WO2023234623A1 - 웰즈 산화물로부터 할로겐화물을 제거하는 방법 - Google Patents

웰즈 산화물로부터 할로겐화물을 제거하는 방법 Download PDF

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wells
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cake
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최헌식
주재훈
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고려아연 주식회사
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/28—Obtaining zinc or zinc oxide from muffle furnace residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for removing halides from Waelz Oxide containing halides.
  • the present disclosure relates to a method for recovering valuable metals from a halide-free Wells oxide cake.
  • the Waelz Process refers to a method of obtaining oxide cakes from steel mill waste such as electric arc furnace dust or other recycled materials using a rotary kiln called a Waelz kiln.
  • the oxide obtained in this process is called Wells oxide and is usually quite concentrated in zinc or other valuable metals.
  • the valuable metal recovery process (e.g. zinc recovery process) using raw materials such as Wells oxide goes through a dissolution process in an acid such as sulfuric acid and an electrolysis process using the dissolved solution as an electrolyte.
  • an acid such as sulfuric acid
  • an electrolysis process using the dissolved solution as an electrolyte.
  • the content of fluorine (F) and chlorine (Cl) in the raw materials must not be high. This is because when these components accumulate in the electrolyte, problems such as corrosion of electrodes and reduced current efficiency occur.
  • halides especially fluorides such as PbF 2 or ZnF 2 that are carried over from steelmaking dust or are present in the raw material when producing Wells oxide.
  • This fluoride reacts with CaO in the Wells oxide manufacturing process to produce CaF 2 , an insoluble fluoride, so a problem arises in that CaF 2 must be removed in a subsequent process.
  • various methods are being used to remove halides present in Wells oxide.
  • an atmospheric pressure alkali washing process is used to remove halides using soda ash (Na 2 CO 3 ) under normal pressure conditions, and CaCO 3 , Ca(OH) 2 and alumina (Al 2 ) are added to the Wells oxide solution.
  • the cake of Wells oxide is alkaline washed under normal pressure and dissolved in zinc electrolytic drainage solution (Zn Spent), and then CaCO 3 , Ca(OH) 2 , and lactic acid are added to selectively precipitate fluorine, thereby selectively precipitating fluorine into the dissolved solution. It is possible to remove up to about 56 mg/L of fluoride. However, there is a problem in that a large amount of gypsum (CaSO 4 ) is generated depending on the input of CaCO 3 , Ca(OH) 2 , and lactic acid.
  • the present disclosure was created to solve the above problems, and its purpose is to increase the removal rate of fluorine from Wells oxide.
  • the purpose is to solve the problem of generating a large amount of gypsum when treating Wells oxide.
  • Another object is to provide a method for removing halides from Wells oxide using a pressurized alkaline cleaning method using an autoclave.
  • One embodiment of the present disclosure is a method for removing a halide from a Wells oxide containing a halide, and includes a pressurized alkali washing process for removing the halide by heating the Wells oxide cake containing the Wells oxide under pressurized conditions with an alkali. It relates to a halide removal method comprising:
  • halides especially insoluble fluorine (F), which are difficult to remove in the normal pressure alkaline washing process among Wells oxides, are removed under pressurized conditions using an autoclave through a pressurized alkaline washing process. can do.
  • F insoluble fluorine
  • the halide removal method may further include a repulping process in which the cake obtained from the pressurized alkaline washing process is agitated with water to remove the halide. Through this process, residual water-soluble halides remaining in the cake obtained from the pressurized alkaline washing process can be removed with water.
  • the alkali in the pressurized alkaline cleaning process may be soda ash or caustic soda.
  • the amount of soda ash may be 100 kg to 300 kg per ton of the Wells oxide cake.
  • the pressurized pressure in the pressurized alkaline cleaning process may be 2 to 3 atmospheres.
  • reaction temperature in the pressurized alkaline cleaning process may be 140°C to 160°C.
  • the pressurized alkaline cleaning process may be performed for 1 to 3 hours.
  • the repulping process may be performed with agitation in water at 50°C to 70°C.
  • the repulping process may be performed for 1 to 2 hours.
  • the halide can be at least one of fluorine or chlorine.
