JP5074454B2

JP5074454B2 - 金属の回収方法

Info

Publication number: JP5074454B2
Application number: JP2009129812A
Authority: JP
Inventors: 順三日野; 誠成迫; 大祐小林
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2029-05-29
Also published as: JP2010277868A

Description

本発明は、使用済みのリチウムイオン２次電池本体から有価金属を回収する方法に関するものであり、より詳しく述べるならば、リチウムイオン２次電池に含まれる正極材、負極材及びセパレータの混合体から、まずアルミニウムのみを選択的に浸出し、分離除去し、浸出残渣を硫酸、及び過酸化水素でマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを浸出し、エアレーション酸化により、銅箔を酸化し、酸化銅の形態にして浸出し、浸出液から銅のみを硫化物として選択的に分離除去し、浸出後液を溶媒抽出によってマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを分離回収する方法に関するものである。

リチウムイオン２次電池は急速に用途が広がっており、生産量が急増することが予想される。リチウムイオン２次電池には正極材にはマンガン、コバルト、ニッケル、リチウム、負極材には、銅、リチウムなどの比較的高価な金属が使用されているにもかかわらず、その回収方法は確立されているとは言い難いのが現状である。今後、電気自動車等の普及により、廃リチウムイオン電池の発生量も増加することは明白であり、有価金属の効率的な回収が重要となってくる。

特開２００５−２６０８９（特許文献１）に開示されている方法は、正極材のみからリチウムと他の遷移金属の分離のみしか特定されておらず、アルミニウム、銅の分離は特定されていない。また負極材からの回収フローは記載されていない。

特開平１０−２５５８６２（特許文献２）で開示されている方法は、廃リチウムイオン２次電池を正極材、負極材及び正極活物質にそれぞれ分離した上で有価金属を回収できるのが特徴である。しかし、これらの部材に分離するのに人手を介した上でコスト増となるのは明白である。

特開２００７−１２２８８５（特許文献３）に開示された方法は、正極材からの銅、アルミニウム除去工程しか記載されておらず、銅の除去工程は中和法のみしか記載されていない。また負極材からの銅の回収工程が記載されていない。

特開２００４−１８２５３３（特許文献４）は、コバルト回収率アップと不純物低減を目的とした方法が記載されているが、負極材からの銅回収については記載されていない。

特開平１０−２８７８６４（特許文献５）は、正極活物質のみからのコバルト、ニッケルのみの回収について記載されており、アルミニウムの回収、また負極材からの銅の回収については記載されていない。

特開平１１−６０２０（特許文献６）は、リチウムイオン電池廃材からのアルミニウムおよび鉄の分離除去について記載されているが、具体的な装置の記載がなく、また負極材からの銅の回収については記載されていない。

特開２００５−２２８８７（特許文献７）は、正極活物質のみ対象としており、リチウムとの分離しか記載されていない。また負極材からの銅の回収については記載されていない。

特開２００５−２６０８９「リチウムイオン電池、その製造方法ならびに処理方法」特開平１０−２５５８６２「リチウムイオン二次電池からの有価物分離方法」特開２００７−１２２８８５「リチウムイオン二次電池からの有価物回収方法」特開２００４−１８２５３３「コバルトの回収方法」特開平１０−２８７８６４「リチウムイオン二次電池用正極活物質からの有価金属の回収方法」特開平１１−６０２０「リチウムイオン電池廃材からの高純度コバルト化合物の回収法」特開２００５−２２８８７「硫酸コバルトの製造方法」

本発明は上記の欠点を解決したもので、使用済みのリチウムイオン２次電池から、簡便に、安全に、且つ効率的に、アルミニウム、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを効率的に回収する方法を提供する。

