EP2382332A1 - Procede hydrometallurgique de valorisation d'oxydes de zinc secondaires riches en flurorures et chlorures - Google Patents

Procede hydrometallurgique de valorisation d'oxydes de zinc secondaires riches en flurorures et chlorures

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EP2382332A1
EP2382332A1 EP09801449A EP09801449A EP2382332A1 EP 2382332 A1 EP2382332 A1 EP 2382332A1 EP 09801449 A EP09801449 A EP 09801449A EP 09801449 A EP09801449 A EP 09801449A EP 2382332 A1 EP2382332 A1 EP 2382332A1
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EP
European Patent Office
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zinc
liquid
solid residue
oxides
washing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09801449A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Roth
Valérie WEIGEL
Stéphanie MICHEL
Ludivine Piezanowski
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Paul Wurth SA
Original Assignee
Paul Wurth SA
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Publication date
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a dehalogenation process of secondary zinc oxides having high levels of chloride and fluoride for a recovery of mainly zinc content and can be applied alone or in addition to a hydrometallurgical treatment line of concentrate. zinc.
  • the industrial sector of steel and metallurgy is at the origin of the production of co-products rich in precious metals (Zn, Fe, Pb).
  • Zinc-rich co-products for example dust from electric steelworks, are already valued to a large extent, particularly in the Waelz and PRIMUS processes.
  • Zinc metal is generally produced from the ore which undergoes different stages of treatment:
  • patent EP0773301 deals with the step of washing zinc oxide in a basic medium with sodium carbonate (60-140 kg / t oxide) at a temperature of between 50 and 90 ° C. After separation by filtration, the solid is washed and the liquid undergoes a step of precipitation of fluorides in the form of CaF 2 (addition of Na 2 S or Ca (OH) 2 3Ca 3 (PO 4 ) 2 ). The study is carried out from a liquid / solid ratio of 5.
  • EP0834583 (Ruhr-Zink) demonstrates the possibility of eliminating the halides by carrying out two basic washing steps with sodium carbonate (25-50 kg / t oxide), the first step is carried out at a temperature of 90 ° C. while the second step is carried out in an autoclave under a high pressure and at a temperature of between 110 ° C. and 130 ° C.
  • a neutralization step will precede the step of adding Al 3+ and PO 4 3 " ions.
  • An object of the present invention is therefore to provide a method allowing from a feed comprising more than 20% of secondary oxides to obtain a purified zinc solution having a fluoride concentration of less than 50 mg / ml. L, preferably less than 30 mg / L.
  • this object is achieved by a method according to claim 1.
  • the present invention provides a process for removing halides, in particular chlorides and fluorides, from secondary zinc oxides, for example Waelz or Primus oxides. , the method comprising the steps of
  • the process according to the invention makes it possible to significantly reduce the content of halides, namely that of chlorides and that of fluorides, in secondary oxides initially containing significant amounts of these halides.
  • halides for example, but not exclusively, Waelz or Primus oxides.
  • Waelz or Primus oxides By eliminating most of the initially present halides and at the same time some undesirable metals such as lead and iron, these secondary oxides can be used and valorized in processes that have been unusable until now because of their sensitivity to halides, in particular the electrolysis.
  • the residual halides are significantly lower than those obtained with the known methods.
  • the performance of the process according to the invention is furthermore obtained by minimizing the operating costs, in particular by avoiding excessively high temperatures ( ⁇ 100 ° C.), and therefore preferably at atmospheric pressure, and by minimizing the consumption in expensive reagents, namely aluminum.
  • the method according to the invention therefore does not require special installations and can be implemented relatively economically.
  • the process proposed in the present invention makes it possible to reduce the fluoride content to a value of less than 0.02% and the chloride content to less than 0.01% and thus to enhance the zinc of the steel dusts, as well as than other metals (lead, iron, etc.) in a die that can be fed up to 100% by these residues "secondary sources" of zinc.
  • step 1 is an important step of the process according to the invention since it allows the elimination of most of the halides.
  • the washing of the secondary zinc oxides with sodium carbonate from step 1 can be further improved if it is carried out in at least two successive substeps and preferably against the current, the first being carried out at a temperature below 80 ° C, for example between 55 ° C and 65 ° C, preferably at about 60 ° C, and the last substep of these at least two substeps at temperatures below 100 ° C, for example between 90 ° C and 100 ° C, preferably at about 95 ° C.
  • At least the last sub-step further comprises a solid-liquid separation.
  • this washing of step 1 is carried out in three sub-steps (three washes possibly followed each by a liquid-solid separation) and the sodium carbonate introduced (at least in part) to the third substep (third wash) is conducted countercurrently with respect to the secondary zinc oxides.
  • the temperature of the solution is less than 80 0 C with an optimum at 60 0 C.
  • the solid undergoes a second wash at a temperature below 100 ° C, preferably 95 ° C.
  • the solid undergoes a third washing under the same conditions as during the second washing.
  • washes are in all cases at atmospheric pressure and therefore do not require special installation, such as an autoclave.
  • the sodium carbonate used in step 1 is selected from sodium carbonate, sodium sesquicarbonate, sodium bicarbonate and their hydrates.
  • the amount of sodium carbonate may vary from 80 g / kg oxide to 240 g / kg oxide, and preferably 160 g / kg oxide.
  • the pH measured at 20 ° C. during the wash (s) is generally greater than 8.
  • step 2 the residue R1 is treated in the presence of sulfuric acid so as to put in solution most of the zinc and to precipitate, respectively recover a particular part of the lead, iron and if necessary l money present.
  • the temperature during step 2 is preferably between 50 and ⁇ 100 ° C and the pH is adjusted between 2.5 and 4, preferably between 2.7 and 3.8 and in particular between 3.0 and 3.5.
  • step 2 is carried out in two or more consecutive reactors so as to refine the pH in the last reactor to the values indicated above.
  • a very low pH pH of approximately 1
  • the third reactor has a pH of about 3.
  • the pH is preferably adjusted using the solid R1.
  • step 3 The solid residue R2 of step 2 is then separated from the liquid fraction L2 which is conveyed to step 3.
