JP5359392B2

JP5359392B2 - 排水からのマンガンの除去方法

Info

Publication number: JP5359392B2
Application number: JP2009054733A
Authority: JP
Inventors: 宙小林; 典久土岐; 浩史庄司; 敬司工藤; 達也檜垣
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: WO2010103913A1; JP2010207674A; AU2010222310B2; US9657370B2; AU2010222310A1; US20110163042A1

Description

本発明は、排水からのマンガンの除去方法に関し、さらに詳しくは、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去する方法に関する。

産業排水等の処理工程において、重金属を排水から分離し、特に沈殿物として固定化する技術は、環境保全に対し極めて重要な技術である。このうち、重金属としてマンガンを含有する酸性排水では、通常、マンガンの固定化が容易でなく、一般的には、中和剤として、工業的に一般的に使用される水酸化カルシウムスラリーを多量に使用し、ｐＨが８．０〜１０．０のアルカリ領域に調整し、沈殿物を生成し除去するという方法が採用されている。しかしながら、この方法では、マンガンを除去することができるものの、例えば、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水に適用した場合、固定化する必要がない硫酸マグネシウムが、溶解度によりほぼ完全に沈殿するため、マンガン等の重金属の固定化のための化学当量を大きく超える中和剤が必要になるという問題があった。

この対策として、マグネシウムとマンガンを含有する酸性溶液から、マンガンを優先的に除去する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、ニッケル酸化鉱石を酸浸出して得られた、Ｍｎを１〜３ｇ／Ｌ及びＭｇを２〜１５ｇ／Ｌ含む、マグネシウムを含有するマンガン酸性溶液から、マンガンを沈殿物として除去するにあたり、溶液のｐＨを８．２〜８．８とするとともに、溶液の酸化還元電位（ｍＶ）が５０〜３００ｍＶとなるように、空気、酸素、オゾン又は過酸化物の添加により調整し、マンガンを優先的に沈殿除去するものである。この方法では、マンガンを酸化して、マグネシウムに対し優先的に中和し沈殿除去することができ、そのため、中和剤消費量も少ないとされている。これは、ｐＨが８．０程度の中和条件の場合、水酸化マグネシウムの溶解度から、マグネシウムは単独で多量に沈澱することはないことに基づいている

ところが、マグネシウムとマンガンのほかに、アルミニウムを含有する酸性水溶液に対し、この方法を適用した際、マグネシウムの大部分がマンガンと共沈殿することが判明した。そのため、マグネシウムの中和沈殿に起因する中和剤使用量と処理時間が増加し、さらに、沈殿されたマンガンを活用するために有利な、マンガンを単独で分離回収することができないという問題があった。

以上の状況から、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水の処理工程において、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることにより、中和剤消費量と処理時間を削減し、マンガンを除去する方法が求められている。

特許第３２２５８３６号公報（第１頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去する方法について、鋭意研究を重ねた結果、酸化中和処理において、液中にアルミニウムとマグネシウムが共存すると、アルミニウムは、ハイドロタルサイト様の複合水酸化物を形成してマグネシウムを共沈澱させること、及び、この対策として、まず、前記排水中のアルミニウムを除去する工程、次いで、アルミニウムの除去後の排水に、中和剤を添加して、そのｐＨを８．０〜９．０に調整し、かつ酸素ガスを吹込む工程で処理したところ、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンのみを効率的に除去することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去する方法であって、
まず、該硫酸酸性の排水に、中和剤として炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを添加して、ｐＨを４．０〜６．０に調整する中和法を用いて、該硫酸酸性の排水中のアルミニウムを除去する（１）の工程に付すことにより、該硫酸酸性の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制するために、アルミニウムを除去し、
次いで、アルミニウムの除去後の排水に、中和剤を添加して、そのｐＨを８．０〜９．０に調整し、酸素ガスを吹込む（２）の工程に付すことにより、該アルミニウムの除去後の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制して、マンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去することを特徴とする排水からのマンガンの除去方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（２）の工程において、まず中和剤を添加して、平衡ｐＨに到達後、次いで酸素ガスを吹込むことを特徴とする排水からのマンガンの除去方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記（２）の工程において、酸素ガスを吹き込む際、高圧容器を用いることを特徴とする排水からのマンガンの除去方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記硫酸酸性の排水は、ニッケル酸化鉱石の硫酸による浸出工程、及び浸出液からのニッケル及びコバルトの硫化沈殿工程を含む高圧酸浸出法により、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、該硫化沈殿工程から排出されるものであることを特徴とする排水からのマンガンの除去方法が提供される。