本発明は、上記問題点を解決するものであり、
（１）リチウムイオン電池の解体において、第１工程として、リチウムイオン電池を電解質が含まれる水溶液中に浸漬し、放電させ、機能破壊を行った後、切断し、アルミニウムおよびステンレス筐体及び電極端子を除去し、第２工程として、正極材及び負極材及びセパレータを含む混合体を水浸漬により電解液及び有機接合材を除去し、第３工程として、電解液及び有機接合材を除去した正極材、負極材およびセパレータの混合体を回転式の分離装置に入れ、苛性ソーダ水溶液に浸漬させ混合攪拌することで正極材に含まれるアルミニウム箔のみをアンダーサイズ側に選択的に溶解させ、第４工程として、第３工程のアンダーサイズ側の溶液に硫酸を添加してpＨ＝６〜７に調整して水酸化アルミニウムを回収し、第５工程として第３工程のオーバーサイズ側に分離した固形物を回転式の分離装置により、硫酸溶液と過酸化水素水溶液に浸漬させ、回転式の分離装置のアンダーサイズ側に正極材中に含まれるマンガン、コバルト、ニッケル、グラファイトとを浸出させるとともにエアレーション酸化により、負極材中に含まれる銅箔を酸化し、酸化銅とした後、硫酸水溶液として回収し、濾過後、マンガン、コバルト、ニッケル、銅を含有する水溶液とグラファイトを主成分とする浸出残渣とに分離し、回転式の分離装置のオーバーサイズ側に樹脂類を回収することを含む金属の回収方法。
（２）上記（１）において、電解質が、塩化ナトリウムである金属の回収方法。
（３）上記（１）或いは上記（２）において、電解質としての塩化ナトリウム水溶液中のNaCl濃度が、２０〜３０mass％である金属の回収方法。
（４）上記（１）から上記（３）の何れかにおいて、有機接合材が、六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデンの１種以上からなる金属の回収方法。
（５）上記（１）から上記（４）の何れかにおいて、回転式の分離装置が、トロンメルである金属の回収方法。
（６）上記（１）から上記（５）の何れかにおいて、第６工程として、第５工程から得られた水溶液から、水硫化ソーダにより銅のみを硫化物として選択的に沈殿除去し、硫化後液を溶媒抽出工程へと送りマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを選択に分離回収する金属の回収方法。

上記の分離回収方法を実施することにより、
（１）塩化ナトリウム水溶液中に浸漬することで、廃リチウムイオン電池を放電させ、機能破壊でき、切断することで、安全な状態で筐体と電極、及び正極材、負極財、セパレータの混合体に効率良く分離することができる。
（２）分離した電極、及び正極材、負極財、セパレータの混合体を水浸漬することで、含有している電解液及び六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン等からなる有機接合材を効率よく溶解除去することができる。
（３）上記（２）で得られた電極、及び正極材、負極財、セパレータの混合体をトロンメル等の回転式の分離装置に投入し、苛性ソーダ溶液中で攪拌することで、正極材に含まれるアルミニウムのみを効率的に浸出除去することができる。
（４）上記（３）で得られた浸出液を硫酸溶液でpＨ６〜７に調整することで水酸化アルミニウムとして沈殿除去できる。
（５）上記（３）で得られたオーバーサイズ側の残渣をトロンメル等の回転式の分離装置に投入し、硫酸および過酸化水素溶液中で正極材に含まれるマンガン、コバルト、ニッケル、リチウム、グラファイト類とエアレーション酸化により酸化銅の形態とすることで負極材に含まれる銅箔、グラファイト類を効率よく浸出することができる。
（６）上記（５）で得られた浸出液を濾過した残渣はグラファイトが主成分であり、既存の焼却施設で焼却処理する。
（７）上記（５）で得られた浸出液に水硫化ナトリウムを添加することで、銅のみを選択的に硫化物として回収できる。
（８）上記（７）で得られた硫化後液は溶媒抽出工程へと送られ、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを選択的に分離回収できる。
という効果が得られる。

以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の処理対象原料は、主に、使用済みリチウムイオン２次電池である。このリチウムイオン電池の筐体部分はアルミニウム、正極材にはマンガン、コバルト、ニッケル、リチウム、アルミニウム、負極材にはグラファイト及び銅が主に含まれており、それぞれ電解液及び六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン等からなる有機接合材が含浸されている。またセパレータを介して正極材と負極材間が交互に積層されている。
上記の廃電池を電解質が含まれる水溶液中に浸漬することで放電させる。ここで、電解質とは、例えば、塩化ナトリウム等である。ただ、水に浸漬し、廃リチウム電池中の物質が、電解質と成る場合も含まれる。この場合は、浸漬する時間が、長時間（1日或は2日）と成る。
水溶液中に塩化ナトリウムを含有させる場合は、塩化ナトリウム（NaCl）の濃度は、２０から３０mass%が望ましい。
２０mass%より薄くては、放電効果が無いためであり、
３０mass%より多くてもその効果が、放電効果が顕著と成らないためである。
次いで、機能破壊し、より安全な状態で筐体部と正極材、負極材及びセパレータからなる混合体に分離できる。プロセスフローを図１に示す。