  • the objective of step 3 is to further reduce the fluoride content already substantially reduced in Step 1.
  • the goal is to achieve fluoride concentrations below 50 mg / L, preferably less than 30 mg / L.
  • This objective is achieved by adding the aluminum ions in an amount of less than 1 g / L preferably of the order of 0.5 g / L and the phosphate ions in stoichiometric amount and then neutralizing with a suitable base.
  • the defluorination is markedly improved when the pH is less than about 4. Therefore, in a preferred embodiment of the process, the pH of step 3 is adjusted between 2.5 and 4, preferably between 3.2 and 4, and in particular between 3.4 and 3.8.
  • This partial neutralization can be achieved by adding a conventional base, such as for example sodium hydroxide, calcium, lime, etc.
  • a conventional base such as for example sodium hydroxide, calcium, lime, etc.
  • the neutralizing agent of step 3 is completely or partially replaced by solid residue R1 from step 1.
  • the inventors have found that it was possible to introduce a portion of the basic residue R1 of step 1 for neutralization purposes, in a proportion of less than 10% by weight, preferably between 1 and 5% of the amount of R1, and thus be able to reduce or even completely avoid the use of expensive conventional neutralizing agents in step 3. This variant therefore further minimizes the operating costs.
  • a suitable embodiment is to slightly increase the pH at the end of step 3 by partial neutralization at pH values between 5 and 5.5, preferably 5.2, preferably by additional addition of solid R1 from step 1.
  • a further aspect of the invention provides, in addition to the partial elimination of halides, iron and lead, also the elimination of other elements such as copper, cadmium, cobalt and nickel.
  • This step 4 is a purification step of the solution that may be considered when the L3 solution of step 3 contains certain impurities. Indeed, after step 3, there remain in addition Zn 2+ ions generally undesirable ions such as Cu 2+ , Cd 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Mn 2+ . The removal of most of these undesirable ions is carried out by reduction with the aid of a suitable reducing agent having a greater reducing power. Since, on the other hand, it is not desirable to reduce the zinc ions, it is particularly advantageous to use zinc powder (metal), which is preferably fine, especially since the use of zinc powder makes it possible to avoid the introduction of foreign ions and is therefore preferred. The Mn 2+ ions that may be present will not be reduced and will remain in solution, but the other ions will be reduced depending on the reaction.
  • the purification operation can be carried out in a single step, but it may be necessary or desirable to proceed by several successive purifications before carrying out the solid-liquid separation.
  • the difficulty of extracting the elements follows the following order by increasing difficulty: copper, cadmium, nickel, cobalt.
  • the temperature can be adjusted in particular by adjusting it. ex. between 45 ° C and 65 ° C for cadmium, and between 70 0 C and 95 ° C for cobalt.
  • the resulting liquid L4 (solution comprising the Zn 2+ ions) and the solid R4 are then separated by any appropriate means, for example by filtration. It is also possible to proceed in a single step by using an intermediate temperature of the order of 75 ° C.
  • an advantageous embodiment of the invention further provides for a step of electrolysis of at least a portion of the zinc solution in the liquid of the preceding step, i.e. step 3 (L3) or optionally step 4 (L4) to obtain zinc metal and a liquid depleted of zinc.
  • step 3 step 3
  • step 4 step 4
  • the L3 solution containing Zn 2+ ions, if necessary freed from some of its impurities in step 4, L4 is sent to the electrolysis (step 5).
  • the zinc, deposited on the cathode is very pure, that is to say at least of so-called HG quality ("High Grade",> 99.98%), preferably of so-called SHG ("Special High Grade") quality. > 99.99%).
  • the spent electrolysis solution L5 obtained after step 5 nevertheless still contains a significant amount of zinc ions.
  • this zinc-depleted liquid of step 5 is recycled at least partly in stage 2.
  • the liquid L5 leaving the electrolysis also contains a certain acidity, especially in the form of sulfuric acid and therefore not only optimizes the recovery of zinc by recycling, but can also advantageously complete the acidification performed in step 2.
  • step 2 even if such a recycling of the used electrolysis solution in step 2 is desirable, it inevitably leads to the fact that certain chemical species (essentially sodium, potassium and magnesium) may accumulate and to jeopardize the course of reactions at subsequent stages if no appropriate action is planned.
  • certain chemical species essentially sodium, potassium and magnesium
  • a purge of salts can be carried out by adding a neutralizing agent. , for example a conventional base, up to a pH between 6 and 7 allowing the precipitation of zinc to a residual content of less than 1 g / l.
  • the precipitation of the zinc is followed by an extraction of the zinc thus precipitated from the liquid containing the salts, then this precipitated zinc is recycled in step 2.
  • This step is preferably carried out between 40 ° C. and 80 ° C., in particular with a temperature close to 60 ° C.
  • step 4 of reduction purification eliminates certain elements in solution in the liquid obtained after separation which without such a treatment could not be effectively eliminated, including sodium, potassium, magnesium, but also manganese, which can not be removed by step 4 of reduction purification.
  • This step makes it possible to purify the zinc as much as possible and to keep the other ions in solution.
  • the chlorides and to a lesser extent the fluorides are eliminated almost entirely in step 1. Nevertheless, unlike the fluorides whose elimination is completed in step 3, the steps 2 and 3, possibly 4 and 5, do not significantly reduce the chloride content and the constant introduction of a very small residual amount of chlorides at the end of step 1 in a looped process therefore risks lead to an undesirable accumulation of chlorides.
  • step 6 also makes it possible to eliminate the chlorides in the separated liquid after precipitation of the zinc, this step effectively prevents not only the accumulation of the metals mentioned above, but also that of the chlorides.
  • an important advantage of this step is not only that it avoids losing the zinc contained in the liquid L5, when the salt content too important otherwise compel to deviate from the process, but it also makes it possible to work in more constant and better controlled conditions.
  • At least a portion of the solid residue R1 of step 1 is introduced in step 6 as a total or partial replacement of the conventional neutralizing agent.
