CN117242196A

CN117242196A - 锰的除去方法及氧化铁的制造方法

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Publication number: CN117242196A
Application number: CN202280032523.7A
Authority: CN
Inventors: 堀内润; 大冢启司; 吉田裕史; 增冈弘之; 宇佐美顺也; 松崎晃
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2023-12-15
Also published as: JPWO2023026931A1; KR20230162097A; WO2023026931A1; JP7276626B1

Abstract

提供能够高效地分离包含三价铁离子的溶液中所含的锰离子的锰的除去方法。将包含三价铁离子的溶液中所含的锰离子除去的锰的除去方法，其中，前述溶液中的锰离子相对三价铁离子的质量比率(锰离子的质量/三价铁离子的质量)为2/98以下，使用碱性溶液和氧化剂将前述溶液的pH调整为0以上2.0以下，并且，将氧化还原电位调整为800mV以上1200mV以下，将前述溶液中所含的前述锰离子作为含锰沉淀物进行分离。

Description

锰的除去方法及氧化铁的制造方法

技术领域

本发明涉及锰的除去方法，详细而言，涉及包含三价铁离子的溶液中所含的微量的锰离子的除去方法。

背景技术

近年来，以汽车用钢板为代表的钢铁产品迫切要求兼顾轻量化和高强度化，与通常的钢材相比，屈服强度·拉伸强度高的、被称为高抗拉强度钢的高张力钢材的制造量正在增加。

在钢材的制造过程中，在热加工工序(热轧等)、退火工序中，具有用盐酸·硫酸等酸洗去在钢材表面产生的氧化铁皮(scale)的酸洗工序。对于酸洗后的废酸而言，进行回收并除去Si等杂质后，对酸进行焙烧使其挥发，将废酸中所含的铁以氧化铁的形式进行回收。回收的氧化铁有时作为产品(氧化铁产品)售卖，例如，有时作为铁氧体、颜料的原料售卖。但是，高抗拉强度钢与通常的钢材相比较多地含有Mn，若高抗拉强度钢的制造量增加，则酸洗工序后的废酸中的Mn浓度上升。由此，从废酸回收的氧化铁中的Mn浓度上升，导致前述氧化铁产品的品质下降。

为了防止氧化铁产品的品质下降，需要减少氧化铁产品中所含的Mn浓度。为此，需要更高效地除去废酸中所含的Mn。但是，在通常的中和处理中，难以仅除去废酸中所含的Mn，尚未确立从废酸(氯化铁溶液)中除去Mn的方法。今后，在钢铁业界有望进一步增加高抗拉强度钢的制造量，Mn除去方法的确立是当务之急。

以往，对于将溶解的金属除去或回收而言，一般使金属离子固化并回收。例如，提出了与向含Mn(锰离子)的溶液吹入臭氧从而将Mn氧化沉淀除去的方法相关的各种方法。

专利文献1中公开了下述技术，其中，在包含3价铁离子的处理液中混合含锰的被处理物及铁还原细菌，将3价铁离子还原为2价铁离子后，将2价铁作为还原剂使锰离子浸出于溶液中，使臭氧作用于含锰离子的浸出液，使锰氧化不溶化并进行回收。另外，专利文献2中公开了对废干电池中所含的锰进行酸浸出处理，对浸出液实施臭氧处理而得到高纯度锰氧化物的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5229416号公报

专利文献2：日本特开2015-206077号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1记载的方法中，由于经过了混合铁还原细菌来还原成2价铁的工序，因此成本高，而且混入了铁还原细菌的溶液的处理负荷大。另外，作为处理对象的含锰的被处理物是含锰粉尘、含锰淤泥等制铁厂副产物、使用过的电池，含锰浓度为30质量％以上。专利文献2记载的方法中，被处理物也为废干电池，含锰浓度为30质量％以上。另一方面，本发明中作为对象的被处理物例如是在热加工工序、退火工序、冷加工工序等的酸洗中产生的废酸。前述废酸是在包含二价铁离子的溶液(氯化铁溶液)中含有微量的锰离子的溶液。具体而言，废酸中的二价铁离子与锰离子的质量比率为98:2左右、或是仅包含比这更少量的锰离子的溶液。即，相对于废酸中的二价铁离子而言的锰离子的质量比率(锰离子的质量/二价铁离子的质量)为2/98以下[(2/98)以下]，更具体而言，前述质量比率为大于0、2/98以下。因此，利用以往技术也仍不能将废酸中所含的微量的锰离子沉淀并除去。

