KR20110102461A

KR20110102461A - 불화물 및 염화물에 풍부한 이차 아연 산화물의 재사용을 위한 습식제련방법

Info

Publication number: KR20110102461A
Application number: KR20117016308A
Authority: KR
Inventors: 진-루크 로쓰; 발레리 와이겔; 스타파니 미셸; 루디빈 피에쟈노스키
Original assignee: 풀 부르스 에스.에이.
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-09-16
Also published as: CN102257169A; MX2011006718A; US20110268632A1; LU91509B1; WO2010072773A1; CA2744941A1; EP2382332A1; AU2009331468A1; PE20120531A1; TW201030153A; BRPI0922620A2; JP2012513536A; EA201100979A1

Abstract

본 발명은 (1) 탄산나트륨으로 이차 아연 산화물을 세척하고, 염기성 액체로부터 고체 잔여물을 분리하는 단계, (2) H₂SO₄로 상기 단계 1로부터 상기 고체 잔여물의 적어도 일부를 바람직하게 pH 2.5 내지 4까지 침출하고, 상기 산성 액체로부터 상기 고체 잔여물을 분리하는 단계, 및 (3) 바람직하게 pH<4에서 잔여 불화물을 제거하기 위해 Al³ ⁺ 이온과 PO₄ ³ ^- 이온 및 단계 1의 고체 잔여물을 포함하는 중화제를 첨가하여 상기 단계 2로부터 상기 액체를 처리하고, 불화물을 함유하는 상기 고체 잔여물로부터 액체를 분리하는 단계를 포함하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

불화물 및 염화물에 풍부한 이차 아연 산화물의 재사용을 위한 습식제련방법{Hydrometallurgical method for the reuse of secondary zinc oxides rich in fluoride and chloride}

본 발명은 진한 염화물 및 불화물을 가진 이차 아연 산화물의 탈할로겐화 방법에 관한 것으로, 얻어진 아연을 회수할 수 있고, 이를 통해 아연 농축물을 습식야금 공정 라인에 단독 또는 추가물로 적용할 수 있다.

제강 및 야금 산업부분은 회수할 수 있는 금속(Zn, Fe, Pb)에 풍부한 부산물 제조에 기인하고 있다. 아연이 풍부한 부산물, 예를 들어 전기 제강에서의 먼지는 웰즈(Waelz), 프리머스(PRIMUS) 공정에서 주목할 만하게 대량으로 회수된다.

금속 아연은 일반적으로 서로 다른 공정 단계를 거쳐 광석으로부터 생산된다:

▶ 배소(roasting)

▶ 황산에서의 중성침출(neutral leaching) 및 산성침출(acid leaching)

▶ 철 침전(iron precipitation)

▶ 정제(purification)

▶ 전기분해(electrolysis)

아연을 생산하기 위한 상기 방법은 불행하게도 전기 제강에서 먼저의 농도로부터 2차 산화아연이 소량(< 20%)으로 소모된다. 배소에서와 전기분해 단계 동안 모두에서 독극물인 진한 농도의 불화물(0.1% 내지 0.4%)과 염화물(4% 내지 12%) 때문에 2차 산화아연의 퍼센트가 클 수 없다(캐소드 증착, 패러데이 수율 및 전극과 전극 지지체의 부식 현상의 특성으로 여겨진다).

상기 2차 산화물 역시 40% - 70% 정도의 진한 농도의 아연을 포함하고, 결과적으로 이들을 재생할 필요성이 있다.

하기 표 1은 2차 산화물의 일반적인 분석을 나타낸다:

원소	질량%
Zn	40-70%
Fe	0.5-8%
Pb	3.5-8%
Cl	4-12%
F	0.1-0.4%
Al	0.1-0.5%
Mn	0.3-1%
Ni	0.1-0.5%
Na	1-3%
K	2-4%
Cr	0.1-0.5%
Ca	1-2%

탈할로겐화를 위한 습식야금을 기술하고 있는 문헌은 주로 세척에 집중하고 있다. 예를 들어, 특허 EP 0773301은 50 내지 90 ℃ 사이를 포함하는 온도에서 탄산나트륨(산화물 60 - 140 kg/ton)을 가진 기본 매개체에서 산화아연을 세척하는 단계를 다루고 있다. 여과에 의한 분리 후 고체는 세척되고 액체는 CaF₂(Na₂S 또는 Ca(OH)₂3Ca₃(PO₄)₂ 첨가)인 불화물을 침전시키는 단계를 수행한다. 액체/고체의 비는 5에서부터 시작하여 수행되었다.

