JP2000178766A - 第一鉄塩の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化第二鉄エッチング廃液の再生のように、
第一鉄塩を酸化して第二鉄塩液を生成する工程におい
て、効率的に第一鉄塩の酸化を行い、酸化反応を完了さ
せること。 【解決手段】 処理対象となる第一鉄液を水槽に入れ、
温度を例えば６０℃〜１００℃、常圧（可能であれば加
圧）で酸素供給と攪拌により酸化を行う。一方で第一鉄
濃度を測定し、第一鉄塩の酸化反応速度が遅くなり始め
る濃度、或いはその付近の濃度になった時点で冷却の後
に過酸化水素水を供給する。これにより、本来ならば酸
化反応が停滞するはずの塩化第一鉄の酸化が速やかに完
了する。そして塩化第二鉄エッチング廃液の再生に利用
すれば液量の増加を抑えることができるという利点があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は例えば、塩化第一鉄
液、硫酸第一鉄液または硝酸第一鉄液中の第一鉄塩を第
二鉄塩へと酸化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）液は、
プリント基板やシャドウマスク等のエッチング剤として
使用されている。このうちシャドウマスクのエッチング
は、塩化第二鉄液を用いて、例えばニッケル（Ｎｉ）−
鉄（Ｆｅ）合金からなるシャドウマスク中のニッケルや
鉄を溶解するものであり、下記（１）、（２）式に示す
反応式に従って進行する。

【０００３】 Ｆｅ+２ＦｅＣｌ3→３ＦｅＣｌ2 …（１） Ｎｉ+２ＦｅＣｌ3→２ＦｅＣｌ2+ＮｉＣｌ2 …（２） このため、エッチング処理後のエッチング液（塩化第二
鉄液）には、エッチング反応の生成物である塩化第一鉄
（ＦｅＣｌ2）および塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）がそれ
ぞれ含まれることになる。そこで、従来から、エッチン
グ処理を行うユーザは、処理後のエッチング液にＣｌ2
を吹き込んで塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生して、処理
後のエッチング液を再利用している。しかし、Ｎｉが増
加するとエッチング機能が低下することから、最終的に
は、ユーザは処理後のエッチング液をエッチング廃液と
してメーカに引き取ってもらう。

【０００４】一方、エッチング液のメーカ側では、例え
ば以下の（３）〜（６）式に示す工程を経て上述の廃液
を処理する。即ち、廃液に鉄を投入すると、先ず鉄と塩
化第二鉄との反応（（３）式）、鉄とエッチング液中に
含まれる塩化水素（ＨＣｌ）との反応（（４）式）によ
って塩化第一鉄が生成される。更に廃液に含まれている
塩化ニッケルが鉄との反応（（５）式）によりニッケル
メタルとして析出されて回収される。また鉄と塩化ニッ
ケルとの反応においても塩化第一鉄が生成される。そし
てこの塩化第一鉄を塩素化（（６）式）することで、塩
化第二鉄液としてエッチング液が再生される。

【０００５】 Ｆｅ+２ＦｅＣｌ3→３ＦｅＣｌ2 …（３） Ｆｅ+２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2+Ｈ2 …（４） Ｆｅ+ＮｉＣｌ2→Ｎｉ+ＦｅＣｌ2 …（５） ＦｅＣｌ2+１／２Ｃｌ2→ＦｅＣｌ3 …（６） しかしながら上述の（３）〜（６）式の再生方法によれ
ば、再生後の塩化第二鉄が再生前の１．５倍程度に増加
しその利用用途が少ないため、製造のバランス上、減量
化を目的として塩化第一鉄に酸化性ガスを吹き込む方法
も検討されており、以下の（７）式の反応により、液の
増量を抑えて第一鉄塩を第二鉄塩へと酸化することがで
きる。

【０００６】 １２ＦｅＣｌ2+３Ｏ2+２Ｈ2Ｏ→８ＦｅＣｌ3+４ＦｅＯＯＨ …（７）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ここで、図５は塩化第
一鉄を例にした(７)式の酸化反応時における塩化第一鉄
の濃度変化を表した特性図であるが、これによれば第一
鉄濃度が約５重量％程度までは速やかに反応するが、そ
れ以下になると第一鉄濃度の低下と共にその反応速度は
著しく低下してしまうことがわかる。これは、(７)式の
反応において触媒又は効率の良い気液接触混合攪拌機を
用いても同様であり、第一鉄をすべて第二鉄とするため
には、場合によっては数十時間以上もかかり、大変処理
時間が長いという問題がある。

