JP2000264640A - 塩酸廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化第一鉄液からヘマタイト（酸化第二鉄）
を得るプロセスにて副生成された塩化水素ガスを純水に
吸収させて得た、鉄イオンを不純物として含む塩酸廃液
を有効利用すること。 【解決手段】塩化第二鉄溶液により被エッチング材をエ
ッチングした後の塩化第二鉄エッチング廃液に鉄粉を反
応させ、塩化第一鉄を主成分とする鉄塩溶液を得る。こ
の鉄塩溶液と上述塩酸廃液とを、処理槽に貯溜し、この
処理槽において加熱下で酸化性ガスと反応させる。この
反応により鉄塩溶液中の塩化第一鉄が塩化第二鉄へと酸
化され、塩化第二鉄エッチング液が再生される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化第二鉄を製造
する際に生じる鉄イオンを含有する塩酸廃液を有効利用
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、鉄鋼メーカーなどでは鉄を塩酸
で洗浄した際に得られる塩化第一鉄液を（１）式の反応
式に基づき酸化して酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の製造を行
っている。 ４ＦｅＣｌ2＋Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ→２Ｆｅ2Ｏ3＋８ＨＣｌ↑ …(１) 酸化第二鉄は例えばフェライト材の原料として使用され
る。フェライト材はＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3（Ｍは２価の金属で
あり、例えばＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなど）で表
され、各種の磁性材料として用いられている。

【０００３】（１）式の酸化反応は焙焼炉（ロースタ
ー）で行われ、酸化第二鉄の他に副生成物として塩化水
素ガス（ＨＣｌ）が発生する。この塩化水素ガスは水に
吸収されて、およそ１６〜２０重量％の塩酸溶液が得ら
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、塩化水素ガス
中にはＦｅＣｌ2液のミストやヒュームが同伴してお
り、これを水に吸収したこの塩酸溶液中にも鉄イオンが
混入する。その結果、そのままでは不純物が多く且つ濃
度が低いため外販できる塩酸製品にはならない。更に当
該溶液を加熱しても水分と塩化水素が共沸混合物とな
り、高濃度の塩酸溶液を得ることができない。これらの
理由により、この１６〜２０重量％の塩酸溶液は適当な
用途がなく、例えば中和処理等を行う場合は、廃液処理
という副次的な処理のためのコストが必要であった。即
ち上述のようにして得られた塩酸溶液は、廃液（塩酸廃
液）であった。

【０００５】本発明の目的は、塩化第一鉄溶液を焙焼処
理したときに副次的に得られる塩酸廃液を、有効利用で
きる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化第一鉄溶
液に酸化性ガスを吹き込み、熱分解して酸化第二鉄を得
るプロセスにて副生成された塩化水素ガスを水に吸収さ
せ、こうして得られた、鉄イオンを不純物として含む塩
酸廃液を処理する方法において、塩化第一鉄溶液に前記
塩酸廃液をｐＨが−０．５〜０．７となるように混合し
て水酸化鉄の析出を抑える工程と、この混合溶液を加熱
しながら酸化性ガスを供給する工程と、を有し、これら
の反応によって塩化第一鉄溶液中の塩化第一鉄を塩化第
二鉄へと酸化して塩化第二鉄溶液を得ることを特徴とす
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、「従来の技術」の項で
述べた塩酸廃液を、塩化第二鉄エッチング廃液の再生工
程に適用しようとするものである。

【０００８】図１は本発明に係る塩酸廃液の処理方法の
実施の形態を示す工程図である。図２は鉄鋼メーカーな
どにおいて、塩化第一鉄を酸化してヘマタイト（Ｆｅ2
Ｏ3）を生成する工程を表している。先ず被処理対象で
ある塩酸廃液を得るまでの工程を図２を参照しながら説
明する。

