MX2011006718A - Metodo hidrometalurgico para la reutilizacion de oxidos de zinc secundarios ricos en fluoruro y cloruro. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para remover haluros, en particular, cloruros y fluoruros, a partir de óxidos de zinc secundarios, por ejemplo, óxidos de Waelz o Primus, que incluye los pasos (1) lavar los óxidos de zinc secundarios con carbonato de sodio y separar el residuo sólido del líquido básico, (2) lixiviar por lo menos una porción del residuo sólido del paso 1 por medio de H2SO4, preferiblemente hasta un pH entre 2.5 y 4, y separar el residuo sólido del líquido ácido, y (3) tratar el líquido del paso 2 al agregar iones de Al3+ y PO43- y un agente neutralizante con el fin de remover fluoruro residual, preferiblemente a un pH <4, y separar el líquido del residuo sólido que contiene fluoruros.

Description

MÉTODO HIDROMETALÚRGICO PARA LA REUTILIZACIÓN DE ÓXIDOS DE ZINC SECUNDARIOS RICOS EN FLUORURO Y CLORURO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un método para la deshalogenación de óxidos de zinc secundarios con fuertes contenidos de cloruro y fluoruro que permite principalmente la recuperación del zinc contenido valioso y que se puede aplicar sólo o como un suplemento a una línea de procesamiento hidrometalúrgico de concentrados de zinc.

TÉCNICA ANTECEDENTE El sector industrial de la acería y la metalurgia está en el origen de la producción de co-productos ricos en metales recuperables (Zn, Fe, Pb). Los co-productos ricos en zinc, por ejemplo, polvos de acería eléctrica, ya se recuperaron en gran medida, especialmente en los procesos de Waelz, PRI US.

El zinc metálico se produce generalmente a partir del mineral que se somete a diferentes pasos del proceso: tostación lixiviación neutra y lixiviación ácida en un medio de ácido sulfúrico precipitación de hierro purificación electrólisis.

Lamentablemente, este método para producir zinc sólo permite el consumo de una pequeña cantidad (<20%) de óxidos de zinc secundarios de la concentración de polvos de acerías eléctricas. Este porcentaje de secundarios no puede ser mayor, por los fuertes contenidos de fluoruro (de 0.1 % a 0.4%) y cloruro (de 4 a 12%) que son venenos reales tanto en la testación como durante la etapa de electrólisis (especialmente en lo que respecta a la calidad de la deposición catódica, del rendimiento de Faraday y fenómenos de corrosión de los electrodos y de su apoyo).

Estos óxidos secundarios también contienen fuertes contenidos de zinc del orden de 40% -70% y en consecuencia existe un desafío evidente (tanto económico como ecológico) para su reciclaje.

El cuadro 1 que se muestra a continuación muestra un análisis típico de los óxidos secundarios utilizados: CUADRO 1 La literatura menciona patentes hidrometalúrgicas para la deshalogenación, principalmente enfocada en el lavado. Por ejemplo, la patente EP 0773301 se refiere al paso para lavar óxido de zinc en un medio básico con carbonato de sodio (60-140 kg/ton de óxido) a una temperatura comprendida entre 50 y 90°C. Después de la separación por filtración, se lava el sólido y el líquido se somete a un paso de precipitación de fluoruros como CaF2 (adición de Na2S o Ca(OH)23Ca3(P04)2). El estudio se realiza partiendo de una relación líquido/sólido de 5.

Un análisis del óxido de Waelz utilizado como también su desafío durante los lavados, se muestran en el cuadro 2 más adelante.

CUADRO 2 El análisis del sólido muestra que por medio del lavado con carbonato de sodio bajo las condiciones mostradas en el cuadro, aproximadamente 92% de los cloruros y 52% de los fluoruros pueden ser removidos. El lavado con agua permite principalmente la remoción de los cloruros y de una pequeña fracción de los fluoruros.

En todos los casos, se observa que permanecen adicionalmente 0.1 % en masa de fluoruros y 0.05% en masa de cloruros en el sólido.

