JP5716636B2

JP5716636B2 - 金属の硫化物沈殿方法

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Publication number: JP5716636B2
Application number: JP2011241799A
Authority: JP
Inventors: 人士石田; 前場　和也; 和也前場; 浅野　聡; 聡浅野
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-11-04
Also published as: JP2013095988A

Description

本発明は、金属の硫化物沈殿方法に関する。さらに詳しくは、目的金属を含む酸性の処理液に硫化剤を添加し、目的金属を硫化物として沈殿させる金属の硫化物沈殿方法に関する。

使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池等、およびこれらの電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品（以下、これらをまとめて廃電池という）からニッケルやコバルト等の有価金属を回収する方法として、湿式処理による方法が知られている（例えば特許文献１）。
湿式処理による方法では、例えば、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させて浸出残渣と分離し、得られた処理液から硫化物沈殿法や溶媒抽出法等によって有価金属を回収することが行われる。ここで、有価金属が浸出された処理液には、マンガンやアルミニウム等の不純物も含まれているので、硫化物沈澱法や溶媒抽出法等により有価金属と不純物とを選択的に分離することが行われる。特に硫化物沈殿法による分離は、反応が速く、有価金属を選択的に分離し易いという特徴があるため、多く用いられている。

硫化物沈殿法は、溶解度積の違いを利用して目的金属と不純物金属とを選択的に分離する方法である。
例えば、廃電池中の有価金属が浸出された処理液から有価金属を沈殿させる場合には、有価金属であるニッケルやコバルトの溶解度積が、不純物金属であるマンガンやアルミニウムの溶解度積に比べて低いことを利用して、処理液のpHを有価物金属が沈殿し不純物金属が沈殿しない領域に調整した後に、処理液に硫化剤を滴下して、有価金属のみ硫化物として沈殿させる。

特開２０１０−２７７８６８号公報

上記の硫化物沈殿法において処理液のpH調整は、処理液にアルカリ（例えば水酸化ナトリウム（NaOH））を添加することにより行われる。ここで、本願発明者は以下の問題を見出した。
すなわち、処理液にアルカリを添加すると下記化１の反応により不純物金属のアルカリ塩が生成される。このアルカリ塩は処理液のpHが低い場合にはすぐに再溶解するが、処理液のpHが上がってくるとすぐに再溶解せず、固体として所定時間処理液内に滞留する。そのため、pH調整の直後に硫化剤を滴下し始めると、個体として滞留するアルカリ塩の周囲に不溶性の硫化物が生成されるため、アルカリ塩が再溶解できなくなる。そうすると、硫化物に不純物金属が混入してしまう。
（化１）
MnSO₄ ＋ 2NaOH → Mn(OH)₂ ＋ Na₂SO₄

また、本願発明者は、処理液に硫化剤を滴下する工程において、硫化物のスラリー濃度が高いと不純物金属も共沈するため、この共沈により硫化物に不純物金属が混入してしまうことを見出した。

本発明は上記事情に鑑み、硫化物への不純物金属の混入を低減できる金属の硫化物沈殿方法を提供することを目的とする。

第１発明の金属の硫化物沈殿方法は、目的金属を含む酸性の処理液に硫化剤を添加し、該目的金属を硫化物として沈殿させる方法であって、前記処理液にアルカリを添加してpHを調整し、前記アルカリの添加により生成された前記処理液に含まれる不純物金属のアルカリ塩が再溶解した後に、前記処理液に硫化剤を添加するにあたり、前記不純物金属のアルカリ塩が再溶解したことを、前記処理液のpHが上昇した後に変動がなくなることにより判断することを特徴とする。
第２発明の金属の硫化物沈殿方法は、第１発明において、前記処理液を希釈した後に、前記処理液にアルカリを添加してpHを調整し、前記処理液に硫化剤を添加することを特徴とする。
第３発明の金属の硫化物沈殿方法は、第２発明において、前記処理液に硫化剤を添加して前記目的金属を硫化物として沈殿させた後の硫化後液で前記処理液を希釈した後に、前記処理液にアルカリを添加してpHを調整し、前記処理液に硫化剤を添加することを特徴とする。
第４発明の金属の硫化物沈殿方法は、第１、第２または第３発明において、前記処理液が、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させたものであることを特徴とする。
第５発明の金属の硫化物沈殿方法は、第１、第２または第３発明において、前記処理液が、鉱石に含まれる目的金属を酸性水溶液に浸出させたものであることを特徴とする。