本発明の排水からのマンガンの除去方法は、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンのみを効率的に除去することができるので、その工業的価値は極めて大きい。さらに、上記（２）の工程において、まず中和剤を添加して、平衡ｐＨに到達後、次いで酸素ガスを吹込むことにより、中和剤の消費量を低減することができ、また、酸素ガスを吹き込む際、高圧容器を用いれば、液中の溶存酸素量を増加させることにより、酸化を促進させることができるので、より有利である。

アルミニウムの除去量に対するマグネシウムの除去量の関係を表す図である。保持時間による液中のＭｎ濃度、Ｍｇ濃度、Ａｌ濃度、及びＦｅ濃度の変化を表す図である。空気又は純酸素ガスの圧力負荷に伴う、保持時間（反応時間）によるＭｎ濃度の変化を表す図である。空気又は純酸素ガスの圧力負荷に伴う、保持時間（反応時間）によるＭｇ濃度の変化を表す図である。保持時間による液中のＭｎ濃度、Ｍｇ濃度、Ａｌ濃度、及びＦｅ濃度の変化を表す図である。

以下、本発明の排水からのマンガンの除去方法を詳細に説明する。
本発明の排水からのマンガンの除去方法は、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去する方法であって、前記排水を、下記の（１）及び（２）の工程に付すことを特徴とする。
（１）まず、前記排水中のアルミニウムを除去する。
（２）次いで、アルミニウムの除去後の排水に、中和剤を添加して、そのｐＨを８．０〜９．０に調整し、酸素ガスを吹込む。

本発明において、排水中のマンガンを中和除去する工程（（２）の工程）に先立って、まず、前記排水中のアルミニウムを除去する工程（（１）の工程）に付すことが重要である。
これによって、上記（２）の工程では、アルミニウムの影響を排除することができるので、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることができる。なお、（１）の工程において、アルミニウムの除去後の排水中のアルミニウム濃度としては、特に限定されるものではなく、（２）の工程でのマンガン沈殿物へのマグネシウム及びアルミニウムの混入の許容量を考慮して決められるが、例えば、好ましくは０．１ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。

すなわち、従来技術のように、アルミニウムの共存下に、ｐＨを８．２〜８．８の間に保持し、酸化剤を添加して、酸化中和処理を行うとき、液中のアルミニウムは、水酸化物形態ではなく、ハイドロタルサイト様の複合水酸化物を形成して沈殿する。ここで、前記複合水酸化物は、マグネシウムを共沈澱させ、最大でアルミニウムの６倍当量までのマグネシウムを含有する。したがって、生成されるマンガン沈殿物には、前記複合水酸化物が共存されるので、たとえ酸化処理を過剰に強化しても、マグネシウムの沈澱を抑制して選択的にマンガンを除去することは不可能である。したがって、排水中において、マンガンに対し、マグネシウムの含有割合が高い場合、多量のマグネシウムを含む複合水酸化物が生成されるので、中和剤消費量が増加する。

以下に、上記アルミニウムのマグネシウムの沈殿への影響について具体的に説明する。
ここで、Ｍｎ濃度が３．４ｇ／Ｌ、Ｍｇ濃度が８．４ｇ／Ｌ及びＡｌ濃度が０．５〜２．０ｇ／Ｌである硫酸水溶液を反応容器（容量：０．２リットル）に入れ、その液温を５０℃に維持しながら、その中に、濃度２０質量％の水酸化カルシウムスラリーを添加してｐＨを８．０に制御し、純酸素ガスを吹き込み、３０分間保持した。
その結果、図１のアルミニウムの除去量に対するマグネシウムの除去量の関係から明らかなように、沈殿物中のマグネシウム／アルミニウム（モル比）は２と非常に高くなり、マグネシウムは、水酸化マグネシウムが単独では沈殿生成しないｐＨ条件下でも、ハイドロタルサイト様の複合水酸化物を形成して中和沈澱していると見られる。

上記除去方法において、（１）の工程としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、アルミニウムを分離、除去することができる種々の分離方法が用いられるが、その中で、中和剤として安価な炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを添加して、ｐＨを４．０〜６．０に調整する中和法を用いることが簡便である。ここで、ｐＨが４．０未満では、アルミニウムの沈殿生成が不十分であり、一方、ｐＨが６．０を超えると、中和剤による局部的なｐＨの上昇により、アルミニウムとともにマグネシウムが共沈澱し、沈殿物量が増加する。このｐＨ範囲では、アルミニウムの沈殿の形態としては、水酸化アルミニウムであり、中和剤の消費量としては、ほぼ理論当量で対応することができる。
ここで、アルミニウムの除去後の排水中のアルミニウム濃度としては、０．０１ｇ／Ｌ以下が得られる。

