CN103693729B - 一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法，它包括下列步骤；（1）预处理：根据活泼金属废料情况，直接进行下一步；或者用有机低碳醇进行浸泡去除油污后进行下一步；或者用无机酸浸去除氧化物后进行下一步；或者用有机低碳醇进行浸泡去除油污，然后用无机酸浸泡去除氧化物后进行下一步；（2）处理硝酸：将预处理后的活泼金属废料加入装有硝酸废水的容器中并向容器中加入添加剂，在20-50℃的环境下反应4-10小时。废水中的硝酸在含活泼金属的废料和添加剂的共同作用下，被还原为对环境无害化的氮气进行排放，从根本上解决了硝酸浓度过高对后续处理的限制，满足了生化处理的需求。

Description

一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法
技术领域
本发明创造涉及本发明涉及一种己二酸生产工艺废水的处理方法，具体说是一种利用化学反硝化原理，将己二酸工业生产废水中的硝酸根、亚硝酸根利用活泼金属的废料和添加剂进行还原，最终将硝酸的氮还原为氮气的方法。
背景技术
己二酸是一种重要的有机二元酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂，在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂，也可用于医药等方面，用途十分广泛。己二酸在生产过程中主要产生高浓度硝酸废水，硝酸根浓度可达到3365mg/L。通过对其水质的分析可知己二酸生产废水生化性较好，可采用生物法处理，但是己二酸装置的含硝酸废水因硝酸含量过高（硝酸根浓度高于150mg/L）将在生物处理时对反硝化细菌产生毒性抑制。因此，该废水极大的限制了常规生物处理的可能性，提高了废水治理的成本，影响了国内己二酸生产工艺的环保品质，并在一定程度上限制了国内己二酸工艺包在环境容量低、土地紧缺地区的推广应用。
CN102815833A公开了一种含硝酸的己二酸生产废水的膜法处理回用工艺，采用组合式工艺，包括预处理、一级连续卷式反渗透、高压平板反渗透、超高压平板反渗透、蒸发结晶以及二级反渗透等工艺过程。经过该组合工艺处理，含硝酸的己二酸生产废水可被完全处理达标回用，实现含硝酸的己二酸生产废水的零排放，并能回收废水中的硝酸。但是采用反渗透的膜分离法在后续处理中能耗很高，运行费用过大不适合用于大量工业废水的处理。
此外，CN102515420A公开了一种己二酸生产废水的厌氧+A/O耦合生物处理方法，经过预处理、厌氧处理、A/O处理等步骤，可使废水达标出水。但是该工艺在预处理时采用了混凝剂和助凝剂，对废水中的大颗粒污染物进行混凝沉淀，然后进行生物处理，只是完成了污染物的转移或浓缩，造成二次污染，处理高浓度的硝酸污泥同样需要较高的费用，也不适合大量工业废水的治理。
发明内容
本发明创造要解决的问题是本发明利用化学反硝化原理，用活泼金属的废料和添加剂和己二酸生产废水中的硝酸根、亚硝酸进行反应，将硝酸的氮还原为对环境无害化的氮气进行排放。提供一种投资成本低，运行简单，特别适用于己二酸生产的硝酸废水及其他含有硝酸废水的处理方法，从根本上解决了己二酸生产废水因为硝酸根浓度过高而抑制生物处理的困难。
为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是：一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法，其特征在于，它包括下列步骤；
（1）预处理：根据活泼金属废料情况，直接进行下一步；或者用有机低碳醇进行浸泡去除油污后进行下一步；或者用无机酸浸去除氧化物后进行下一步；或者用有机低碳醇进行浸泡去除油污，然后用无机酸浸泡去除氧化物后进行下一步；
（2）处理硝酸：将预处理后的活泼金属废料加入装有硝酸废水的容器中并向容器中加入添加剂，在20-50℃的环境下反应4-10小时。
进一步，所述的有机低碳醇为甲醇、乙醇中一种。
进一步，所述的无机酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸中的一种。
进一步，所述的添加剂为尿素、氯化铵、氨基磺酸中的一种。
进一步，所述的添加剂质量为废水中硝酸根质量的2-10倍。
进一步，所述的活泼金属废料为机床加工下来的铁屑、铁刨花、铜屑，熔炼时产生的铝渣中的一种。
进一步，所述的经过无机酸预处理的活泼金属废料的质量为废水中硝酸根质量的5-30倍。
进一步，所述的预处理中有机低碳醇的浸泡时间为10分钟，无机酸浸泡的时间为10-30分钟；所用无机酸浓度为0.05-0.5mol/L。
有机低碳醇浸泡洗去活泼金属废料上的油污及其他污染物，减少给后面的反应带来的影响，有机低碳醇为甲醇、乙醇；也可以用工业上回收的甲醇、乙醇及其混合物，能满足活泼金属废料清理的需要即可。
无机酸浸泡用来除去活泼金属废料表面的氧化物，金属氧化物能延长后面的反应时间，甚至使反应停止；无机酸能很好的去除这些活泼金属废料的表面氧化物；无机酸选用的是硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸中的一种；这些酸都能满足去除氧化物的要求，也可以用一些废酸，降低处理成本；也可以用它们的混合废酸，如果浓度太高将它们的浓度降低，防止它们对金属表面钝化，也不能稀释的浓度太低，这样处理活泼金属废料的效率就会降低。
