８〜８．５に調整した。同時に、Ａｇ−濃度
１μｇ／ｌを保持するために、硝酸銀溶液を供給した。

１対のＡｕ　／タリウムアミドー塩化タリウムー電極を
用いる酸化還元電位の測定によシ、ガス洗浄器の（電子
酸化還元−調整器によシ調整された）の前で、一定の酸
化還元電位＋６７５　ｍｔがガス洗浄器の後で保たれる
までの量のホルムアルデヒド溶液（６７重ｔ％の）を供
給した。

同時に、第２のＡｕ　／タリウムアミＶ−塩化タリウム
ー酸化還元−測定鏡を用いて酸化還元電位をガス洗浄器
の後で主流中で測定した。−９，８で主流中で測定した
酸化還元電位に相応して、ガス冷却器の前で主流に、一
定で留まる酸化還元電位＋７５０ｍＶが達成されるまで
の量のＨ２Ｏ２を供給した。

この測定−及び供給手順により、次の供給量及び有効値
が確認された： １６時間にわたるホルムアルデヒド−供給：平均２０．
２１Ａ（３７重量％の）　　　ＣＮ−Δ７．１２いｃＮ
−６７−４ｍ９／ｌを有する廃水　　　ＣＮ−’；　６
．７４１１　［］Ｏｍ３／ｈ ホルムアルデヒド−使用：ＣＮ−に対して理論値の１０
５４１６時間にわたるＨ２Ｏ２−供給： 平均３０１（５０ｔｆチの）／ｈ ガス冷却器の後の流出口でのシアニド含量はＣＮ−０，
１ｍ９／　ｌ及びＣＮ″″０．３　ｎｖｐ／　ｌ　ｔｖ
間を変動した；作業開始の取入口では常〈値ＣＮ−＜　
０１〜／ｌが記録された。

例　　６ 内容Ｊｔ５ｍ”及び回転率６０　ｍ’Ａの洗浄循環系（
第２図）は次の組成を有した： 直接銀滴定で測定可能なシアニド　ＣＮ−５３５ｒｎＱ
／１（平均１６時間にわたる） アンモニア　　　　　　　　　　ＮＨ３３６５０ｍａｌ
（平均１６時間にわたる） ｐＨ−値　　　　　　　　　　　　７．９洗浄器の前で
循環から測流１００１／ｈを取り出し、電子ＰＨ−調整
器を介して連続的に調整し、苛性ソーダ溶液（１０重量
％の）の供給によってｐＨ８〜８．５に調整した。同時
に、Ａｇ　−濃度Ａｇ　ｉμ／ｌを保持するために、硝
酸銀溶液を供給した。１対のＡｕ　／タリウムアミドー
塩化タリウムー電極を用いる酸化還元電位の測定により
ガス洗浄器の前で電子酸化還元調整器により調整された
、ガス洗浄器の後で一定の酸化還元電位＋６７５ｍＶが
保持されるまでの量のＨ２ＣＯ（３７重量係の）を供給
した。洗浄水２ｍ３／ｈが新しい水に代えられた。この
測定−及び供給装置の配置によシ、次のＨ２ＣＯ（３７
重ｆｋチの）の供給量が必要とされた：１時間当り平均
してＨ２ＣＯ（６７重」チの）　３．２１が供給された
；これは排出された洗浄水のシアニド含量に対して理論
値の１０６俤である。

排出された洗浄水は浮遊物の分離後先ず苛性ソーダ溶液
でｐＨ−値１０．５Ｋｐ４整され、次いで１対のＡｕ　
／タリウムアミドー塩化タリウム〜軍、極での酸化還元
−測定により電子調整器を介して趣整し、酸化還元電位
が＋７５０＋ｎＶに上昇し、かつ連続的廃水処理でこの
値に保たれるまでの量のＨ２Ｏ２（５Ｑ重量％の）を供
給した。

３．５時間の全反応時間の後に、所定の設備規模に応じ
て、まず８．５の一値まで中和することができた。第１
反応槽内のシアニＶ含ｔ（約１時間の反応時間）は、常
に＜　ＣＮ−０，１ｍ９／ノであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の洗浄循環系の１実施形を示す系統図で
あり、第２図は洗浄系統図のもう１つの実施形を示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアン化水素及び主にアンモニアを含有し、かつ二
   酸化炭素、種々の構造の炭化水素、硫化水素、酸化硫黄
   並びに重金属含有の塵芥も含有しうる工業用ガス又は工
   業廃ガスを、水及びホルムアルデヒドを用いる循環洗浄
   並びに循環水の同時酸化又はこの循環系から排出された
   洗浄水の引続く酸化処理（この際、両工程とも生化学的
   後精浄を伴ない得る）によつて浄化する場合に、ホルム
   アルデヒドをガス洗浄器の前でガス洗浄循環系に供給し
   、かつ銀イオン少なくとも１ｐｐｂの存在で、苛性アル
   カリ溶液又は酸の供給によりｐＨ−値が７及び１０の間
   の一定値に調整 される洗浄器の後に分岐された連続副流（＝測定流）中
   で、貴金属電極及び標準電極より成る１対の電極での酸
   化還元電位の連続的測定を介して、ホルムアルデヒドの
   供給量を調整することを特徴とする、工業用ガス又は工
   業廃ガスの浄化法。 ２、ｐＨ−棒状測鎖、金電極及びタラミツド電極を備え
   ている流動値測定器中で酸化還元−測定を実施する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、１対の金−タラミツド−電極の使用時に、酸化還元
   −理論値をｐＨ−値７〜１０ で、＋４００ｍＶ±５０ｍＶ〜＋１０００ ｍＶ±５０ｍＶに調整する、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ４、酸化還元−理論値を、ｐＨ−値８〜８．５で、＋６
   ５０ｍＶ±５０ｍＶ〜＋８５０ｍＶ±５０ｍＶの値に の値に調整する、特許請求の範囲第１項 から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、ホルムアルデヒド−供給ポンプの制御のために、ポ
   ンプ工率を酸化還元電位の理論値偏差に応じて調整する
   Ｐ−、ＰＩ−又はＰＩＤ−動作を有する電子調整器を使
   用する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ６、測定流に銀イオン最高１０ｐｐｂ を添加する、特許請求の範囲第１項から 第５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７、処理後に循環系から排出された廃水の一部をｐＨ−
   部８．５〜１２．５に調整し、かつ生成したグリコール
   ニトリルの完全な加水分解のために酸化剤で処理する、
   特 許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記
   載の方法。