第１発明によれば、不純物金属のアルカリ塩が再溶解した後に処理液に硫化剤を添加するので、アルカリ塩の周囲に不溶性の硫化物が生成されることがなく、硫化物への不純物金属の混入を低減できる。
第２発明によれば、処理液を希釈した後に硫化剤を添加するので、硫化物のスラリー濃度が低くなり不純物金属の共沈が低減され、硫化物への不純物金属の混入を低減できる。
第３発明によれば、硫化後液で処理液を希釈した後に硫化剤を添加するので、硫化後液に残留する目的金属を再度の硫化処理で分離でき、処理液から効率よく目的金属を分離できる。
第４発明によれば、廃電池に含まれる有価金属を不純物と分離できるので、高純度の有価金属を回収することができる。
第５発明によれば、鉱石に含まれる目的金属を不純物と分離できるので、高純度の目的金属を採取することができる。

硫化物沈殿装置の説明図である。比較例におけるEPMAの結果である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る金属の硫化物沈殿方法は、例えば図１に示すような硫化物沈殿装置１を用いて実施される。
図１において、符号１０は反応槽であり、符号１１は攪拌機である。反応槽１０には、目的金属を含む酸性の処理液が入れられるようになっており、反応槽１０に入れられた処理液は攪拌機１１により攪拌されるようになっている。

また、符号２１は硫化剤が流される硫化剤用配管、符号２２はアルカリ性水溶液が流されるアルカリ用配管、符号２３は混合配管、符号２４は洗浄水が流される洗浄水用配管である。硫化剤用配管２１およびアルカリ用配管２２はともに混合配管２３に接続されており、混合配管２３において硫化剤とアルカリ性水溶液とが混合されるようになっている。また、混合配管２３は反応槽１０に接続されており、硫化剤とアルカリ性水溶液とが混合された混合液を反応槽１０の内部に滴下できるようになっている。また、混合配管２３には、洗浄水用配管２４も接続されており、洗浄水用配管２４から洗浄水を流すことで混合配管２３や反応槽１０を洗浄できるようになっている。

硫化剤用配管２１、アルカリ用配管２２および洗浄水用配管２４には、それぞれ流量調整弁が取り付けられており、硫化剤、アルカリ性水溶液および洗浄水の流量を調整できるようになっている。そのため、反応槽１０に滴下される混合液中の硫化剤とアルカリ性水溶液の割合を調整できるようになっている。また、混合液と洗浄水の反応槽１０への供給／停止を制御できるようになっている。

なお、硫化剤としては、硫化水素ナトリウム水溶液（NaHS）や硫化ナトリウム水溶液（Na₂S）、またはそれらの混合液等の液体の硫化剤を用いることが好ましい。硫化水素ガス（H₂S）等の気体の硫化剤を用いる場合には、毒性のある硫化水素ガスを環境中に放散しないための環集や除害装置などへの設備コストや管理コストがかかるからである。また、アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液（NaOH）が用いられるがこれ以外のアルカリ性水溶液を用いてもよい。ここで、硫化剤として硫化ナトリウム水溶液を用いる場合には、混合液中の硫化ナトリウムは溶解度が低いため、結晶を生じて配管を閉塞する可能性があることから、定期的に洗浄水用配管２４から洗浄水を流すことで混合配管２３内を洗浄することが好ましい。

反応槽１０には、酸用配管２５が接続されており、酸性水溶液を反応槽１０の内部に滴下できるようになっている。酸用配管２５には流量調整弁が取り付けられており、酸性水溶液の流量を調整でき、反応槽１０への供給／停止を制御できるようになっている。
なお、酸性水溶液としては、例えば硫酸（H₂SO₄）が用いられるが、これ以外の酸性水溶液を用いてもよい。