  • the fraction of R1 introduced in step 6 thus makes it possible to neutralize the solution at a lower cost up to the indicated pH and thus to precipitate the zinc to a residual content of less than 1 g / l.
  • This fraction of R 1 required generally represents between 10 and 60%, preferably between 20 and 55%, more preferably between 45 and 50% by weight of R 1, the remaining fraction being introduced directly in stage 2 and optionally at 1%. Step 3. Therefore, an additional advantage of the variant using the R1 solid is that it does not require the use of expensive reagents.
  • the solid-liquid separations carried out during the various steps can be carried out by any appropriate means known, for example by decantation, filtration, centrifugation, etc.
  • Fig. 1 a block diagram of a preferred embodiment of the invention.
  • FIG. 2 a diagram of integration of the process in a factory operating on the basis of a conventional die.
  • the secondary oxides used in a process according to the invention obviously have variable contents in different elements, present if necessary in different forms.
  • step 1 the removal of halides, in particular chlorides and fluorides present in the dust is carried out in two main steps: step 1 and step 3.
  • the first step (step 1) of a preferred embodiment of the process is a washing step where the solid undergoes three successive washes with sodium carbonate (160 gNa2COs / kg oxide) at well-defined temperatures for each washing.
  • the temperature of the solution is approximately 60 ° C.
  • the solid undergoes a second wash at about 95 ° C.
  • the solid undergoes a third washing under the same conditions as during the second washing.
  • the solid is washed one last time with water.
  • the solid R1 no longer contains chlorides (eg ⁇ 0.004% in mass) but still contains a small amount of fluorides less than 0.02% by weight.
  • the liquid L1 obtained during this stage contains mainly chlorides, fluorides, potassium and sodium.
  • L1 contents of L1 were as follows: Zn -0.1 g / L, Na -40 g / L, K-10 g / L, Pb -0.3 g / L, Cl -28 g / L, F -1, 4 g / L.
  • the solid R1 then undergoes in step 2 acid leaching with sulfuric acid.
  • the R2 residue obtained contains mainly iron, lead and silver.
  • the experimental values were as follows: 30% Pb, 15% Fe, 7% Zn, 0.07% Ag.
  • the liquid L2, preferably completed by a portion of the residue R1 (in the example: 3%) is recovered to proceed to the so-called de-fluorination stage 3.
  • This step is composed in principle of a step of adding a precipitating agent in well-defined proportions (Al 3+ and PO 4 3 " ) and of a neutralization step: the proportions of the precipitating agents are 0, 5 g / L for aluminum and stoichiometric amount for phosphates
  • the temperature during this step is 70 ° C.
  • the phosphates are added in molar ratio 1: 1 with aluminum.
  • the residue R3 of the de-fluorination step is removed from the process and has the following contents: 11, 8% Pb, 10.8% Fe, 6.5% Zn, 1, 1% F. These residues can be advantageously recycled in known processes, such as Waelz, Primus, etc.
  • Step 4 is a purification step by reduction to the zinc powder to purify the liquid L3 of its content of copper, cadmium, cobalt and nickel and recover them in the solid R4.
  • the experimental composition was as follows: 20% Cu, 32% Cd, 0.9% Ni. The absence of cobalt is explained in this case by the initial low cobalt content in the secondary oxides used. As indicated previously, the manganese is not reduced during this stage and remains in the purified liquid L3 (L4).
  • the zinc upgrading step is the step 5 of this process and it is carried out by means of electrolysis, for example as described in the techniques of the engineer (zinc metallurgy (M2 270), paragraph 7.5 electrolysis), which makes it possible to reduce Zn 2+ ions to zinc metal in a targeted manner.
  • Zinc metal is deposited on the cathode and is very pure (SHG grade,> 99.99%).
  • L5 Part, about 90%, of L5 is then directly recycled in step 2.
  • the remainder of L5 is preferably first subjected to a step 6 of desalting (purging salts) by precipitation of zinc.
  • the solid residue R6 containing zinc is then reintroduced in step 2, while the liquid L6 causes a large part of the elements not removed by the preceding steps, but also chlorides and to a lesser extent fluorides.
  • Experimental levels of L6 were: Zn -0.8 g / L, Mg -2.6 g / L, Na -5.65 g / L, K -2.7 g / L, Mn -5.1 g / L, Cl -0.211 g / L, F -0.005 g / L.

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Abstract

La présente invention propose un procédé d'élimination d'halogénures, en particulier de chlorures et de fluorures, au départ d'oxydes de zinc secondaires, par exemple des oxydes Waelz ou Primus, comprenant les étapes de (1) lavage des oxydes de zinc secondaires avec du carbonate de sodium et séparation du résidu solide du liquide basique, (2) lixiviation d'au moins une partie du résidu solide de l'étape 1 au moyen de H2SO4, de préférence jusqu'à un pH entre 2,5 et 4, et séparation du résidu solide du liquide acide, et (3) traitement du liquide de l'étape 2 par ajout d'ions Al3+ et d'ions PO4 3- et d'un agent neutralisant afin d'éliminer le fluorure résiduel, de préférence à un pH < 4, et séparation du liquide du résidu solide contenant les fluorures.

Description

PROCEDE HYDROMETALLURGIQUE DE VALORISATION D'OXYDES DE ZINC SECONDAIRES RICHES EN FLURORURES ET CHLORURES
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne un procédé de déshalogénation d'oxydes de zinc secondaires possédant de fortes teneurs en chlorures et fluorures permettant une valorisation principalement du zinc contenu et pouvant être appliqué seul ou en complément d'une ligne de traitement hydrométallurgique de concentré de zinc.
Etat de la technique
[0002] Le secteur industriel des aciéries et de la métallurgie est à l'origine de la production de coproduits riches en métaux valorisâmes (Zn, Fe, Pb). Les coproduits riches en zinc par exemple les poussières des aciéries électriques sont déjà valorisées dans une large mesure, notamment dans les procédés Waelz, PRIMUS.
