KR100289168B1 - 배연중의질소산화물저감방법 - Google Patents

Abstract

보일러, 소각로, 킬른 등 고온으로 연소가 진행되는 장치에서 발생하는 배연 중의 질소 산화물을 저감시키는 방법이 제공된다. 본 발명의 질소 산화물 저감 방법은 환원제로 사용되는 요소 수용액을 배연 중에 주입하기 전에 가열 분해하여 기체 상태의 분해 생성물을 얻은 다음, 이를 고온의 배연 중에 분사 주입함으로써, 요소 수용액을 직접 배연 중에 주입할 경우 요소 수용액이 배연 중에서 가열 분해되는데 소요되는 시간을 절약함으로써 질소 산화물의 제거 효율을 높일 수 있다.

Description

배연 중의 질소 산화물 저감 방법{Process for Reducing Nitrogen Oxides in Exausted Gas}

본 발명은 보일러, 소각로, 킬른 등 고온으로 연소가 진행되는 장치에서 발생하는 배연 중의 질소 산화물을 저감시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 환원제로 사용되는 요소 수용액을 배연 중에 주입하기 전에 가열 분해하여 기체 상태로 변환시킨 다음, 이 기체 상태의 분해 생성물을 고온의 배연 중에 분사 주입함으로써, 요소 수용액을 직접 배연 중에 주입할 경우 요소 수용액이 배연 중에서 가열 분해되는데 소요되는 시간을 절약하여 배연 중의 질소 산화물 농도 저감 효율을 높이는 방법에 관한 것이다.

질소 산화물은 보일러, 화력 발전소, 소각로, 킬른 등에서 진행되는 고온의 연소 과정 중에 연료에 함유된 질소 화합물이나 또는 공기 중의 질소가 고온에서 산화되어 발생한다. NO_x로 표시되는 질소 산화물에는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO₂) 외에 N₂O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, NO₃등이 있지만, 환경 문제에서는 NO와 NO₂만을 대상으로 규정하고 있다.

대기 중으로 배출된 질소 산화물이 태양광에 의해 분해되면 발생기 산소가 생성된다. 이러한 발생기 산소는 반응성이 강하여 직접적으로 또는 오존의 형태로서 탄화수소 또는 황 산화물과 반응함으로써 알데히드, PAN(peroxiacetyl-nitrate, RCO₃NO₂), 황산 미스트 등의 광화학 옥시던트(Photochemical oxidant)를 생성한다. 옥시던트는 사람의 눈이나 후두를 자극하고, 식물을 고사시키며, 재료의 열화를 일으키는 등 환경에 악영향을 준다. 따라서, 질소 산화물은 주요한 대기 오염 물질로서 규제되고 있다.

질소 산화물의 배출을 억제하기 위하여 사용되는 방법으로는 연소 과정에서 질소 산화물이 적게 생성되도록 하는 방법과, 연소 후 배연을 처리하여 질소 산화물을 저감하는 방법이 있다.

연소 과정에서 질소 산화물이 적게 생성되도록 하는 방법으로는 질소 함량이 적은 연료를 사용하는 방법, 과잉 공기의 양을 최소화하여 질소가 산화되는 것을 억제하는 방법, 공기 중의 질소가 산화되는 것을 억제하도록 고안된 특수한 버너를 사용하는 방법 등이 있다.

연소 후 배연을 처리하여 질소 산화물을 저감하는 방법으로는 촉매를 사용하여 질소 산화물이 함유된 배연과 환원제 (예, 암모니아)를 반응시켜 질소 산화물만을 선택적으로 환원하여 제거하는 선택적 접촉 환원법 (SCR, selective catalytic reduction)과, 촉매를 사용하지 않고 고온의 배연 중에 적절한 환원제를 직접 주입하여 질소산화물 만을 선택적으로 환원하여 제거하는 선택적 비접촉 환원법 (SNCR, Selective Noncatalytic Reduction)이 사용된다.

