JP3109430B2

JP3109430B2 - エッチング処理液の再生方法およびその再生液の使用方法

Info

Publication number: JP3109430B2
Application number: JP08011460A
Authority: JP
Inventors: 将行渋谷; 新一今坂; 征也和田; 一則原; 優私市
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 2000-11-13
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: JPH09202980A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄系合金や銅合金
のエッチング加工で使用された第一鉄イオンと第二鉄イ
オンを含むエッチング処理液の再生方法およびその再生
液の使用方法に関し、さらに詳しくは、オゾンガスおよ
び塩酸による、エッチング加工によって劣化したエッチ
ング処理液の効果的な再生方法およびその再生液の使用
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ステンレス鋼等の鉄系合金や銅合金など
の金属のエッチングには、第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を含
む水溶液（エッチング処理液）が用いられる。もっとも
一般的には、塩化第二鉄水溶液が用いられている。

【０００３】第二鉄イオンを含む水溶液では、例えば塩
化第二鉄水溶液の場合には、下記の（１）式で示すよう
な平衡反応が起こり、水酸化第二鉄と塩酸が生成する。
水酸化第二鉄が生成すると、エッチング反応が阻害され
るので、（１）式の反応が右側に進まないようにしなけ
ればならない。そのために、エッチング処理液は、通
常、第二鉄塩の陰イオンと共通した陰イオンを持つ酸を
添加することによって、酸性に保持されている。例え
ば、（１）式のように、第二鉄塩が塩化第二鉄の場合に
は、塩酸を添加することにより、ｐＨを調整し水酸化第
二鉄の生成を防止している。

【０００４】Ｆｅ³⁺＋３Ｃｌ^-＋３Ｈ₂Ｏ←→Ｆｅ（ＯＨ）₃＋３ＨＣｌ（１）このような酸性のエッチング処理液で、鉄合金をエッチ
ング加工した場合、合金中の主成分であるＦｅは、下記
（２）式の反応を起こすことによって溶解し、第一鉄イ
オン（Ｆｅ²⁺）となる。なお、銅合金のエッチング加工
の場合は、（２）’式であり、同様に第一鉄イオンが生
成する。

【０００５】Ｆｅ＋２Ｆｅ³⁺ → ３Ｆｅ²⁺ （２）Ｃｕ＋Ｆｅ³⁺ → Ｆｅ²⁺＋Ｃｕ⁺ （２）’ このように、エッチング加工に伴って、エッチング処理
液中では、第二鉄イオンが減少し、第一鉄イオンが増加
するので、第二鉄イオンに対する第一鉄イオンの割合が
増加してくる。エッチング処理液中の第一鉄イオンは比
較的酸化されやすく、大気中の酸素によってもある程度
酸化されて、第二鉄イオンに変化する。

【０００６】しかし、その酸化速度は極めて遅いので、
実操業上では、この効果はほとんど期待できない。ま
た、塩酸などのｐＨ調整剤は、大気中への蒸散、下記の
（３）式のＦｅの溶解反応等による消耗が起こるため
に、徐々に減少する傾向があり、ｐＨは上昇していく。

【０００７】Ｆｅ＋２Ｈ⁺→ Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂ （３）このように、金属のエッチング加工に伴って、エッチン
グ処理液には、第二鉄イオンに対する第一鉄イオンの増
加およびｐＨの上昇が起こる。そのために、通常、エッ
チング処理液に対しては、主に次の処置が必要である。

【０００８】（ａ）第一鉄イオンの第二鉄イオンへの酸
化によるエッチング処理液の再生（ｂ）塩酸等のｐＨ調整剤の添加によるｐＨの管理上記（ａ）および（ｂ）の中でも、特に（ａ）が大きな
課題である。この課題を解決するために、いくつかの対
策が採られている。

【０００９】エッチング処理液中の第一鉄イオンを第二
鉄イオンに酸化する方法としては、工業的には、塩素ガ
ス、次亜塩素酸塩あるいはオゾンガス等の酸化剤を用い
る方法が一般的である。これらの酸化剤による第一鉄イ
オンと第二鉄イオンを含むエッチング処理液の酸化再生
技術については、例えば、下記の文献にAllen によって
紹介されている。

【００１０】（D.M.Allen : Processing of Advanced M
aterials, (1991)1,69-75.）第一鉄イオンの第二鉄イオンへの塩素ガスによる酸化は
（４）式、同じくオゾンガスによる酸化は（５）式で表
される。