如上所述，以往技术中，从像钢铁废酸这样的包含微量的锰离子的氯化铁溶液中仅将锰成分分离除去是非常困难的。因此，以往技术未能实现由前述氯化铁溶液制造作为铁氧体、颜料的原料所要求的高纯度的氧化铁(高纯度氧化铁产品)。因此，需要从前述氯化铁溶液回收锰并作为高纯度的氧化铁的原料进行再利用的技术。

本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供能够高效地对由例如钢铁废酸得到的大量包含三价铁离子的溶液中所微量地包含的锰离子进行分离的、锰的除去方法。

用于解决课题的手段

本发明具有以下的构成。

[1]锰的除去方法，其是将包含三价铁离子的溶液中所含的锰离子除去的锰的除去方法，其中，

前述溶液中的锰离子相对三价铁离子的质量比率(锰离子的质量/三价铁离子的质量)为2/98以下，

使用碱性溶液和氧化剂将前述溶液的pH调整为0以上2.0以下，并且，将氧化还原电位调整为800mV以上1200mV以下，

将前述溶液中所含的前述锰离子作为含锰沉淀物进行分离。

[2]如[1]中记载的锰的除去方法，其中，使用强氧化剂作为前述氧化剂。

[3]如[2]中记载的锰的除去方法，其中，前述强氧化剂为选自臭氧、次氯酸、双氧水中的1种以上。

[4]如[1]～[3]中任一项记载的锰的除去方法，其中，前述碱性溶液的溶质为选自碱金属的氢氧化物、氨中的1种以上。

[5]氧化铁的制造方法，其中，对通过前述[1]～[4]中任一项记载的锰的除去方法将锰除去后的溶液进行喷雾焙烧来制造氧化铁。

[6]如[5]中记载的氧化铁的制造方法，其中，自包含三价铁离子的溶液的铁回收率为20％以上。

发明效果

根据本发明，能够高效地分离由例如钢铁废酸得到的三价铁离子溶液中所微量地包含的锰离子。

根据本发明，能够利用简便的方法将三价铁离子溶液中所含的微量的锰(锰离子)作为含锰沉淀物进行分离。另外，能够以高的成品率从前述溶液回收铁。而且，能够由前述溶液制造含锰浓度低的高纯度的氧化铁(高纯度氧化铁产品)。

另外，根据本发明，由于能够回收锰浓度较高的含锰沉淀物，因此也能够将回收的含锰沉淀物作为锰原料进行再利用。

通过应用本发明，能够除去作为高纯度氧化铁产品的原材料的氯化铁溶液中的作为杂质成分的锰，从而也能够进行锰的再利用，因此在工业上的意义非常大。

具体实施方式

接下来，对本发明的一个实施方式进行具体说明。关于从由钢材酸洗的废酸得到的氯化铁溶液中分离除去锰的技术，本申请的发明人对于克服以往技术存在的问题点的新型的分离、回收技术进行了各种探索、研究。

<包含微量锰离子的三价铁离子溶液>

本发明中作为对象的包含三价铁离子的溶液特别是由钢材酸洗后的废酸(钢铁废酸)得到的。前述废酸主要是使用以盐酸为主成分的酸液的酸洗处理的废液。该废酸包含硅、磷、锰、钙作为杂质，废酸中的铁主要以二价铁离子的形式存在。近年来，废酸中的锰浓度(锰离子浓度)的上升成为课题，但其浓度不超2质量％。即，废酸中的锰离子浓度为2质量％以下。在此，在由废酸制造高纯度的氧化铁时，能够通过中和处理等共沉淀技术比较容易地分离锰离子以外的杂质。但是，若想要将锰离子像其它杂质一样地分离，则铁离子也会一起共沉淀，因此不能充分地回收铁。因此，需要高效地从该废酸中仅除去锰离子的技术。

<废酸的前处理>

前述钢材酸洗后的废酸中包含二价铁离子。通过将该二价铁离子氧化成三价铁离子，能够得到本发明中作为对象的包含三价铁离子的溶液。因此，在使用钢材酸洗后的废酸的情况下，优选具有将前述废酸中所含的铁离子氧化的前处理工序。通过该前处理，能够防止将二价铁离子比锰离子优先沉淀并除去，能够将废酸中以低浓度含有的锰稳定除去。

将铁离子从二价氧化成三价的方法没有特别限定，例如，通过使用己烷及盐酸将在作为废酸的氯化铁(II)溶液的喷雾焙烧处理中得到的氧化铁进行再溶解，能够得到包含三价铁离子的溶液(氯化铁(III)溶液)。通过这样的前处理，前述废酸成为包含杂质的包含三价铁离子的溶液。这样得到的包含三价铁离子的溶液中微量地包含锰离子。具体而言，在这样得到的包含三价铁离子的溶液中的三价铁离子:锰离子的质量比率为98:2左右。或者是仅包含比这更少量的锰离子的溶液。即，相对于前述溶液中的三价铁离子而言的锰离子的质量比率(锰离子的质量/三价铁离子的质量)为2/98以下[(2/98)以下]，更具体而言，前述质量比率为大于0、2/98以下。