CUADRO 3 Al analizar los filtrados, se puede observar que las fuertes concentraciones de sodio, potasio, cloruro así como las concentraciones del orden de 0.5 mg/L para zinc y 0.9 mg/L para cadmio están presentes en el filtrado a partir del lavado con carbonato de sodio.

El método descrito en la patente EP 0834583 (Ruhr-Zink) demuestra la posibilidad de remover los haluros al realizar dos pasos básicos de lavado con carbonato de sodio (25-50 kg/ton de óxido), cuyo primer paso se realiza a una temperatura de 90°C, mientras que el segundo paso se lleva a cabo en un autoclave a alta presión y a una temperatura comprendida entre 1 10X y 130°C.

El resultado mostrado para este método (cuadro 4) demuestra que dos lavados sucesivos con carbonato de sodio permiten la remoción de una porción importante de los cloruros y fluoruros.

CUADRO 4 Sin embargo, a pesar de los dos lavados sucesivos con carbonato de sodio, el contenido de fluoruro final es de 0.03% y el de los cloruros es de 0.01 %.

Por último, un método basado en la remoción de fluoruros en una solución de sulfatos de zinc, níquel, cadmio, manganeso y/o magnesio se describe en la solicitud de patente EP 0132014 A2. Los dos pasos de este método son: adición de iones de Al3+ y P043" a la solución de manera que contenga por lo menos 1 g/L de Al3+ y 3.5 g/L de P043" a una temperatura comprendida entre 45°C y 90°C; la cantidad de P043" se agrega como una cantidad estequiométrica relativamente a la de Al3+, neutralización de la solución a un pH superior a 4 e inferior a 5.5 con carbonato de calcio.

Los distintos ejemplos mostrados en esta patente muestran que en todos los casos, es posible obtener concentraciones de fluoruro de menos de 50 mg/L al realizar ambos pasos: la adición de aluminio en una cantidad de 2 g/L a 3 g/L y de fosfatos en una cantidad estequiométrica y neutralización. También se demostró que al aumentar la temperatura de 50°C a 90°C, fue posible mejorar la capacidad de filtración del sólido, pero no la concentración final de fluoruro.

Si la solución de partida es ácida, un paso de neutralización precederá el paso para agregar los iones de Al3+ y PO43".

Finalmente, el último ejemplo mencionado en la solicitud de patente EP 0132014 A2 muestra la posibilidad de reducir la concentración de fluoruro (500 mg/L) en una solución de sulfato de zinc a pH = 4.5 utilizando en un primer paso tanto una solución de ácido sulfúrico concentrado como el precipitado obtenido después de un paso de neutralización con la adición de 3 g/L de aluminio por litro de solución de zinc seguido por un segundo paso de neutralización con carbonato de calcio a 50°C. La solución obtenida tiene una concentración de menos de 30 mg/L de fluoruros.

En todos los ejemplos de esta patente, se reporta un uso significativo de aluminio que es un reactivo costoso.

Objetivo de la invención Por lo tanto un objetivo de la presente invención es proponer un método con el que a partir de una alimentación que incluye más de 20% de óxidos de secundarios, pueda obtenerse una solución de zinc purificada, con una concentración de fluoruro inferior a 50 mg/L, preferiblemente inferior a 30 mg/L.

De acuerdo con la invención, este objetivo se logra por medio de un método de conformidad con la cláusula 1.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Otras particularidades y características de la invención serán evidentes a partir de la descripción detallada de una modalidad ventajosa presentada a continuación, como una ilustración, con referencia a los dibujos anexos. Lo último muestra: La figura 1 es un diagrama de bloques de una modalidad preferida de la invención.