つぎに、上記硫化物沈殿装置１を用いた硫化物沈殿方法について説明する。
まず、反応槽１０に処理液を流入させる。ここで、処理液は予め希釈されている。この効果については後に説明する。
処理液は、例えば廃電池に含まれる有価金属を浸出させた酸性水溶液である。より具体的には、使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池等、およびこれらの電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品（以下、これらをまとめて廃電池という）を焙焼して還元焙焼物とし、この還元焙焼物に硫酸を加えて攪拌し、廃電池に含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を浸出させて、浸出残渣と分離して得られたものを処理液とする。また、還元焙焼以外にも、破砕処理した廃電池が投入された液中に亜硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸を加えて攪拌し、廃電池に含まれる有価金属を浸出させて処理液としてもよい。また、処理液は、鉱石に含まれる目的金属を浸出させた酸性溶液でもよい。例えば、ニッケル酸化鉱石や硫化銅鉱物を硫酸や塩酸で浸出して得られたものを処理液とする。

以下では、廃電池に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出させた硫酸水溶液を処理液とし、そのニッケルおよびコバルトを硫化物として沈殿させる場合を例に説明するが、その他の処理液についても同様の方法で目的金属を硫化物として沈殿させることができる。なお、廃電池に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出させた硫酸水溶液には、マンガンやアルミニウム等の不純物も含まれる。

つぎに、攪拌機１１で処理液を攪拌しながら、アルカリ用配管２２からアルカリ性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を供給し、反応槽１０の内部に滴下して、処理液のpHを調整する。ここで、処理液は目的金属が硫化物として沈殿し、不純物を分離するのに適したpHに調整される。そのため、目的金属の種類や処理液に含まれる不純物によって、最適なpHに調整される。例えば、ニッケルおよびコバルトを硫化沈殿させる場合には、処理液はpH3に調整される。

ここで、前述のごとく、処理液にアルカリを添加すると下記化１の反応により不純物金属のアルカリ塩が生成される。このアルカリ塩は処理液のpHが低い場合にはすぐに再溶解するが、処理液のpHが上がってくるとすぐに再溶解せず、固体として所定時間処理液内に滞留する。そのため、pH調整の直後に硫化剤を滴下し始めると、個体として滞留するアルカリ塩の周囲に不溶性の硫化物が生成されるため、アルカリ塩が再溶解できなくなる。そうすると、硫化物に不純物金属が混入することになる。
（化１）
MnSO₄ ＋ 2NaOH → Mn(OH)₂ ＋ Na₂SO₄

そこで、処理液のpH調整終了と混合液の滴下開始との間にアルカリ塩が再溶解するための時間を設ける。すなわち、処理液のpHが調整された後、一度アルカリ性水溶液の供給を停止し、再溶解時間を待った後に、混合液の滴下を開始する。このアルカリ塩の再溶解時間は、処理液に含まれる不純物の種類や量を元に選択される。このようにすることで、アルカリ塩の周囲に不溶性の硫化物が生成されることがなく、硫化物への不純物金属の混入を低減でき、得られる硫化物の純度を高めることができる。

なお、アルカリ塩が再溶解すると処理液のpHが上昇する。そのため、アルカリ塩の再溶解後、またはアルカリ塩の再溶解中に、攪拌機１１で処理液を攪拌しながら酸用配管２５から硫酸を滴下し、処理液を最適なpHに調整してもよい。

アルカリ塩が再溶解した後、攪拌機１１で処理液を攪拌しながら、硫化剤用配管２１から硫化剤として硫化水素ナトリウム水溶液を供給し、アルカリ用配管２２から水酸化ナトリウム水溶液を供給する。そうすると、硫化水素ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とが混合配管２３で混合され、その混合液が反応槽１０の内部の処理液に滴下される。
そうすると、以下の反応により、ニッケルが硫化されて硫化ニッケルとして沈殿し、コバルトが硫化されて硫化コバルトとして沈殿する。
（化２）
NiSO₄ ＋ NaHS → NiS ＋ NaHSO₄
（化３）
CoSO₄ ＋ NaHS → CoS ＋ NaHSO₄
（化４）
NaHSO₄ ＋ NaOH → Na₂SO₄ ＋ H₂O