세척하는 동안 사용되는 웰즈 산화물의 분석뿐만 아니라 변화를 하기 표 2에 나타내었다.

원소	웰즈 산화물 (질량%)	70 ℃에서 Na₂CO₃로 세착한 후 산화물(80 g/kg의 산화물)(질량%)	70 ℃에서 H₂O로 세척한 후 산화물(질량%)
Zn	54.2	57.6	57.6
Pb	8.10	8.61	8.61
Cd	0.16	0.16	0.16
Na	0.61	0.33	0.10
K	1.67	0.24	0.08
Cl	4.25	0.35	0.05
F	0.25	0.12	0.10
S	1.10	0.17	0.07
Total C	1.44	2.22	2.22

고체 분석은 상기 표에 나타낸 조건 하에서 탄산나트륨으로 세척되어 약 92%의 염화물 및 52%의 불화물이 제거되는 것을 나타낸다. 물로 세척하면 염화물이 제거되고 적은 량의 불화물이 제거되었다.

모든 경우에, 고체에서 0.1 질량%의 불화물 및 0.05%의 염화물이 남아있게 된다.

원소	mg/L	70 ℃에서 Na₂CO₃ 세척(80g/kg의 산화물)	70 ℃에서 H₂O 세척
Zn	<0.05	0.5 mg/L	<0.1 mg/L
Pb	<0.01	<0.1 mg/L	<0.1 mg/L
Cd	<0.05	0.94 mg/L	<0.05 mg/L
Na	40	7,200 mg/L	400 mg/L
K	4	2,800 mg/L	350 mg/L
Cl	28	8,100 mg/L	700 mg/L
F	0.75	280 mg/L	50 mg/L
S	14	1,800 mg/L	250 mg/L

침전물을 분석하면, 탄산나트륨 세척으로부터 진한 농도의 나트륨, 칼륨, 염화물 농도뿐만 아니라 아연 0.5 mg/L 및 카드뮴 0.9 mg/L가 침전물에 존재하는 것을 알 수 있다.

특허 EP 0834583(Ruhr-Zink)에서 기술한 방법은 탄산나트륨(25 - 50 kg/ton의 산화물)으로 두 개의 기본적인 세척 단계를 수행함으로써 할로겐화물이 제거되는 것을 나타내고, 두 개의 기본적인 세척 단계 중 첫번째 단계는 90 ℃ 온도에서 수행되고, 두번째 단계는 110 내지 130 ℃ 사이 온도와 고압하 오토클레이브에서 수행된다.

원소	웰즈 산화물 (질량%)	90 ℃와 120 ℃에서 두개의 Na₂CO₃ 세척(25-50 g/kg 산화물) 후 산화물(질량%)
Zn	64
Pb	7
Fe	0.5
Na	1.5
K	2.9
Cl	5	0.01
F	0.2	0.03

반면, 탄산나트륨으로 두번 연속적으로 세척함에도 불구하고, 마지막 불화물 량은 0.03%였고, 염화물은 0.01%이다.

결국, 아연, 니켈, 카드뮴, 망간 및/또는 황산마그네슘 용액에서 불화물을 제거하는 것에 기반한 방법은 출원특허 EP 0132014 A2에 기술되어 있다. 상기 방법의 두가지 단계는 하기와 같다:

√ 45 ℃ 내지 90 ℃ 사이의 온도에서 적어도 1 g/L의 Al³ ⁺와 3.5 g/L의 PO₄ ³ ^-를 함유하기 위해 용액에 Al³ ⁺와 PO₄ ³ ^-를 첨가하고; PO₄ ³ ^-의 양은 Al³ ⁺의 양에 대하여 화학양론적 양으로 첨가된다,

√ 탄산나트륨으로 4 초과 5.5 미만의 pH에서 용액을 중화시킨다.

상기 특허에서 나타난 서로 다른 실시예는 모든 경우에서 두 개의 단계를 수행함으로써 50 mg/L보다 작은 불화물 농도를 얻을 수 있다: 2 g/L에서 3 g/L까지 양의 알루미늄 첨가와 화학양론적 양으로 인산염 첨가 및 중화. 50 ℃에서 90 ℃까지 온도를 증가시켜 고체의 여과성을 증가시킬 수 있지만 마지막 불화물 농도를 향상시키지는 못한다.

만약, 출발 용액인 산이면, 중화 단계는 Al³ ⁺ 및 PO₄ ³ ^-를 첨가하는 단계보다 선행할 것이다.