・第１工程
リチウムイオン電池本体は事前に完全に放電させておくことが好ましい。そのため水槽になるように電池本体を電池１００〜２００gに対して、例えば２０〜３０mass％の塩化ナトリウム水溶液を１L程度に浸漬することにより、放電させ安全な状態で切断することが可能となる。
例えば、２０〜３０mass％の塩化ナトリウム水溶液中に浸漬によりリチウムイオン電池を放電させ、機能破壊を行い、シャー等を用いて電池本体の筐体部分を切断し、アルミニウムおよびステンレス筐体及び電極端子を除去し、正極材、負極材及びセパレータ部分のみを完全に分離することができる。

・第２工程（洗浄工程）
完全に分離した正極材、負極材及びセパレータ部は、有機溶媒および六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン等からなる接着剤で浸されており、再び１００〜２００ｇ／Lの濃度範囲で繰り返し2〜3回水浸漬することにより完全に洗い流すことが必要となる。

・第３工程（アルカリ浸出工程）
電解液及び六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン等からなる有機接合材を除去した正極材、負極材およびセパレータの混合体を回転式の分離装置により行う。
回転式の分離装置としては、トロンメル等が好適に使用される。
回転式の分離装置は、苛性ソーダ溶液中で浸漬しながら回転することで正極材に含まれるアルミニウム箔のみ溶け出し、回転式の分離装置のアンダーサイズにアルミニウム溶液となって回収できる。
オーバーサイズには、正極活物質、負極材、セパレータのみが残渣として次工程へと送られる。

・第４工程（水酸化アルミニウム回収工程）
第３工程の浸出液に硫酸を投入してpＨ＝６〜７に調整して水酸化アルミニウムとして回収する。回収した水酸化アルミニウムは、排水処理工程における凝集材として再利用される。炉液には重金属類は、ほとんど含有しておらず、工場内の排水処理工程へと送られる。

・第５工程（硫酸および過酸化水素浸出工程）
この工程では、第３工程で分離した固形物をスラリー濃度２００〜３００ｇ／Lとなるようにトロンメル等の回転式の分離装置により、２００〜３００g／Lとなるように濃硫酸に溶解させ、３mass％となるように３５〜６０mass％の過酸化水素水溶液を添加しながら浸出する。ＯＲＰ１０００ｍＶ付近を終点とした。
回転式の分離装置のアンダーサイズに正極材中に含まれるマンガン、コバルト、ニッケル、グラファイト類は硫酸と過酸化水素水溶液で浸出できるが、負極材中に含まれる銅は、エアレーション酸化により酸化銅の形態にして硫酸水溶液中に浸出させる。この溶液を濾過することにより、グラファイトを主成分とする浸出残渣とマンガン、コバルト、ニッケル、銅を含有する溶液に分離できる。
回転式の分離装置のオーバーサイズには、セパレータ等の樹脂類が残り、単体で回収することができる。
・第６工程（硫化工程）
第５工程から得られた水溶液から、ｐＨ＝５、ＯＲＰ<０となるように水溶液中のＣｕに対して３倍モル比に相当する２５mass％水硫化ソーダを添加し、銅のみを硫化物として選択的に沈殿除去し、硫化後液を溶媒抽出工程へと送りマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを選択に分離回収することができる。

（実施例１）
・第１工程（水浸漬→機能破壊→切断→分離）
２０〜３０％の塩化ナトリウム水溶液中に浸漬によりリチウムイオン電池を放電により機能破壊を行い、切断し、アルミニウムおよびステンレス筐体及び電極端子を除去する。
リチウムイオン電池本体は事前に完全に放電させておくことが好ましいため、水槽に電池本体１００〜２００gに対して２０〜３０mass％の塩化ナトリウム水溶液１L程度に浸漬することにより、放電させ安全な状態で切断することが可能となる。

（実施例２）
第２工程（洗浄工程）
完全に分離した正極材、負極材及びセパレータ部は、有機溶媒および六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン等からなる接着剤で浸されており、表１に示すように、再び１００〜２００ｇ／Ｌの濃度範囲で繰り返し２〜３回水浸漬により完全に洗い流すことで除去でき、約５mass％の重量減となり、電解液及び六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン等からなる有機溶剤等の有機臭も完全に除去できる。