SCR법은 질소 산화물을 90% 이상 제거할 수 있으나, 촉매 반응기를 별도로 설치하여야 하고, 고가의 촉매가 사용되므로 비용이 많이 소요되는 문제가 있다. 반면에, 촉매를 사용하지 않는 SNCR 법은 질소 산화물의 제거율이 30 내지 80% 정도로 SCR 법에 비해 낮지만, 별도의 반응기가 필요 없고, 고가의 촉매를 사용하지 않으므로 설치 비용 및 운전 비용이 적게 소요되는 장점이 있다. 따라서, 질소 산화물을 배출 기준 이하로 저감시킬 수만 있다면 SNCR법이 SCR법 보다 더 경제적인 방법이 된다.

SNCR법에서는 환원제로서 암모니아수 또는 암모늄염을 사용한다 (미국 특허 제 3,900,554호 참조). 그러나, 암모니아는 매우 자극성이 강한 독극물로서 누출 사고 등이 발생하였을 때 그 피해가 매우 크기 때문에, 환원제로서 자극성이 없는 요소 수용액을 사용하는 방법이 개발되어 사용되고 있다. 환원제로서 요소 수용액을 사용하는 이 방법은 요소 수용액 또는 요소 수용액과 첨가제의 혼합물을 고온의 배기 가스에 주입 분산시켜 질소 산화물을 제거한다 (미국 특허 제 4,119,702호, 동 제 4,208,386호, 동 제 4,325,924호 및 동 제 4,992,249호 참조)

미국 특허 제 5,240,688호에서는 요소 수용액을 1,200 psi(84.5 ㎏/㎠) 이상의 고압과 500℉ (260℃) 이하의 온도에서 분해하여, 액체와 기체의 혼합물 상태의 분해 생성물을 얻고, 이를 배연에 주입하여 N₂O의 생성을 억제하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 미국 특허 발명의 목적은 배연 중의 질소 산화물의 환원에 소요되는 시간을 증가시키기 위한 것이 아니라, N₂O의 생성을 억제하는 데 있고, 또한, 요소 수용액을 저온에서 분해하기 때문에, 분해 생성물은 모두 기체 상태로 얻어지는 것이 아니라 액체와 기체의 혼합물로 얻어진다.

또한, 미국 특허 제 5,543,123호에서는 요소 수용액의 저압 분해법을 개시하고 있으나, 이 방법은 요소 수용액을 미리 분해하여 기체 상태의 분해 생성물을 배연에 주입하는 것이 아니라, 요소 수용액과 이 요소 수용액의 분해를 돕는 수용성 첨가제의 혼합물을 액체 상태로 배연 중에 직접 주입하는 방법이다.

배연 중의 질소 산화물의 선택적 비접촉 환원법에서 환원제로 사용되는 요소 수용액은 고온의 배기 가스와 접촉하면 하기 반응식 1 및 2와 같이 요소는 암모니아와 이소시안산으로 분해되고, 물은 수증기 상태에서 해리된다.

NH₂CONH₂→ NH₃＋ NHCO

H₂O → H ＋ OH

요소의 분해 생성물과 물의 분해 생성물은 서로 반응하여 하기 반응식 3 및 4와 같이 반응성이 강한 NH₂를 생성한다.

NH₃＋ OH → NH₂＋ H₂O

HNCO ＋ H → NH₂＋ CO

이상과 같은 경로를 거쳐 생성된 NH₂는 하기 반응식 5에 따라 배연 중의 NO와 반응하여 이를 환경에 무해한 질소와 물로 변환시킨다.

NO ＋ NH₂→ N₂＋ H₂O

암모니아수를 주입하는 경우에는 상기 반응식 2, 3 및 5의 경로에 의해 NO를 선택적으로 환원시키게 된다.

이상과 같이 진행되는 선택적 환원 반응이 진행되기 위해서는 800℃ 이상의 고온이 필요하지만 온도가 1,200℃ 이상이 되면 환원제로 주입한 암모니아 또는 요소 등의 질소 화합물이 산화되어 오히려 질소 산화물이 더 증가하게 된다. 따라서, SNCR 법에서는 900℃ 내지 1,100℃ 사이의 적당한 온도 구간에서 환원제를 공급하여 질소 산화물을 제거하게 된다.