결국, 특허 출원 EP 0132014 A2에서 기술한 마지막 실시예는 첫번째 단계에서 농축된 황산 용액과 50 ℃에서 탄산칼슘으로 수행되는 두번째 중화 단계를 뒤이어 아연 용액 1 리터당 3 g/L의 알루미늄을 첨가하는 중화단계 후에 얻어지는 침전물 모두를 사용함으로써 pH 4.5에서 황산아연 용액에서의 불화물 농도를 감소시킬 수 있는 방법을 나타낸다. 얻어진 용액은 30 mg/L 보다 적은 불화물 농도를 가진다.

상기 특허의 모든 실시예에서, 값비싼 시약인 알루미나의 사용을 개시하고 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 20% 이상의 이차 산화물을 포함하는 피드(feed)로부터 불화물 농도가 50 mg/L 이하, 바람직하게는 30 mg/L 이하의 불화물 농도를 가지는 정제된 아연 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은 청구항 제1항에 따른 방법에 의해 수행될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) 탄산나트륨으로 이차 아연 산화물을 세척하고, 염기성 액체로부터 고체 잔여물을 분리하는 단계, (2) H₂SO₄로 상기 단계 1로부터 상기 고체 잔여물의 적어도 일부를 바람직하게 pH 2.5 내지 4까지 침출하고, 상기 산성 액체로부터 상기 고체 잔여물을 분리하는 단계, 및 (3) 바람직하게 pH<4에서 잔여 불화물을 제거하기 위해 Al³ ⁺ 이온과 PO₄ ³ ^- 이온 및 단계 1의 고체 잔여물을 포함하는 중화제를 첨가하여 상기 단계 2로부터 상기 액체를 처리하고, 불화물을 함유하는 상기 고체 잔여물로부터 액체를 분리하는 단계를 포함하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법을 제공한다.

실제로, 앞선 상기 방법은 분리 후 얻어진 액체에서 용액에서의 특정 원소를 제거할 수 있고, 이는 상기와 같은 처리 없이 나트륨, 칼륨, 마그네슘뿐만 아니라, 제거에 의한 정제인 단계 4에 의해서도 제거할 수 없는 망간을 효과적으로 제거할 수 없다는 것이다. 상기 단계를 가지고, 아연을 최대로 정제하고 용액에서 또 다른 이온을 최대로 유지할 수 있다.

또한, 상기에서 기술한 바와 같이, 염화물 및 낮은 함량 불화물은 단계 1에서 거의 완전하게 제거된다. 그럼에도 불구하고, 단계 3, 단계 2 및 3, 또는 4 및 5에서 제거가 완전하게 일어나는 불화물과 같지 않게 염화물과 지속적으로 주입되는 잔여물 또는 반복 공정에서 단계 1의 말단에서의 극소량의 염화물 양을 상당히 제거하지 못하기 때문에 바람직하지 않은 염화물이 생성되는 문제가 있다. 단계 6으로, 아연 침전 후 분리된 액체에서 염화물을 간단하게 제거할 수 있고, 상기 단계는 상기에서 기술한 금속의 생성뿐만 아니라 염화물의 생성을 효과적으로 방지한다.

결국, 상기 단계의 중요한 이점은 너무 많은 염 용량을 상기 공정으로부터 완전하게 처리되도록 강요하지 않으면, 상기 액체 L5에 함유된 아연 손실을 방지할 뿐만 아니라 더욱 일정하고 조절된 조건에서 작동되게 한다.

상기 방법의 바람직한 대안은, 단계 1로부터 고체 잔여물 R1의 적어도 일부가 일반적인 중화제에 대해 전체 또는 부분 대체제로서 단계 6에 제공된다. 그러므로, 단계 6에서 제공되는 R1 부분은 기술된 pH까지 적은 비용으로 용액을 중성화할 수 있고, 아연은 1g/L 이하의 잔여물 용량까지 침전된다. 상기 필요한 R1 부분은 일반적으로 10 내지 60%, 바람직하게 20 내지 55%, 더욱 바람직하게 R1 질량으로 45 내지 50%로 나타내고, 남은 부분은 단계 2 및 단계 3으로 직접적으로 제공된다. 결국, A1 고체를 사용하는 대안의 추가적인 이점은 값비싼 시약에 의존할 필요가 없다는 것이다.

서로 다른 단계 동안 수행되는 고체-액체 분리는 예를 들어 디캔테이션(decantation), 여과(filteration), 원심분리(centrifugation) 등과 같은 알려진 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다.

