CN102553540B - 一种胶原吸附材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胶原吸附材料及其应用，该胶原吸附材料包括如下重量份的组分：蓝湿革100-200份,有机鞣剂2.5-5份,植物鞣剂2-5份,辅助酸以溶质计0.1-1份；本发明采用蓝湿革皮屑作为原料，制成胶原吸附材料，变“废”为“宝”，从而达到“以废治废”的目的。本发明的胶原吸附材料能够对铁、铬等金属离子进行吸附，从而有效降低废水中的重金属离子含量。

Description

一种胶原吸附材料及其应用
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其是一种胶原吸附材料及其应用。
背景技术
全世界每年在工业和农业生产过程中，排放的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、V、Zn等有毒金属已达到400万吨，且主要以离子态随污水排放，由于重金属离子污染所产生的污水已占行业污染水量的第三位。由于重金属离子污染源分布广泛，污水中重金属离子种类多，其危害极大。未经处理达标的含重金属离子的污水排入河道、池塘、地下后，会严重污染饮用水和工业用水，同时，还会严重影响土壤的循环利用。
目前，在污水处理领域，主要采用膜法工艺处理污水。膜法工艺工业应用较为成熟，但其使用条件相对苛刻，如果进水水质达不到标准，则需要进行严格的预处理。而对污水中重金属离子的去除，是膜法工艺预处理的关键。
污水中重金属离子的去除方法，主要有化学法、物理法、物化法、生物法。其中，生物吸附方法是最常见的金属去除方法，其具有原料来源广，可塑性强的特点。寻找一种合适的生物吸附材料，从而达到经济和效率的协调，这也成为目前研究的重点。
胶原纤维呈纤维状，其独特的化学结构使其本身具有一定的强度，且具有不溶于水却亲水的独特特性。皮胶原纤维主要应用于制革领域，但其用量仅为资源总量的一半，同时，在制革过程中会产生大量富含胶原纤维的废渣。因此，皮胶原纤维具有来源广泛，价廉易得的优点，同时，其具有可再生，可降解的特性，对环境友好。
仅以2006年计，全国产2亿张计算，制革过程中产生的蓝湿革约为数十万吨。如果不对蓝湿革进行合理利用，而直接掩埋或者焚烧，将会对环境造成严重的污染。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种胶原吸附材料及其应用，本发明采用蓝湿革皮屑作为原料，制成胶原吸附材料，变“废”为“宝”，从而达到“以废治废”的目的。本发明的胶原吸附材料能够对铁、铬等金属离子进行吸附，从而有效降低废水中的重金属离子含量。
本发明采用的技术方案如下：
一种胶原吸附材料，包括如下重量份的组分：蓝湿革100-200份,有机鞣剂2.5-5份,植物鞣剂2-5份,辅助酸以溶质计0.1-1份；
所述植物鞣剂为荆树皮栲胶和杨梅栲胶中的一种或两种；
所述辅助酸为硫酸、甲酸、草酸中的一种或多种；
所述有机鞣剂通过如下方法制备而成:
在惰性气体保护下，将戊二醛水溶液和甲醛水溶液在pH=7.5～9的条件下于80～100℃回流0.5～2h即得；
所述戊二醛水溶液和甲醛水溶液以溶质计重量份数比为：5:9～10:9。
所述胶原吸附材料的收缩温度为70-115℃。
所述蓝湿革皮屑的粒径为100-300μm。
所述有机鞣剂制备时的pH值为7.5，温度为90℃，回流时间为1h。
所述胶原吸附材料通过如下方法制备而成：
（1）处理蓝湿革：对蓝湿革皮屑进行清洗、脱脂，再向其中加入碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液调节pH值至5～6.5；
（2）植物鞣剂处理：按配比称取各组分，将步骤（1）处理后的蓝湿革加入植物鞣剂水溶液中，震荡反应2～4h；
（3）辅助酸处理：加入辅助酸调节pH值至3～4，震荡反应1～2h；
（4）有机鞣剂处理：加入碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液调节pH值至7.5-8.5，再加入有机鞣剂，震荡反应0.5-1h后，静置8～20h，过滤洗涤即得产品。
所述步骤（1）中，调节pH值至5.8～6.2。
所述步骤（2）中，震荡反应3h。
所述步骤（3）中，调节pH值至3.3，震荡反应1.5h。