La figura 2 es un diagrama para la integración del método en una planta de operación con base en un proceso estándar.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Con el fin de resolver el problema antes mencionado, la presente invención propone un método para remover los haluros, en particular, cloruros y fluoruros, iniciando con los óxidos de zinc secundarios, por ejemplo óxidos de Waelz o Primus, el método comprende los pasos de (1) lavar los óxidos de zinc secundarios con carbonato de sodio y separar el residuo sólido R1 del líquido básico L1 , (2) lixiviación ácida de por lo menos una porción del residuo sólido R1 del paso 1 por medio de H2S04, de preferencia hasta un pH entre 2.5 y 4, y separar el residuo sólido R2 (que contiene algunos metales pesados como plomo, hierro, plata) del liquido ácido L2, este residuo de R2 puede recuperarse ventajosamente en la industria del plomo que lleva a cabo la separación con plata, y (3) tratar el líquido L2 del paso 3 al agregar iones de Al3+ y iones de P043" y un agente neutralizante con el fin de remover el fluoruro residual, preferiblemente a un pH < 4, y separar el líquido L3 del residuo sólido R3 que contiene los fluoruros y ciertos metales pesados tal como hierro y plomo.

Con el método de acuerdo con la invención, es posible reducir significativamente los contenidos de haluros, es decir, los de los cloruros y los de los fluoruros, en óxidos secundarios que inicialmente contienen cantidades significativas de estos haluros, por ejemplo, pero no exclusivamente, óxidos de Waelz o Primus. Al remover la principal porción de los haluros inicialmente presentes y al mismo tiempo ciertos metales no deseados, tales como el plomo y el hierro, estos óxidos secundarios se pueden utilizar y recuperar en los métodos que fueron utilizables en la presente debido a su sensibilidad a los haluros, en particular electrólisis.

Además, se observa que los contenidos de haluros residuales son significativamente menores que los obtenidos con los métodos conocidos. Además, los rendimientos del método de acuerdo con la invención, se obtienen además al reducir al mínimo los costos operativos, en particular al evitar temperaturas demasiado elevadas (<100°C), por lo tanto preferiblemente bajo presión atmosférica, y al reducir al mínimo el consumo de reactivos costos, es decir, aluminio . Por lo tanto el método de acuerdo con la invención no requiere de instalaciones particulares y puede aplicarse de una manera relativamente económica.

Por lo tanto, el método propuesto en la presente invención permite que se reduzca el contenido de fluoruro a un valor inferior a 0.02% y el contenido de cloruro a menos del 0.01 % y de este modo el zinc puede ser recuperado de polvos metalúrgicos de hierro, así como otros metales (plomo, hierro, etc ...) en un proceso que puede ser alimentado con hasta el 100% de estos residuos, "fuentes secundarias" de zinc.

El lavado del paso 1 es un paso importante del método de acuerdo con la invención considerando que permite la remoción de la mayor parte de los haluros. El lavado de los óxidos de zinc secundarios con carbonato de sodio del paso 1 además puede mejorarse si se realiza en al menos dos subpasos sucesivos y preferiblemente con un contraflujo, el primero se lleva a cabo a una temperatura de menos de 80°C, por ejemplo comprendida entre 55°C y 65°C, preferiblemente a aproximadamente 60°C, y el último subpaso de estos por lo menos dos subpasos a temperaturas de menos de 100°C, por ejemplo, entre 90°C y 100°C, preferiblemente a aproximadamente 95°C. Por lo menos el último subpaso comprende además una separación de sólidos-líquidos.

En una alternativa preferida adicional, este lavado del paso 1 se realiza en tres sub-pasos (tres lavados, posiblemente cada uno seguido por una separación de líquidos-sólidos) y que con el carbonato de sodio introducido (al menos parcialmente) en el tercer subpaso (tercer lavado) se realiza con contraflujo relativamente a los óxidos de zinc secundarios. Durante el primer lavado, la temperatura de la solución es de menos de 80°C con un óptimo a 60°C. Después de la decantación y separación, el sólido sufre un segundo lavado a una temperatura inferior a 100°C, preferiblemente 95°C. Después de la nueva decantación y separación, el sólido se somete a un tercer lavado bajo las mismas condiciones que durante el segundo lavado. Como se mencionó anteriormente, los lavados se llevan a cabo en todos los casos bajo presión atmosférica y por lo tanto no requieren ninguna instalación particular, tal como un autoclave.