마지막으로, 상기에서 기술한 방법의 대안들에서의 주된 이점은 배소(roasting), 침출(leaching), 정화 및 전기분해 단계(도 2에 나타냄)를 포함하는 일반적인 공정에 기반한 작동 플랜트(operating plant)로 통합될 수 있고, 지금까지 사용하기 어려운 이차 아연 산화물을 경제적으로 회수할 수 있다는 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예의 블록 다이어그램이고; 및
도 2는 일반적인 공정에 기반한 작동 플랜트에서 상기 방법을 통합한 다이어그램이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다.

상기에서 기술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 예를 들어 웰즈(Waelz) 또는 프리머스(Primus) 산화물과 같은 이차 아연 산화물로 시작하여 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법을 제공하고, 상기 방법은

(1) 탄산나트륨으로 이차 아연 산화물을 세척하고 염기성 액체 L1으로부터 고체 잔여물 R1을 분리하는 단계,

(2) H₂SO₄로 상기 단계 1로부터 바람직하게 pH 2.5 내지 4까지 상기 고체 잔여물 R1의 적어도 일부를 산 침출시키고, 은으로 분리공정을 수행하는 납 산업에서 유리하게 회수될 수 있는 고체 잔여물 R2(납, 철, 은과 같은 중금속을 함유)를 상기 산 용액 L2로부터 분리하는 단계,

(3) 바람직하게 pH<4에서 상기 잔여 불화물을 제거하기 위해 Al3+ 이온, PO43- 이온 및 중화제를 첨가하여 상기 단계 2로부터 상기 액체 L2를 처리하고, 불화물 및 철 및 납과 같은 특정 중금속을 포함하는 상기 고체 잔여물 R3로부터 액체 L3를 분리하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 예를 들어 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 초기에 상당량의 할로겐화물을 함유하는 이차 산화물에서 염화물 및 불화물의 할로겐화물 함량을 상당히 감소시킬 수 있다. 초기에 존재하는 대부분의 할로겐화물과 납 및 철과 같은 금속을 동시에 제거함으로써, 상기 이차 산화물은 할로겐화물에 민감하기 때문에 지금까지 사용할 수 없었던 방법, 특히 전기분해에서 사용되고 회수될 수 있다.

또한, 잔여 할로겐화물 함량은 종래 알려진 방법으로 얻어진 것보다 휠씬 적다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 고온(<100 ℃) 공정이 아니기 때문에 대기압 하에서 운전 비용을 최소화하여 구현할 수 있고, 알루미늄과 같은 값비싼 시약(reagent)의 소모를 최소화하여 구현할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법은 특별한 장치들이 필요하지 않고 비교적 경제적인 방법으로 적용할 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법은 불화물 함량을 0.02% 이하의 값으로 감소시킬 수 있고, 염화물 함량을 0.01% 이하의 값으로 감소시킬 수 있으며, 아연의 "이차 원료(secondary sources)"인 잔여물을 100%까지 공급할 수 있는 공정에서 아연은 철 금속 먼지뿐만 아니라, 또 다른 금속(납, 철 등)으로부터 회수될 수 있다.

단계 1의 세척은 상당량의 할로겐화물을 제거하게 하므로 본 발명에 따른 방법에서 중요한 단계이다. 단계 1에서 탄산나트륨으로 이차 아연 산화물을 세척하는 것은 적어도 2개의 연속적인 하위 단계와 바람직하게 역방향(counterflow)으로 수행된다면 더욱 향상될 것이고, 첫번째 단계는 80 ℃ 이하의 온도, 예를 들어 55 ℃ 내지 65 ℃를 포함하고, 바람직하게는 약 60 ℃에서 수행되고, 적어도 두개의 하위 단계에서 마지막 하위 단계는 100 ℃ 이하의 온도, 예를 들어 90 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 약 95 ℃에서 수행된다. 적어도 마지막 하위 단계는 고체-액체 분리를 더 포함한다.

더욱 바람직한 대안으로, 상기 단계 1의 세척은 세개의 하위 단계(세개의 세척은 가능한한 각각 액체-고체 분리가 수행됨)로 수행되고, 세번째 하위 단계(세번째 세척)에서 제공되는 탄산 나트륨(적어도 부분적으로)은 이차 아연 산화물에 대해 역방향으로 수행된다. 첫번째 세척 동안, 용액의 온도는 80 ℃ 이하이고, 60 ℃에서 최적이다. 디캔테이션(decantation)과 분리 후 고체는 100 ℃ 이하의 온도, 바람직하게 95 ℃에서 두번째 세척이 수행된다. 새로운 디캔테이션과 분리 후 고체는 두번째 세척 동안과 동일한 조건에서 세번째 세척이 이루어진다. 앞에서 기술한 바와 같이, 세척은 모든 경우에 대기압에서 수행되므로, 오토 클레이브(autoclave)와 같은 특별한 장치가 필요하지 않다.

