CN102257169A - 富含氟化物和氯化物的有价值的次级锌氧化物的回收 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从次级锌氧化物例如韦尔茨或普赖默斯氧化物开始用于除去卤化物、尤其是氯化物和氟化物的方法，包括以下步骤：(1)用钠碳酸盐洗涤次级锌氧化物并且从碱性液体中分离固体残余物；(2)借助于H2SO4，优选可达到在2.5至4之间的pH，浸出至少一部分的步骤1的固体残余物，并且从酸性液体中分离固体残余物；以及(3)优选在pH＜4下，通过添加Al3+和PO4 3-离子以及中和剂来处理来自步骤2的液体，以便除去残余氟化物，并且使液体与包含氟化物的固体残余物分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于具有高氯化物和氟化物含量的次级锌氧化物(次氧化锌，secondary zinc oxides)的脱卤以主要便于回收有价值的包含的锌的方法，并且该方法可单独用于或作为补充用于锌浓缩物的湿法冶金加工生产线。
背景技术
钢厂和冶金的工业部门起源于富含可回收金属(Zn、Fe、Pb)的联产品(副产品)的生产。富锌联产品，例如来自电力炼钢厂(electricsteelworks)的粉尘，特别在韦尔茨(威尔茨，Waelz)、普赖默斯(普里默斯，PRIMUS)方法中，已经在很大程度上被回收。
金属锌通常由矿石生产，所述矿石经受不同的处理步骤：
电解。
不幸地，这种用于生产锌的方法仅允许消耗少量(＜20％)的由来自电力炼钢厂的粉尘浓缩的次级锌氧化物。次级锌氧化物(次产物，secondaries)的这种百分比不能更大，这是因为高的氟化物(0.1％至0.4％)和氯化物(4至12％)含量，其在焙烧时和在电解步骤期间是真正的毒物(抑制剂，poison)(尤其是对于阴极沉积的质量、法拉第产量以及电极和它们的载体的腐蚀现象)。
这些次级氧化物(secondary oxides)还包含大约40％-70％的高锌含量，因而对于回收它们存在明显的(经济和生态)挑战。
以下表1示出了所使用的次级氧化物的典型分析：
表1
| 元素 | 质量％ |
| Zn | 40-70％ |
| Fe | 0.5-8％ |
| Pb | 3.5-8％ |
| Cl | 4-12％ |
| F | 0.1-0.4％ |
| Al | 0.1-0.5％ |
| Mn | 0.3-1％ |
| Ni | 0.1-0.5％ |
| Na | 1-3％ |
| K | 2-4％ |
| Cr | 0.1-0.5％ |
| Ca | 1-2％ |
文献记载了用于脱卤的湿法冶金专利，主要集中于洗涤。例如，专利EP 0773301涉及以下步骤：在包括于50至90℃之间的温度下在具有碳酸钠(60-140kg/吨氧化物)的碱性介质中洗涤氧化锌。在通过过滤分离以后，洗涤固体以及使液体经受以下步骤：使氟化物作为CaF2沉淀(添加Na2S或Ca(OH)23Ca3(PO4)2)。从液/固比为5开始，进行此研究。
在以下表2中示出了使用的韦尔茨氧化物以及其在洗涤期间的变化的分析。
表2
固体的分析表明，在表中所示的条件下，通过用碳酸钠进行洗涤，可以除去约92％的氯化物和52％的氟化物。用水洗涤，为了主要便于除去氯化物和少部分的氟化物。
在所有情况下，我们看到，在固体中另外保留按质量计0.1％的氟化物以及按质量计0.05％的氯化物。
表3
通过分析滤液，可以看到，在来自碳酸钠洗涤的滤液中存在高钠、钾、氯化物浓度，以及约0.5mg/L的锌和0.9mg/L的镉的浓度。
在专利EP 0834583(Ruhr-Zink)中描述的方法证明了，通过用碳酸钠(25-50kg/吨氧化物)进行两个碱性洗涤步骤除去卤化物的可能性，其中第一步骤在90℃的温度下进行，而第二步骤在高压下和在包括于110℃至130℃之间的温度下的高压釜中进行。