ここで、前述のごとく、生成される硫化物のスラリー濃度が高い場合には、不純物金属も共沈し、硫化物に不純物金属が混入する。
ところが、本実施形態のように予め処理液を希釈しておけば、硫化物のスラリー濃度が低くなり不純物金属の共沈が低減される。そのため、硫化物への不純物金属の混入を低減でき、得られる硫化物の純度を高めることができる。なお、この処理液の希釈度は、処理液に含まれる不純物の種類や量を元に選択される。

なお、上記硫化反応中は、処理液をpH3付近に維持するように制御する必要がある。この制御は、例えば、硫化水素ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合割合を、水酸化ナトリウム水溶液をわずかに過剰として、混合液を滴下していくに従って処理液のpHが徐々に上がるようにし、処理液がpH3に達したときに、酸用配管２５から硫酸を少量滴下し、処理液のpHを若干下げることにより行われる。混合液の滴下を継続すると再び処理液がpH3に達するため、再度硫酸が滴下される。このように、硫酸を間欠的に滴下することにより処理液がpH3付近に維持される。この様な方法で制御を行う理由は、硫化反応の終点では下記化５の反応によって処理液のpHが急速に上昇することから、処理液のpHを下げる硫酸の滴下を主体として制御する方が、硫化反応の終点における処理液のpHの急速な上昇にも対応しやすいからである。
（化５）
H₂SO₄ ＋ NaHS → H₂S ＋ NaHSO₄

つぎに、処理液中のニッケルおよびコバルトが硫化物として沈殿し尽くしたと判断した後に、混合液の反応槽１０への供給を停止し、反応槽１０中の処理液を排出する。

最後に、反応槽１０から排出された処理液をフィルタープレス等で固液分離し、硫化物と硫化後液とを分離する。有価金属であるニッケルおよびコバルトは硫化物として沈殿し、不純物であるマンガンやアルミニウム等は硫化後液に溶解されているので、固液分離により有価金属と不純物とを分離でき、廃電池から高純度の有価金属を回収することができる。また、鉱石に含まれる目的金属を浸出させた酸性溶液を処理液とした場合には、鉱石に含まれる目的金属を不純物と分離できるので、高純度の目的金属を採取することができる。

なお、つぎに処理する処理液に上記固液分離で得られた硫化後液を混合して希釈してもよい。このようにすることで、硫化物のスラリー濃度を低くして硫化物への不純物金属の混入を低減できる他、硫化後液に残留する目的金属を再度の硫化処理で分離でき、処理液から効率よく目的金属を分離できるからである。

つぎに、実施例について説明する。
以下の実施例および比較例では、ともに廃電池に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出させた硫酸水溶液を処理液とした。具体的には、使用済みのニッケル水素電池を焙焼して還元焙焼物とし、この還元焙焼物にpH1の硫酸を加え、ニッケル水素電池に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出させた。つぎに、硫酸ナトリウムを添加して、希土類元素などを硫酸複塩の形で分離して、処理液を得た。処理液には、ニッケルやコバルト等の有価金属のほかに、マンガンやアルミニウム等の不純物も含有されていた。

（比較例）
上記処理液に、濃度25重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH2.5に調整した後、すぐに、濃度25重量％の硫化水素ナトリウム水溶液と濃度25重量％の水酸化ナトリウム水溶液の混合液を処理液に滴下した。ここで、硫化水素ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合割合がほぼ等モル量となるように、それぞれの流量を調整した。

なお、硫化反応中は、硫化水素ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の混合割合を、水酸化ナトリウム水溶液をわずかに過剰として、混合液を滴下していくに従って処理液のpHが徐々に上がるようにし、処理液がpH3に達したときに、濃度59重量％の硫酸を少量滴下し、処理液のpHを若干下げることによりpH調整を行った。

