KR0126862B1

KR0126862B1 - 하이드라진을 이용한 질소산화물의 무촉매 환원방법

Info

Publication number: KR0126862B1
Application number: KR1019940027543A
Authority: KR
Inventors: 김종억; 장호명; 신동명
Original assignee: 원본미기재; 홍익대학교 부설 과학기술연구소
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1997-12-29
Also published as: KR960013986A

Abstract

본 발명에 따르면, 하이드라진을 이용한 질소산화물의 무촉매 환원방법이 제공된다. 본 발명에서 하이드라진은 수용액 상태로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 종래의 기술에 비하여, 보다 낮은 온도에서 보다 높은 환원효과를 나타낼 수 있으므로, 공정 경제의 측면에서 매우 유리하다.

Description

하이드라진을 이용한 질소산화물의 무촉매 환원방법

제1도는 본 발명의 실험실시예에서 사용된 실험장치를 나타낸 도이다.

제2도는 환원제로서 암모니아를 사용한 경우 온도에 따른 질소산화물의 환원을 나타낸 도이다.

제3도는 환원제로서 요소를 사용한 경우 온도에 따른 질소산화물의 환원을 나타낸 도이다.

제4도는 환원제로서 시안요소산을 사용한 경우 온도에 따른 질소산화물의 환원을 나타낸 도이다.

제5도는 환원제로서 하이드라진을 사용한 경우 온도에 따른 질소산화물의 환원을 나타낸 도이다.

본 발명은 하이드라진을 이용한 질소산화물의 무촉매 환원방법에 관한 것이다. 질소산화물은 연소과정에서 생성되는 유해기체로서 대기오염의 원인이 되는 것으로 잘 알려져 있으며, 연소시 배출된 질소산화물은 대기 중에 분포되어 산성비와 광화학 스모그의 원인이 되므로, 배출허용기준이 강화되는 추세에 있고 질소산화물의 제어기술에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다.

연소시 배출되는 질소산화물을 감소시키기 위한 방법으로는 질소산화물의 생성을 억제하는 방법과 생성된 질소산화물을 제거하는 방법의 두가지로 대별되며, 후자의 방법에도 여러가지가 있으나, 본 발명은 특히 촉매를 사용하지 않는 화학적 환원방법에 의해 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

질소산화물의 무촉매 환원은 소각로나 산업용 보일러와 같이 배출가스의 유량이 많은 대형 시스템이나 촉매를 사용할 수 없는 연소시스템에 적합한 것으로 알려져 있다.

대표적인 질소산화물의 무촉매 환원공정은 미국 엑손(Exxon)사의 등록상표인 Thermal DeNO_x로 암모니아를 환원제로 사용하는 것이다. 이 환원의 원리를 하기 도식 1에 나타낸 바와 같다.

도식 1

즉, 암모니아가 고온에서 O, OH 등의 래디칼과 반응하여 NH₂로 산화되면, NH₂는

NH₂+NO → N₂+H₂O

의 반응에 의해 질소산화물(NO)을 환원시킬 수 있다는 것이다. 그러나, 상기 방법은 NH₂가 더욱 산화되면 반응성이 큰 NH 또는 HNO가 생성되고 이것이 산화되면 더욱 많은 NO가 배출된다는 단점이 있고, 실제로 상기 식에 의한 NO의 환원은 약 800℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서만 효과가 있는 것으로 보고되어 있다. 즉, 800℃ 이하의 온도에서는 암모니아의 NH₂로의 산화가 매우 느리므로 NO의 환원 효과가 미약하고, 1100℃ 이상의 온도에서는 NH 또는 HNO에 의한 NO의 생성이 상기 화학식에 의한 NO의 환원보다 더욱 활발하기 때문에 더욱 많은 NO가 방출된다는 점이다.

따라서, 암모니아를 이용한 NO의 환원공정은 좁은 온도범위 내에서 환원제를 주입해야 하는 점이 공정의 설계상 가장 어렵다.

다른 환원공정으로서 미국 날코-퓨얼 테크(Nalco-Fuel Tech)사의 등록상표인 NO_xOUT가 있다. 이 공정에서는 요소를 환원제로 사용하므로 경제적이고 안정하다. 환원의 원리는 상기한 Thermal DeNO_x와 매우 유사하며, 따라서 이 경우에도 약 900℃ 내지 1100℃의 온도범위에서만 환원 효과가 있다.