【００１１】２Ｆｅ²⁺＋Ｃｌ₂→ ２Ｆｅ³⁺＋２Ｃｌ^- （４）２Ｆｅ²⁺＋Ｏ₃＋２Ｈ⁺→ ２Ｆｅ³⁺＋Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ（５）塩素ガスによるエッチング処理液の酸化再生方法は、塩
素ガスが人体に対して極めて有害であるため、設備が複
雑かつ高価となるほか、作業環境上も好ましくない。一
方、上記（５）式で表されるオゾンガスによるエッチン
グ処理液の酸化再生方法は、オゾンガスによる酸化反応
速度が速いといった利点があるために、実用化が進めら
れている。しかし、オゾンガスが高価なため、エッチン
グ処理液の再生コストが高いという問題がある。特に、
時間当たりの再生量が多い場合には、オゾンガスの酸化
効率が低くなる傾向があるため、再生効率を上げるため
の対策が採られている。

【００１２】例えば、特公平２−４９３９５号公報に
は、エッチング処理液に対して、石炭系顆粒状活性炭の
存在下でオゾンガスを吹き込むことにより、再生効率を
高めるとともに、設備を簡素化する方法が開示されてい
る。この方法では、石炭系顆粒状活性炭は触媒として用
いられている。また、特開平２−２６７２８８号公報に
は、オゾンガスによるエッチング処理液の再生装置が提
案されており、この装置でも触媒を用いて再生効率を高
める手段が開示されている。このようなオゾンガスによ
るエッチング処理液の酸化再生方法は、いずれも、酸化
再生効率を１００％に近づけることが目的であり、仮に
その目的が達成されても、なおオゾンの価格が高いこと
を考慮すると、経済性の面で問題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するためになされたものであって、オゾンガスを
使用し、しかも安価な再生コストで、エッチング処理液
を酸化再生する方法および再生液を使用する方法を提供
することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、オゾンガスによってエッチング処
理液を酸化再生する際に、触媒を用いることなく、オゾ
ンガス単位量当たりの再生量を向上させる方法について
研究した。その結果、オゾンガスによる酸化の際に、オ
ゾンガスに対する反応当量を上回る塩酸を添加すると、
第二鉄イオンに酸化再生される第一鉄イオンの量が、使
用されたオゾンガス量から算出される反応当量を上回る
ことを知見した。

【００１５】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであって、下記およびを要旨とする。

【００１６】オゾンガスと、オゾンガス１モルに対
して４〜６モルの塩酸を用いて、エッチング処理液中の
第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化するエッチング処理
液の再生方法。

【００１７】エッチング加工によって劣化したエッ
チング処理液に、上記の方法で再生したエッチング処
理液を添加する、再生されたエッチング処理液の使用方
法。

【００１８】

【発明の実施の形態】前述のように、本発明の方法によ
れば、オゾンガスとオゾンガスに対する反応当量を上回
る塩酸を添加することにより、使用したオゾンガス量か
ら算出される反応当量を上回る量の第二鉄イオンを得る
ことができる。その理由は、次のように考えられる。

【００１９】オゾンガスによる第一鉄イオンの酸化反応
は、前述の（５）式に従っている。

【００２０】（５）式において、Ｈ⁺が塩酸（ＨＣｌ）
として供給される場合には、（５）式は下記の（６）式
となる。

【００２１】２Ｆｅ²⁺＋Ｏ₃＋２ＨＣｌ→２Ｆｅ³⁺＋Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２Ｃｌ^- （６）したがって、酸化反応を円滑に進行させるのに必要な塩
酸の量は、化学量論的には、オゾンガス１モルに対して
２モルである。すなわち、オゾンガス１モルと塩酸２モ
ルでは、２モルの第一鉄イオンが２モルの第二鉄イオン
に酸化再生される。ここで注目されるのは、（６）式か
ら明らかなように、オゾンガスによる第一鉄イオンの酸
化反応の際には、酸素ガス（Ｏ₂）が生成することであ
る。一般に、酸素ガスは、第一鉄イオンの酸化に寄与す
るとされている。しかし、酸素ガスによる酸化速度は極
めて遅いので、通常は酸素ガスによる第一鉄イオンの酸
化はほとんど期待できない。（６）式において発生する
酸素ガスについても同様である。