此方法所示的结果(表4)表明，用碳酸钠进行的两次连续洗涤允许除去很大部分的氯化物和氟化物。
表4
然而，尽管用碳酸钠进行两次连续洗涤，最终氟化物含量仍为0.03％且最终氯化物含量仍为0.01％。
最后，在专利申请EP 0132014A2中描述一种基于在硫酸锌、硫酸镍、硫酸镉、硫酸锰和/或硫酸镁的溶液中除去氟化物的方法。该方法的两个步骤是：
在大于4并小于5.5的pH下用碳酸钙中和溶液。
在该专利中示出的不同实施例表明，在所有情况下，通过进行以下两个步骤可以获得小于50mg/L的氟化物浓度：添加2g/L至3g/L的量的铝和化学计算量的磷酸盐，以及中和。它还表明，通过从50℃至90℃提高温度，可以改善固体的过滤性，但并不改善最终氟化物浓度。
如果起始溶液是酸性的，则中和步骤将先于添加Al3+和PO4 3-离子的步骤。
最后，在专利申请EP 0132014A2中提及的最后实施例表明，在pH＝4.5下，通过在第一步骤中使用浓硫酸溶液和在借助于添加3g/L的铝/升锌溶液的中和步骤接着在50℃下借助于碳酸钙的第二中和步骤以后获得的沉淀物，降低在硫酸锌溶液中的氟化物浓度(500mg/L)的可能性。获得的溶液具有小于30mg/L的氟化物的浓度。
在该专利的所有实施例中，报道了大量使用作为昂贵试剂的铝。
发明的目的
因此，本发明的一个目的是提出一种方法，利用这种方法，可以从包括大于20％的次级氧化物的进料中获得纯化的锌溶液，其具有小于50mg/L、优选小于30mg/L的氟化物浓度。
根据本发明，可以通过根据权利要求1所述的方法来实现这种目的。
发明的一般描述
为了解决上述问题，本发明提出了一种从次级锌氧化物例如韦尔茨或普赖默斯氧化物开始用于除去卤化物、尤其是氯化物和氟化物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)用钠碳酸盐洗涤次级锌氧化物并且从碱性液体(basic liquid)L1中分离固体残余物R1；
(2)借助于H2SO4，优选可达到在2.5至4之间的pH，酸浸出至少一部分来自步骤1的固体残余物R1，并从酸性液体L2中分离固体残余物R2(包含一些重金属如铅、铁、银)，这种R2残余物在铅工业中可以有利地被回收，其借助于银来进行分离；以及
(3)优选在pH＜4下，通过添加Al3+离子和PO4 3-离子以及中和剂来处理来自步骤2的液体L2，以便除去残余氟化物，以及从包含氟化物和一些重金属如铁和铅的固体残余物R3中分离液体L3。
借助于根据本发明的方法，可以在最初包含大量这些卤化物例如但不专门是韦尔茨或普赖默斯氧化物的次级氧化物中显著降低卤化物含量，即氯化物含量和氟化物含量。通过除去主要部分的起初存在的卤化物并同时除去一些不希望的金属如铅和铁，则可以用迄今为止由于它们对卤化物的敏感性而不适用的方法尤其是电解来使用和回收这些次级氧化物。
另外，可以看到，剩余卤化物含量显著低于用已知方法获得的那些剩余卤化物含量。此外，通过使操作成本降低至最少，特别是通过避免太高温度(＜100℃)，因而优选在大气压力下，以及通过使昂贵试剂即铝的消耗降低至最少，可以进一步获得根据本发明的方法的性能。因此，根据本发明的方法并不需要特殊设施并且可以以相对经济的方式来应用。
因此，在本发明中提出的方法使得将氟化物含量降低至小于0.02％以及将氯化物含量降低至小于0.01％的值，因而用可以供给有可达到100％的这些残余物(锌的“次级来源(secondary sources)”)的方法可以从铁冶金粉尘、以及其它金属(铅、铁等)中回收锌。
步骤1的洗涤是根据本发明的方法的重要步骤，这是由于它使得除去了主要部分的卤化物。如果以至少两个连续子步骤并且优选利用逆流进行，则可以进一步改善步骤1的用钠碳酸盐对次级锌氧化物的洗涤，在低于80℃例如包括于55℃至65℃之间的温度下，优选在约60℃下进行第一子步骤，以及这至少两个子步骤的最后子步骤在低于100℃，例如在90℃至100℃之间的温度下，优选在约95℃下进行。至少最后子步骤进一步包括固液分离。