El carbonato de sodio utilizado en el paso 1 se selecciona a partir de carbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio, bicarbonato de sodio, así como sus hidratos. La cantidad de carbonato de sodio puede variar de 80 g/kg de óxido hasta 240 g/kg de óxido, y preferiblemente de 160 g/kg de óxido. El pH medido a 20°C durante el (los) lavado(s) es generalmente mayor que 8.

En el paso 2, el residuo R1 se trata en presencia de ácido sulfúrico para colocar en solución la mayor porción del zinc y precipitarlo, sobre todo para recuperar una porción del plomo, hierro, respectivamente, y si es necesario, la plata presente.

La temperatura durante el paso 2 se encuentra preferiblemente entre 50 y <100°C y el pH se ajusta entre 2.5 y 4, preferiblemente entre 2.7 y 3.8, y en particular entre 3.0 y 3.5.

En una modalidad ventajosa, el paso 2 se lleva a cabo en dos o más reactores consecutivos, con el fin de poder retinar el pH en el último reactor a los valores indicados anteriormente. De este modo, en el caso de una cascada de tres reactores, es preferible comenzar a partir de un pH muy bajo (pH de alrededor de 1 ) e incrementarlo gradualmente en los siguientes reactores, a fin de obtener en el tercer reactor un pH de alrededor de 3. El pH se ajusta en una forma preferida con el sólido R1.

El residuo sólido R2 del paso 2 entonces se separa de la fracción líquida L2 que se transfiere al paso 3. El objetivo del paso 3 es reducir además el contenido de fluoruro, ya reducido por una gran cantidad en el paso 1. Ya que el objetivo es alcanzar concentraciones de fluoruro de menos de 50 mg/L, preferiblemente de menos de 30 mg/L, este objetivo se logra al agregar iones de aluminio en una cantidad de menos de 1 g/L preferiblemente del orden de 0.5 g/L y iones de fosfato en una cantidad estequiométrica y luego por medio de neutralización con una base apropiada. La defluoración se mejora significativamente cuando el pH es de menos de aproximadamente 4. En consecuencia, en una modalidad preferida del método, el pH del paso 3 se ajusta entre 2.5 y 4, preferiblemente entre 3.2 y 4, y en particular entre 3.4 y 3.8.

Esta neutralización parcial se puede lograr al agregar una base convencional, tal como por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de calcio, cal, etc Sin embargo, en una alternativa ventajosa del método, el agente neutralizante del paso 3 se reemplaza total o parcialmente por un residuo sólido R1 del paso 1. De hecho, los inventores han encontrado que es posible introducir una parte del residuo básico R1 del paso 1 con el fin de la neutralización, en una proporción de menos del 10% en peso, preferiblemente entre el 1 y el 5% de la cantidad de R1 y ser capaz de reducir así, o incluso evitar totalmente el uso de costosos agentes neutralizantes convencionales durante el paso 3. Por lo tanto esta alternativa permite la reducción al mínimo adicional de los costos operativos.

En algunos casos, cuando el contenido de hierro es importante, sería ventajoso ser capaz de completar la precipitación del hierro al final del paso 3. En este caso, una modalidad adecuada consiste en incrementar ligeramente el pH al final del paso 3 por medio de neutralización parcial a valores de pH entre 5 y 5.5, preferiblemente 5.2, de preferencia por medio de un agregado adicional del sólido R1 del paso 1.

En cuanto a la temperatura, se observó que las temperaturas adecuadas de los valores se encuentran entre 40° y 80°C, prefenblemente entre 50°C y 75°C.

Un aspecto adicional de la invención proporciona, además de la remoción parcial de haluros, hierro y plomo, también la remoción de otros elementos tales como cobre, cadmio, cobalto y níquel.