【０００８】本発明はこのような事情の下になされたも
のであり、その目的は塩化第二鉄エッチング廃液の再生
のプロセスで得られる塩化第一鉄液をはじめ、塩化、硫
酸及び硝酸の第一鉄塩を酸化して第二鉄塩にするにあた
り、処理効率の高い技術を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、塩化
第一鉄液に新たに酸を加えない場合に、ＦｅＯＯＨを副
次的に生成する酸素原子を含む酸化性ガスに接触させて
液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する工程と、当該
廃液中の塩化第一鉄の濃度が、反応速度が遅くなり始め
る濃度、あるいはその付近の濃度になった時に、過酸化
水素水を前記塩化第二鉄エッチング廃液に供給すること
により、廃液中に残存する塩化第一鉄を塩化第二鉄へ酸
化する工程と、を含むことを特徴とする。

【００１０】請求項２の発明は、硫酸第一鉄液に、酸素
原子を含みＦｅＯＯＨを副次的に生成する酸化性ガスを
接触させ、硫酸第二鉄液へ酸化する工程と、当該液中の
硫酸第一鉄の濃度が、反応速度が遅くなり始める濃度あ
るいはその付近の濃度になった時に、過酸化水素水を供
給することにより、液中に残存する硫酸第一鉄を硫酸第
二鉄へと酸化する工程と、を含むことを特徴とする。

【００１１】請求項３の発明は、硝酸第一鉄液に、酸素
原子を含みＦｅＯＯＨを副次的に生成する酸化性ガスを
接触させ、硝酸第二鉄液へ酸化する工程において、当該
液中の硝酸第一鉄の濃度が、反応速度が遅くなり始める
温度あるいはその付近の濃度になった時に、過酸化水素
水を供給することにより、液中に残存する硝酸第一鉄を
硝酸第二鉄へと酸化することを特徴とする。

【００１２】請求項１、２及び３に係る第一鉄塩の酸化
方法は、ＦｅＯＯＨを析出させないようにするか、或い
はその析出量を抑えるために液中に酸溶液を存在させる
ようにしてもよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態に係る廃液
処理の概略を図１に示す。ここではエッチング廃液であ
る塩化第二鉄液の再生により、塩化第一鉄溶液を得る工
程を例に挙げて説明する。図１中１はジャケット付き水
槽であり、この水槽１には、加熱・冷却用のジャケット
と攪拌手段２とバブリング手段３とが設けられている。
４は酸化剤である過酸化水素水(Ｈ2Ｏ2)を水槽１内に供
給するための供給管であり、この供給管４の基端側には
図示しない過酸化水素水供給源及び送液ポンプなどが設
けられており、その途中には過酸化水素水の給断を行う
バルブ５２が設けられている。また、水槽１内には塩化
第一鉄の濃度を検出するための濃度計５が設けられてお
り、この濃度計５の濃度信号は、コントローラ５１に送
られる。コントローラ５１ではこの濃度と設定濃度とを
比較し、バルブ５２の開閉制御を行う。

【００１４】なお酸化性ガスを供給する手段としては、
ここではバブリングによる手段を挙げたが、流れの境界
面で気体を吸入するエジェクターや、高圧の流体を流し
てこれに気体を引き込むアスピレーター、高圧反応容器
等を用いることも可能である。また、酸化性ガスとして
は酸素に限らず、酸素を含み、塩化第一鉄との反応でＦ
ｅＯＯＨを副生成物として生成するものであればよく、
例えばオゾン(Ｏ3)やＮＯ2等を供給しても良い。例えば
ＮＯ2を用いたとしてもＮの一部は硝酸態窒素として溶
解するが、大半はＮＯxガスとして放出され既述の(７)
式に影響を与えることはない。濃度計５としては例えば
酸化還元電位を検出して濃度を求める濃度計や、タイト
レーター法などが用いられる。

【００１５】次に塩化第一鉄の酸化方法について述べ
る。先ず、例えば塩化第一鉄を３５重量％、塩化第二鉄
を０．２重量％含む塩化第一鉄溶液を水槽１内に投入す
ると共に酸化性ガスを供給する。図2は塩化第一鉄の濃
度と時間との関係を示す特性図であり、この図に示され
るように時刻ｔ１までは速やかに酸化反応が進行し、塩
化第一鉄が減少する。ここでこの例では、コントローラ
５１における設定濃度を４重量％としているため、時刻
ｔ２において塩化第一鉄濃度が４重量％になると、コン
トローラ５１から開信号が出力されてバルブ５２が開か
れ、過酸化水素水が水槽１内に供給される。ここで、供
給される過酸化水素水の量は水槽１内に残留する塩化第
一鉄の量に応じた量となるように、コントローラ５１に
よりバルブ５２の開時間が制御される。