在一种进一步优选的可替换方案中，以三个子步骤(可能三次洗涤，每次接着液固分离)进行步骤1的这种洗涤，以及借助于在第三子步骤(第三次洗涤)(至少部分地)引入的钠碳酸盐利用相对于次级锌氧化物的逆流进行步骤1的洗涤。在第一次洗涤期间，溶液的温度低于80℃，最佳温度为60℃。在倾析和分离以后，在低于100℃优选95℃的温度下，固体经受第二次洗涤。在新鲜倾析和分离以后，在与第二次洗涤期间相同的条件下，固体经受第三次洗涤。如较早所提及的，在所有情况下，在大气压力下完成洗涤，因而不需要任何特殊设施，如高压釜。
在步骤1中使用的钠碳酸盐选自碳酸钠、倍半碳酸钠(碳酸氢三钠，sodium sesquicarbonate)、碳酸氢钠、以及它们的水合物。钠碳酸盐的量可以从80g/kg氧化物变化至240g/kg氧化物，并且优选160g/kg氧化物。在洗涤期间在20℃下测得的pH通常大于8。
在步骤2中，在硫酸存在的条件下处理残余物R1，以便使主要部分的锌处于溶液中并使其沉淀，特别地以分别回收一部分的铅、铁、以及如必要的话存在的银。
在步骤2期间的温度优选位于50至＜100℃之间，并且调节pH为2.5至4之间，优选2.7至3.8之间，并且尤其是在3.0至3.5之间。
在一个有利的实施方式中，在两个或更多个连续反应器中进行步骤2，以便能够在最后反应器中将pH调节(refine)到以上指出的值。因此，在三个反应器级联的情况下，优选从非常低的pH(pH为约1)开始并且在随后的反应器中使其逐渐增加，以便在第三个反应器中获得约为3的pH。以一种优选的方式用固体R1来调节pH。
然后使来自步骤2的固体残余物R2与液体部分L2分离，所述液体部分L2被转移到步骤3。步骤3的目的是进一步降低已经在步骤1中被大量降低的氟化物含量。因为目的是使氟化物浓度达到小于50mg/L，优选小于30mg/L，所以通过添加低于1g/L，优选约0.5g/L的量的铝离子和化学计算量的磷酸盐离子，然后通过用适当的碱中和，来实现该目的。当pH低于约4时，可以显著改善脱氟作用。因此，在该方法的一个优选的实施方式中，将步骤3的pH调节在2.5至4之间，优选在3.2至4之间，以及尤其是在3.4至3.8之间。
可以通过添加常规碱如例如氢氧化钠、氢氧化钙、石灰等，来实现这种部分中和。
然而，在该方法的一个有利的可替换方案中，用来自步骤1的固体残余物R1完全或部分地代替步骤3的中和剂。确实，本发明的发明人已发现，可以引入一部分的来自步骤1的碱性残余物R1，用于中和目的，其比例为低于10wt％，优选在1至5％之间的R1的量，从而能够在步骤3过程中减少或甚至完全避免使用昂贵的常规中和剂。因此，这种可替换方案使得操作成本进一步降低至最少。
在当铁含量较高时的一些情况下，会有利的是，在步骤3结束时，能够完成铁的沉淀。在这种情况下，适宜的实施方式包括通过在5至5.5之间优选5.2的pH值下部分中和，优选通过额外添加来自步骤1的固体R1来在步骤3结束时稍微提高pH。
关于温度，可以看到，适宜的温度的值位于40℃至80℃之间，优选50℃至75℃之间。
本发明的另外的方面提供了，除了部分除去卤化物、铁以及铅以外，还除去其它元素如铜、镉、钴以及镍。
因此，在上述方法的一种另外有利的可替换方案中，后者进一步包括用于纯化来自步骤3的液体L3的步骤4，其中通过借助于添加适宜的还原剂优选锌粉还原比锌不易还原的金属，尤其是铜、钴、镍以及镉，接着使固体残余物R4与包含锌离子的纯化液体L4分离。