所述步骤（4）中，加入缓冲溶液调节pH值至7.8-8.3，震荡反应0.5-1h后，静置12h。
所述胶原吸附材料的应用，将胶原吸附材料用于吸附重金属离子。
在制革工艺中，皮革鞣制后，蓝湿皮削匀段会产生大量的皮屑，本发明对其进行回收利用，能够有效节约资源，减少环境污染。
本发明的步骤（1），通过对蓝湿革皮屑进行清洗、脱脂、缓冲液处理，能够有效去除胶原纤维残留的间质和油脂。同时，本发明选择粒径为100-300μm的蓝湿革皮屑有利于后续处理。在制备过程中，首先按配比称取各组分，再通过植物鞣剂、辅助酸、有机鞣剂对蓝湿革进行处理，在反应过程中，一直采用震荡反应，其可以使物质更好地进入胶原纤维。同时，本发明通过调节pH，活化鞣剂官能团，在静置的条件下，让鞣剂缓慢地接在胶原上，其有利于反应均匀而稳定。
本发明的胶原吸附材料能够有效吸附重金属离子，其中，对铁、铬金属离子具有较强的吸附容量，对于铜、铝等其他金属离子也具有较好的吸附能力。通过调整金属离子的固载量和种类实现对吸附容量的调控，该吸附材料吸附速度快，能够满足后续污水处理要求。本发明的胶原吸附材料能够用于电镀废水、线路板废水、钢铁清洗废水等含有重金属离子废水的预处理，从而能够满足后续污水处理的要求。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明能能够为对污水中的金属离子进行有效去除，从而满足后续污水处理要求；
2、本发明的胶原吸附材料对金属离子具有较强的吸附能力，其对Fe2+的吸附容量最高达到200mg/g、Cr3+金属离子的吸附容量最高达到140mg/g，同时还能对其他Cu2+、Al3+金属离子进行有效吸附；
3、本发明采用皮革厂产生的蓝湿革皮屑作为原料，能够有效解决蓝湿革后期处理的问题，同时，变废为宝，制成胶原吸附材料，从而有效解决重金属污染问题。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
制备有机鞣剂
分别取质量百分比为25%的戊二醛水溶液50g和30%甲醛水溶液75g，其以溶质计质量比为5：9。在氮气氛围下，将戊二醛水溶液和甲醛水溶液在pH=7.5的条件下于100℃回流0.6h即得。
制备胶原吸附材料
选取制革工艺鞣制后，蓝湿革削匀段皮屑为原料，按常规方法进行皮屑的粒度进行筛选，筛选出100-300μm的膜状物，对其进行清洗、脱脂，同时采用碳酸钠和碳酸氢钠缓冲液调节其pH值至5.8～6.2。
将杨梅栲胶6g溶于3000mL蒸馏水中制成混合溶液，将处理好的蓝湿革皮屑300g加入到混合溶液中，振荡反应3h，加入0.5～0.8g硫酸调节其pH值至3.3，反应1.5h，再加入碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液，调节其pH值至7.8-8.3，再加入有机鞣剂7.5g，振荡反应40min，然后静置12h，过滤并洗涤后，即得到胶原吸附材料。
通过差热仪(DSC)测试，其收缩温度为86℃。
测定胶原吸附材料对Fe2+、Cr3+的吸附
分别配制含有Fe2+、Cr3+重金属离子的模拟废水各200mL，其浓度分别为72mg/L，100mg/L。各取1g实施例1所制备的胶原吸附材料在常温下振荡吸附24h，计算吸附前后溶液中，金属离子浓度变化，从而计算胶原吸附材料的吸附量。结果如下：胶原吸附材料对Fe2+的吸附量为89mg/g，对Cr3+的吸附量为137mg/g，说明本发明所制备的胶原吸附材料对Fe2+、Cr3+具有较强的吸附能力。
实施例2
制备有机鞣剂
分别取质量百分比为25%的戊二醛水溶液40g和30%甲醛水溶液30g，其以溶质计质量比为10：9。在氮气氛围下，将戊二醛水溶液和甲醛水溶液在pH=9的条件下于90℃回流1.5h即得。
制备胶原吸附材料
选取制革工艺鞣制后，蓝湿革削匀段皮屑为原料，按常规方法进行皮屑的粒度进行筛选，筛选出200-300μm的膜状物，对其进行清洗、脱脂，同时采用碳酸钠和碳酸氢钠缓冲液调节其pH值至5.0。
将荆树皮栲胶5g溶于2500mL蒸馏水中制成混合溶液，将处理好的蓝湿革皮屑200g加入到混合溶液中，振荡反应2h，加入以溶质计0.5～1g甲酸调节其pH值至3.5～4.0，反应1h，再加入碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液，调节其pH值至7.5，再加入有机鞣剂5g，振荡反应0.5h，然后静置8h，过滤并洗涤后，即得到胶原吸附材料。