[0003] Le zinc métal est généralement produit à partir du minerai qui subit différentes étapes de traitement :
> grillage
> lixiviation neutre et acide en milieu acide sulfurique
> précipitation du fer
> purification
> électrolyse
[0004] Malheureusement ce procédé de fabrication du zinc ne permet de consommer qu'une quantité faible (<20%) d'oxydes de zinc secondaires provenant de la concentration des poussières d'aciérie électrique. Ce pourcentage de secondaires ne peut être supérieur en raison des fortes teneurs en fluorures (de 0,1 % à 0,4%) et en chlorures (de 4 à 12%) qui sont de véritables poisons aussi bien au niveau du grillage que lors de l'étape d'électrolyse (notamment au niveau de la qualité du dépôt cathodique, du rendement faradique et des phénomènes de corrosion des électrodes et de leur support). [0005] Ces oxydes secondaires contiennent également de fortes teneurs en zinc de l'ordre de 40% à 70% et par conséquent il y a un enjeu évident (économique et écologique) à les recycler.
[0006] Le Tableau 1 ci-dessous présente une analyse typique des oxydes secondaires utilisés :
[0007] Tableau 1
[0008] La littérature mentionne des brevets hydrométallurgiques de déshalogénation, principalement axés sur le lavage. Par exemple, le brevet EP0773301 traite de l'étape de lavage de l'oxyde de zinc en milieu basique avec du carbonate de sodium (60-140 kg/t oxyde) à une température comprise entre 50 et 900C. Après une séparation par filtration, le solide est lavé et le liquide subit une étape de précipitation des fluorures sous forme de CaF2 (ajout de Na2S ou Ca(OH)2 3Ca3(PO4)2). L'étude est réalisée à partir d'un rapport liquide/solide de 5.
[0009] Une analyse de l'oxyde Waelz utilisé ainsi que son évolution au cours des lavages sont présentées dans le Tableau 2 ci-dessous.
[0010] Tableau 2
[0011] L'analyse du solide montre que le lavage au carbonate de sodium, dans les conditions présentées dans le tableau, permet d'éliminer environ 92% des chlorures et 52% des fluorures. Le lavage à l'eau quant à lui permet d'enlever principalement les chlorures et une petite fraction de fluorures.
[0012] Dans tous les cas, nous constatons qu'il reste encore 0,1 % en masse de fluorures et 0,05% en masse de chlorures dans le solide.
[0013] Tableau 3
[0014] L'analyse des filtrats permet de voir que des fortes concentrations en sodium, potassium, chlorures ainsi que des concentrations de l'ordre de 0,5mg/L pour le zinc et de 0,9 mg/L pour le cadmium sont présents dans le filtrat du lavage au carbonate de sodium.
[0015] Le procédé décrit dans le brevet EP0834583 (Ruhr-Zink) met en évidence la possibilité d'éliminer les halogénures en réalisant deux étapes de lavage basique au carbonate de sodium (25-50 kg/t oxyde) dont la première étape est réalisée à une température de 900C tandis que la deuxième étape s'effectue dans un autoclave sous une pression élevée et à une température comprise entre 1100C et 1300C.
[0016] Le résultat présenté pour ce procédé (Tableau 4) met en évidence que les deux lavages successifs au carbonate de sodium permettent d'éliminer une partie importante des chlorures et des fluorures. [0017] Tableau 4
[0018] Cependant, malgré les deux lavages successifs au carbonate de sodium, la teneur finale en fluorures est de 0,03% et celle des chlorures de 0,01 %.
[0019] Enfin, un procédé basé sur l'élimination des fluorures dans une solution de sulfates de zinc, nickel, cadmium, manganèse et/ou magnésium est décrit dans la demande de brevet EP0132014A2. Les deux étapes de ce procédé sont :
> l'ajout d'ions Al3+ et PO4 3" à la solution de manière à ce qu'elle contienne au moins 1 g/L d'AI3+ et 3,5 g/L de PO4 3" à une température comprise entre 45°C et 900C ; la quantité de PO4 3" est ajoutée en quantité stœchiométrique par rapport à celle d'AI3+,
> une neutralisation de la solution à un pH supérieur à 4 et inférieur à 5,5 avec du carbonate de calcium.
[0020] Les différents exemples présentés dans ce brevet montrent que dans tous les cas, il est possible d'obtenir des concentrations en fluorures inférieures à 50mg/L en réalisant les deux étapes : l'ajout d'aluminium à raison de 2 g/L à 3 g/L et de phosphates en quantité stœchiométrique et la neutralisation. Il a également été montré que l'augmentation de la température de 500C à 90°C permet d'améliorer la filtrabilité du solide, mais pas la concentration finale en fluorures.
[0021] Si la solution de départ est acide, une étape de neutralisation précédera l'étape d'ajout des ions Al3+ et PO4 3".
[0022] Enfin le dernier exemple cité dans la demande de brevet EP0132014A2 montre la possibilité de réduire la concentration en fluorures (500 mg/L) dans une solution de sulfate de zinc à pH=4,5 en utilisant dans une première étape à la fois une solution d'acide sulfurique concentré et le précipité obtenu après une étape de neutralisation avec ajout de 3 g/L d'aluminium par litre de solution de zinc suivie d'une deuxième étape de neutralisation au carbonate de calcium à 500C. La solution obtenue présente une concentration inférieure à 30 mg/L de fluorures.
[0023] Dans tous les exemples de ce brevet, on constate une utilisation importante d'aluminium qui est un réactif cher.
Objet de l'invention
[0024] Un objet de la présente invention est par conséquent de proposer un procédé permettant à partir d'une alimentation comportant plus de 20% d'oxydes secondaires d'obtenir une solution purifiée en zinc présentant une concentration en fluorures inférieure à 50 mg/L, de préférence inférieure à 30 mg/L.
[0025] Conformément à l'invention, cet objectif est atteint par un procédé selon la revendication 1.