단계 1에서 사용되는 탄산나트륨은 탄산나트륨(sodium carbonate), 세스퀴탄산나트륨(sodium sesquicarbonate), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate) 뿐만 아니라, 이들의 수화물로부터 선택된다. 탄산나트륨의 양은 산화물의 80 g/kg에서부터 산화물의 240 g/kg까지, 바람직하게 산화물의 160 g/kg에서부터 다양할 수 있다. 세척 동안 20 ℃에서 측정된 pH는 일반적으로 8 이상이다.

단계 2에서, 잔여물 R1은 용액에 상당량의 아연을 위치시키고 침전시키며 납, 아연 각각 및 필요하다면 존재하는 은을 회수하기 위해 황산의 존재하에서 처리한다.

단계 2 동안 온도는 50 내지 100 ℃ 미만인 것이 바람직하며, pH는 2.5 내지 4, 바람직하게 2.7 내지 3.8 및 특히 3.0 내지 3.5로 조절된다.

바람직한 실시예에서, 단계 2는 마지막 반응기(reactor)에서 상기에서 나타낸 값으로 정제할 수 있도록 두개 또는 세개 이상의 연속적인 반응기에서 수행된다. 따라서, 세개의 일련의 반응기 경우에서 매우 낮은 pH(약 pH 1)에서 시작하는 것이 바람직하고, 세번째 반응기에서 약 3의 pH를 얻기 위해 다음의 반응기에서 pH를 점차적으로 증가시키는 것이 바람직하다. pH는 바람직한 방법으로 고체 R1으로 조절된다.

단계 2로부터 고체 잔여물 R2는 그 후 단계 3으로 이동하는 액체 L2로부터 분리된다. 단계 3의 목적은 단계 1에서 이미 상당량 감소된 불화물 함량을 추가적으로 감소시키는 것이다. 50 mg/L 이하, 바람직하게 30 mg/L 이하의 불화물 농도에 도달하게 되면 상기 목적은 1 g/L 이하, 바람직하게 0.5 g/L 이하의 양으로 알루미늄 이온을 첨가하고 화학양론적 양으로 인산 이온을 첨가한 후 적절한 염기로 중화하여 수행된다. 탈불소화(defluorination)는 pH가 약 4 이하일 때 상당히 향상된다. 결과적으로, 상기 방법의 바람직한 실시예에서 단계 3의 pH는 2.5 내지 4, 바람직하게 3.2 내지 4, 특히 3.4 내지 3.8로 조절된다.

상기 부분적인 중화는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 석회 등과 같은 일반적인 염기를 추가하여 수행될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 상기 방법의 바람직한 대안에서, 단계 3의 중화제는 단계 1로부터 고체 잔여물 R1과 전체 또는 부분적으로 교환된다. 실제로, 본 발명자들은 중화 목적으로 단계 1로부터 염기 잔여물 R1의 일부, 10 중량% 이하, 바람직하게는 R1 양의 1 내지 5%의 양으로 제공하는 것이 가능하고, 단계 3 동안 값비싼 일반적인 중화제의 사용을 줄이거나 완전히 사용하지 않을 수 있다는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 대안은 작동 비용을 최소화할 수 있다.

특정 경우에서, 철 함량이 많을 때 단계 3의 말단에서 철을 완전히 침전시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 경우에서, 적절한 실시예는 5 내지 5.5, 바람직하게 5.2의 pH 값에서 부분 중화하는 것, 바람직하게는 단계 1로부터 고체 R1을 추가적으로 첨가함으로써 단계 3의 말단에서 pH를 약간 증가시키는 것을 구성한다.

온도에 관한 한, 적절한 온도값은 40 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 75 ℃이다.

본 발명의 추가적인 일면은 할로겐화물, 철 및 납을 부분적으로 제거하는 것을 추가하여, 철 및 납 또한 구리, 카드뮴, 코발트 및 니켈과 같은 또 다른 원소의 제거하는 방법을 제공한다.