【００２２】本発明では、オゾンガス１モルに対して、
４〜６モルという反応等量以上の塩酸を用いることによ
り、上記の第一鉄イオンの酸化反応によって発生する酸
素ガスによる第一鉄イオンの酸化反応を起こりやすくし
ている。そのために、オゾンガス１モルによる第一鉄イ
オンの酸化量を、化学量論的に求められる量以上とする
ことができる。このような過剰の塩酸の存在によって、
酸素ガスの酸化作用が高められる理由は明らかではない
が、次のように考えられる。

【００２３】第一鉄イオンと第二鉄イオンは、水溶液中
では平衡状態で存在しており、オゾンガスの影響によっ
て、水溶液は酸化性の状態にある。このとき、酸化再生
反応で消費される塩酸が過剰に存在すると、オゾンガス
の分解によって生成した比較的安定な酸素が、通常の状
態以上に酸化再生反応に寄与するものと推定される。

【００２４】本発明の方法で、オゾンガス１モルに対す
る塩酸の量を４〜６モルとする理由は、次のとおりであ
る。塩酸の量が４モル未満の場合には、第一鉄イオンか
ら第二鉄イオンへの酸化量が比較的低いのに対して、４
モル以上の場合には、酸化量が大幅に増加する。一方、
６モルを超えると、酸化量が飽和しほとんど増加しなく
なる。したがって、オゾンガス１モルに対する塩酸の量
は４〜６モルとした。

【００２５】本発明の方法で得られるエッチング処理液
の再生液は、エッチング加工に伴って劣化したエッチン
グ処理液に添加し、調整剤として再利用する使用方法が
最も好ましい。その理由は、次のとおりである。

【００２６】上述の説明で明らかなように、本発明の方
法で処理された再生液は、高濃度の塩酸を含んでいる。
したがって、そのままの状態ではエッチング処理液とし
て使用することができない。一方、通常のエッチング加
工の際には、前述のようにエッチング処理液中の塩酸
は、蒸散、前出の（３）式に従った金属（Ｆｅ、Ｃｕ
等）の溶解あるいは下記（７）式の第一鉄イオンの空気
酸化などに消費されて徐々に減少する。

【００２７】４Ｆｅ²⁺＋Ｏ₂＋４ＨＣｌ→４Ｆｅ³⁺＋２Ｈ₂Ｏ＋４Ｃｌ^- （７）それに伴って、エッチング処理液のｐＨが上昇するの
で、通常は、エッチング処理液に塩酸を添加してｐＨを
管理している。この塩酸の添加に代えて、本発明の方法
で得られる再生液を添加すれば、ｐＨの低下とともに第
二鉄イオンの増加も達成されるので、エッチング処理液
の管理には、極めて有効である。このように、再生液の
使用方法としては、劣化したエッチング処理液に添加
し、調整剤として再利用する方法が最も適している。

【００２８】なお、先に、オゾンガス１モルに対する塩
酸のモル数の上限を６モルに限定すると述べた。塩酸の
添加量が６モルを超える場合には、再生液のｐＨと比重
が低くなりすぎる傾向がある。その場合には、再生液を
劣化したエッチング処理液に混ぜて使用する際に、劣化
したエッチング処理液のｐＨおよび比重が低くなりすぎ
て、十分な量の再生液を利用することが困難となる。こ
の観点からも、オゾンガス１モルに対する塩酸のモル数
の上限は６モルとする必要がある。

【００２９】

【実施例】本発明のエッチング処理液の再生方法および
その使用方法について、試験例を基に具体的に説明す
る。

【００３０】（試験例１）図１に示す実験室的な装置を
用いて、オゾンガス１モルに対する塩酸のモル数と酸化
再生される第一鉄イオンのモル数との関係を調査した。
図１の装置において、符号１は底付きのガラス容器、２
は酸化再生するエッチング処理液（以下、単に再生用エ
ッチング溶液と記す）、３は恒温槽、４は温水（温度４
８℃）、５は先端部にポーラス部を備えたオゾンガスを
吹き込むためのガラス管である。ガラス容器１に注入さ
れている再生用エッチング溶液２は、エッチング加工に
使用されて劣化し使用困難になったエッチング処理液１
０ｄｍ³で、約５．７キロモル／ｍ³の第一鉄イオンを
含んでおり、その比重は１．４５０である。この再生用
エッチング溶液に濃塩酸（濃度３５重量％）１〜７ｄｍ
³を添加し、ガラス管５の先端のポーラス部から、純度
９８％以上のオゾンガスを細かい気泡として吹き込ん
だ。オゾンガスの吹き込み条件は、流量２ｓｃｃｓ、吹
き込み時間３時間である。以上の条件で、オゾンガス１
モル当たりに添加した塩酸のモル数と、酸化再生された
第一鉄イオンのモル数との関係を調査した。なお、再生
用エッチング溶液中へのオゾンガスの吹き込み速度は、
その反応速度に対して十分に小さいので、吹き込んだオ
ゾンガスはすべて第一鉄イオンの酸化反応に寄与したと
考えられる。再生前後の溶液中の第一鉄イオンのモル数
は、ＪＩＳＫ１４４７に規定されている方法で測定
した第一鉄イオンの濃度、溶液の比重および溶液の体積
から算出した。