Description générale de l'invention
[0026] Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention propose un procédé d'élimination d'halogénures, en particulier de chlorures et de fluorures, au départ d'oxydes de zinc secondaires, par exemple des oxydes Waelz ou Primus, le procédé comprenant les étapes de
( 1 ) lavage des oxydes de zinc secondaires avec du carbonate de sodium et séparation du résidu solide R1 du liquide basique L1 ,
(2 ) lixiviation acide d'au moins une partie du résidu solide R1 de l'étape 1 au moyen de H2SO4, de préférence jusqu'à un pH entre 2,5 et 4, et séparation du résidu solide R2 (contenant certains métaux lourds comme le plomb, le fer, l'argent) du liquide acide L2, ce résidu R2 pouvant être avantageusement valorisé dans l'industrie du plomb qui effectue la séparation avec l'argent, et
( 3 ) traitement du liquide L2 de l'étape 2, par ajout d'ions Al3+ et d'ions PO4 3" et d'un agent neutralisant afin d'éliminer le fluorure résiduel, de préférence à un pH < 4, et séparation du liquide L3 du résidu solide R3 contenant les fluorures et certains métaux lourds comme le fer et le plomb.
[0027] Le procédé selon l'invention permet de réduire de manière significative les teneurs en halogénures, à savoir celle des chlorures et celle des fluorures, dans des oxydes secondaires contenant initialement des quantités importantes de ces halogénures, par exemple, mais non exclusivement, des oxydes Waelz ou Primus. En éliminant la majeure partie des halogénures initialement présents et en même temps certains métaux indésirables comme le plomb et le fer, ces oxydes secondaires peuvent être utilisés et valorisés dans des procédés inutilisables jusqu'ici en raison de leur sensibilité aux halogénures, en particulier l'électrolyse.
[0028] De plus, on constate que les teneurs résiduelles en halogénures sont nettement inférieures à celles obtenues avec les procédés connus. Par ailleurs, les performances du procédé selon l'invention sont de plus obtenues en minimisant les coûts d'opération, notamment en évitant les températures trop élevées (< 1000C), donc de préférence à pression atmosphérique, et en minimisant la consommation en réactifs chers, à savoir l'aluminium. Le procédé selon l'invention n'exige donc pas d'installations particulières et peut être mis en œuvre de manière relativement économique.
[0029] Par conséquent, le procédé proposé dans la présente invention permet de réduire la teneur en fluorures à une valeur inférieure à 0.02% et la teneur en chlorures à moins de 0,01 % et ainsi de valoriser le zinc des poussières sidérurgiques, ainsi que les autres métaux (plomb, fer, etc ..) dans une filière pouvant être alimentée jusqu'à 100% par ces résidus « sources secondaires » de zinc.
[0030] Le lavage de l'étape 1 est une étape importante du procédé selon l'invention vu qu'elle permet l'élimination de la majeure partie des halogénures. Le lavage des oxydes de zinc secondaires avec du carbonate de sodium de l'étape 1 peut encore être amélioré s'il est réalisé en au moins deux sous-étapes successives et de préférence à contre courant, la première étant effectuée à une température inférieure à 800C, par exemple comprise entre 55°C et 65°C, de préférence à environ 600C, et la dernière sous-étape de ces au moins deux sous- étapes à des températures inférieures à 100°C, par exemple entre 900C et 100°C, de préférence à environ 95°C. Au moins la dernière sous-étape comprend en outre une séparation solide-liquide.
[0031] Dans une variante davantage préférée, ce lavage de l'étape 1 est effectué en trois sous-étapes (trois lavages éventuellement suivis chacun d'une séparation liquide-solide) et le carbonate de sodium introduit (du moins en partie) à la troisième sous-étape (troisième lavage) est conduit à contre-courant par rapport aux oxydes de zinc secondaires. Lors du premier lavage, la température de la solution est inférieure à 800C avec un optimum à 600C. Après décantation et séparation, le solide subit un deuxième lavage à une température inférieure à 100°C, de préférence 95°C. Après une nouvelle décantation et séparation, le solide subit un troisième lavage dans les mêmes conditions que lors du deuxième lavage. Comme déjà mentionné, les lavages se font dans tous les cas à pression atmosphérique et ne nécessitent donc pas d'installation particulière, comme un autoclave.
[0032] Le carbonate de sodium utilisé à l'étape 1 est choisi parmi le carbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, ainsi que leurs hydrates. La quantité de carbonate de sodium peut varier de 80 g/kg oxyde à 240 g/kg oxyde, et de préférence 160 g/kg oxyde. Le pH mesuré à 200C lors du ou des lavages est généralement supérieur à 8.
[0033] A l'étape 2, le résidu R1 est traité en présence d'acide sulfurique de manière à mettre en solution la majeure partie du zinc et à précipiter, respectivement récupérer notamment une partie du plomb, du fer et le cas échéant l'argent présents.
[0034] La température pendant l'étape 2 se situe de préférence entre 50 et <100°C et le pH est ajusté entre 2,5 et 4, de préférence entre 2,7 et 3,8 et en particulier entre 3,0 et 3,5.
[0035] Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape 2 est réalisée dans deux ou plus de réacteurs consécutifs de façon à pouvoir affiner le pH dans le dernier réacteur aux valeurs indiquées ci-dessus. Ainsi dans le cas d'une cascade à trois réacteurs, il est préférable de partir d'un pH très bas (pH d'environ 1 ) et de l'augmenter au fur et à mesure dans les réacteurs suivants, de manière à obtenir dans le troisième réacteur un pH d'environ 3. Le pH est ajusté de façon préférée à l'aide du solide R1.
[0036] Le résidu solide R2 de l'étape 2 est ensuite séparé de la fraction liquide L2 qui est acheminée vers l'étape 3. L'objectif de l'étape 3 est de réduire encore la teneur en fluorures déjà diminuée en grande partie à l'étape 1. Le but étant d'atteindre des concentrations en fluorures inférieures à 50 mg/L, de préférence inférieures à 30 mg/L. Cet objectif est atteint en ajoutant les ions aluminium en quantité inférieure à 1 g/L de préférence de l'ordre de 0,5 g/L et les ions phosphates en quantité stœchiométrique et en neutralisant ensuite par une base appropriée. La défluoration est nettement améliorée lorsque le pH est inférieur à environ 4. Par conséquent dans un mode de réalisation préféré du procédé, le pH de l'étape 3 est ajusté entre 2,5 et 4, de préférence entre 3,2 et 4 et en particulier entre 3,4 et 3,8.