또 다른 환원공정은 RAPRENO_X라 불리는 공정으로서, 시안요소산(cyanuric acid)을 330℃에서 승화시켜 이소시안산(HNCO)을 환원제로서 사용한다. 환원의 원리는 대체로

HNCO→NH+CO

NH+NH→H+N₂O

H+HNCO→NH₂+CO

등의 반응으로 NH₂를 생성하여 앞의 두 공정에서와 유사하게 NO의 환원이 이루어지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 최근의 연구에 의하면 [Miller, J. A. et al., Int. J. Chem. Kinetics, Vol. 23, pp. 289-313/Cooper, W.F. et al., J. Phys. Chem., Vol. 96, pp. 771-775], 이 방법 역시 800℃ 정도의 높은 온도에서 환원이 이루어지는 것으로 밝혀졌다.

전기한 세가지 공정을 비롯한 종래의 질소산화물 환원공정은 일부 시공되어 사용되고 있기는 하나 환원반응의 온도가 상대적으로 높고 질소산화물의 제거율도 만족스럽지 못하여 많은 경우에 촉매를 보조적으로 사용해야 하는 실정이 있다.

따라서, 본 발명자들은 종래의 방법에서보다 낮은 환원온도에서 질소산화물을 보다 효율적으로 환원시킬 수 있는 환원제를 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 하이드라진은 H₂N-NH₂의 분자 구조를 가지는 바, H-N간의 결합은 다른 N-H 결합보다 약하므로 온도가 상승하면 가장 먼저 끊어질 수 있고, 따라서 N₂H₄→2NH₂의 반응으로 NH₂를 생성하여 Thermal DeNO_x와 유사하게 질소산화물을 환원시킬 수 있을 것이라는 점에 착안하여, 하이드라진을 질소산화물 환원제로서 사용하면 위와 같은 목적을 성취할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

순수한 하이드라진의 열역학적 물성은 물과 상당히 유사하나 환원효과는 매우 강력하며 독성과 폭발성을 갖는다. 그러나 낮은 농도의 하이드라진 수용액은 다루기가 용이하며 안전하다고 판단되므로 본 발명의 질소산화물 환원제로서는 하이드라진의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 소각로나 산업용 보일러와 같이 질소산화물을 환원에 의해 제거해야 하는 시스템의 모델로서, 공기와 일정량의 질소산화물 및 환원제를 전기로 내에 위치한 반응실에 공급하여 하이드라진의 질소산화물 환원효과를 기존 환원제의 환원효과와 비교하였다.

[실험실시예 1]

제1도에 나타낸 바와 같은 실험장치에서 환원실험을 실시하였다. 상기 장치에서 공기의 유동은 출구측의 소형 진공펌프에 의해 이루어지며 공기의 유량은 입구측의 유량계로 조절 및 측정되었다. 공기에 순수한 NO(Matheson사 제품, 순소 99.0%)가 유량 조절밸브를 이용하여 정교하게 주입되며 그 주입량은 출구측의 NO_x분석기(thermo Electron사 제품 Chemiluminescent Analyzer Model 42H)로 측정된다. 공기와 NO의 혼합물은 온도조절이 가능한 전기로(Carbolite사 제품, Model RHR13/3E) 내에 위치한 직경 10cm, 높이 8cm의 원통형 반응실을 통과하는데, 반응실 내표면에서의 화학반응을 영향을 최소화하기 위하여 체적-면적비가 최대가 되도록 크기를 결정하였다. 반응기는 일부의 접합부를 제외하고는 모든 부품의 스테인레스강으로 제조되었으며 배관의 직경은 제1도에 나타내었다. 상기 반응실에 환원제를 주입하는데, 환원제는 암모니아, 요소, 하이드라진의 경우에는 소정 농도의 수용액 상태로 주입되며 시안요소산의 경우에는 수불용성이므로 미세한 분말로 성형하여 물과 혼합한 슬러리 상태로 주입하였다. 수용액의 농도는 수증기량으로 결정된 용액 유량과 주입되는 환원제의 양으로 결정된다. 주입량은 주사기 펌프(syringe pump)로 조절된다. 반응실을 나온 기체는 수분제거장치를 통해 배출되는데, 여기에서 일부기체를 추출하여 NO_x분석기에서 질소산화물 NO_x의 농도를 측정한다. 공기 유동과 전기로 온도가 소정의 상태에 도달했을 때 환원제를 주입하며, 주입 전과 주입 후의 NO_x농도치를 비교하여 질소산화물의 환원 또는 생성량을 정량화한다.