【００１６】上述の酸化方法において、過酸化水素水が
水槽１内に供給されるタイミングは、水槽１内の塩化第
一鉄濃度が４重量％の時に限定されるものではなく、反
応速度が遅くなり始める濃度、あるいはその付近の濃度
になった時であればよいので、例えば実験データ等に基
づき時間ｔ２を算出し、塩化第二鉄エッチング廃液を投
入した水槽１に酸化性ガスの供給を開始してから一定時
間経過後に、適量の過酸化水素水が供給されるように制
御することも可能である。

【００１７】また、これらの酸化反応の温度は、酸化性
ガスを吹き込む場合には６０℃〜１００℃で行われる
が、過酸化水素水を供給する場合にはできるだけ過酸化
水素水の分解を押さえるため低い方がよい。酸化性ガス
の圧力は常圧でも加圧してもよく、加圧時には反応が加
速する。なお、既述の(７)式における塩化第一鉄の酸化
反応において酸化剤に過酸化水素を用いたときの反応は
以下の(８)式で表される。

【００１８】 １８ＦｅＣｌ2＋９Ｈ2Ｏ2→１２ＦｅＣｌ3＋６ＦｅＯＯＨ＋６Ｈ2Ｏ…(８) 上述実施例によれば塩化第一鉄の酸化反応は、過酸化水
素水を供給しない場合に比して、極めて短時間で行うこ
とが可能となる。また、初めから過酸化水素水を供給す
る方法は、過酸化水素の価格が高いため、廃液の再生と
いった言わば副次的な処理に適用するにはコスト的に不
利で現実的でないが、上述の実施例では酸化性ガスで酸
化し塩化第一鉄の量が少なくなった後の処理を過酸化水
素に任せているため、コストを低く抑えることができ
る。

【００１９】以上本発明を塩化第二鉄エッチング廃液の
再生で生ずる塩化第一鉄液に適用した例について説明し
たが、本発明は、硫酸第一鉄液を原料として凝集剤に用
いることができる硫酸第二鉄を製造する反応、または硝
酸第一鉄の酸化により触媒や表面処理剤として利用可能
な硝酸第二鉄を生成する反応にも応用可能である。硫酸
第二鉄を製造する場合には酸素ガスとの反応式は(９)式
で表され、また硝酸第二鉄を製造する場合には(１０)式
で表される。なお過酸化水素水との反応式は、既述の
(８)式と同様の式で表され、同様の作用効果が得られ
る。

【００２０】 １２ＦｅＳＯ4＋３Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ→４Ｆｅ2(ＳＯ4)3＋４ＦｅＯＯＨ …(９) １２Ｆｅ(ＮＯ3)2＋３Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ→８Ｆｅ(ＮＯ3)3＋４ＦｅＯＯＨ…(10) 以上において上述の反応で副生成物として生じるＦｅＯ
ＯＨ(アカガナイト)は、濾過性がよくないため液体から
分離除去しにくく、ＦｅＯＯＨを析出させないようにす
るか、或いはその析出量を抑えるために鉄塩の陰イオン
に対応する酸溶液例えば塩化鉄には塩酸、硫酸鉄には硫
酸、硝酸鉄には硝酸を溶液中に予め添加しておいてもよ
く、この場合にも同様の作用効果が得られる。なお塩酸
を添加した場合において酸素と第一塩化鉄と塩酸との反
応は(１１)式となる。

【００２１】 ４ＦｅＣｌ2＋４ＨＣｌ＋Ｏ2→４ＦｅＣｌ3＋２Ｈ2Ｏ …(11) また硫酸第一鉄の場合には酸溶液として硫酸を用い、硝
酸第一鉄の場合には酸溶液として硝酸を用いる。これら
の反応式は夫々(12)、(13)式で表される。

【００２２】 ４ＦｅＳＯ4＋２Ｈ2ＳＯ4＋Ｏ2→２Ｆｅ(ＳＯ4)3＋２Ｈ2Ｏ …(12) ４Ｆｅ(ＮＯ3)2＋４ＨＮＯ3＋Ｏ2→４Ｆｅ(ＮＯ3)3＋２Ｈ2Ｏ …(13)

【実施例】(実施例１)組成が例えば３５重量％の塩化第
一鉄溶液１０００ｇに酸化性ガスである空気をバブリン
グし、塩化第一鉄が４重量％の時点(ｔ１)で過酸化水素
水３０．６ｇを一定の間隔で少しずつ供給して、攪拌し
たところ、反応開始時からｔ１の時点までは７８分であ
り、ｔ１から第一鉄の濃度が実質ゼロ(エッチング液と
して影響のない濃度)になる時点(ｔ２)までの時間は７
０分であった。過酸化水素水を供給しない場合には、ｔ
１からｔ２までの時間は、数十時間以上かかるため、本
発明による方法の処理効率が高いことが理解される。な
お、プロセス条件については、温度は８０℃、圧力は常
圧である。また、過酸化水素水を供給する場合は、水冷
して４０℃以下とした。