En consecuencia, en una alternativa ventajosa adicional del método anterior, éste comprende además un paso 4 para purificar el líquido L3 del paso 3 por la reducción de metales menos reductores que el zinc, en particular cobre, cobalto, níquel y cadmio, mediante la adición de un adecuado agente reductor, preferiblemente polvo de zinc, seguido por la separación del residuo sólido R4 del líquido purificado L4 que contiene iones de zinc.

Este paso 4 es un paso para purificar la solución que puede contemplarse cuando la solución L3 del paso 3 contiene ciertas impurezas. De hecho, después del paso 3, además de los iones de Zn2+, generalmente permanecen iones no deseables , tal como Cu2+, Cd2+, N2+ i, Co2+ y Mn2+. La remoción de la mayor parte de estos iones no deseables se lleva a cabo mediante la reducción por medio de un agente reductor apropiado con una potencia de reducción más significativa. Como por otro lado, no es deseable reducir los iones de zinc, es particularmente ventajoso utilizar (metal) polvo de zinc, de preferencia un polvo fino, especialmente porque con el uso de polvo de zinc es posible evitar la introducción de iones extraños y por lo tanto esto se prefiere. Los iones de Mn2+ posiblemente presentes no se reducirán y permanecerán en la solución, pero por otro lado los otros iones se reducirán de acuerdo con la reacción Zn + M2+? Zn2+ + M La operación de purificación puede realizarse en un sólo paso, pero puede ser necesario o conveniente proceder con varias purificaciones sucesivas antes de llevar a cabo la separación de sólidos-liquidos. De hecho, la dificultad de extraer los elementos sigue el siguiente orden con dificultad creciente: cobre, cadmio, níquel, cobalto. Si es necesario, la temperatura puede adaptarse, en particular, al ajustaría por ejemplo, entre 45°C y 65°C para el cadmio, y entre 70°C y 95°C para el cobalto. El líquido resultante L4 (una solución que comprende iones de Zn2+) y el sólido R4 entonces se separan por medios adecuados, por ejemplo por filtración. También es posible proceder en un sólo paso mientras se utiliza una temperatura intermedia del orden de 75°C.

Incluso un aspecto adicional de la invención se refiere a la recuperación de zinc como zinc metálico, preferiblemente con un alto nivel de pureza. En consecuencia, una modalidad ventajosa de la invención proporciona además un paso 5 para la electrólisis de al menos una porción del zinc en solución en el líquido del paso anterior, es decir, el paso 3 (L3), o si es necesario el paso 4 (L4) con el fin de obtener zinc metálico y un líquido sin contenido de zinc.

De este modo la solución L3 que contiene iones de Zn2+, si es necesario ciertas de sus impurezas que se ha removido en el paso 4, L4, se envían a electrólisis (paso 5). El zinc depositado en el cátodo es muy puro, es decir, con al menos una calidad de HG así denominada (Alto Grado, > 99.98%), de preferencia una calidad de SHG asi denominada (Alto Grado Especial, > 99.99%).

Sin embargo, la solución de electrólisis utilizada L5 obtenida después del paso 5 siempre contiene una cantidad no despreciable de iones de zinc. En una alternativa ventajosa del método, el líquido sin contenido de zinc del paso 5 es al menos en parte reciclado al paso 2. De hecho, el líquido L5 que sale de la electrólisis también contiene un poco de acidez, especialmente en forma de ácido sulfúrico, y por lo tanto no sólo permite la optimización de la recuperación del zinc mediante el reciclaje, sino también puede completar ventajosamente la acidificación llevada a cabo en el paso 2.

Sin embargo, incluso si es deseable dicho reciclaje de la solución de la electrólisis utilizada en el paso 2, esto inevitablemente provoca el riesgo de que ciertas especies químicas (principalmente sodio, potasio y magnesio) se acumulen y comprometan el curso de las reacciones en diferentes pasos subsiguientes, si no se proporciona la acción adecuada.