결과적으로, 상기 방법의 추가적인 바람직한 대안은 아연보다 작게 제거되는 금속, 특히 구리, 코발트, 니켈 및 카드뮴을 제거하고 바람직하게 아연 분말을 적절한 환원제로 첨가하여 상기 단계 3으로부터 액체 L3를 정화시킨 후 아연 이온을 함유하는 정제된 액체 L4로부터 고체 잔여물 R4를 분리하는 단계를 더 포함한다.

상기 단계 4는 단계 3으로부터 용액 L3가 특정 불순물을 포함할 때 고려될 수 있는 용액 정화를 위한 단계이다. 실제로, 단계 3 후, Zn² ⁺ 이온의 첨가로 Cu² ⁺, Cd² ⁺, N² ⁺, Co² ⁺ 및 Mn² ⁺와 같은 바람직하지 않은 이온이 일반적으로 남아있다. 상기 바람직하지 않은 이온의 대부분을 제거하는 것은 상당한 환원력을 가진 적절한 환원제(reducing agent)의 환원에 의해 수행된다. 또 다른 방법으로, 아연 이온을 제거하는 것은 바람직하지 않기 때문에 (금속)아연 분말, 바람직하게 미세 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 아연 분말을 사용함으로써 관계없는 이온 공급을 피할 수 있어 바람직하다. 남아있을 수 있는 Mn² ⁺ 이온은 제거되지 않을 것이고 용액에 남게 될 것이지만, 한편으로 또 다른 이온들은 하기 반응에 따라 제거될 것이다.

Zn + M² ⁺ → Zn² ⁺ + M

정제는 하나의 단계로 수행될 수 있으나, 고체-액체 분리를 수행하기 전 수차려 연속적인 정제를 진행하는 것이 필요하거나 바람직할 수 있다. 실제로, 원소들을 추출하는 것이 어려운 것은 다음 순서로 구리, 카드뮴, 니켈, 코발트의 추출 어려움도 증가하게 된다. 필요한 경우 온도는 특히, 예를 들어 카드뮴에서는 45 ℃ 내지 65 ℃ 및 코발트에 대해서는 70 ℃ 내지 95 ℃로 조절하여 적용될 수 있다. 결과물인 액체 L4(Zn² ⁺ 이온을 포함하는 용액) 및 고체 R4는 적절한 방법, 예를 들어 정제에 의해 분리된다. 75 ℃의 중간 온도를 사용하여 하나의 단계로 수행될 수 있다.

본 발명의 추가적인 일면은 금속 아연으로서 바람직하게 고순도로 아연의 회수와 관련된다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시예는 앞선 단계, 즉 단계 3(L3) 또는 필요한 경우 금속 아연 및 아연-열화된 액체(zinc-depleted liquid)를 얻기 위해 단계 4(L4)로부터 액체에서 용액에 있는 아연의 적어도 일부를 전기분해하기 위한 단계 5를 제공한다.

따라서, Zn² ⁺ 이온을 함유하는 용액 L3, 필요한 경우 단계 4에서 제거된 특정 불순물인 L4는 전기분해(단계 5)로 보내진다. 캐소드에 침전된 아연은 고순도, 즉 적어도 HG(High Grade, > 99.98%)라고 불리는 정도, 바람직하게 SHG(Special High Grade, >99.99%)라고 불리는 정도이다.

그러나, 단계 5 후 얻어진 전기분해 용액 L5는 항상 무시할 수 없는 양의 아연 이온을 포함한다. 상기 방법의 바람직한 대안에서, 단계 5로부터 아연-열화 액체는 적어도 부분적으로 단계 2로 재순환된다. 실제로, 전기분해 후 흐르는 액체 L5는 어느 정도 산성, 특히 황산의 형태이고, 그러므로 재순환에 의해 아연을 최적으로 회수할 수 있고, 단계 2에서 수행되는 산성화를 완료할 수 있다.

사용된 전기분해 용액의 재순환하는 단계 2가 바람직함에도 불구하고, 불가피하게 특정 화학종(나트륨, 칼륨 및 마그네슘)이 발생하는 위험성이 있고, 적절한 작용이 제공되지 않으면 서로 다른 하위 단계에서 반응 진행을 손상시키는 위험성이 있다.

결과적으로, 사용된 전기분해 용액의 단계 2에서의 상기와 같은 재순환(일부)에 대한 대안으로, 염의 배출은 중화제, 예를 들어 1 g/L 이하의 잔유물 함량까지 아연 침전을 가능하게 하는 6 내지 7의 pH까지인 일반적인 염기를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 아연 침전은 염을 포함하는 액체로부터 침전된 아연의 추출이 뒤따르고, 상기 침전된 아연은 단계 2에서 재순환된다. 상기 단계는 40 ℃ 내지 80 ℃, 특히 60 ℃에 가까운 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

<실시예>

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 이차 산화물은 서로 다른 원소의 다양한 양을 가지고, 필요한 경우 다양한 형태로 존재한다.