<规定最佳pH、电位的理由>

如上所述，若想要将钢铁废酸中所微量含有的锰离子与其它杂质同样地仅进行中和处理而除去，则铁离子共沉淀，不能充分地回收铁。因此，本申请的发明人进行研究的结果，确认了为了使铁离子残留于溶液中、仅将溶液中所微量含有的锰离子沉淀并除去，需要在包含三价铁离子的溶液中将pH及电位均调整为最佳范围。

本申请的发明人对其合适范围进行了深入研究，结果，用于仅将锰离子沉淀并除去的适宜范围是pH为0以上2.0以下、氧化还原电位(ORP值、Ag/AgCl基准)为800mV以上1200mV以下。

若pH小于0，则铁离子和锰离子均变得难以沉淀，利用固液分离除去锰的效率下降。另外，若pH大于2.0，则铁离子容易比锰离子优先形成沉淀物，锰离子变得容易残留于溶液中。因此，pH设为0以上2.0以下。pH优选为0.1以上。另外，由于pH越靠近碱性侧，铁离子越容易生成沉淀物，因此pH优选为1.5以下，更优选为1.0以下。

若氧化还原电位小于800mV，则铁离子优先沉淀，锰离子残留于溶液中。若氧化还原电位大于1200mV，则铁离子和锰离子均不沉淀，不能利用固液分离除去锰。因此，氧化还原电位为800mV以上1200mV以下。

接下来，对调整成这些pH、电位的方法进行说明。本发明的锰的除去方法具有：利用碱性溶液对包含三价铁离子的溶液实施中和处理的中和处理工序；和利用氧化剂实施电位调整的电位调整工序。

<中和处理>

包含三价铁离子的溶液需要通过中和处理使溶液的pH成为0以上2.0以下的最佳范围。作为中和中使用的碱性溶液，适合使碱性物质作为溶质以5at％以上50at％(原子％)以下溶解而得的碱性溶液。

在使用强碱性物质作为碱性物质的情况下，为了将中和控制在最佳的pH范围，也可以进一步使用盐酸等酸液来调整中和反应。作为此时的强碱性物质，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等。

另一方面，在使用弱碱性物质作为碱性物质的情况下，不需要进一步添加酸液来进行调整。作为弱碱性物质，可举出氨等。

需要说明的是，碱性溶液的浓度为5at％以上50at％以下是适合的。这是由于，若碱性溶液的浓度小于5at％或大于50at％，则pH调整中使用的碱性溶液的量变得庞大，为了使基于碱性溶液的中和停留在最佳的pH范围而需要进一步使用酸液进行微调整，pH调整变得繁杂。

(碱性溶液的添加速度)

在中和处理中，优选在包含三价铁离子的溶液中添加碱性溶液。此时，若碱性溶液的添加速度过快，则在添加碱性溶液时，在包含前述三价铁离子的溶液中容易发生局部的pH上升，铁离子容易形成沉淀物。因此，相对于包含前述三价铁离子的溶液的初始容量而言，碱性溶液的添加速度优选为5vol％/min(体积％/分钟)以下，更优选为2.5vol％/min以下，进一步优选为1vol％/min以下。需要说明的是，碱性溶液的添加速度的下限没有特别限定，但从处理效率的观点考虑，相对于包含前述三价铁离子的溶液的初始容量而言，碱性溶液的添加速度优选为0.05vol％/min以上。

<电位调整>

接下来，利用氧化剂对通过中和处理将pH调整为最佳范围的包含三价铁离子的溶液进行电位调整，使锰离子沉淀。电位调整优选使用强氧化剂。另外，作为强氧化剂，优选使用选自臭氧、次氯酸、双氧水中的1种以上。例如，在使用臭氧的情况下，可举出使使用EcoDesign公司的臭氧发生装置(ED-OG-RC12GC)产生的臭氧成为浓度大于0g/m³且为400g/m³以下的气体并向溶液中吹入的方法。通过调整臭氧浓度、臭氧的吹入量、吹入时间，能够调整为最佳电位范围。