En consecuencia, de manera complementaria e incluso alternativamente al reciclaje anterior (de una porción) de la solución de electrólisis utilizada en el paso 2, se puede llevar a cabo una purga de sales al agregar un agente neutralizante, por ejemplo, una base convencional, hasta un pH comprendido entre 6 y 7 que permite la precipitación de zinc hasta un contenido residual inferior a 1 g/L. La precipitación de zinc es seguida por la extracción del zinc de este modo precipitado del líquido que contiene las sales, y este zinc precipitado se recicla en el paso 2. Este paso se lleva a cabo preferiblemente entre 40°C y 80°C, en particular a una temperatura cercana a los 60°C.

De hecho, esta forma de proceder permite la remoción de ciertos elementos en la solución en el líquido obtenido después de la separación, que, sin dicho tratamiento, no sería capaz de removerse de manera eficaz, sobre todo sodio, potasio, magnesio, pero también manganeso, que no se pueden remover por el paso 4 de purificación por reducción. Por lo tanto, con este paso, es posible a lo sumo purificar el zinc y mantener los otros iones en solución.

Además, como se mencionó anteriormente, los cloruros y a un menor grado los fluoruros están casi totalmente removidos en el paso 1. Sin embargo, a diferencia de los fluoruros para los que se completa la remoción en el paso 3, los pasos 2 y 3, posiblemente 4 y 5, no reducen significativamente el contenido de cloruro y la constante introducción de un residuo o incluso de una muy pequeña cantidad de cloruros al final del paso 1 en un proceso de bucle por lo tanto se arriesga causando una indeseable acumulación de cloruros. Como con el paso 6, también es precisamente posible remover los cloruros en el liquido separado después de la precipitación del zinc, este paso previene eficazmente no sólo la acumulación de los metales antes mencionados sino también la de los cloruros.

Por último, una ventaja significativa de este paso por lo tanto es, que no sólo previene la pérdida del zinc contenido en el líquido L5, cuando muy grandes contenidos de sal pueden de lo contrario forzarlo a desecharse por completo del proceso, sino que además permite trabajar bajo condiciones más constantes y mejor controladas.

En una alternativa preferida del método, por lo menos una porción del residuo sólido R1 del paso 1 se introduce al paso 6 como un reemplazo total o parcial para el agente neutralizante convencional. La fracción de R1 introducida en el paso 6, por lo tanto permite que la solución se neutralice con un costo menor hasta el pH indicado, y por lo tanto el zinc sea precipitado hasta un contenido residual de menos de 1 g/L. Esta fracción de R1 requerida representa generalmente entre el 10 y el 60%, preferiblemente entre el 20 y el 55%, más preferiblemente entre el 45 y el 50% en masa de R1 , la fracción restante se introduce directamente en el paso 2 y posiblemente en el paso 3. Como consecuencia, una ventaja adicional de la alternativa de utilizar el sólido de A1 es que no se requiere el recurso para reactivos costosos.

Las separaciones de sólidos-líquidos llevadas a cabo durante los diferentes pasos se pueden lograr por cualquier medio adecuado conocido, por ejemplo, por decantación, filtración, centrifugado, etc Finalmente, la ventaja principal de las alternativas de los métodos como se mostraron anteriormente, es que pueden integrarse en una planta de operación con base un proceso estándar que comprende los pasos de tostación, lixiviación, purificación y electrólisis (ilustrados en la figura. 2) y los óxidos de zinc secundarios que hasta ahora eran difíciles de usar, de esta manera pueden recuperarse económicamente.

EJEMPLO Los óxidos secundarios que se pueden utilizar en un método de acuerdo con la invención, desde luego tienen contenidos variables de diferentes elementos, si es necesario presentes bajo diversas formas.

En el ejemplo descrito a continuación con referencia a la figura 1 , estos óxidos secundarios de partida tienen la siguiente composición: Zn ~ 54.8%, Fe ~ 3.6%, Pb ~ 6.7%, Cl ~ 7.2%, F ~ 0.3%, Cu ~ 0.14%, Cd ~ 0.16%, Ni ~ 0.006%, Co ~ 0.001 %, Mg ~ 0.2%, Na ~ 2.8%, K ~ 2.5%, Mn - 0.45%, Ag ~ 0.016% (% en masa).