通过差热仪(DSC)测试，其收缩温度为73℃。
测定胶原吸附材料对Fe2+、Cr3+的吸附
分别配制含有Fe2+、Cr3+重金属离子的模拟废水各200mL，其浓度分别为75mg/L，90mg/L。各取1g实施例1所制备的胶原吸附材料在常温下振荡吸附24h，计算吸附前后溶液中，金属离子浓度变化，从而计算胶原吸附材料的吸附量。结果如下：胶原吸附材料对Fe2+的吸附量为80mg/g，对Cr3+的吸附量为125mg/g。
实施例3
制备有机鞣剂
分别取质量百分比为30%的戊二醛水溶液30g和30%甲醛水溶液30g，其以溶质计质量比为1：1。在氩气氛围下，将戊二醛水溶液和甲醛水溶液在pH=8.5的条件下于80℃回流2h即得。
制备胶原吸附材料
选取制革工艺鞣制后，蓝湿革削匀段皮屑为原料，按常规方法进行皮屑的粒度进行筛选，筛选出100-200μm的膜状物，对其进行清洗、脱脂，同时采用碳酸钠和碳酸氢钠缓冲液调节其pH值至6.0～6.5。
将荆树皮栲胶和杨梅栲胶按1:1的质量比混合得到植物鞣剂，取植物鞣剂7g溶于2500mL蒸馏水中制成混合溶液，将处理好的蓝湿革皮屑300g加入到混合溶液中，振荡反应4h，加入以溶质计0.2～1g甲酸、硫酸、草酸的混合液（其中甲酸、硫酸、草酸以溶质计等质量混合）调节其pH值至3.0～3.5，反应2h，再加入碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液，调节其pH值至7.5～8.0，再加入有机鞣剂6g，振荡反应1h，然后静置20h，过滤并洗涤后，即得到胶原吸附材料。
通过差热仪(DSC)测试，其收缩温度为112℃。
测定胶原吸附材料对Fe2+、Cr3+的吸附
分别配制含有Fe2+、Cr3+重金属离子的模拟废水各200mL，其浓度分别为70mg/L，95mg/L。各取1g实施例1所制备的胶原吸附材料在常温下振荡吸附24h，计算吸附前后溶液中，金属离子浓度变化，从而计算胶原吸附材料的吸附量。结果如下：胶原吸附材料对Fe2+的吸附量为85mg/g，对Cr3+的吸附量为133mg/g。
实施例4
制备有机鞣剂
分别取质量百分比为50%的戊二醛水溶液25g和25%甲醛水溶液45g，其以溶质计质量比为16：15。在氩气氛围下，将戊二醛水溶液和甲醛水溶液在pH=8.2的条件下于95℃回流0.8h即得。
制备胶原吸附材料
选取制革工艺鞣制后，蓝湿革削匀段皮屑为原料，按常规方法进行皮屑的粒度进行筛选，筛选出100-300μm的膜状物，对其进行清洗、脱脂，同时采用碳酸钠和碳酸氢钠缓冲液调节其pH值至6.2～6.5。
将荆树皮栲胶和杨梅栲胶按2:1的质量比混合得到植物鞣剂，取植物鞣剂6g溶于3500mL蒸馏水中制成混合溶液，将处理好的蓝湿革皮屑360g加入到混合溶液中，振荡反应3.5h，加入以溶质计0.6～1g甲酸、硫酸、草酸的混合液（其中硫酸、草酸以溶质计，质量比为1:2）调节其pH值至3.2～3.5，反应1.6h，再加入碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液，调节其pH值至7.5～8.0，再加入有机鞣剂8g，振荡反应1h，然后静置20h，过滤并洗涤后，即得到胶原吸附材料。
通过差热仪(DSC)测试，其收缩温度为92℃。
测定胶原吸附材料对Fe2+、Cr3+的吸附
分别配制含有Fe2+、Cr3+重金属离子的模拟废水各200mL，其浓度分别为76mg/L，88mg/L。各取1g实施例1所制备的胶原吸附材料在常温下振荡吸附24h，计算吸附前后溶液中，金属离子浓度变化，从而计算胶原吸附材料的吸附量。结果如下：胶原吸附材料对Fe2+的吸附量为83mg/g，对Cr3+的吸附量为130mg/g。
其中，实施例中所使用的荆树皮栲胶购买于广西武鸣栲胶厂，杨梅栲胶够买于广西百色材化总厂。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种胶原吸附材料，包括如下重量份的组分：蓝湿革100-200份,有机鞣剂2.5-5份,植物鞣剂2-5份,辅助酸以溶质计0.1-1份；
所述植物鞣剂为荆树皮栲胶和杨梅栲胶中的一种或两种；
所述辅助酸为硫酸、甲酸、草酸中的一种或多种；
所述有机鞣剂通过如下方法制备而成:
在惰性气体保护下，将戊二醛水溶液和甲醛水溶液在pH=7.5～9的条件下于80～100℃回流0.5～2h即得；
所述戊二醛水溶液和甲醛水溶液以溶质计重量份数比为：5:9～10:9；
所述胶原吸附材料通过如下方法制备而成：
（1）处理蓝湿革：对蓝湿革皮屑进行清洗、脱脂，再向其中加入碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液调节pH值至5～6.5；
（2）植物鞣剂处理：按配比称取各组分，将步骤（1）处理后的蓝湿革加入植物鞣剂水溶液中，震荡反应2～4h；
（3）辅助酸处理：加入辅助酸调节pH值至3～4，震荡反应1～2h；
（4）有机鞣剂处理：加入碳酸钠和碳酸氢钠缓冲溶液调节pH值至7.5-8.5，再加入有机鞣剂，震荡反应0.5-1h后，静置8～20h，过滤洗涤即得产品。
2.根据权利要求1所述胶原吸附材料，其特征在于，所述胶原吸附材料的收缩温度为70-115℃。
3.根据权利要求1所述胶原吸附材料，其特征在于，所述蓝湿革皮屑的粒径为100-300μm。
4.根据权利要求1所述胶原吸附材料，其特征在于，所述有机鞣剂制备时的pH值为7.5，温度为90℃，回流时间为1h。
5.根据权利要求1所述胶原吸附材料，其特征在于，所述步骤（1）中，调节pH值至5.8～6.2。
6.根据权利要求1所述胶原吸附材料，其特征在于，所述步骤（2）中，震荡反应3h。
7.根据权利要求1所述胶原吸附材料，其特征在于，所述步骤（3）中，调节pH值至3.3，震荡反应1.5h。
8.根据权利要求1所述胶原吸附材料，其特征在于，所述步骤（4）中，加入缓冲溶液调节pH值至7.8-8.3，震荡反应0.5-1h后，静置12h。
9.根据权利要求1-8任一所述胶原吸附材料的应用，其特征在于，将胶原吸附材料用于吸附重金属离子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103100375B (zh) * 2013-01-17 2014-08-13 浙江大学 亚铁氰根离子修饰的多孔明胶蛋白质复合薄膜的制备方法及用途
CN104356317B (zh) * 2014-10-17 2019-05-24 武汉纺织大学 利用废革屑制备的污水处理材料及其制备方法和用途
CN105170043B (zh) * 2015-10-15 2017-09-15 西南科技大学 一种核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球及其制备方法
CN108479733A (zh) * 2018-04-30 2018-09-04 段宝荣 一种环保、高效性空气净化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1410156A (zh) * 2002-11-27 2003-04-16 四川大学 胶原纤维吸附材料及其制备方法和对单宁的吸附与分离

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1410156A (zh) * 2002-11-27 2003-04-16 四川大学 胶原纤维吸附材料及其制备方法和对单宁的吸附与分离

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖学品等.胶原纤维固化单宁及其对Cu2+的吸附.《林产化学与工业》.2003,第23卷(第4期),第12页第1节.
廖学品等.胶原纤维固化杨梅单宁对UO22+ 的吸附.《离子交换与吸附》.2003,第408页第2节.
曾运航等.胶原固化单宁吸附剂的制备及其对Pd2+的吸附特性研究.《皮革科学与工程》.2007,第17卷(第5期),第17页左栏第1段以及第1节.
胶原固化单宁吸附剂的制备及其对Pd2+的吸附特性研究;曾运航等;《皮革科学与工程》;20071031;第17卷(第5期);第17页左栏第1段以及第1节 *
胶原纤维固化单宁及其对Cu2+的吸附;廖学品等;《林产化学与工业》;20031231;第23卷(第4期);第12页第1节 *
胶原纤维固化杨梅单宁对UO22+ 的吸附;廖学品等;《离子交换与吸附》;20031031;第408页第2节 *

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