【０００９】先ず酸洗槽１０では、例えば鉄表面を塩酸
で洗浄することによりＦｅとＨＣｌが以下の（２）式の
反応を行い、これにより生じる塩化第一鉄を主成分とす
る廃酸液１１を廃酸タンク１２に貯溜する。このとき廃
酸液１１の成分比率は例えばＨＣｌが６％、ＦｅＣｌ2
が２０％、Ｈ2Ｏが７４％程度である。 Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2 ＋Ｈ2 …（２） この廃酸液１１は燃料油１３、空気１４と共にスプレー
焙焼炉２０に投入され、焼却される。スプレー焙焼炉２
０では既述の（１）式に示す反応が起こりヘマタイト
（Ｆｅ2Ｏ3）及び塩化水素ガスが生成する。塩化水素ガ
スにはヘマタイトの微粒子などが混入しているため、サ
イクロン３０にて更なるヘマタイトの分離が行われ、そ
の後塩化水素ガスは塩化水素ガスアブソーバー４０にて
例えば純水に吸収されて塩酸溶液となり塩酸タンク５０
に回収される。

【００１０】この塩酸溶液は既述のように鉄イオンの混
入した塩酸廃液５１であり、その成分比率は例えばＨＣ
ｌが１９重量％、ＦｅＣｌ3が１３重量％、Ｈ2Ｏが６８
重量％となっている。そしてこの塩酸廃液５１は後述す
る酸化工程７０へと送られるが、その一部は新たな塩酸
を追加して酸洗槽１０にて利用される。

【００１１】一方、図１は塩化第二鉄エッチング廃液
（以下エッチング廃液と略す）５２の再生工程を表した
工程図である。一般に塩化第二鉄はプリント基板中やシ
ャドウマスク等のエッチング剤として使用されており、
例えばＦｅ−Ｎｉ合金のエッチングでは以下の（３）及
び（４）に示す反応式により塩化第一鉄を生成し、塩化
第一鉄、塩化ニッケル及び未反応の塩化第二鉄が混在す
るエッチング廃液が残される。 Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ3→３ＦｅＣｌ2 …（３） Ｎｉ＋２ＦｅＣｌ3→２ＦｅＣｌ2＋ＮｉＣｌ2 …（４） 次に、上述エッチング廃液５２を処理槽６１に貯溜し、
この貯溜したエッチング廃液５２を攪拌手段６０により
攪拌しつつ、鉄粉を投入すると、先ず（５）式に示す鉄
と塩化第二鉄との反応、及び（２）式に示す鉄とエッチ
ング廃液５２中に含まれる塩化水素（ＨＣｌ）との反応
によって塩化第一鉄が生成される。更にエッチング廃液
５２に含まれている塩化ニッケルが鉄との反応（（６）
式）によりニッケルメタルとして析出されて回収され
る。また鉄と塩化ニッケルとの反応においても塩化第一
鉄が生成される。 Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ3 →３ＦｅＣｌ2 …（５） Ｆｅ＋ＮｉＣｌ2 →Ｎｉ＋ＦｅＣｌ2 …（６） ニッケルメタルを回収した後の処理液６２の組成は例え
ば塩化第一鉄が４２重量％、塩化第二鉄が０．３重量％
以下であり、この処理液６２と前記塩酸廃液５１とによ
って酸化工程７０が行われる。酸化工程７０で用いられ
る処理槽７１には加熱ジャケット７２、攪拌手段７１ａ
及びバブリング手段７３が設けられている。先ず処理槽
７１に塩化第一鉄を主成分とする処理液６２を貯溜する
と共に塩酸廃液５１を供給し、攪拌手段７１ａにより攪
拌しながらバブリング手段７３から酸化性ガスである空
気をバブリングすることにより以下の反応式（７）の通
りに反応する。

【００１２】 ２ＦｅＣｌ2＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ2→２ＦｅＣｌ3＋Ｈ2Ｏ…（７） このとき、酸化反応の効率を高めるために加熱ジャケッ
ト７２で例えば約６０℃〜１００℃程度に加熱される。
圧力については常圧でも加圧でも良いが、加圧時には反
応が加速する利点がある。