此步骤4是用于纯化溶液的步骤，当来自步骤3的溶液L3包含一些杂质时，可以设想上述步骤4。确实，在步骤3以后，除了Zn2+离子以外，通常还保留不希望的离子，如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Co2+以及Mn2+。通过借助于具有更显著还原能力的适宜还原剂的还原来进行大多数这些不希望离子的去除。因为另一方面，不希望还原锌离子，所以特别有利的是，使用(金属)锌粉，优选细粉，尤其是如同使用锌粉一样，可以避免引入外来离子，因此这是优选的。可能存在的Mn2+离子将不被还原并会保留在溶液中，但另一方面，其它离子会按照以下反应被还原
Zn+M2+→Zn2++M
可以以单一步骤来完成纯化操作，但是在进行固液分离以前，可能需要或期望继续进行多次连续纯化。确实，提取元素的困难遵循以下难度增加的次序：铜、镉、镍、钴。如必要的话，对于镉来说通过将温度例如调节在45℃至65℃之间，以及对于钴来说通过将温度调节在70℃至95℃之间，温度可以是特别适合的。然后通过适宜的方式，例如通过过滤，来使获得的液体L4(包含Zn2+离子的溶液)与固体R4分离。还可以以单一步骤进行，同时使用约75℃的中间温度。
本发明还有的另外的方面涉及回收锌作为金属锌，优选具有高的纯度水平。因此，本发明的一个有利的实施方式进一步提供了步骤5，用于电解来自前面步骤即步骤3的液体(L3)或如必要的话来自步骤4的液体(L4)中的在溶液中的至少一部分锌，以便获得金属锌和锌贫化液体。
因此，将包含Zn2+离子，如必要的话，一些已在步骤4(L4)中除去的其杂质的溶液L3，送至电解(步骤5)。沉积在阴极上的锌非常纯，即具有至少所谓的HG(高级，＞99.98％)质量，优选所谓的SHG(特别高级，＞99.99％)质量。
然而，在步骤5以后获得的所使用的电解溶液L5总是包含不可忽略量的锌离子。在该方法的一种有利的可替换方案中，将这种来自步骤5的锌贫化液体至少部分地再循环到步骤2。确实，从电解流出的液体L5还包含一些酸度，尤其是以硫酸的形式，因而不仅允许通过再循环来优化锌的回收，而且可以有利地完成在步骤2中进行的酸化。
然而，即使在步骤2中所用电解溶液的上述再循环是所期望的，但在不同后续步骤中它不可避免地导致一些化学物质(尤其是钠、钾以及镁)积累并折衷反应进程的风险(如未提供适宜行动的话)。
因此，相对于在步骤2中的所用电解溶液的上述(部分的)再循环，互补地或甚至可替换地，可以通过添加中和剂，例如常规碱，正好可达到包括于6至7之间的pH，从而使得锌的沉淀可达到低于1g/L的残余含量，来进行盐的清除。锌沉淀以后接着是提取从包含盐的液体中由此沉淀的锌，然后将这种沉淀的锌再循环到步骤2中。优选在40℃至80℃之间，尤其是在接近60℃的温度下，进行这种步骤。
确实，这种进行方式使得除去了在分离以后获得的液体中在溶液中的一些元素，其在没有上述处理的情况下将不能被有效地除去，特别是钠、钾、镁，而且还有锰，其不可能通过借助于还原的纯化步骤4来除去。借助于此步骤，因而可以最大程度纯化锌并使其它离子保持在溶液中。
另外，如上所述，在步骤1中几乎完全除去氯化物以及除去较低程度的氟化物。然而，不同于氟化物(在步骤3中完成它的去除)，步骤2和3，可能的步骤4和5，并没有显著降低氯化物含量，因此，在步骤1结束时，在循环过程中残余或甚至非常少量的氯化物的持续引入有引起氯化物不希望的积累的风险。如同步骤6一样，还可以在锌沉淀以后明确除去在分离液体中的氯化物，此步骤不仅有效地防止上述金属的积累而且有效地防止氯化物的积累。
最后，因而，此步骤的显著优点在于，它不仅在太高的盐含量否则会迫使锌从工艺中被完全丢弃时防止包含在液体L5中的锌的损失，而且它进一步便于在更加恒定和更好受控的条件下工作。
在该方法的一种优选的替换方案中，将至少一部分的来自步骤1的固体残余物R1引入到步骤6，作为常规中和剂的全部或部分替代。因而，在步骤6中引入的R1部分使得以较低的成本来将溶液中和至正好可达到指定的pH，从而使锌沉淀至可达到低于1g/L的残余含量。该需要的R1部分按R1的质量计通常表示为10至60％之间，优选在20至55％之间，更优选在45至50％之间，其余部分被直接引入到步骤2中并且可能引入到步骤3中。因此，使用A1固体的替换方案的另外的优点在于，不需要借助于昂贵的试剂。