  • the pressurized alkaline cleaning process can be performed in an autoclave.
  • the halogenide removal method may further include a repulping cake recovery process to recover the de-halogenated cake from the repulping process.
  • One embodiment of the present disclosure relates to a method for recovering valuable metals from Wells oxide, which method includes (1) a pressurized alkali washing process of heating a Wells oxide cake containing Wells oxide under pressurized conditions with alkali; (2) a repulping process in which the cake obtained from the pressurized alkaline washing process is stirred with water; (3) a repulping cake recovery process for recovering the cake obtained from the repulping process; and (4) a process of recovering valuable metals through an acid dissolution process and an electrolysis process.
  • the valuable metal can be zinc, lead, iron, or copper.
  • the method according to an embodiment of the present disclosure can increase the removal rate of halides contained in Wells oxide and reduce the amount of additives added as the reaction is performed under pressurized conditions.
  • a process for additionally removing fluorine is not required and by-products such as gypsum are not generated, thereby reducing the cost for disposing of the by-products.
  • the method according to an embodiment of the present disclosure can effectively remove halides contained in Wells oxide, especially insoluble fluorides such as CaF 2 that are difficult to remove under normal pressure conditions and exist insoluble, thereby performing a recovery process for valuable metals. Additional processes for controlling the concentration of fluorine or chlorine present in the electrolyte can be reduced and costs can be reduced.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a halide removal method according to an embodiment of the present disclosure.
  • One embodiment of the present disclosure relates to a method for removing halides from Wells oxide containing halides.
  • Wells oxide generally refers to the Wells process or the main product of the Wells method.
  • Wells process or “Wells method” herein generally means a metallurgical method for reprocessing zinc-containing residual materials, such as zinc-containing electric furnace steelmaking dust, in a rotary tube furnace or rotary furnace.
  • Wells oxide may include zinc oxide (ZnO) as a main component.
  • Wells oxide may include lead, iron, copper, or oxides thereof.
  • Wells oxides typically contain halides such as fluorine (e.g. fluorine or fluoride) or chlorine, and may additionally contain other harmful contaminants such as lead.
  • the halide removal method includes a pressurized alkali washing process (S100) in which the cake containing Wells oxide is heated under pressurized conditions with alkali to remove the halide.
  • the pressurized alkali cleaning process (S100) may be performed by stirring a Wells oxide cake containing Wells oxide with alkali.
  • This pressurized alkaline cleaning process (S100) is a process to remove halides in advance, which are difficult to remove under normal pressure alkaline cleaning conditions. In particular, it can remove or purify more than about 90% of fluorine that is insoluble in Wells oxide, such as CaF 2 . .
  • the principle on which the pressurized alkaline cleaning process (S100) is performed is shown in the reaction equation below.
  • the alkali can be soda ash or caustic soda.
  • Soda ash refers to sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and may in particular be sodium carbonate anhydrous.
  • Caustic soda means sodium hydroxide (NaOH).
  • the alkali may be administered to the process in an amount of 100 kg to 300 kg per ton of cake comprising Wells oxide. Additionally, the amount of alkali administered in the process may preferably be 120 kg to 250 kg, more preferably 150 kg to 200 kg, per ton of Wells oxide cake.
  • the pressurized pressure of the pressurized alkaline cleaning process (S100) may be 2 to 3 atmospheres.
  • reaction temperature of the pressurized alkaline washing process (S100) may be performed at 140°C to 160°C.
  • the pressurized alkaline cleaning process (S100) may be performed for 1 hour to 3 hours. Additionally, the performance time may be preferably 1.5 hours to 3 hours, more preferably 2 hours to 3 hours.
  • the halide removal method may further include a repulping process (S200) of removing the halide by stirring the cake obtained from the pressurized alkali washing process (S100) with water.
  • the repulping process (S200) is a process for removing or purifying water-soluble halides remaining in the cake and not removed in the pressurized alkaline washing process (S100).
  • the repulping process (S200) may be performed by stirring with water at 50°C to 70°C. Additionally, the temperature is preferably 55°C to 70°C, and more preferably 60°C to 70°C.