上記除去方法において、（２）の工程としては、酸化剤により、マンガンを２価から３価に酸化して沈殿除去するものであるが、（１）の工程で得られるアルミニウムの除去後の排水に、中和剤を添加して、そのｐＨを８．０〜９．０に調整し、酸素ガスを吹込むことにより、マンガンを沈殿除去する。このとき、まず中和剤を添加して、平衡ｐＨに到達後、次いで酸素ガスを吹込むことが好ましい。すなわち、反応の遅い固形中和剤の添加においては、平衡ｐＨに達した後に、酸素ガスを吹込むことにより、中和剤消費量を低減することができる。
ここで、酸化剤としては、酸素ガス、オゾン、過酸化物等の空気よりも酸化性の強いものが用いられるが、実用的には、酸素ガスが用いられ、特に、他のガスの濃度が低い工業用酸素ガス（例えば、酸素純度：９８％程度以上）が好ましく、その吹き込み量としては、液中のマンガンを２価から３価に酸化するのに十分な量が選ばれる。
なお、上記中和剤としては、特に限定されるものではないが、工業的に安価な水酸化カルシウムスラリーが好ましい。

このため、（２）の工程の設備としては、中和反応のための専用の中和槽と酸化反応のための専用の酸化槽を別途準備することが好ましい。ここで、前記中和槽での滞留時間としては、水酸化カルシウムスラリーを用いたときに平衡ｐＨに達するため、工業的には３０分以上が望ましい。この設備を使用することにより、水酸化カルシウムの固体表面の高ｐＨ部分に、マグネシウムが水酸化物として固定化されることがなくなり、マグネシウムによる中和剤消費量を抑制することができる。また、酸化されずに２価の水酸化物として沈殿物中に取り込まれるマンガンも減少させることができるため、マンガンの平衡濃度を低下させ、より確実はマンガンの除去を実施することができる。

上記（２）の工程において、酸素ガスを吹き込む際、例えば、上記酸化槽として、高圧容器を用いることが好ましい。すなわち、酸素ガスは、一般的に、排水のように塩濃度の高い水溶液には溶解しにくいため、高圧容器を用いることにより、酸素分圧を上昇させて液中の溶存酸素量を増加させることが、酸化を促進するため有効である。ここで、酸素分圧が低いと、マンガンの酸化速度に影響を与えるので、所望の酸化速度が得られる酸素分圧で行うことが好ましい。

上記除去方法に用いるアルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水としては、特に限定されるものではなく、そのアルミニウム濃度が、マンガンを上記酸化中和処理により沈殿生成する際に望ましくない程度にマグネシウムの共沈殿を誘発する濃度である排水が好ましく用いられる。例えば、マンガンに対して、マグネシウムを同等以上の濃度で含有し、かつアルミニウムがマンガンの１／１００以上の濃度で含有するときに、特に有効である。

このような排水としては、例えば、ニッケル酸化鉱石の硫酸による浸出工程、及び浸出液からのニッケル及びコバルトの硫化沈殿工程を含む高圧酸浸出法により、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、該硫化沈殿工程から排出されるものが挙げられる。
前記湿式製錬方法としては、より詳細には、例えば、ニッケル酸化鉱石を高温加圧下に硫酸浸出し、ニッケル及びコバルトのほか不純物元素を含有する浸出液を得る浸出工程、該浸出液に炭酸カルシウムを添加し、３価の鉄を含む中和殿物スラリーとニッケル回収用の母液を形成する中和工程、該ニッケル回収用の母液に硫化水素ガスを添加して、ニッケル及びコバルトの硫化物を生成し分離回収する硫化沈殿工程、及び該硫化物を分離後の排水を処理する工程を含む方法が用いられている。ここで、得られる排水としては、例えば、Ｍｎ濃度が２〜６ｇ／Ｌ、Ｍｇ濃度が３〜１２ｇ／Ｌ及びＡｌ濃度が２〜６ｇ／Ｌである硫酸酸性の水溶液であり、本発明の除去方法に好ましく用いることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。

（実施例１）
まず、アルミニウムの除去（（１）の工程）を行った。
Ｍｎ濃度が２．９０ｇ／Ｌ、Ｍｇ濃度が７．８１ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度が２．９０ｇ／Ｌ、及びＦｅ濃度が０．４０ｇ／Ｌである、上記高圧酸浸出法による湿式製錬方法で、硫化沈殿工程から得られた排水を反応容器（容量：２リットル）に入れ、濃度２０質量％の水酸化カルシウムスラリーを添加してｐＨを４．５に調整して、中和処理してアルミニウムを除去した。ここで、アルミニウムの除去後の排水中のアルミニウム濃度は、０．０１ｇ／Ｌであった。
次いで、マンガンの除去（（２）の工程）を行った。アルミニウムの除去後の排水を反応容器（容量：２リットル）に入れ、その液温を５０℃に維持しながら、その中に、濃度２０質量％の水酸化カルシウムスラリーを添加してｐＨを８．０に制御し、酸素ガスを１０００ｍＬ／分の流量で吹き込み、保持時間を変えて、液中のＭｎ濃度、Ｍｇ濃度、Ａｌ濃度、及びＦｅ濃度を求めた。結果を図２に示す。図２は、保持時間による液中のＭｎ濃度、Ｍｇ濃度、Ａｌ濃度、及びＦｅ濃度の変化を表す。