可以通过任何已知的适宜方式，例如通过倾析、过滤、离心等，来实现在不同步骤过程中进行的固液分离。
最后，如上所述的方法的替换方案的主要优点在于，基于包括焙烧、浸出、纯化以及电解步骤的标准过程可以将它们整合在操作厂区(示出在图2中)，以及由此可以经济地回收到现在为止难以使用的次级锌氧化物。
附图说明
参照附图，根据作为示例在下文提供的有利实施方式的详细描述，本发明的其它特性和特点会变得显而易见。
图1是本发明的优选实施方式的方框图。
图2是基于标准过程用于在操作厂区整合该方法的图。
实施例
在根据本发明的方法中可以使用的次级氧化物当然具有不同元素的可变含量，如必要的话，可以以各种形式存在。
在以下参照图1所描述的实施例中，这些起始的次级氧化物具有以下组成：
Zn～54.8％、Fe～3.6％、Pb～6.7％、Cl～7.2％、F～0.3％、Cu～0.14％、Cd～0.16％、Ni～0.006％、Co～0.001％、Mg～0.2％、Na～2.8％、K～2.5％、Mn～0.45％、Ag～0.016％(质量％)。
一般说来，存在于粉尘中的卤化物尤其是氯化物和氟化物的去除以两大步骤进行：步骤1和步骤3。
该方法的优选实施方式的第一步骤(步骤1)是洗涤步骤，其中用钠碳酸盐(160g的Na2CO3/kg氧化物)在对于每次洗涤的明确规定的温度下使固体经受三次连续洗涤。在第一次洗涤期间，溶液的温度为约60℃。在倾析和分离以后，在约95℃下使固体经受第二次洗涤。在倾析和分离以后，在与第二次洗涤相同的条件下使固体经受第三次洗涤。在倾析和过滤以后，最后用水洗涤固体。在此步骤结束时，固体R1不再包含任何氯化物(例如按质量计＜0.004％)，但另外包含按质量计低于0.02％的少量的氟化物。在此步骤期间获得的液体L1包含以大多数的钾和钠的氯化物、氟化物。
在以上实施例中，L1的含量如下：
Zn～0.1g/L、Na～40g/L、K～10g/L、Pb～0.3g/L、Cl～28g/L、F～1.4g/L。
然后在步骤2中，使固体R1经受使用硫酸的酸浸出。获得的R2残余物主要包含铁、铅、以及银。实验值如下：30％Pb、15％Fe、7％Zn、0.07％Ag。
优选用部分残余物R1(在此实施例中：3％)完成的液体L2，被回收，用于转到所谓的脱氟步骤3。一般说来，此步骤包括以明确规定的比例(Al3+和PO4 3-)添加沉淀剂的步骤以及中和步骤。沉淀剂的比例对于铝为0.5g/L而对于磷酸盐为化学计算量。在此步骤期间的温度是70℃。
以与铝的1∶1摩尔比例添加磷酸盐。
从工艺中除去脱氟步骤的残余物R3，并且上述残余物R3具有以下含量：11.8％Pb、10.8％Fe、6.5％Zn、1.1％F。可以用已知工艺如韦尔茨、普赖默斯工艺等有利地再循环这些残余物。
步骤4是通过锌粉的还原进行的纯化步骤，利用其可以去除(strip)液体L3的铜、镉、钴、以及镍含量并且可以将它们以固体R4回收。实验组成如下：20％Cu、32％Cd、0.9％Ni。在这种情况下，通过在所使用的次级氧化物中非常低的初始钴含量，可以解释钴的缺乏。如较早所指出的，在此步骤期间并没有还原锰而是使锰保留在纯化的液体L3(L4)中。
液体L4的元素分析如下：
Zn～147g/L、Cl～0.3g/L、F＜30mg/L、Cu～0.1mg/L、Co～0.2mg/L、Mg～3.5g/L、Na～8g/L、K～6g/L、Mn～7g/L。
用于回收有价值的锌的步骤是此方法的步骤5并且借助于电解来进行，例如如在″Techniques de l’ingénieur″(炼锌(M2270)，段落7.5电解)中所描述的，使得以靶向方式还原在金属锌中的Zn2+离子。金属锌沉积在阴极上并且非常纯(SHG质量，＞99.99％)。