  • the repulping process (S200) may be performed for 1 hour to 2 hours. Additionally, the time may preferably be 1.5 hours to 2 hours.
  • the halide can be fluorine and/or chlorine.
  • the halide contained in the Wells oxide may exist in various forms, and is not limited as long as it is in a form in which fluorine and/or chlorine atoms can be included as a compound.
  • the pressurized alkaline cleaning process may be performed in an autoclave.
  • the autoclave may be a vertical autoclave or a horizontal autoclave.
  • the vertical autoclave includes an inlet where the process liquid is injected, an outlet where the process liquid is discharged, an oxygen inlet that supplies oxygen to the process liquid, a stirrer that mixes the process liquid, an outer shell, an acid-resistant brick layer, an acid-resistant metal layer, and a cap ring. can do.
  • the halogenide removal method may further include a repulping cake recovery process (S300) in which the de-halogenated cake is recovered from the repulping process (S200).
  • S300 repulping cake recovery process
  • One embodiment of the present disclosure includes: (1) a pressurized alkali washing process (S100) of heating a cake containing Wells oxide under pressurized conditions with alkali; (2) a repulping process (S200) in which the cake obtained from the pressurized alkaline washing process (S100) is stirred with water; and (3) a repulping cake recovery process (S300) for recovering the cake obtained from the repulping process (S200), and (4) a process for recovering valuable metals through an acid dissolution process and an electrolysis process. It may be about a method of recovering valuable metals from oxides.
  • the valuable metal can be zinc, lead, iron, or copper.
  • Waelz Oxide containing 0.25% fluorine and 7.55% chlorine was used as a raw material.
  • 180 g/L of raw material was mixed with water, and 120 kg of soda ash (Na 2 CO 3 ) was added per ton of Wells oxide raw material.
  • the mixture prepared in this way was heated to 140°C inside an autoclave and stirred for 2 hours to react.
  • a cake was obtained from the pressurized alkaline washing process (S100).
  • the cake obtained in this way was mixed with water at 60°C in an amount of 150 g/L, stirred for 2 hours, and the halide was removed.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the amount of soda ash input in the pressurized alkaline washing process was adjusted to 150 kg per ton of cake.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the amount of soda ash input in the pressurized alkaline washing process was adjusted to 200 kg per ton of cake.
  • the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature in the pressurized alkali washing process was adjusted to 150°C and the amount of soda ash input was adjusted to 150 kg per ton of cake.
  • the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature in the pressurized alkali washing process was adjusted to 150°C and the amount of soda ash input was adjusted to 200 kg per ton of cake.
  • the experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was adjusted to 160°C in the pressurized alkali washing process.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature in the pressurized alkaline washing process was adjusted to 160°C and the amount of soda ash input was adjusted to 150 kg per ton of cake.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature in the pressurized alkali washing process was adjusted to 160°C and the amount of soda ash input was adjusted to 200 kg per ton of cake.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that in the alkaline washing process, the reaction temperature was adjusted to 80°C under normal pressure conditions, and the amount of soda ash input was adjusted to 150 kg per ton of cake.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that in the alkaline washing process, the reaction temperature was adjusted to 85 ° C. under normal pressure conditions, and the amount of soda ash input was adjusted to 150 kg per ton of cake.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that in the alkaline washing process, the reaction temperature was adjusted to 90°C under normal pressure conditions, and the amount of soda ash input was adjusted to 150 kg per ton of cake.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that in the alkaline washing process, the reaction temperature was adjusted to 95°C under normal pressure conditions, and the amount of soda ash input was adjusted to 150 kg per ton of cake.
  • Example 1 140 120 0.044 0.218 0.037 0.020
  • Example 2 140 150 0.032 0.146 0.033 0.024
  • Example 3 140 200 0.031 0.162 0.029 0.024
  • Example 4 150 120 0.038 0.176 0.029 0.028
  • Example 5 150 150 0.031 0.150 0.031 0.029
  • Example 6 150 200 0.030 0.130 0.024 0.023
  • Example 7 160 120 0.031 0.185 0.028 0.023
  • Example 8 160 150 0.031 0.183 0.025 0.021

Abstract

본 개시는 할로겐화물을 포함하는 웰즈 산화물(Waelz Oxide)로부터 할로겐화물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 따르면, 웰즈 산화물에 포함되는 할로겐화물, 특히 상압 조건에서 제거가 어렵고 불용성으로 존재하는 CaF2와 같은 불용성 불화물을 효과적으로 제거할 수 있고, 이에 따라 유가금속의 회수 공정에서 전해액에 존재하는 불소 또는 염소의 농도 조절을 위한 추가 공정을 줄이고 비용을 감소시킬 수 있다.