図２より、アルミニウムを除去した排水では、時間経過とともにマンガンが低濃度まで除去される一方、マグネシウムの濃度変化は小さいことが分かる。すなわち、マンガンがマグネシウムに対し選択的に除去された。なお、マグネシウムは、反応初期に低下しているが、これは、水酸化マグネシウムの溶解度によるもので、ｐＨによりその濃度上限以上の部分は直ぐに沈澱することを示している。

（実施例２、比較例１）
マンガンの除去（（２）の工程）において、水酸化カルシウムスラリーを酸化反応前に一括添加してｐＨを８．６に制御したこと、及び酸素ガスの吹き込みを、空気（比較例１）又は酸素ガスで０．０２〜０．２ＭＰａの間（実施例２）で圧力付加して行ったこと以外は、実施例１と同様に行い、液中のＭｎ濃度及びＭｇ濃度を求めた。結果を図３、４に示す。図３は、空気又は酸素ガスの圧力負荷に伴う、保持時間（反応時間）によるＭｎ濃度の変化を表す。また、図４は、空気又は酸素ガスの圧力負荷に伴う、保持時間（反応時間）によるＭｇ濃度の変化を表す。

図３より、酸素ガスの圧力付加により、マンガンの酸化沈殿が促進され、低減下限を確実に下げることができることが分かる。一方、空気の場合（比較例１）は、酸素ガスに比べて反応速度が遅いことが分かる。
図４より、マグネシウムは、ｐＨによって決まる一定の溶解度以下には低下しないことが分かる。すなわち、マンガンの沈殿において、マグネシウムに対する良好な選択性が得られる。

（比較例２）
アルミニウムの除去（（１）の工程）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、保持時間を変えて、液中のＭｎ濃度、Ｍｇ濃度、Ａｌ濃度、及びＦｅ濃度を求めた。結果を図５に示す。図５は、保持時間による液中のＭｎ濃度、Ｍｇ濃度、Ａｌ濃度、及びＦｅ濃度の変化を表す。
図５より、排水中にアルミニウムが共存すると、マグネシウムはマンガンより優先的に沈澱することが分かる。

以上より、実施例１又は２では、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マンガンを除去する際、まず、前記排水中のアルミニウムを除去し、次いで、アルミニウムの除去後の排水に、中和剤を添加して、そのｐＨを８．０〜９．０に調整し、酸素ガスを吹込むことにより、本発明の方法に従って行われたので、マグネシウムの沈殿を抑制してマンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去することができることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、酸素ガスの代わりに空気を使用したこと、又は前記排水中のアルミニウムを除去する工程が行われないことで、これらの条件に合わないので、マンガンの沈殿生成又はマグネシウムの沈殿によって満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の排水からのマンガンの除去方法は、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マンガンを除去する際、マグネシウムに対しマンガンを選択的に除去することができるので、アルミニウムとマグネシウムを含有する排水の重金属の除去工程に用いることができる。

Claims

アルミニウム、マグネシウム及びマンガンを含有する硫酸酸性の排水から、マンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去する方法であって、
まず、該硫酸酸性の排水に、中和剤として炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを添加して、ｐＨを４．０〜６．０に調整する中和法を用いて、該硫酸酸性の排水中のアルミニウムを除去する（１）の工程に付すことにより、該硫酸酸性の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制するために、アルミニウムを除去し、
次いで、アルミニウムの除去後の排水に、中和剤を添加して、そのｐＨを８．０〜９．０に調整し、酸素ガスを吹込む（２）の工程に付すことにより、該アルミニウムの除去後の排水から、マグネシウムの沈殿を抑制して、マンガンを選択的に沈殿させることにより、マンガンを除去することを特徴とする排水からのマンガンの除去方法。
前記（２）の工程において、まず中和剤を添加して、平衡ｐＨに到達後、次いで酸素ガスを吹込むことを特徴とする請求項１に記載の排水からのマンガンの除去方法。
前記（２）の工程において、酸素ガスを吹き込む際、高圧容器を用いることを特徴とする請求項１に記載の排水からのマンガンの除去方法。
前記硫酸酸性の排水は、ニッケル酸化鉱石の硫酸による浸出工程、及び浸出液からのニッケル及びコバルトの硫化沈殿工程を含む高圧酸浸出法により、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法において、該硫化沈殿工程から排出されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排水からのマンガンの除去方法。