[0037] Cette neutralisation partielle peut être réalisée en ajoutant une base conventionnelle, comme par exemple de l'hydroxyde de sodium, de calcium, de la chaux, etc.
[0038] Néanmoins, dans une variante avantageuse du procédé, l'agent neutralisant de l'étape 3 est remplacé entièrement ou en partie par du résidu solide R1 provenant de l'étape 1. En effet, les inventeurs ont trouvé qu'il était possible d'introduire une partie du résidu basique R1 de l'étape 1 à des fins de neutralisation, en proportion inférieure à 10% en masse, de préférence entre 1 et 5% de la quantité de R1 , et de pouvoir ainsi réduire ou même éviter totalement l'emploi d'agents neutralisants conventionnels coûteux au cours de l'étape 3. Cette variante permet donc de minimiser davantage les coûts opératoires.
[0039] Dans certains cas où la teneur en fer est importante, il serait avantageux de pouvoir compléter la précipitation du fer en fin d'étape 3. Dans ce cas, un mode de réalisation adapté consiste à augmenter légèrement le pH à la fin de l'étape 3 par neutralisation partielle à des valeurs de pH entre 5 et 5,5 de préférence 5,2, de préférence par ajout supplémentaire de solide R1 provenant de l'étape 1.
[0040] Concernant la température, il a été constaté que des valeurs de température appropriées se situent entre 400C et 800C, de préférence entre 50°C et 75°C.
[0041] Un aspect supplémentaire de l'invention prévoit, outre l'élimination partielle des halogénures, du fer et du plomb, également l'élimination d'autres éléments comme le cuivre, le cadmium, le cobalt et le nickel.
[0042] Par conséquent, dans une variante avantageuse supplémentaire du procédé ci-dessus, celui-ci comprend en outre, une étape 4 de purification du liquide L3 de l'étape 3 par réduction des métaux moins réducteurs que le zinc, en particulier le cuivre, le cobalt, le nickel et le cadmium, par ajout d'un réducteur approprié, de préférence de la poudre de zinc, suivie de la séparation du résidu solide R4 du liquide purifié L4 contenant des ions de zinc.
[0043] Cette étape 4 est une étape de purification de la solution qui peut-être envisagée lorsque la solution L3 de l'étape 3 contient certaines impuretés. En effet après l'étape 3, il reste en plus des ions Zn2+ généralement des ions indésirables tels que Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+ et Mn2+. L'élimination de la plupart de ces ions indésirables est effectuée par réduction à l'aide d'un réducteur approprié ayant un pouvoir réducteur plus important. Comme d'autre part, il n'est pas souhaité de réduire les ions de zinc, il est particulièrement avantageux d'utiliser de la poudre de zinc (métal), de préférence fine, surtout que l'emploi de poudre de zinc permet d'éviter l'introduction d'ions étrangers et est donc préféré. Les ions Mn2+ éventuellement présents, ne seront pas réduits et resteront en solution, mais par contre, les autres ions seront réduits selon la réaction
[0044] Zn + M2+ > Zn2+ + M
[0045] L'opération de purification peut se faire en une seule étape, mais il peut être nécessaire ou souhaitable de procéder par plusieurs purifications successives avant d'effectuer la séparation solide-liquide. En effet, la difficulté d'extraire les éléments suit l'ordre suivant par difficulté croissante : cuivre, cadmium, nickel, cobalt. Si nécessaire, on peut adapter en particulier la température en l'ajustant p. ex. entre 45°C et 65°C pour le cadmium, et entre 700C et 95°C pour le cobalt. Le liquide L4 résultant (solution comprenant les ions Zn2+) et le solide R4 sont ensuite séparés par tout moyen approprié, par exemple par filtration. Il est également possible de procéder en une seule étape en utilisant une température intermédiaire de l'ordre de 75°C.
[0046] Encore un aspect supplémentaire de l'invention concerne la valorisation du zinc sous forme de zinc métal, de préférence avec un degré de pureté élevé. Par conséquent, une forme de réalisation avantageuse de l'invention prévoit en outre une étape 5 d'électrolyse du moins d'une partie du zinc en solution dans le liquide de l'étape précédente, c'est-à-dire l'étape 3 (L3) ou le cas échéant l'étape 4 (L4), pour obtenir du zinc métal et un liquide appauvri en zinc. [0047] Ainsi, la solution L3 contenant les ions Zn2+, le cas échéant débarrassée de certaines de ses impuretés à l'étape 4, L4, est envoyée à l'électrolyse (étape 5). Le zinc, déposé sur la cathode, est très pur, c'est-à-dire au moins de qualité dite HG (« High Grade », > 99,98%), de préférence de qualité dite SHG (« Spécial High Grade », > 99,99%).
[0048] La solution d'électrolyse usée L5 obtenue après l'étape 5 contient néanmoins toujours une quantité non négligeable d'ions de zinc. Dans une variante avantageuse du procédé, ce liquide appauvri en zinc de l'étape 5 est recyclé du moins en partie à l'étape 2. En effet, le liquide L5 sortant de l'électrolyse contient également une certaine acidité, surtout sous forme d'acide sulfurique et ne permet donc pas seulement d'optimiser la récupération du zinc par recyclage, mais peut aussi compléter avantageusement l'acidification effectuée à l'étape 2.
[0049] Néanmoins, quand bien même un tel recyclage de la solution d'électrolyse usée à l'étape 2 est souhaitable, il entraîne inévitablement que certaines espèces chimiques (essentiellement le sodium, le potassium et le magnésium) risquent de s'accumuler et de compromettre le déroulement des réactions aux différentes étapes subséquentes si aucune mesure appropriée n'est prévue.