在以上实施例中，所使用的电解溶液L5包含：Zn～55g/L、Mg～3.5g/L、Na～8.5g/L、K～6.1g/L、Mn～7.5g/L、Cl～0.37g/L、F～0.014g/L、H2SO4～180g/L。
然后将约90％的一部分L5直接再循环到步骤2中。首先优选通过锌的沉淀使L5的剩余物经受脱盐(盐的清除)的步骤6。然后将包含锌的固体残余物R6再引入步骤2中，在液体L6带走大部分的通过前面步骤未除去的元素的同时，而且还带走氯化物和在更低程度的氟化物。实验L6含量如下：Zn～0.8g/L、Mg～2.6g/L、Na～5.65g/L、K～2.7g/L、Mn～5.1g/L、Cl～0.211g/L、F～0.005g/L。
Claims (10)
1.一种从次级锌氧化物例如韦尔茨或普赖默斯氧化物开始用于除去卤化物、尤其是氯化物和氟化物的方法，包括以下步骤：
(1)用钠碳酸盐洗涤次级锌氧化物并且从碱性液体中分离固体残余物；
(2)借助于H2SO4，优选可达到在2.5至4之间的pH，浸出至少一部分的来自步骤1的所述固体残余物，并且从酸性液体中分离所述固体残余物；以及
(3)优选在pH＜4下，通过添加Al3+离子和PO4 3-离子以及中和剂来处理来自步骤2的液体，以便除去残余氟化物，其中所述中和剂包含步骤1的固体残余物，并且使所述液体与包含所述氟化物的所述固体残余物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1中用钠碳酸盐对次级锌氧化物的洗涤以至少两个连续洗涤的子步骤来实现，第一子步骤在低于80℃的温度下优选在约60℃下进行，以及所述至少两个子步骤的最后子步骤在低于100℃的温度下优选在约95℃下进行，所述至少两个子步骤的至少最后子步骤进一步包括固液分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤1中的所述洗涤以三个子步骤进行，并且在第三子步骤引入的钠碳酸盐相对于所述次级锌氧化物以逆流引导。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤3的所述中和剂以低于步骤1的残余物量的10％、优选为在1至5％之间的比例包含步骤1的固体残余物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，优选通过添加来自步骤1的固体残余物，将在步骤3结束时的pH增加到在5至5.5之间的值，以便完成铁的沉淀。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
(4)通过借助于添加还原剂优选锌粉还原比锌不易还原的金属如铜、钴、镍、镉，以及使所述固体残余物与纯化的液体分离，来纯化来自步骤3的所述液体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
(5)电解在前面步骤的液体中的在溶液中的至少一部分锌以便获得金属锌和锌贫化液体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，至少一部分的来自步骤5的所述锌贫化液体至少部分地再循环到步骤2中。
9.根据权利要求7或8所述的方法，进一步包括以下步骤：
(6)清除盐并且通过添加中和剂来从步骤5的所述锌贫化液体中使锌沉淀，以及将沉淀的锌再循环到步骤2中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤6的所述中和剂包含来自步骤1的固体残余物。
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