Description

웰즈 산화물로부터 할로겐화물을 제거하는 방법
본 개시는 할로겐화물을 포함하는 웰즈 산화물(Waelz Oxide)로부터 할로겐화물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 개시는 할로겐화물이 제거된 웰즈 산화물 케이크로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
웰즈 프로세스(Waelz Process)는 웰즈 킬른(Waelz kiln)이라고 불리는 로타리 킬른을 사용하여 전기로 분진 등의 제강 공장의 폐기물 또는 기타 재활용 물질로부터 산화물 케이크를 얻는 방법을 일컫는다. 이 공정에서 얻어지는 산화물을 웰즈 산화물이라고 하며 보통은 아연 또는 기타 유가 금속이 꽤 농축되어 있다.
웰즈 산화물과 같은 원료를 사용한 유가금속 회수 공정(예: 아연 회수 공정)은 황산과 같은 산에서의 용해 과정, 용해액을 전해액으로 사용하는 전해 과정을 거치게 된다. 이러한 원료가 전해 과정에서 유가금속 회수를 목적으로 직접 사용되기 위해서는 원료 내에 불소(F)와 염소(Cl)의 함량이 높아서는 안된다. 전해액에 이러한 성분이 축적되면 전극의 부식과 전류 효율 저하 등의 문제를 발생시키기 때문이다. 웰즈 산화물을 유가금속 회수 공정의 원료로 사용할 경우, 이러한 원료에는 할로겐화물, 특히 제강분진으로부터 운반(Carry Over)되거나 웰즈 산화물 제조 시 원료에 존재하는 PbF2 또는 ZnF2와 같은 불화물이 존재한다. 이러한 불화물은 웰즈 산화물 제조공정에서 CaO와 반응하여 불용성 불화물인 CaF2를 생성하므로, 후공정에서 CaF2 를 제거하여야 하는 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 웰즈 산화물 내에 존재하는 할로겐화물을 제거하기 위한 여러가지 방법이 사용되고 있다.
그 방법으로, 상압 조건에서 소다회(Na2CO3)를 이용하여 할로겐화물을 제거하는 상압 알칼리 세척(Alkali Washing) 공정, 웰즈 산화물 용해액에 CaCO3, Ca(OH)2 및 유산반토(Al2(SO4)3)의 투입을 통한 불소(F)의 선택적 침전 공정 등이 있다.
상압 알칼리 세척 공정의 경우 수용성으로 존재하는 염소(Cl)의 제거율은 99 % 이상이지만, 불소의 경우 불용성인 CaF2로 존재하여 원재 1 톤당 300 kg의 소다회를 투입하여도 불소의 제거율은 약 69 %에 그치는 문제점이 있다.
불소의 선택적 침전 공정은 웰즈 산화물을 상압 조건에서 알칼리 세척한 케이크를 아연 전해 배액(Zn Spent)에 용해한 후 CaCO3, Ca(OH)2, 및 유산반토를 투입하여 선택적으로 불소를 침전시키므로 용해액 중 불소를 약 56 mg/L까지 제거가 가능하다. 하지만 CaCO3, Ca(OH)2, 유산반토 투입에 따라 다량의 석고(CaSO4)가 발생하는 문제점이 있다.
본 개시는 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 본 개시에서는 웰즈 산화물로부터 불소의 제거율을 높이는 것을 목적으로 한다.
또한, 웰즈 산화물의 처리시에 석고가 다량 발생하는 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
또한, 오토클레이브를 이용한 가압 알칼리 세척 방법을 이용하여 웰즈 산화물로부터 할로겐화물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 실시태양은 할로겐화물을 포함하는 웰즈 산화물로부터 할로겐화물을 제거하는 방법이며, 웰즈 산화물을 포함하는 웰즈 산화물 케이크를 알칼리와 함께 가압 조건에서 가열하여 할로겐화물을 제거하는 가압 알칼리 세척 공정을 포함하는 할로겐화물 제거 방법에 관한 것이다.