【００３１】表１に、本発明例（試験Ｎｏ．５〜７）と
比較例（試験Ｎｏ．１〜４、８、９）に関する試験結果
を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、オゾンガス１モ
ルに対する塩酸の添加量が４モル以上の場合には、酸化
再生される第一鉄イオンのモル数が多い。また、塩酸の
添加量が６モルを超えると、酸化再生される第一鉄イオ
ンのモル数は、ほぼ一定で塩酸の添加量を増やしても増
加しないことが確認された。

【００３４】（試験例２）図２に、本試験に用いた酸化
再生装置の概略図を示す。劣化し使用困難になった酸化
再生用の槽７内のエッチング処理液は、ポンプ８によっ
て反応塔６の上部から反応塔内に供給される。反応塔６
の内部には、チタニウム合金製の金網９が設けられてお
り、金網９には、エッチング処理液とオゾンガスの接触
時間を長くする働きを持たせている。反応塔６の上部か
ら供給されたエッチング処理液は、この金網９を伝いな
がら落下する。その過程で、オゾンガス発生器１０で製
造され反応塔の下部から供給された純度９８％以上のオ
ゾンガスと反応し、エッチング処理液中の第一鉄イオン
は第二鉄イオンに酸化される。ここで、酸化再生された
エッチング処理液は、重力により槽７に戻り、反応後の
ガスは反応塔上部に設けられた吸引孔１１から外部に排
出される。

【００３５】なお、反応塔６の上部には、吸引孔１１の
ほかに、オゾン検出装置とオゾン分解装置（いずれも図
示せず）が設けられており、未反応のオゾンガスの検出
と分解ができるようになっている。ただし、本試験にお
いては、酸化再生処理中に、反応塔上部ではオゾンガス
は検出されなかった。したがって、オゾンガスはすべて
酸化反応に寄与したと考えられる。

【００３６】本試験において、酸化再生に用いたエッチ
ング処理液は２００ｄｍ³であり、反応塔への供給速度
は０．３３ｄｍ³／秒である。また、オゾンガス発生器
１０で製造されたオゾンガスは純度９８％以上、反応塔
へのオゾンガスの供給速度は３．６×１０^-4モル／秒で
ある。さらに、用いた塩酸は濃塩酸（濃度３５重量％）
であり、酸化処理開始前に、所定の量を酸化再生する槽
７内のエッチング処理液に混合した。上記の条件で、１
６時間、酸化再生処理を実施し、オゾンガス１モル当た
りに添加した塩酸のモル数と再生された第一鉄イオンの
モル数との関係を調査した。

【００３７】表２に、試験結果を示す。オゾンガス１モ
ル当たりの酸化再生された第一鉄イオンのモル数は、塩
酸添加量が２モルの場合には低いが、４モル以上では大
幅に増加していることが明らかである。また、６モルと
８モルでは、酸化再生量が同じであり、試験例１の場合
と同様に、６モルを超えて添加する必要がないことが確
認された。

【００３８】

【表２】

【００３９】（試験例３）本発明の方法で酸化再生され
たエッチング処理液（以下、単に再生液と記す）の使用
方法について試験した。

【００４０】図３に、本試験に用いた装置の概略図を示
す。槽１２には２ｍ³の第二鉄イオンを主成分とするエ
ッチング処理液が注入されており、このエッチング処理
液はポンプ１３によってエッチング室１４に送られる。
エッチング処理液は、エッチング室１４内で、被エッチ
ング加工材（ＳＵＳ３０４Ｌ）１６の表面にノズルから
噴霧される。エッチング加工後のエッチング処理液は、
エッチング室１４の下部から流れ出て槽１２に戻る。ま
た、エッチング室１４の上部には、吸引孔１５が設けら
れており、噴霧されたエッチング処理液が外部に漏れな
いよう吸引されている。エッチング加工の過程で蒸散す
るエッチング処理液中の塩酸等は吸引孔１５から排出さ
れる。エッチング処理液中の塩酸の蒸散により、エッチ
ング処理液中の塩酸の濃度は、エッチング加工の進行と
ともに低下する。この塩酸の濃度変化は、水素イオン濃
度を検出することによって測定できる。