Por regla general, la remoción de haluros, en particular de cloruros y fluoruros, presentes en el polvo, se realiza en dos grandes pasos: el paso 1 y el paso 3.

El primer paso (paso 1 ) de una modalidad preferida del método es un paso de lavado en donde el sólido sufre tres lavados sucesivos con carbonato de sodio (160 g de Na2CO3/kg de óxido) a temperaturas bien definidas para cada lavado. Durante el primer lavado, la temperatura de la solución es de aproximadamente 60°C. Después de la decantación y separación, el sólido sufre un segundo lavado a aproximadamente 95°C. Después de la decantación y separación, el sólido se somete a un tercer lavado bajo las mismas condiciones que durante el segundo lavado. Después de la decantación y filtración, el sólido se lava con agua por última vez. Al final de este paso, el sólido R1 ya no contiene cloruros (por ejemplo <0.004% en masa), pero contiene además una pequeña cantidad de fluoruros de menos del 0.02% en masa. El liquido L1 obtenido durante este paso contiene en su mayoría, cloruros de potasio y sodio, y fluoruros.

En el ejemplo anterior, los contenidos de L1 fueron los siguientes: Zn ~ 0.1 g/L, Na ~ 40 g/L; K ~ 10 g/L, Pb ~ 0.3 g/L, Cl ~ 28 g/L, F ~ 1.4 g/L.

El sólido R1 entonces experimenta en el paso 2, la lixiviación ácida con ácido sulfúrico. El residuo de R2 obtenido contiene principalmente hierro, plomo y plata. Los valores experimentales son los siguientes: 30% Pb, 15% Fe, 7% Zn, 0.07% Ag.

El líquido L2, de preferencia completado con una porción del residuo R1 (en el ejemplo: 3%) se recupera al pasar a un paso de des-fluoración 3, así denominado. Este paso por lo general consta de un paso para agregar un agente de precipitación en proporciones bien definidas (Al3+ y P043") y en un paso de neutralización. Las proporciones de los agentes de precipitación son 0.5 g/L para aluminio y en una cantidad estequiométrica para fosfatos. La temperatura durante este paso es de 70°C.

Los fosfatos son agregados en una proporción molar 1 : 1 con aluminio.

El residuo R3 del paso de des-fluoración se remueve del proceso y tiene los siguientes contenidos: 1 1.8% Pb, 10.8% Fe, 6.5% Zn, 1.1 % F. Estos residuos pueden reciclarse ventajosamente en procesos conocidos tal como los procesos de Waelz, Primus, etc.

El paso 4 es un paso de purificación por reducción del polvo de zinc con el que el líquido L3 puede separarse de sus contenidos de cobre, cadmio, cobalto y níquel y pueden ser recuperados en el sólido R4. La composición experimental fue el siguiente: 20% Cu, 32% Cd, 0.9% Ni. La ausencia de cobalto se explica en este caso por el contenido de cobalto muy bajo inicial en los óxidos secundarios utilizados. Como se indicó anteriormente, el manganeso no se reduce durante este paso y permanece en el líquido purificado L3 (L4).

El análisis elemental del líquido L4 fue el siguiente: Zn ~ 147 g/L, Cl ~ 0.3 g/L, F < 30 mg/L, Cu ~ 0.1 mg/L, Co ~ 0.2 mg/L, Mg ~ 3.5 g/L, Na ~ 8 g/L, K ~ 6 g/L, Mn ~ 7 g/L.

El paso para la recuperación de zinc valioso es el paso 5 de este método y se realiza por medio de una electrólisis, por ejemplo como se describe en "Techniques de l'ingénieur" (la metalurgia de zinc (M2 270), párrafo 7.5 electrólisis), lo que permite reducir de manera específica los iones de Zn2 + en zinc metálico. El zinc metálico se deposita en el cátodo y es muy puro (calidad de SHG > 99.99%).