도 1과 관련하여 하기에서 기술하는 실시예에서, 출발 이차 산화물을 하기와 같은 조성을 가진다:

Zn∼54.8%, Fe∼3.6%, Pb∼6.7%, Cl∼7.2%, F∼0.3%, Cu∼0.14%, Cd∼0.16%, Ni∼0.006%, Co∼0.001%, Mg∼0.2%, Na∼2.8%, K∼2.5%, Mn∼0.45%, Ag∼0.016%(질량%).

대체로, 먼지에 존재하는 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물의 제거는 커다란 두개의 단계에서 수행된다:단계 1 및 단계 3.

본 발명의 바람직한 실시예의 첫번째 단계(단계 1)는 세척 단계이고, 고체는 각각의 세척에 대해 잘 정의된 온도에서 탄산나트륨(산화물의 Na₂CO₃/kg의 160g)으로 세번의 연속적인 세척이 이루어진다. 첫번째 세척 동안, 용액의 온도는 약 60 ℃이다. 디캔테이션과 분리 후 상기 고체는 약 95 ℃에서 두번째 세척이 이루어진다. 디캔테이션과 분리 후 상기 고체는 상기 두번째 세척에서와 동일한 조건에서 세번째 세척이 이루어진다. 디캔테이션과 정제 후 상기 고체는 물로 마지막 세척이 이루어진다. 상기 단계의 말단에서, 고체 R1은 더이상 염화물은 함유(예를 들어, 질량으로 <0.004%)으로 하지 않게 되지만, 질량으로 0.02% 이하의 불화물은 함유한다. 상기 단계 동안 얻어지는 액체 L1은 대부분의 칼륨과 탄산나트륨, 불화물을 함유한다.

상기 실시예에서, 상기 L1은 하기와 같다:

Zn∼0.1 g/L, Na∼40 g/L, K∼10 g/L, Pb∼0.3 g/L, Cl∼28 g/L, F∼1.4 g/L.

그 후 고체 R1은 단계 2인 황산으로 산성 침출된다. 얻어지는 R2 잔여물은 주로 철, 납 및 은을 함유한다. 실험값은 하기와 같다: 30% Pb, 15% Fe, 7% Zn, 0.07% Ag.

상기 잔여물 R1의 일부(실시예: 3%)로 완료되는 액체 L2은 탈불소화로 불리는 단계 3을 거쳐 회수된다. 대체로 상기 단계는 잘 한정된 비(Al³ ⁺ 및 PO₄ ³ ^-)로 침전제를 첨가하는 단계 및 중화 단계로 이루어진다. 상기 침전제의 비는 알루미늄에 대해 0.5 g/L이고, 인산염에 대해 화학양론적 양이다. 상기 단계 동안 온도는 70 ℃이다.

인삼염은 알루미늄과 1:1의 몰비로 첨가된다.

탈불소화 단계의 잔여물 R3는 공정으로부터 회수되고, 하기와 같은 양을 가진다:11.8% Pb, 10.8% Fe, 6.5% Zn, 1.1% F. 상기 잔여물은 웰즈, 프리머스 공정과 같은 알려진 공정에서 유리하게 재순환될 수 있다.

단계 4는 구리, 카드뮴, 코발트 및 니켈을 제거할 수 있는 액체 L3으로 아연 분말을 제거하는 정제 단계이고, 이들은 고체 R4에서 회수될 수 있다. 실험 조성은 하기와 같다: 20% Cu, 32% Cd, 0.9% Ni. 코발트가 없는 것은 사용되는 이차 산화물에서 초기 코발트 함량이 매우 낮았기 때문이다. 상기에서 기술한 바와 같이, 망간은 상기 단계 동안 제거되지 않고, 정제된 액체 L3(L4)에 남아 있다.

액체 L4의 원소분석은 하기와 같다: Zn∼147 g/L, Cl∼0.3 g/L, F<30 mg/L, Cu∼0.1 mg/L, Co∼0.2 mg/L, Mg∼3.5 g/Lm Na∼8 g/L, K∼6 g/L, Mn∼7 g/L.