본 실험예의 변수 중 반응온도, 반응시간, 반응전 NO 농도 및 수증기 농도는 다음과 같이 결정된다. 반응 온도는 전기로의 온도로 조절된다. 정상상태가 유지되고 있는 동안 반응실의 내부온도는 열전대에 의해 지시되는 전기로 온도와 일치한다고 볼 수 있다. 본 실험은 200℃ 내지 1200℃의 넓은 온도 범위에서 수행되었다. NO의 환원제의 반응시간은 반응실의 체적이 일정하므로 공기의 유량에 의해 결정된다. 본 실험의 반응시간은 약 0.5초 내지 3초 사이이다. 반응전의 NO 농도는 순수 NO의 주입량으로부터 결정된다. 이 농도는 환원제를 주입하지 않은 상태에서 출구측의 NO_x분석기로 측정하였다. 본 실험예에서 NO의 농도는 약 500ppm 근처에서 결정하였다. 수증기의 농도는 입구 공기의 습도와 환원제 수용액의 주입량으로부터 조절될 수 있었다. 반응공기의 수증기량은 이슬점 온도가 50℃ 정도 되도록 조절하였다.

한편, 본 실험예에서는 환원제를 수용액 또는 수성 슬러리의 형태로 반응실에 주입하게 되므로, NO에 대한 환원제의 영향 외에 물의 영향도 고려할 필요가 있으므로, 공기유동, NO농도, 전기로의 온도가 소정의 상태로 유지되고 있을 때, 환원제가 없이 증류수만을 주입하여 NO의 변화를 관찰하였다. 그러나, 이 경우에는 모든 온도에서 NO의 농도가 변화하지 않았으므로, 물은 환원작용에는 전혀 영향을 주지 않으며 다만 환원제를 용해하는 역할과 환원제의 작용에 대한 O, OH 래디칼을 제공하는 역할만을 수행한다는 것이 확인되었다.

제2도 내지 제5도는 환원제가 각각 암모니아, 요소, 시안요소산 및 하이드라진인 경우에 대해 출구와 입구의 NO 농도비를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다. 본 실험예의 환원반응에서 β는 환원제의 몰수와 입구 NO 몰수의 비를 나타내는데, 환원제가 암모니아인 경우에는 NH₂와 NO의 몰수가 1:1인 점을 감안하여 β≡[NH₃]/[NO]_i로, 환원제가 요소인 경우에는 β≡[NH₂CONH₂]/2[NO]_i로, 환원제가 시안요소산인 경우에는 β≡[(HCON)₃]/3[NO]_i로, 그리고 환원제가 하이드라진인 경우에는 β≡[NH₂NH₂]/2[NO]_i로 각각 정의하였다.

본 실험예의 환원반응에서 표준상태에서의 공기유량 및 초기 NO 농도는 하기와 같다.

제2도 내지 제5도의 결과에서 나타난 바와 같이 NO의 환원은 암모니아, 요소, 시안요소산의 경우에 각각 880℃, 950℃, 960℃ 이상의 온도에서 관찰되 있으며, 하이드라진의 경우 NO의 환원이 약 830℃ 이상의 온도에서 관찰되었다.

또한 NO의 환원량도 종래의 환원제에 비하여 하이드라진의 경우에 최대 15%까지 증가됨을 보였다. 따라서, 본 발명의 환원제로 사용된 하이드라진은 종래 환원제의 경우 환원이 관찰된 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도에서 환원이 관찰되어 보다 넓은 온도영역에서 환원효과를 나타내므로 공정경제상 유리하다.

Claims

하이드라진을 이용한 질소산화물의 무촉매 환원방법.
제1항에 있어서, 하이드라진이 수용액의 상태로 사용됨을 특징으로 하는 무촉매 환원방법.