La solución de electrólisis utilizada L5 contenía en el ejemplo anterior: Zn ~ 55 g/L, Mg ~ 3.5 g/L, Na ~ 8.5 g/L, K ~ 6.1 g/L, Mn ~ 7.5 g/L, Cl ~ 0.37 g/L, F ~ 0.014 g/L, H2S04 ~ 180 g/L.

Una porción de aproximadamente 90%, de L5, es entonces reciclada directamente en el paso 2. El resto de L5 se somete preferiblemente en primer lugar al paso 6 de desalación (purga de las sales) por precipitación del zinc. El residuo sólido R6 que contiene el zinc entonces se vuelve a introducir en el paso 2, mientras que el líquido L6 arrastra una gran porción de los elementos no removidos por los pasos anteriores, pero también cloruros y fluoruros a un menor grado. Los contenidos de L6 experimentales fueron los siguientes: Zn ~ 0.8 g/L, Mg ~ 2.6 g/L, Na ~ 5.65 g/L, K ~ 2.7 g/L, Mn - 5.1 g/L, Cl ~ 0.21 1 g/L, F ~ 0.005 g/L.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para remover haluros, en particular, cloruros y fluoruros, iniciando con los óxidos de zinc secundarios, por ejemplo óxidos de Waelz o Primus, que comprende los pasos de (1 ) lavar los óxidos de zinc secundarios con carbonato de sodio y separar el residuo sólido del liquido básico, (2) lixiviar por lo menos una porción del residuo sólido del paso 1 por medio de H2SO4, de preferencia hasta un pH entre 2.5 y 4, y separar el residuo sólido del líquido ácido, y (3) tratar el líquido del paso 2 al agregar iones de Al3+ y iones de PO43" y un agente neutralizante con el fin de remover el fluoruro residual, preferiblemente a un pH < 4, en donde el agente neutralizante comprende un residuo sólido del paso 1 , y separar el líquido del residuo sólido que contiene fluoruros.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el lavado de óxidos de zinc secundarios con carbonato de sodio en el paso 1 se logra en al menos dos subpasos de lavados sucesivos, el primero se lleva a cabo a una temperatura inferior a 80°C, preferiblemente a alrededor de 60°C, y el último de los al menos dos subpasos a temperaturas inferiores a 100°C, preferiblemente a alrededor de 95°C, por lo menos el último de los al menos dos subpasos comprende además una separación de sólidos-líquidos.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el lavado en el paso 1 se lleva a cabo en tres subpasos y el carbonato de sodio introducido en el tercer subpaso se realiza en contraflujo relativamente con los óxidos de zinc secundarios.

4. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el agente neutralizante del paso 3 comprende un residuo sólido del paso 1 en una proporción de menos del 10%, preferiblemente entre el 1 y el 5% de la cantidad del residuo del paso 1.

5. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el pH al final del paso 3 se incrementa a un valor entre 5 y 5.5 con el fin de completar la precipitación de hierro, preferiblemente al agregar el residuo sólido del paso 1.

6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque comprende adicionalmente, el paso de (4) purificar el líquido del paso 3 por la reducción de metales menos reductores que el zinc, tal como cobre, cobalto, níquel, cadmio, al agregar un agente reductor, preferiblemente polvo de zinc, y separar el residuo sólido del líquido purificado.

7. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque comprende adicionalmente, el paso de (5) electrólisis de al menos una porción del zinc en solución en el líquido del paso anterior, con el fin de obtener zinc metálico y un líquido sin contenido de zinc.

8. - El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque por lo menos una porción del líquido sin contenido de zinc del paso 5 es al menos en parte reciclado al paso 2.

9. - El método de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado además porque comprende adicionalmente, el paso de (6) purgar las sales y precipitar el zinc del líquido sin contenido de zinc del paso 5 al agregar un agente neutralizante y reciclar el zinc precipitado en el paso 2.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el agente neutralizante del paso 6 comprende el residuo sólido del paso 1.