본 개시의 일 실시태양에 따른 방법은, 가압 알칼리 세척 공정을 통해 웰즈 산화물 중 상압 알칼리 세척 공정에서는 제거하기 어려운 할로겐화물 특히, 불용성으로 존재하는 불소(F)를 오토클레이브를 이용하여 가압 조건에서 제거할 수 있다.
일 실시태양에서, 할로겐화물 제거 방법은 가압 알칼리 세척 공정으로부터 수득된 케이크를 물과 교반하여 할로겐화물을 제거하는 리펄핑 공정을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 공정을 통해 가압 알칼리 세척 공정으로부터 수득된 케이크에 남아 있는 잔여 수용성 할로겐화물을 물로 제거할 수 있다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정에서 알칼리는 소다회 또는 가성소다일 수 있다.
일 실시태양에서, 소다회의 양은 상기 웰즈 산화물 케이크 1톤 당 100 kg 내지 300 kg일 수 있다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정에서 가압 압력은 2 내지 3 기압일 수 있다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정에서 반응 온도는 140 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정은 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시태양에서, 리펄핑 공정은 50 ℃ 내지 70 ℃의 물과 교반하여 수행될 수 있다.
일 실시태양에서, 리펄핑 공정은 1 시간 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시태양에서, 할로겐화물은 불소 또는 염소 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정은 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
일 실시태양에서, 할로겐화물 제거 방법은 리펄핑 공정으로부터 탈-할로겐화된 케이크를 회수하는 리펄핑 케이크 회수 공정을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시태양은 웰즈 산화물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 (1) 웰즈 산화물을 포함하는 웰즈 산화물 케이크를 알칼리와 함께 가압 조건에서 가열하는 가압 알칼리 세척 공정; (2) 상기 가압 알칼리 세척 공정으로부터 수득된 케이크를 물과 교반하는 리펄핑 공정; (3) 상기 리펄핑 공정으로부터 수득된 케이크를 회수하는 리펄핑 케이크 회수 공정; 및 (4) 산 용해 공정 및 전해 공정을 거쳐 유가금속을 회수하는 공정을 포함할 수 있다.
일 실시태양에서, 유가금속은 아연, 납, 철, 또는 구리일 수 있다.
본 개시의 일 실시태양에 따른 방법은, 웰즈 산화물에 포함된 할로겐화물의 제거율을 증가시킬 수 있고, 가압 조건에서 반응을 수행함에 따라 투입되는 부원료의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한 본 개시의 방법에 따르면, 상압 알칼리 세척공정과 달리 불소를 추가적으로 제거하기 위한 과정이 필요하지 않고 석고와 같은 부산물이 발생하지 않아 부산물을 처리하기 위한 비용을 감소시킬 수 있다.
본 개시의 일 실시태양에 따른 방법은, 웰즈 산화물에 포함되는 할로겐화물, 특히 상압 조건에서 제거가 어렵고 불용성으로 존재하는 CaF2와 같은 불용성 불화물을 효과적으로 제거할 수 있고, 이에 따라 유가금속의 회수 공정에서 전해액에 존재하는 불소 또는 염소의 농도 조절을 위한 추가 공정을 줄이고 비용을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시태양에 따른 할로겐화물 제거 방법의 예시를 도식화한 그림이다.
본 문서에 기재된 다양한 실시태양 또는 실시예들은, 본 개시의 기술적 사상을 명확히 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이며, 이를 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니다. 본 개시의 기술적 사상은, 본 문서에 기재된 각 실시태양 또는 실시예의 다양한 변경, 균등물, 대체물 및 각 실시태양 또는 실시예의 전부 또는 일부로부터 선택적으로 조합된 실시태양 또는 실시예를 포함한다.