【００２３】(実施例２)濃度１７．７重量％の硫酸第一
鉄液１０００ｇに、酸化性ガスである空気をバブリング
し、第一鉄の濃度が４％になったところで実施例１同様
の条件において過酸化水素水を供給したところ、溶液中
の第一鉄の濃度は図３に示す通りに推移した。

【００２４】(実施例３)濃度２０．４重量％の硝酸第一
鉄液に、酸化性ガスである空気をバブリングし、第一鉄
の濃度が２％になったところで実施例１同様の条件にお
いて過酸化水素水を供給したところ、溶液中の第一鉄の
濃度は図４に示す通りに推移した。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、第
一鉄塩の酸化反応を効率的に完了させることができる。
特に塩化第二鉄エッチング廃液の再生に適用した場合に
おいて、塩素を使用せず、液量の増加を抑えつつ簡易な
方法で第二鉄塩液を取得することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施における廃液処理装置の概略説明図
である。

【図２】本発明において、酸化剤を供給した場合におけ
る塩化第一鉄の酸化反応による第一鉄の濃度変化を表し
た特性図である。

【図３】本発明において、酸化剤を供給した場合におけ
る硫酸第一鉄の酸化反応による第一鉄の濃度変化を表し
た特性図である。

【図４】本発明において、酸化剤を供給した場合におけ
る硝酸第一鉄の酸化反応による第一鉄の濃度変化を表し
た特性図である。

【図５】従来発明における塩化第一鉄の酸化反応による
第一鉄の濃度変化を表した特性図である。

【符号の説明】

１ 水槽 ２ 攪拌手段 ３ バブリング手段 ４ 供給管 ５ 濃度計 ５１ コントローラ ５２ バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 通正 神奈川県横浜市鶴見区末広町１−７ 鶴見 曹達株式会社内 Ｆターム(参考） 4K057 WB02 WE08 WG03 WH03 WH04 WM13 WM17 WM19

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱された第一鉄塩液に、酸素原子を含
   みＦｅＯＯＨを副次的に生成する酸素原子を含む酸化性
   ガスを接触させ、第一鉄を第二鉄に酸化する工程と、 当該溶液中の第一鉄の濃度が、反応速度が遅くなり始め
   る濃度、あるいはその付近の濃度になった時に、当該液
   を冷却すると共に過酸化水素水を当該液に供給すること
   により液中に残存する第一鉄を第二鉄へ酸化する工程
   と、を含むことを特徴とする第一鉄塩の酸化方法。
2. 【請求項２】 塩化第一鉄液に、酸素原子を含みＦｅＯ
   ＯＨを副次的に生成する酸素原子を含む酸化性ガスを接
   触させ、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する工程と、 当該溶液中の塩化第一鉄の濃度が、反応速度が遅くなり
   始める濃度、あるいはその付近の濃度になった時に、過
   酸化水素水を前記塩化第一鉄液に供給することにより液
   中に残存する塩化第一鉄を塩化第二鉄へ酸化する工程
   と、を含むことを特徴とする第一鉄塩の酸化方法。
3. 【請求項３】 硫酸第一鉄液に、新たに酸を加えない場
   合に、ＦｅＯＯＨを副次的に生成する酸素原子を含む酸
   化性ガスを接触させ、硫酸第一鉄を硫酸第二鉄へ酸化す
   る工程と、 当該液中の硫酸第一鉄の濃度が、反応速度が遅くなり始
   める濃度あるいはその付近の濃度になった時に、過酸化
   水素水を供給することにより、液中に残存する硫酸第一
   鉄を硫酸第二鉄へ酸化する工程と、を含むことを特徴と
   する第一鉄塩の酸化方法。
4. 【請求項４】 硝酸第一鉄液に、新たに酸を加えない場
   合に、ＦｅＯＯＨを副次的に生成する酸素原子を含む酸
   化性ガスを接触させ、硝酸第一鉄を硝酸第二鉄へ酸化す
   る工程と、 当該液中の硝酸第一鉄の濃度が、反応速度が遅くなり始
   める濃度あるいはその付近の濃度になった時に、過酸化
   水素水を供給することにより、液中に残存する硝酸第一
   鉄を硝酸第二鉄へ酸化することを特徴とする第一鉄塩の
   酸化方法。
5. 【請求項５】 ＦｅＯＯＨを析出させないようにする
   か、或いはその析出量を抑えるために液中に酸溶液を存
   在させることを特徴とする、請求項１、２、３または４
   記載の第一鉄塩の酸化方法。