그런데, 연소에 의해 발생한 고온의 배연은 배출구로 이동하면서 연소 설비의 목적에 따라 필요한 곳에 열을 전달하고 빠른 속도로 냉각된다. 그 결과, 배연이 환원 반응에 적당한 상기 온도 구간 내에 체류하는 시간은 매우 짧으며, 이 때문에 환원 반응이 충분히 이루어지지 못하는 경우가 있다. 특히, 요소 수용액을 주입한 경우, 배연 중에서 요소를 분해하기 위한 시간이 별도로 필요하므로 실제로 해당 온도 구간에서 환원 반응이 진행될 수 있는 시간은 더욱 짧아지게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 선택적 비접촉 환원법에 의한 배연 중의 질소 산화물의 저감 방법에 있어서, 환원제로 주입되는 요소 수용액 중의 요소를 분해하기 위한 시간을 절약함으로써, 배연이 소정의 온도 구간을 통과하는 동안 환원 반응이 진행될 수 있는 시간을 증가시켜 질소 산화물의 환원 효율을 증진시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 고온의 연소 장치에서 발생되는 배연 중의 질소 산화물을 선택적 비접촉 환원법에 의해 저감시키는 방법에 있어서, 고온의 배연 중에 환원제로 주입되는 요소 수용액을 배연 중에 주입하기 전에 미리 가열 분해하여, 기체 상태의 요소, 수증기, 암모니아, 이소시안산, 암모늄 카바메이트, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 기타 여러 질소 화합물로 구성된 기체 상태의 혼합물로 변환시킨 후, 이 기체상 혼합물을 배연 중에 분사함으로써 배연이 소정의 온도 구간을 통과하는 동안 환원 반응이 진행될 수 있는 시간을 연장시켜 질소 산화물의 환원 효율을 증진시키는 방법에 의해 달성된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, 고온의 연소 장치에서 발생되는 배연 중의 질소 산화물을 선택적 비접촉 환원법에 따라 저감시키는 방법에 있어서, 고온의 배연 중에 환원제로 주입되는 요소 또는 요소 수용액을 먼저 분해 반응기 속에서 고온으로 가열하여 이를 완전히 기체 상태의 혼합물로 변환한 후 배연 중에 주입한다. 기체 상태의 분해 혼합물은 기체 상태의 요소, 수증기, 암모니아, 이소시안산, 암모늄 카바메이트, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 기타 여러 질소 화합물로 구성된다.

환원제로 사용되는 요소 수용액을 가열 분해하기 위해 사용되는 분해 반응기로서는 다관형 열교환기 형태의 반응기, 내부에 전열 날개가 설치된 관형 반응기 또는 단순한 관형 반응기 등을 사용할 수 있다.

요소 수용액을 분해하기 위한 가열 방법은 반응기를 내부 또는 외부에서 직접 가열하거나 또는 가열된 공기 또는 불활성 기체를 요소 수용액과 혼합하거나 또는 본 발명에 따른 방법을 적용하고자 하는 연소 설비의 배연을 이용할 수 있다. 연소 설비의 배연을 이용하는 경우, 고온의 배연과 간접적인 열교환에 의해 분해하거나, 고온의 배연의 일부를 분해 반응기에서 요소 수용액과 혼합하여 분해하는 방법도 있다.

요소 수용액은 분해 반응기에 연속적으로 공급되어 기체 상태의 혼합물로 변환되며, 이 때, 요소의 분해 온도는 200℃ 내지 1,100℃, 바람직하기로는 400 내지 600 이고, 분해 압력은 1 ㎏/㎠ 내지 20 ㎏/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎏/㎠ 내지 10 ㎏/㎠ 이하로 유지한다. 기체상의 혼합물을 배연 중에 효과적을 분산시키기 위해서는 분산 장치의 특성에 따라 차이는 있으나 통상 2 ㎏/㎠ 이상의 분사 압력이 필요하며 분해 반응기의 압력이 너무 낮을 경우에는 생성된 기체상 혼합물을 배연 중에 효과적으로 분산되도록 주입하기 위해 이를 다시 가압해야 하는 번거로움이 있다.