処理液のORPは混合液を滴下していくに従って徐々に低下し、ORPが-300mV（Ag/AgCl電極）付近に達すると急激に低下した。これは、処理液中のニッケルおよびコバルトが硫化物として沈殿し尽くすと、上記化５の反応により硫化水素ガスが発生し、この硫化水素ガスが処理液を還元するためである。そのため、ORPが急激に低下する時点を、硫化反応が終点に達した時点と判断した。

硫化反応の終了後、混合液の供給を停止し、処理液をフィルタープレスで固液分離し、硫化物と硫化後液とを分離した。
得られた硫化物をICP発光分析装置で分析すると、マンガン品位は0.30％であった。また、硫化物のスラリー濃度は72g/L、硫化処理前の処理液のマンガン濃度は1.6g/Lであった。また、図２に示すように、得られた硫化物をEPMAを用いて面分析した結果、マンガンが局在化している部分には、硫黄ではなく酸素が存在し、Mn(OH)₂の形態で沈殿していることが分かった。

（実施例１）
上記処理液に、濃度25重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH2.5に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止し、生成されたアルカリ塩を再溶解させる時間を設けた。水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止してから約4分経過後に処理液のpHは2.7まで上昇した。その後11分間は処理液のpHに変動はなかった。ここでアルカリ塩はすべて再溶解したと判断し、濃度25重量％の硫化水素ナトリウム水溶液と濃度25重量％の水酸化ナトリウム水溶液の混合液を処理液に滴下した。その他の条件は比較例と同様である。

得られた硫化物をICP発光分析装置で分析すると、マンガン品位は0.15％であり比較例に比べて低いことが分かった。また、硫化物のスラリー濃度は87g/L、硫化処理前の処理液のマンガン濃度は1.1g/Lであった。
以上より、処理液のpH調整後にアルカリ塩が再溶解する時間を設けることで、硫化物への不純物金属の混入を低減できることが分かった。

（実施例２）
予め上記処理液に水を加えて2.8倍の液量となるように希釈した。その他の条件は実施例１と同様である。

得られた硫化物をICP発光分析装置で分析すると、マンガン品位は0.12％であった。また、硫化物のスラリー濃度は31g/L、硫化処理前の処理液のマンガン濃度は0.72g/Lであった。
以上より、予め処理液を希釈することにより、不純物金属の共沈が低減され、硫化物への不純物金属の混入を低減できることが分かった。

１硫化物沈殿装置
１０反応槽
１１攪拌機
２１硫化剤用配管
２２アルカリ用配管
２３混合配管
２４洗浄水用配管
２５酸用配管

Claims

目的金属を含む酸性の処理液に硫化剤を添加し、該目的金属を硫化物として沈殿させる方法であって、
前記処理液にアルカリを添加してpHを調整し、
前記アルカリの添加により生成された前記処理液に含まれる不純物金属のアルカリ塩が再溶解した後に、
前記処理液に硫化剤を添加するにあたり、
前記不純物金属のアルカリ塩が再溶解したことを、前記処理液のpHが上昇した後に変動がなくなることにより判断する
ことを特徴とする金属の硫化物沈殿方法。
前記処理液を希釈した後に、
前記処理液にアルカリを添加してpHを調整し、
前記処理液に硫化剤を添加する
ことを特徴とする請求項１記載の金属の硫化物沈殿方法。
前記処理液に硫化剤を添加して前記目的金属を硫化物として沈殿させた後の硫化後液で前記処理液を希釈した後に、
前記処理液にアルカリを添加してpHを調整し、
前記処理液に硫化剤を添加する
ことを特徴とする請求項２記載の金属の硫化物沈殿方法。
前記処理液が、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させたものである
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の金属の硫化物沈殿方法。
前記処理液が、鉱石に含まれる目的金属を酸性水溶液に浸出させたものである
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の金属の硫化物沈殿方法。