【００１３】ところで、処理槽７１内では以下の反応式
（８）により水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）がわずかに沈殿す
る場合がある。 １２ＦｅＣｌ2＋３Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ→４ＦｅＯＯＨ＋８ＦｅＣｌ3…（８） この水酸化鉄の沈殿は図３の特性図に示すように、溶液
中のｐＨが０．７を越え、溶液中の塩化第一鉄が過剰に
消費（酸化）されることにより生じるものである。一方
で溶液中のｐＨが−０．５よりも小さいと遊離塩酸が多
くなり、再生塩化第二鉄溶液中の遊離塩酸の規格を守る
ことができない。このため、処理槽７１に貯溜した処理
液６２に供給する塩酸廃液５１の供給量を細かに調節
し、処理槽７１内のｐＨを−０．５〜０．７好ましくは
０〜０．５となるように厳密にコントロールする。

【００１４】具体的には、図４に示すように処理槽７１
内の塩化第一鉄の酸化反応が進行する。これは先ず酸素
を処理槽７１に供給して（７）式の反応を開始し（図４
の０ｍｉｎの時点）、溶液中のｐＨが０．７（好ましく
は０．５）まで増加したところで塩酸廃液５１を追加投
入してｐＨを低下させる。このとき、溶液中のｐＨが−
０．５以下（好ましくは０以下）にならないように塩酸
廃液５１の投入量を調節し、図４中Ａの部分の工程を処
理槽７１内の塩化第一鉄が塩化第二鉄へと酸化されるま
で繰り返すようにする。

【００１５】これにより、水酸化鉄の沈殿を抑えて
（７）式の酸化反応を行うことができ、且つ反応終了後
の溶液中の遊離塩酸を例えば０．１５重量％以下に抑え
ることができる。なお、ここで水酸化鉄の生成を抑えて
いるのは、水酸化鉄はスラリー状の沈殿となり固液分離
が困難だからである。

【００１６】また酸化工程７０における酸化反応の速度
は被処理液である処理液６２内に含まれる塩化第一鉄の
濃度が一定以上に低くなると遅くなる傾向にある。酸化
反応を速やかに行うために以下の方法を採ることができ
る。

【００１７】この方法には、処理槽７１内に濃度計、過
酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）を供給する送液管及び濃度計に連
動してコントローラにより開閉が制御される上述送液管
途中にあるバルブ、が用いられる。濃度計は一鉄イオン
濃度の測定を行うもので、例えば酸化還元電位を検出し
て濃度を求める濃度計や、タイトレーター法が用いられ
る。

【００１８】そして、酸化工程７０による（７）式の反
応が開始し、例えば実験データ等に基づき、反応が遅く
なり始める濃度或いはその付近の濃度になった時に適量
の過酸化水素水が処理槽７１内に供給されるようにコン
トローラでバルブを制御するように設定する。過酸化水
素水供給時には加熱ジャケット７２による加熱を停止
し、ジャケット７２内に冷媒を流して廃液を冷却するこ
とにより加熱分解による過酸化水素水の過剰消費が抑え
られる。従ってこの方法を採ることで少量の過酸化水素
の供給で（７）式の酸化反応を高い効率で行うことが可
能となる。

【００１９】以上の実施の形態によりエッチング廃液５
２内の塩化第一鉄が塩化第二鉄へと酸化され、塩化第二
鉄を主成分とする鉄塩溶液８０が得られ、塩化第二鉄エ
ッチング液が再生される。このようにエッチング廃液５
２内の塩化第一鉄は塩化第二鉄へと酸化され、従来用途
がなく、中和処理して放流されていた塩酸廃液の有効利
用が図れる。即ち塩酸廃液５１には微量の鉄イオンが含
まれているが、本実施の形態では被処理液が鉄塩廃液で
あるため液中に鉄イオンが混入していることは何ら反応
式（７）の酸化反応に影響を与えるものではない。また
エッチング廃液５２に鉄粉を供給して得られた塩化第一
鉄を塩化第二鉄に酸化する方法は、一般的に塩素ガスを
用いて行っているが、本方法は人体に危険な塩素ガスを
取り扱わなくてよいので安全な方法である。