（実施例３）
第３工程（アルカリ浸出工程）
電解液及び六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン等からなる有機接合材を除去した正極材、負極材およびセパレータの混合体をパルプ濃度１００〜２００ｇ／Lとしてトロンメルにより、２５mass％苛性ソーダ溶液中に混合攪拌することで正極材に含まれるアルミニウム箔のみ溶け出し、トロンメルのアンダーサイズにアルミニウム溶液となって回収できる。オーバーサイズには、正極活物質、負極材、セパレータのみが残渣として次工程へと送られる。
正極材、負極材およびセパレータの混合物を苛性ソーダ及び熱水＋苛性ソーダで浸出した時の浸出液の分析結果をそれぞれ表２、表３に示す。
これより、苛性ソーダを添加することでアルミニウムは、ほぼ100％溶解し、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムはほとんど溶解しないことがわかる。
また得られた溶液に硫酸添加し、pＨ＝６に調整することで水酸化アルミニウムとして回収することができる。
図２に回収した固形物のXRD（ X-ray diffraction；Ｘ線回折装置）データ、図３に得られた固形物の写真を示す。
図２より、作成した沈殿のピーク（黒いギザギザピークが作成した沈殿のピーク）が、水酸化アルミニウムのデータベースのピーク（直線状のピーク）と良好に一致していることが確認でき、図３に示すように白色の水酸化アルミニウムの結晶を得ることができた。

（実施例４）
第５工程（硫酸および過酸化水素浸出工程）
この工程では、第３工程で分離した固形物をトロンメル等の回転式の分離装置により、２００〜３００ｇ／Ｌの硫酸溶液に溶解させ、３mass％となるように３５〜６０mass％の過酸化水素水溶液を添加しながら浸出する。ＯＲＰ１０００ｍＶ付近を終点とした。
表４に示すように、浸出時間8時間以上で正極材中に含まれるマンガン、コバルト、ニッケル、グファイト類と負極材中に含まれる銅、グラファイト類が水溶液として溶出する。
いずれのロットにおいても浸出率９６％以上を達成できた。
注）浸出残渣の単位：mass%

廃電池リサイクル処理フローＸＲＤチャート（水酸化アルミニウム）水酸化アルミニウムサンプル

Claims

リチウムイオン電池の解体において、
第１工程として、リチウムイオン電池を電解質が含まれる水溶液中に浸漬し、放電させ、機能破壊を行った後、切断し、アルミニウムおよびステンレス筐体及び電極端子を除去し、
第２工程として、正極材及び負極材及びセパレータを含む混合体を水浸漬により電解液及び有機接合材を除去し、
第３工程として、電解液及び有機接合材を除去した正極材、負極材およびセパレータの混合体を回転式の分離装置に入れ、苛性ソーダ水溶液に浸漬させ混合攪拌することで正極材に含まれるアルミニウム箔のみをアンダーサイズ側に選択的に溶解させ、
第４工程として、第３工程のアンダーサイズ側の溶液に硫酸を添加してpＨ＝６〜７に調整して水酸化アルミニウムを回収し、
第５工程として第３工程のオーバーサイズ側に分離した固形物を回転式の分離装置により、硫酸溶液と過酸化水素水溶液に浸漬させ、回転式の分離装置のアンダーサイズ側に正極材中に含まれるマンガン、コバルト、ニッケル、グラファイトとを浸出させるとともにエアレーション酸化により、負極材中に含まれる銅箔を酸化し、酸化銅とした後、硫酸水溶液として回収し、濾過後、マンガン、コバルト、ニッケル、銅を含有する水溶液とグラファイトを主成分とする浸出残渣とに分離し、
回転式の分離装置のオーバーサイズ側に樹脂類を回収すること
を含むことを特徴とする金属の回収方法。
請求項１において、電解質が、塩化ナトリウムであることを特徴とする金属の回収方法。
請求項１或いは請求項２において、電解質としての塩化ナトリウム水溶液中のNaCl濃度が、２０〜３０mass％であることを特徴とする金属の回収方法。
請求項１から請求項３の何れかにおいて、有機接合材が、六フルオロリン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデンの１種以上からなることを特徴とする金属の回収方法。
請求項１から請求項４の何れかにおいて、回転式の分離装置が、トロンメルであることを特徴とする金属の回収方法。
請求項１から請求項５の何れかにおいて、第６工程として、第５工程から得られた水溶液から、水硫化ソーダにより銅のみを硫化物として選択的に沈殿除去し、硫化後液を溶媒抽出工程へと送りマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを選択に分離回収することを特徴とする金属の回収方法。