분해 반응기에 공급되는 요소 수용액의 농도는 20% 내지 60%로 한다. 요소 수용액의 포화 농도는 0℃에서 41%, 20℃에서 51.6%이므로, 요소 수용액의 농도가 낮을수록 일상적인 외기 온도에서 배관 중에 요소가 석출되는 문제가 적어지고 배연 중에서 분산 효과는 좋아지지만, 필요한 양의 요소를 공급하기 위해서 더 많은 물이 소요되기 때문에, 과잉의 물이 배연 중에서 가열, 증발되어 배연의 온도가 낮아지므로 대상 연소 설비의 열효율이 낮아지게 된다.

요소 수용액이 분해된 기체상 혼합물은 배연의 온도가 800℃ 내지 1,200, 더욱 바람직하게는 900℃ 내지 1,100℃인 구간에 주입한다. 배연 중에 분해 생성물이 고르게 분산될 수 있도록 적절히 배치된 분사 노즐을 통해서 가압 분사하며, 분산 효과를 높이기 위해 공기, 질소, 순환 배연 등과 함께 혼합하여 분사할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 의한 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

하기 실시예에서는 다음과 같이 구성된 환원 반응 장치를 사용하였다. 액화 석유 가스(LPG)를 연소하는 버너에서 고온의 배연이 발생하며, 이 배연은 내경 52 ㎜, 길이 1.2 m의 인코넬 600 재질의 고온용 강관으로 제작된 환원 반응 장치를 통과한 후 흡수탑을 거쳐 대기 중으로 방출된다. 환원 반응기는 온도 조절이 가능한 전기로의 내부에 수직으로 설치되어 있으며, LPG 가스의 연소량과 전기로의 열량을 조절하여 반응기 내부의 온도를 조절한다. 반응기의 옆면에는 온도 측정, 시료 채취, 약품 주입 등의 목적에 사용하기 위한 외경 6.4 ㎜의 관이 25 ㎝ 간격으로 설치되어 있다. 질소 산화물의 농도는 LPG 연소 버너에 공급되는 2차 공기에 질량 유량 조절기를 통해 공급되는 NO를 적절히 혼합하여 조절한다. 요소 수용액은 HPLC용 정량 펌프를 사용하여 공급하며, 분사용 공기와 함께 환원 반응 장치 내부로 분사시킨다. 환원 반응 장치에서 배출되는 배연은 흡수탑 이전에 설치된 시료관에서 연속적으로 채취하여 NOx 분석기에 의해 농도를 측정한다.

〈실시예 1〉

질소 산화물 농도가 840 ppm으로 조정되고 온도가 820℃로 유지되고 있는 환원 반응기 내부로 요소 수용액 혼합물을 분사하였다. 요소 수용액은 요소와 질소산화물의 몰비가 0.3:1이 되도록 50% 요소 수용액을 정량공급하였으며, 이 요소 수용액을 분해하기 위해 전기로에서 압력 4 ㎏/㎠, 온도 500℃로 유지되고 있는 내경 6.2 ㎜의 인코넬 600 강관 내부로 요소 수용액을 2 ℓ/분의 공기와 함께 분사하여 분해한 후 기체 상태의 유출물을 환원 반응 장치 하단에 설치된 주입관을 통하여 공급하였다. 분사 후 질소 산화물의 농도는 544 ppm이었다. 질소 산화물 제거율: 35.2%.

〈비교예 1〉

실시예 1과 동일한 상태로 유지되고 있는 환원 반응기 내부로 요소 수용액을 분사하였다. 실시예 1과 동일한 양의 50% 요소 수용액을 정량공급하였으며, 이를 실시예 1에서 사용한 동일한 주입관을 통해서 2 ℓ/분의 공기와 함께 4 ㎏/㎠의 압력으로 분사하였다. 분사 후 질소 산화물의 농도는 709 ppm이었다. 질소 산화물 제거율: 15.6%.

〈실시예 2〉

질소 산화물 농도가 647 ppm으로 조정되고 온도가 925℃로 유지되고 있는 환원 반응기 내부로 기체 상태의 요소 수용액 분해 혼합물을 분사하였다. 요소와 질소 산화물의 몰비가 0.5:1이 되도록 30% 요소 수용액을 정량공급하였으며, 이 요소 수용액을 분해하기 위하여 전기로에서 압력 2 ㎏/㎠, 온도 600℃로 유지되고 있는 내경 6.2 ㎜의 인코넬 600 강관 내부로 3 ℓ/분의 공기와 함께 분사하여 분해한 후 기체 상태의 유출물을 환원 반응 장치 하단에 설치된 주입관을 통하여 분사하였다. 분사 후 질소 산화물의 농도는 304 ppm이었다. 질소 산화물 제거율: 53.0%.