[0050] Par conséquent, en complément ou même en variante au recyclage ci- dessus (d'une partie) de la solution d'électrolyse usée à l'étape 2, une purge de sels peut être réalisée par ajout d'un agent neutralisant, par exemple une base conventionnelle, jusqu'à un pH compris entre 6 et 7 permettant la précipitation du zinc jusqu'à une teneur résiduelle inférieure à 1 g/L. La précipitation du zinc est suivie d'une extraction du zinc ainsi précipité du liquide contenant les sels, puis ce zinc précipité est recyclé dans l'étape 2. Cette étape est réalisée de préférence entre 40 0C et 80 0C, en particulier à une température proche de 60 0C.
[0051] En effet, cette façon de procéder permet d'éliminer certains éléments en solution dans le liquide obtenu après séparation qui sans un tel traitement ne pourraient pas être éliminés de manière efficace, notamment le sodium, le potassium, le magnésium, mais également le manganèse, qui ne peut être éliminé par l'étape 4 de purification par réduction. Cette étape permet donc d'épurer au maximum le zinc et de garder les autres ions en solution. [0052] De plus, comme mentionné ci-dessus, les chlorures et dans une moindre mesure les fluorures sont éliminés presque entièrement à l'étape 1. Néanmoins, contrairement aux fluorures dont l'élimination est complétée à l'étape 3, les étapes 2 et 3, éventuellement 4 et 5, ne réduisent pas de manière significative la teneur en chlorures et l'introduction constante d'une quantité résiduelle même très faible en chlorures en fin d'étape 1 dans un procédé mené en boucle risque donc d'entraîner une accumulation indésirable des chlorures. Comme l'étape 6 permet justement d'éliminer également les chlorures dans le liquide séparé après précipitation du zinc, cette étape prévient efficacement non seulement l'accumulation des métaux cités ci-dessus, mais également celle des chlorures.
[0053] Finalement, un avantage important de cette étape est donc non seulement qu'elle permet d'éviter de perdre le zinc contenu dans le liquide L5, lorsque les teneurs en sels trop importantes obligeraient sinon de l'écarter entièrement du procédé, mais elle permet en outre de travailler dans des conditions plus constantes et mieux maîtrisées.
[0054] Dans une variante préférée du procédé, au moins une partie du résidu solide R1 de l'étape 1 est introduite à l'étape 6 en remplacement total ou partiel de l'agent neutralisant conventionnel. La fraction de R1 introduite à l'étape 6, permet ainsi de neutraliser à moindre coût la solution jusqu'au pH indiqué et donc de précipiter le zinc jusqu'à une teneur résiduelle inférieure à 1 g/L. Cette fraction de R1 nécessaire représente généralement entre 10 et 60%, de préférence entre 20 et 55%, de manière davantage préférée entre 45 et 50% en masse de R1 , la fraction restante étant introduite directement à l'étape 2 et éventuellement à l'étape 3. Par conséquent, un avantage supplémentaire de la variante utilisant le solide R1 est qu'elle ne nécessite pas de recourir à des réactifs chers.
[0055] Les séparations solide-liquide effectuées pendant les différentes étapes peuvent être réalisées par tout moyen approprié connu, par exemple par décantation, filtration, centrifugation, etc.
[0056] Finalement, l'avantage principal des variantes du procédé présentées ci- dessus est qu'elles peuvent être intégrées dans une usine fonctionnant à base d'une filière classique comprenant les étapes de grillage, de lixiviation, de purification et d'électrolyse (représentée dans la figure 2) et qu'elles permettent ainsi de valoriser de manière économique des oxydes de zinc secondaires difficilement utilisables jusqu'ici.
Brève description des dessins
[0057] D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée d'un mode de réalisation avantageux présenté ci-dessous, à titre d'illustration, en se référant au dessin annexé. Celui-ci montre:
Fig. 1 : un schéma de principe d'un mode de réalisation préféré de l'invention.
Fig.2 : un schéma d'intégration du procédé dans une usine fonctionnant à base d'une filière classique.
Exemple
[0058] Les oxydes secondaires utilisables dans un procédé selon l'invention présentent évidemment des teneurs variables en différents éléments, présents le cas échéant sous différentes formes.
[0059] Dans l'exemple décrit ci-dessous en référence à la Fig. 1 , ces oxydes secondaires de départ avaient la composition suivante:
[0060] Zn -54,8%, Fe -3,6%, Pb -6,7%, Cl -7,2%, F -0,3%, Cu -0,14%, Cd -0,16%, Ni -0.006%, Co -0,001 %, Mg -0,2%, Na -2,8%, K -2,5%, Mn -0,45%, Ag -0,016% (% en masse).
[0061] En principe, l'enlèvement des halogénures, en particulier les chlorures et les fluorures, présents dans les poussières est réalisé dans deux grandes étapes : l'étape 1 et l'étape 3.
[0062] La première étape (étape 1 ) d'un mode de réalisation préféré du procédé est une étape de lavage où le solide subit trois lavages successifs avec du carbonate de sodium (160 gNa2COs/kg oxyde) à des températures bien définies pour chaque lavage. Lors du premier lavage, la température de la solution est d'environ 600C. Après décantation et séparation, le solide subit un deuxième lavage à environ 95°C. Après décantation et séparation le solide subit un troisième lavage dans les mêmes conditions que lors du deuxième lavage. Après décantation et filtration, le solide est une dernière fois lavé avec de l'eau. A la fin de cette étape, le solide R1 ne contient plus de chlorures (p. ex. < 0,004% en masse) mais contient encore une faible quantité de fluorures inférieure à 0,02% en masse. Le liquide L1 obtenu lors de cette étape contient majoritairement des chlorures, des fluorures, du potassium et du sodium.
[0063] Dans l'exemple ci-dessus, les teneurs de L1 étaient les suivantes: [0064] Zn -0,1 g/L, Na -40 g/L, K -10 g/L, Pb -0,3 g/L, Cl -28 g/L, F -1 ,4 g/L.
[0065] Le solide R1 subit ensuite à l'étape 2 une lixiviation acide à l'acide sulfurique. Le résidu R2 obtenu contient principalement du fer, du plomb et de l'argent. Les valeurs expérimentales étaient les suivantes: 30% Pb, 15% Fe, 7% Zn, 0,07% Ag.