<沉淀物的构成>

通过上述中和处理和电位调整，包含三价铁离子的溶液中的锰(锰离子)作为含锰沉淀物沉淀。另外，同时，不能避免三价铁离子也一定程度地混入沉淀物。但是，当使用本发明时，能够将包含三价铁离子的溶液中存在的三价铁离子之中的混入沉淀物的铁离子浓度抑制在小于80质量％。在包含三价铁离子的溶液中存在的三价铁离子之中的80质量％以上混入沉淀物的情况下，锰离子可能残留于残液中。即，将包含三价铁离子的溶液供于高纯度的氧化铁的制造时，从前述溶液的铁回收率优选为20％以上的水平。更具体而言，将包含三价铁离子的溶液中所含的铁(铁离子)的质量的20质量％以上作为氧化铁回收是优选的水平。

通过利用固液分离除去前述含锰沉淀物，能够将包含三价铁离子的溶液中以2质量％以下的浓度包含的锰(锰离子)除去。即，能够将废酸中以2质量％以下的浓度包含的锰除去。需要说明的是，固液分离的方法没有特别限定，例如只要采用已知的固液分离方法即可。

另外，通过对残液(固液分离后的溶液)进行喷雾焙烧而成为氧化铁，能够制造含锰浓度低的高纯度的氧化铁(高纯度氧化铁产品)。需要说明的是，本发明中，高纯度的氧化铁是指锰的含有浓度小于2500质量ppm的氧化铁。前述高纯度的氧化铁(高纯度氧化铁产品)中的锰的含有浓度更优选为2000质量ppm以下。另外，前述锰的含有浓度的下限没有特别限定，可以为0质量ppm。为了在维持铁的成品率的同时进行锰的除去，现实中，前述锰的含有浓度为100质量ppm以上、更合适为500质量ppm以上。

而且，由于上述这样分离得到的含锰沉淀物的锰浓度高，因此也能够将回收的前述含锰沉淀物作为锰原料进行再利用。

实施例

基于实施例更具体地说明本发明。但本发明不限定于以下的实施例。

从钢材酸洗线的废酸罐采集废酸(钢铁废酸)。该废酸为Mn(Mn²⁺)浓度695质量ppm、Fe(Fe²⁺)浓度14质量％的氯化铁(II)溶液。作为前处理，通过使用己烷及盐酸将在前述氯化铁(II)溶液的喷雾焙烧处理中得到的氧化铁进行再溶解，从而得到包含三价铁离子的溶液(氯化铁(III)溶液)。该包含三价铁离子的溶液的Mn(Mn²⁺)浓度为680质量ppm、Fe(Fe³⁺)浓度为14质量％。分取上述钢铁废酸350ml供于试验例1、13、14，分取上述包含三价铁离子的溶液350ml供于试验例2～12、15～17。其中，试验例3～16中，使用氨(NH₃)水溶液作为中和处理中的碱性溶液，试验例17中，使用氢氧化钠水溶液作为中和处理中的碱性溶液。具体而言，试验例3～16中，使用28at％NH3水溶液10～290ml并调整pH，试验例17中，使用48at％氢氧化钠水溶液189ml并调整pH(中和处理)。

另外，在电位调整中，使用利用EcoDesign公司的臭氧发生装置(ED-OG-RC12GC)产生的臭氧，以1L/min向未进行上述中和处理的试验例2及上述中和处理后的试验例3～9、13～17的溶液分别吹入。另外，对于上述中和处理后的试验例10～12的溶液，使用浓度10质量％的次氯酸水溶液100～200ml进行电位调整。

表1中示出了废酸的处理状况、及处理后(中和处理和电位调整后(其中，对试验例2未进行中和处理))的溶液中的Mn²⁺浓度、Mn除去率、Fe回收率。需要说明的是，试验例2～12、15～17中，Mn除去率、Fe回收率是分别自包含Fe³⁺的溶液中的Mn的除去率、Fe的回收率，试验例13、14中，Mn除去率、Fe回收率是分别自钢铁废酸(氯化铁(II)溶液)中的Mn的除去率、Fe的回收率。

此外，表1中记载了对前述处理后的溶液进行喷雾焙烧而使盐酸挥发所制造的氧化铁(氧化铁产品)中所含的Mn浓度。对于试验例1，记载了通过以往的方法制造的氧化铁(氧化铁产品)中所含的Mn浓度。

[表1]

(试验例1)

本例为以往例。未进行前处理及中和处理、电位调整，对钢铁废酸(氯化铁(II)溶液)直接进行喷雾焙烧而使盐酸挥发。由此得到的氧化铁产品中的Mn浓度为3397质量ppm。