【００４１】本試験では、槽１２の中に水素イオン濃度
感知器１８を設置し、槽１２内のエッチング処理液の水
素イオン濃度を検出できるようにした。そして、水素イ
オン濃度の低下が確認されると、電磁弁制御装置１９に
よって電磁弁１７を開き、水素イオン濃度が所定の値に
回復するまで、調整液槽２０から濃塩酸または再生液２
１を槽１２に供給するようにした。また、槽１２の液量
が２ｍ³を超えた時には、配管２２を通じてオーバーフ
ローするように設計されている。

【００４２】この装置を用いて、ステンレス鋼（ＳＵＳ
３０４Ｌ）で作られた電子部品（厚さ０．６０ｍｍ、幅
５００ｍｍ、長さ５５０ｍｍ）のエッチング加工を行っ
た。

【００４３】その際に、調整液２１としては、本発明の
方法により酸化再生された再生液および塩酸濃度３５重
量％の濃塩酸を使用した。以上の条件で、電子部品のエ
ッチング加工枚数とその時の１枚当たりのエッチング加
工に要した時間との関係を調査した。なお、再生液とし
ては、前記の試験例２に示した装置によって処理した再
生液を用いた。再生処理の際のオゾンガス１モル当たり
の濃塩酸の添加量は４モルで、再生に要した時間は１６
時間である。

【００４４】図４に、エッチング加工枚数とエッチング
処理に要した時間との関係を示す。

【００４５】調整液として再生液を用いた本発明例（○
印）の場合には、加工枚数が８００枚のときでも、エッ
チングに要した時間は１１００秒であり、エッチング処
理液としては十分使用に耐えることが確認された。一
方、調整液として濃塩酸を用いた比較例（●印）の場合
には、加工枚数は８００枚のときには、エッチングに要
した時間は１２００秒であり、本発明例より劣ることが
分かった。

【００４６】この結果から、本発明の方法によって得ら
れるエッチング処理液の再生液は、劣化したエッチング
処理液に添加する調整液として極めて好適であり、エッ
チング処理液のｐＨ管理等に用いることができることが
裏付けられた。すなわち、本発明の方法によって得られ
る再生液を用いることにより、エッチング処理液の寿命
を延長させることが可能なことが確認された。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾンガス１モ
ル当たりのエッチング処理液の酸化再生量を著しく多く
することができるので、酸化再生に要するコストを大幅
に削減することができる。さらに、本発明の方法で得ら
れる再生液の使用方法としては、エッチング加工によっ
て劣化したエッチング処理液を回復させるための調整液
としての使用がもっとも適している。この使用方法によ
れば、安価なコストで、エッチング処理液の寿命を大幅
に延長することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１に用いた装置の図であり、劣化したエ
ッチング処理液（再生用エッチング液）を酸化再生する
ための実験室的な装置の説明図である。

【図２】試験例２に用いた装置の図であり、劣化したエ
ッチング処理液（再生用エッチング液）を酸化再生する
ための実用的な処理装置の説明図である。

【図３】試験例３に用いた装置の図であり、本発明の方
法で得られた再生液を、エッチング加工に用いられ劣化
したエッチング処理液を回復させるための調整剤として
使用するのに適した装置の説明図である。

【図４】試験例３において得られた結果を示す図であ
り、電子部品のエッチング処理枚数と１枚当たりのエッ
チングに要する時間との関係を示す図である。

【符号の説明】

２再生用エッチング液６反応塔１０オゾンガス発生器１４エッチング室１６被エッチング加工材１７電磁弁１８水素イオン検出器１９電磁弁制御装置２１再生液２３エッチング液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原一則大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者私市優大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (56)参考文献特開平４−176883（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 1/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第一鉄イオンと第二鉄イオンを含む金属の
エッチング処理液を再生する方法であって、オゾンガス
とオゾンガス１モルに対して４〜６モルの塩酸とを用い
て、エッチング処理液中の第一鉄イオンを第二鉄イオン
に酸化することを特徴とするエッチング処理液の再生方
法。
【請求項２】エッチング加工によってｐＨが上昇し、第
二鉄イオン濃度が低下したエッチング処理液に、請求項
１の方法で再生したエッチング処理液を添加することを
特徴とする再生されたエッチング処理液の使用方法。