[0066] Le liquide L2, complété de préférence par une partie du résidu R1 (dans l'exemple: 3%) est récupéré pour passer à l'étape 3 dite de dé-fluoration. Cette étape est composée en principe d'une étape d'ajout d'un agent précipitant dans des proportions bien définies (Al3+ et PO4 3") et d'une étape de neutralisation. Les proportions des agents précipitants sont de 0,5 g/L pour l'aluminium et en quantité stœchiométhque pour les phosphates. La température lors de cette étape est de 700C.
[0067] Les phosphates sont ajoutés en proportion molaire 1 :1 avec l'aluminium.
[0068] Le résidu R3 de l'étape de dé-fluoration est retiré du procédé et présentait les teneurs suivantes: 11 ,8% Pb, 10,8% Fe, 6,5% Zn, 1 ,1 % F. Ces résidus peuvent être avantageusement recyclés dans des procédés connus, comme les procédés Waelz, Primus, etc.
[0069] L'étape 4 est une étape de purification par réduction à la poudre de zinc permettant d'épurer le liquide L3 de sa teneur en cuivre, en cadmium, en cobalt et en nickel et de les récupérer dans le solide R4. La composition expérimentale était la suivante: 20% Cu, 32% Cd, 0,9% Ni. L'absence de cobalt s'explique dans ce cas par la teneur initiale très faible en cobalt dans les oxydes secondaires utilisés. Comme indiqué précédemment, le manganèse n'est pas réduit pendant cette étape et reste dans le liquide L3 purifié (L4).
[0070] L'analyse élémentaire du liquide L4 était la suivante
[0071] Zn -147 g/L, Cl -0,3 g/L, F <30 mg/L, Cu -0,1 mg/L, Co -0,2 mg/L, Mg -3,5 g/L, Na -8 g/L, K -6 g/L, Mn -7 g/L. [0072] L'étape de valorisation du zinc est l'étape 5 de ce procédé et elle est réalisée au moyen d'une électrolyse, par exemple comme décrit dans les Techniques de l'ingénieur (métallurgie du zinc (M2 270), paragraphe 7.5 électrolyse), permettant de réduire de manière ciblée les ions Zn2+ en zinc métal. Le zinc métal se dépose sur la cathode et est très pur (de qualité SHG, > 99,99%).
[0073] La solution électrolytique usée L5 contenait dans l'exemple ci-dessus: Zn -55 g/L, Mg -3,5 g/L, Na -8,5 g/L, K -6.1 g/L, Mn -7,5 g/L Cl -0,37 g/L, F -0,014 g/L, H2SO4 -180 g/L.
[0074] Une partie, environ 90%, de L5 est ensuite directement recyclée dans l'étape 2. Le reste de L5 est de préférence d'abord soumis à une étape 6 de dessalement (purge des sels) par précipitation du zinc. Le résidu solide R6 contenant le zinc est alors réintroduit à l'étape 2, alors que le liquide L6 entraîne une grande partie des éléments non éliminés par les étapes précédentes, mais également des chlorures et dans une mesure moindre des fluorures. Les teneurs expérimentales de L6 étaient les suivantes: Zn -0,8 g/L, Mg -2,6 g/L, Na -5,65 g/L, K -2,7 g/L, Mn -5,1 g/L, Cl -0,211 g/L, F -0,005 g/L.

Claims

Revendications
1. Procédé d'élimination d'halogénures, en particulier de chlorures et de fluorures, au départ d'oxydes de zinc secondaires, par exemple des oxydes Waelz ou Primus, comprenant les étapes de
( 1 ) lavage des oxydes de zinc secondaires avec du carbonate de sodium et séparation du résidu solide du liquide basique,
(2 ) lixiviation d'au moins une partie du résidu solide de l'étape 1 au moyen de H2SO4, de préférence jusqu'à un pH entre 2,5 et 4, et séparation du résidu solide du liquide acide, et
( 3 ) traitement du liquide de l'étape 2 par ajout d'ions Al3+ et d'ions PO4 3" et d'un agent neutralisant afin d'éliminer le fluorure résiduel, de préférence à un pH < 4, dans lequel l'agent neutralisant comprend du résidu solide de l'étape 1 , et séparation du liquide du résidu solide contenant les fluorures.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le lavage des oxydes de zinc secondaires avec du carbonate de sodium de l'étape 1 est réalisé en au moins deux sous-étapes de lavage successives, la première étant effectuée à une température inférieure à 800C, de préférence à environ 600C, et la dernière des au moins deux sous-étapes à des températures inférieures à 100°C, de préférence à environ 95°C, au moins la dernière des au moins deux sous-étapes comprenant en outre une séparation solide-liquide.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le lavage de l'étape 1 est effectué en trois sous-étapes et le carbonate de sodium introduit à la troisième sous-étape est conduit à contre-courant par rapport aux oxydes de zinc secondaires.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent neutralisant de l'étape 3 comprend du résidu solide de l'étape 1 en proportion inférieure à 10%, de préférence entre 1 et 5% de la quantité de résidu de l'étape 1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le pH en fin d'étape 3 est augmenté à une valeur entre 5 et 5,5 pour compléter la précipitation du fer, de préférence par ajout de résidu solide de l'étape 1.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre, l'étape de
( 4 ) purification du liquide de l'étape 3 par réduction des métaux moins réducteurs que le zinc, comme le cuivre, le cobalt, le nickel, le cadmium, par ajout d'un réducteur, de préférence la poudre de zinc, et séparation du résidu solide du liquide purifié.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre, l'étape de
( 5 ) électrolyse d'au moins une partie du zinc en solution dans le liquide de l'étape précédente pour obtenir du zinc métal et un liquide appauvri en zinc.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie du liquide appauvri en zinc de l'étape 5 est recyclé du moins en partie à l'étape 2.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, comprenant en outre, l'étape de
( 6) purge des sels et précipitation du zinc au départ du liquide appauvri en zinc de l'étape 5 par ajout d'un agent neutralisant et recyclage du zinc précipité vers l'étape 2.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent neutralisant de l'étape 6 comprend du résidu solide de l'étape 1.
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