活泼金属废料是铁屑、铁刨花、铜屑，熔炼时产生的铝渣，这些材料价格低，能减少处理成本；这些由于是废料，工厂保存不完善，表面会沾有油污，表面氧化也比较严重，为了提高效率，减少给后面反应带来的影响，就需要进行预处理；根据活泼金属废料的情况选择处理方法；由于活泼金属废料在工厂中收集，单一存放的铁屑、铁刨花、铜屑，熔炼时产生的铝渣的工厂很少，很多混在一起，也可以混合使用。
将预处理后的活泼金属废料，加入到装有硝酸废水的容器中并向容器中加入添加剂，可以静止浸泡，也可以进行搅拌；搅拌的情况下反应效率会提高。
本发明创造具有的优点和积极效果是：废水中的硝酸在含活泼金属的废料和添加剂的共同作用下，被还原为对环境无害化的氮气进行排放，从根本上解决了硝酸根浓度过高对后续处理的限制，满足了生化处理的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明创造进行进一步解释。
实施例1
首先对铁屑进行预处理：用甲醇对其浸泡10分钟，然后放入0.05mol/L的硫酸溶液中浸泡10分钟，以备后续使用。
将1L初始硝酸根浓度为3365mg/L的己二酸生产废水装入反应容器中，加入16.825g经过预处理的铁屑和6.73g尿素，在50℃下浸泡4小时，反应后硝酸根浓度为92mg/L，氮气的选择性为94.1%。
实施例2
首先对铁刨花进行预处理：用乙醇对其浸泡10分钟，然后放入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡30分钟，以备后续使用。
将1L初始硝酸根浓度为3365mg/L的己二酸生产废水装入反应容器中，加入16.825g经过预处理的铁刨花和6.73g尿素，在20℃下浸泡6小时，反应后硝酸根浓度为109mg/L，氮气的选择性为93.8%。
实施例3
首先对铜屑进行预处理：用甲醇对其浸泡10分钟，然后放入0.05mol/L的盐酸溶液中浸泡15分钟，以备后续使用。
将1L初始硝酸根浓度为3365mg/L的己二酸生产废水装入反应容器中，加入100.95g经过预处理的铜屑和33.65g尿素，在30℃下浸泡10小时，反应后硝酸根浓度为86mg/L，氮气的选择性为92.6%。
实施例4
首先对铝渣进行预处理：用乙醇对其浸泡10分钟，然后放入0.05mol/L的磷酸溶液中浸泡20分钟，以备后续使用。
将1L初始硝酸根浓度为3365mg/L的己二酸生产废水装入反应容器中，加入67.3g经过预处理的铝渣和16.825g氯化铵，在20℃下浸泡10小时，反应后硝酸根浓度为132mg/L，氮气的选择性为94.6%。
实施例5
首先对铁刨花进行预处理：用甲醇对其浸泡10分钟，然后放入0.2mol/L的氢氟酸溶液中浸泡30分钟，以备后续使用。
将1L初始硝酸根浓度为3365mg/L的己二酸生产废水装入反应容器中，加入67.3g经过预处理的铁刨花和13.46g氨基磺酸，在30℃下浸泡8小时，反应后硝酸根浓度为125mg/L，氮气的选择性为93.5%
实验对比效果：
由上表可知，本发明方法用于己二酸生产废水的治理效果明显，使废水中的硝酸根浓度大幅下降，去除率均高达95%以上，并且氮气选择性均在90%以上，说明绝大多数硝酸根已经被转化为氮气进行排放。
所用活泼金属废料在硝酸根质量5-30倍，添加剂质量为废水中硝酸根质量的2-10倍；在这个范围内都能很好的降低硝酸根浓度；均能达到去除率均高达95%以上，并且氮气选择性均在90%以上；不管活泼金属废料用铁屑、铁刨花、铜屑，熔炼时产生的铝渣；还是添加剂选择尿素、氯化铵、氨基磺酸，都能将大部分硝酸根转化为氮气排放，满足后续生化处理的需求。
本发明的化合物方法及用途已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法，其特征在于，它包括下列步骤；
(1)预处理：根据活泼金属废料情况，直接进行下一步；或者用有机低碳醇进行浸泡去除油污后进行下一步；或者用无机酸浸去除氧化物后进行下一步；或者用有机低碳醇进行浸泡去除油污，然后用无机酸浸泡去除氧化物后进行下一步；
(2)处理硝酸：将预处理后的活泼金属废料加入装有硝酸废水的容器中并向容器中加入添加剂，在20-50℃的环境下反应4-10小时；
所述的添加剂为尿素、氯化铵中的一种；
所述的活泼金属废料为机床加工下来的铁屑、铁刨花、铜屑，熔炼时产生的铝渣中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法，其特征在于：所述的有机低碳醇为甲醇、乙醇中一种。
3.根据权利要求1所述的一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法，其特征在于：所述的无机酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法，其特征在于：所述的添加剂质量为废水中硝酸根质量的2-10倍。
5.根据权利要求1所述的一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法，其特征在于：所述的经过无机酸预处理的活泼金属废料的质量为废水中硝酸根质量的5-30倍。
6.根据权利要求1所述的一种己二酸生产工艺中含硝酸废水的处理方法，其特征在于：所述的预处理中有机低碳醇的浸泡时间为10分钟，无机酸浸泡的时间为10-30分钟；所用无机酸浓度为0.05-0.5mol/L。
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