〈비교예 2〉

실시예 2와 동일한 상태로 유지되고 있는 환원 반응기 내부로 요소 수용액을 분사하였다. 실시예 2와 동일한 양의 30% 요소 수용액을 정량 공급하였으며, 이를 실시예 2에서 사용한 동일한 주입관을 통해서 3 ℓ/분의 공기와 함께 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사하였다. 요소 수용액 분사 후 질소 산화물의 농도는 343 ppm이었다. 질소 산화물 제거율: 47.0%.

〈실시예 3〉

질소 산농도가 765 ppm으로 조정되고, 온도가 1,060℃로 유지되고 있는 환원 반응기 내부로 기체 상태의 요소 수용액 분해 혼합물을 분사하였다. 요소와 질소 산화물의 몰비가 0.8:1이 되도록 20% 요소 수용액을 정량 공급하였으며, 이 요소 수용액을 분해하기 위하여 전기로에서 압력 2 ㎏/㎠, 온도 1,050℃로 유지되고 있는 내경 6.2 ㎜의 인코넬 600 강관 내부로 3 ℓ/분의 공기와 함께 분사하여 분해한 후, 기체 상태의 유출물을 환원 반응 장치 하단에 설치된 주입관을 통하여 분사하였다. 분사 후 질소 산화물의 농도는 269 ppm이었다. 질소 산화물 제거율: 64.8%.

〈비교예 3〉

실시예 3과 동일한 상태로 유지되고 있는 환원 반응기 내부로 요소 수용액을 분사하였다. 실시예 3과 동일한 양의 20% 요소 수용액을 실시예 3에서 사용한 동일한 주입관을 통해서 3 ℓ/분의 공기와 함께 2 ㎏/㎠의 압력으로 분사하였다. 분사 후 질소 산화물의 농도는 307 ppm이었다. 질소 산화물 제거율: 59.9%.

본 발명에 따르면, 이와 같이 환원제로 사용되는 요소 수용액을 배연 중에 주입하기 전에 미리 가열 분해하여 생성된 기체 상태의 혼합물을 배연의 적당한 온도 구간에 주입함으로써 질소 산화물의 제거율을 높일 수 있다. 즉, 종전의 방법에 따라 요소 수용액을 액체 상태로 직접 배연 중에 주입할 경우 배연 중에서 요소를 분해하는 데 소요되던 불필요한 시간을 없애 줌으로써, 배연이 환원 반응에 적합한 800℃ 내지 1,200℃ 온도 구간을 통과하는 제한된 시간을 모두 환원 반응에 유효하게 사용할 수 있어 질소 산화물의 제거 효율을 높일 수 있게 된다. 또한, 환원제로 사용되는 요소 수용액의 분해 반응에 800℃ 이하의 저온의 배연이 지닌 폐열을 이용할 수 있으므로, 요소 수용액을 고온의 배연에 직접 주입하는 종전의 방법에 비해서 연소 설비의 열효율을 높여 주는 효과도 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 고온 연소 장치에서 발생하는 배연 중의 질소 산화물을 선택적 비접촉 환원법에 의해 저감시키는 방법에 있어서,

   환원제로 사용되는 요소 수용액을 배연 중에 주입하기 전에 고온으로 가열 분해하여 기체 상태의 혼합물로 변환한 후, 이를 고온의 배연 중에 분사 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 요소 수용액의 분해 온도가 500℃ 내지 1,100℃인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 요소 수용액을 1 ㎏/㎠ 내지 20 ㎏/㎠의 압력에서 분해하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 요소 수용액의 농도가 20 중량% 내지 60 중량%인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 기체 상태의 요소 수용액 분해 혼합물이 주입되는 배연의 온도가 800℃ 내지 1,200℃인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 요소의 주입량과 배연 중의 질소 산화물 함량의 몰비가 0.15:1 내지 1:1인 방법.