以下的试验例以该以往例为基准进行如下的合格与否的判定。

在判定锰的分离性时，在氧化铁产品中的Mn浓度小于2500质量ppm的情况下，判定为〇(锰除去成功。得到锰浓度比以往例充分降低了的高纯度的氧化铁)，在氧化铁产品中的Mn浓度未能降低至小于2500质量ppm的情况下，判定为×(锰除去不充分)。

对于Fe回收率，Fe回收率为20％以上判定为〇(能够以高的成品率回收Fe)，Fe回收率小于20％判定为×。

并且，将锰的分离性的判定为〇的情况最终判定为〇(合格)，将锰的分离性的判定为○、并且Fe回收率为〇的情况最终判定为◎(合格、更优异)，将锰的分离性为×的情况最终判定为×(不合格)。

(试验例2、3)

本例为比较例。pH小于0，尽管氧化还原电位调整为合适范围，但是锰离子和铁离子均未充分地沉淀。因此，对电位调整后的溶液进行固液分离和喷雾焙烧而制造的氧化铁产品中的Mn浓度分别为2980质量ppm、2600质量ppm，不能充分地除去锰，不合格。

(试验例4、5、6、7)

本例为本发明例。是pH为0以上2.0以下，通过电位调整使锰离子沉淀，能够自包含三价铁离子的溶液高效地分离锰离子的例子。由此，对电位调整后的溶液进行固液分离和喷雾焙烧而制造的氧化铁产品中的Mn浓度均改善至小于2000质量ppm，能够充分地除去锰，是合格的。

(试验例8、9)

本例为比较例。pH大于2.0，尽管进行电位调整，铁离子也优先地沉淀，对电位调整后的溶液进行固液分离和喷雾焙烧而制造的氧化铁产品中的Mn浓度均大于3000质量ppm，未确认到与以往例相比的改善。

(试验例10)

本例为使用次氯酸代替臭氧作为氧化剂的实施例。当pH、氧化还原电位在本发明的范围内时，即使是臭氧以外的氧化剂也能够以得到合格水平的高纯度的氧化铁的程度除去锰。

(试验例11、12)

本例将pH调整为合适范围内，但次氯酸的使用量不适当，电位在合适范围外。因此，未能充分地除去锰。

(试验例13、14)

本例为未对钢铁废酸实施前处理(将二价铁离子氧化为三价铁离子的处理)而在Fe以二价的状态下存在的溶液中进行中和处理和电位调整的比较例。本例中，与作为本发明例的试验例4、5进行了同样的中和处理和电位调整(臭氧吹入)，但臭氧为了氧化二价Fe离子而被消耗，结果未能分离、除去溶液中的锰离子。

(试验例15、16)

本例为在中和处理工序中使碱性溶液(氨水溶液)的添加速度上升的例子。相对于所中和的包含Fe³⁺的溶液的初始容量而言，碱性溶液的添加速度大于5vol％/min，在溶液中发生局部的pH上升。由此，虽然充分地分离、除去了锰离子，但由于产生了Fe离子更容易沉淀的部位，因此Fe回收率低于20％。

(试验例17)

本例为使用氢氧化钠(NaOH)水溶液代替氨水溶液作为供于中和处理的碱性溶液的例子。从该例确认到作为供于中和处理的碱性溶液的溶质，不限于弱碱性物质，在使用强碱性物质的情况下也能够通过使pH为合适条件来充分地除去锰，从而得到高纯度的氧化铁。

综上，确认到通过将微量包含锰的包含三价铁离子的溶液的pH调整为0以上2.0以下、将电位调整为800mV以上1200mV以下，能够从前述溶液高效地除去锰。

Claims

1.锰的除去方法，其是将包含三价铁离子的溶液中所含的锰离子除去的锰的除去方法，其中，

所述溶液中的锰离子相对三价铁离子的质量比率(锰离子的质量/三价铁离子的质量)为2/98以下，

使用碱性溶液和氧化剂将所述溶液的pH调整为0以上2.0以下，并且，将氧化还原电位调整为800mV以上1200mV以下，

将所述溶液中所含的所述锰离子作为含锰沉淀物进行分离。

2.如权利要求1所述的锰的除去方法，其中，使用强氧化剂作为所述氧化剂。

3.如权利要求2所述的锰的除去方法，其中，所述强氧化剂为选自臭氧、次氯酸、双氧水中的1种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的锰的除去方法，其中，所述碱性溶液的溶质为选自碱金属的氢氧化物、氨中的1种以上。

5.氧化铁的制造方法，其中，对通过权利要求1～4中任一项所述的锰的除去方法将锰除去后的溶液进行喷雾焙烧来制造氧化铁。

6.如权利要求5所述的氧化铁的制造方法，其中，自包含三价铁离子的溶液的铁回收率为20％以上。