【００２０】なお、本実施の形態で得られる塩化第二鉄
溶液（塩化第二鉄を主成分とする鉄塩溶液８０）は、エ
ッチング液として用いる代わりに凝集剤として用いるこ
とも可能である。

【００２１】

【実施例】（実施例）上述のように塩化第一鉄液を焙焼
処理して、鉄を２０００ｐｐｍ含む１８重量％の塩酸廃
液を得た。一方、エッチング廃液に鉄粉を加えて残存し
ている塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元し、塩化第一鉄を
３４重量％含有し、塩化第二鉄を０．３重量％以下含む
処理液を用意し、この処理液を８０℃に加熱して攪拌し
ながらｐＨが０．５となるように前記塩酸廃液を加え
て、（７）式の反応を行わせたところ、塩化第二鉄を主
成分とする液が得られた。この液の成分は塩化第二鉄が
２４重量％、塩化第一鉄が６重量％であった。 （比較例）上記の実施例において、処理液と塩酸廃液と
の反応をｐＨ０．７で行わせた以外は同様にして処理し
たところ、塩化第二鉄溶液中に少量の水酸化鉄が生成さ
れた。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、鉄イオン混入等の理由
により廃液として扱われていた塩酸溶液を放流のための
中和処理などしなくて良く、一方で塩化第二鉄エッチン
グ廃液処理のために新液である塩酸を購入したり、生成
したりしなくてよいため、両者のニーズが合致し、結果
として廃液である塩酸溶液の有効利用が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施の形態における塩化第二鉄エッチン
グ廃液を再生する工程を表した説明図である。

【図２】本発明実施の形態に用いる塩酸廃液が取り出さ
れる過程を表した説明図である。

【図３】処理槽７１におけるｐＨと塩化第一鉄の反応時
間との関係を示す特性図である。

【図４】処理槽７１におけるｐＨと塩化第一鉄の反応時
間との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１０ 酸洗槽 １１ 廃酸液 １２ 廃酸タンク １３ 燃料油 １４ 空気 ２０ スプレー焙焼炉 ３０ サイクロン ４０ 塩化水素ガスアブソーバー ５０ 塩酸タンク ５１ 塩酸廃液 ５２ 塩化第二鉄エッチング廃液 ６２ 処理液 ７０ 酸化工程 ６１，７１ 処理槽 ６０，７１ａ 攪拌手段 ７２ 加熱ジャケット ７３ バブリング手段 ８０ 鉄塩溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 清 神奈川県横浜市鶴見区末広町１−７ 鶴見 曹達株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA06 AB02 AB03 AE01 4K057 WA01 WB02 WE08 WM19 WN01 WN03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化第一鉄溶液に酸化性ガスを供給し、
   熱分解して酸化第二鉄を得るプロセスにて副生成された
   塩化水素ガスを水に吸収させ、こうして得られた、鉄イ
   オンを不純物として含む塩酸廃液を処理する方法におい
   て、 塩化第一鉄溶液に前記塩酸廃液をｐＨが−０．５〜０．
   ７となるように混合して水酸化鉄の析出を抑える工程
   と、 この混合溶液を加熱しながら酸化性ガスを供給する工程
   と、を有し、これらの反応によって塩化第一鉄溶液中の
   塩化第一鉄を塩化第二鉄へと酸化して塩化第二鉄溶液を
   得ることを特徴とする塩酸廃液の処理方法。
2. 【請求項２】 塩化第一鉄溶液は、塩化第二鉄により被
   エッチング材をエッチングした後の塩化第二鉄エッチン
   グ廃液であることを特徴とする請求項１記載の塩酸廃液
   の処理方法。