아연을 회수하기 위한 단계는 상기 방법에서 단계 5이고, "Techniques de l'ingenieur"(zinc metallurgy (M2 270), paragraph 7.5 electrolysis)에 기술된 것과 같은 전기분해로 수행되며, 이는 타겟 방법(targeted manner)으로 금속 아연에서 Zn2+ 이온을 제거하게 한다. 금속 아연은 캐소드에 증착되고, 순도가 높다(SHG 품질>99.99%).

전기분해 용액은 상기 실시예에서 함유하고 있는 L5를 사용하였다: Zn∼55 g/L, Mg∼3.5 g/L, Na∼8.5 g/L, K∼6.1 g/L, Mn∼7.5 g/L, Cl∼0.37 g/L, F∼0.014 g/L, H₂SO₄∼180 g/L.

그 후 L5의 약 90%는 단계 2에서 직접적으로 재순환된다. L5의 나머지는 바람직하게 첫째로 아연의 침전에 의한 탈염(염의 제거)의 단계 6이 수행된다. 아연을 함유하는 고체 잔여물 R6는 단계 2로 재공급되고, 액상 L6은 앞선 단계에 의해 제거되지 않은 다량의 원소뿐만 아니라, 염화물 및 적은 양의 불화물을 제거한다. 실험적인 L6 용량은 하기와 같다: Zn∼0.8 g/L, Mg∼2.6 g/L, Na∼5.65 g/L, K∼2.7 g/L, Mn∼5.1 g/L, Cl∼0.211 g/L, F∼0.005 g/L.

이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 다양한 형태로 변형이 가능하며, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 특허청구범위를 벗어남이 없이 다양한 변형예 및 수정예를 실시할 수 있을 것으로 이해된다.

Claims

(1) 탄산나트륨으로 이차 아연 산화물을 세척하고, 염기성 액체로부터 고체 잔여물을 분리하는 단계,
(2) H₂SO₄로 상기 단계 1로부터 상기 고체 잔여물의 적어도 일부를 바람직하게 pH 2.5 내지 4까지 침출하고, 상기 산성 액체로부터 상기 고체 잔여물을 분리하는 단계, 및
(3) 바람직하게 pH<4에서 잔여 불화물을 제거하기 위해 Al³ ⁺ 이온과 PO₄ ³ ^- 이온 및 단계 1의 고체 잔여물을 포함하는 중화제를 첨가하여 상기 단계 2로부터 상기 액체를 처리하고, 불화물을 함유하는 상기 고체 잔여물로부터 액체를 분리하는 단계를 포함하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 탄산나트륨으로 이차 아연 산화물을 세척하는 것은 연속적인 세척의 적어도 두개의 하위 단계로 수행되며, 첫번째 단계는 80 ℃ 이하의 온도, 바람직하게 약 60 ℃에서 수행되며, 적어도 두개의 하위 단계의 마지막 단계는 100 ℃이하, 바람직하게 약 95 ℃에서 수행되며, 적어도 두개의 하위 단계 중 적어도 마지막은 고체-액체 분리를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 단계 1에서 세척은 세개의 하위 단계로 수행되고, 세번째 하위 단계에서 공급되는 탄산나트륨은 이차 아연 산화물과 비교하여 역방향으로 도입되는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 3의 중화제는 10% 이하, 바람직하게 상기 단계 1의 잔여물 양의 1 내지 5%의 비율로 상기 단계 1의 고체 잔여물을 포함하는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 3의 말단에서 pH는 바람직하게 상기 단계 1로부터 고체 잔여물을 첨가하여 철의 완전한 침전을 위해 5 내지 5.5 사이 값으로 증가되는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제, 바람직하게 아연 분말을 첨가함으로써 아연보다 작게 제거되는 금속인 구리, 코발트, 니켈, 카드뮴을 제거하여 상기 단계 3으로부터 액체를 정제하고, 상기 정제된 액체로부터 고체 잔여물을 분리하는 단계(4)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 아연 및 아연 열화 액체를 얻기 위해 상기 앞선 단계의 액체에서의 용액에서 아연의 적어도 일부를 전기분해하는 단계(5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산하물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 단계 5로부터 아연-열화 액체의 적어도 일부는 상기 단계 2에서 적어도 부분적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 염을 제거하고, 환원제 첨가 및 상기 단계 2로 침전된 아연을 재순환시켜 상기 단계 5의 아연-열화 액체로부터 아연을 침전시키는 단계(6)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 단계 6의 환원제는 상기 단계 1에서의 고체 잔여물을 포함하는 것을 특징으로 하는 웰즈 또는 프리머스 산화물과 같은 이차 아연 산화물을 출발물질로 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물을 제거하는 방법.