본 개시의 일 실시태양은 할로겐화물을 포함하는 웰즈 산화물로부터 할로겐화물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 개시에서 "웰즈 산화물"은, 일반적으로 웰즈 공정 또는 웰즈 방법의 주 생성물을 의미한다. 여기서 "웰즈 공정" 또는 "웰즈 방법"은, 일반적으로, 예컨대 아연을 함유한 전기로 제강 분진과 같은 아연 함유 잔여 물질을 회전관 노 또는 회전 노 내에서 재처리하기 위한 야금 방법을 의미한다. 본 개시에서 웰즈 산화물은 아연산화물(ZnO)을 주성분으로서 포함할 수 있다. 본 개시에서 웰즈 산화물은, 납, 철, 구리, 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 그 외에, 웰즈 산화물은 일반적으로 불소(예: 플루오린 또는 플루오라이드) 또는 염소와 같은 할로겐화물을 포함할 수 있으며, 추가적으로 납 등의 기타 유해한 오염물을 포함할 수 있다.
일 실시태양에서, 할로겐화물 제거 방법은 웰즈 산화물을 포함하는 케이크를 알칼리와 함께 가압 조건에서 가열하여 할로겐화물을 제거하는 가압 알칼리 세척 공정(S100)을 포함한다. 일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정(S100)은 웰즈 산화물을 포함하는 웰즈 산화물 케이크를 알칼리와 함께 교반하여 수행되는 것일 수 있다. 이러한 가압 알칼리 세척 공정(S100)은 상압 알칼리 세척 조건에서는 제거하기 어려운 할로겐화물을 미리 제거하는 공정이며, 특히 CaF2와 같이 웰즈 산화물 내에 불용성으로 존재하는 불소를 약 90 % 이상 제거 또는 정제할 수 있다. 가압 알칼리 세척 공정(S100)이 수행되는 원리는 아래 반응식과 같다.
[반응식]
CaF2 +Na2CO3 = 2NaF + CaCO3
일 실시태양에서, 알칼리는 소다회 또는 가성소다일 수 있다. 소다회는 탄산나트륨(Na2CO3)을 의미하며, 특히 탄산나트륨 무수물일 수 있다. 가성소다는 수산화나트륨(NaOH)을 의미한다. 일 실시태양에서, 알칼리는 웰즈 산화물을 포함하는 케이크 1톤 당 100 kg 내지 300 kg의 양으로 공정에 투여될 수 있다. 또한, 공정에 투여되는 알칼리의 양은 바람직하게는 웰즈 산화물 케이크 1톤당, 120 kg 내지 250 kg, 더욱 바람직하게는 150 kg 내지 200 kg 일 수 있다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정(S100)의 가압 압력은 2 내지 3 기압일 수 있다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정(S100)의 반응 온도는 140 ℃ 내지 160 ℃에서 수행될 수 있다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정(S100)은 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 수행 시간은 바람직하게는 1.5 시간 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 3 시간일 수 있다.
일 실시태양에서, 할로겐화물 제거 방법은 가압 알칼리 세척 공정(S100)으로부터 수득된 케이크를 물과 교반하여 할로겐화물을 제거하는 리펄핑 공정(S200)을 추가로 포함할 수 있다. 리펄핑 공정(S200)은 가압 알칼리 세척 공정(S100)에서 제거되지 못하고, 케이크에 잔여하는 수용성 할로겐화물을 제거 또는 정제하는 공정이다.
일 실시태양에서, 리펄핑 공정(S200)은 50 ℃내지 70 ℃ 의 물과 교반하여 수행되는 것일 수 있다. 또한, 온도는 바람직하게는 55 ℃ 내지 70℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 내지 70 ℃일 수 있다.
일 실시태양에서, 리펄핑 공정(S200)은 1 시간 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 시간은 바람직하게는 1.5 시간 내지 2 시간일 수 있다.
각각의 일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정(S100) 또는 리펄핑 공정(S200)에서 공정을 수행하는 조건(예: 알칼리 투여량, 압력, 온도 또는 시간)이, 각 조건의 최소 수치 미만일 경우 할로겐화물이 충분히 제거되지 않을 수 있으며, 최대 수치 초과일 경우 공정의 효율성 또는 경제성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
일 실시태양에서, 할로겐화물은 불소 및/또는 염소일 수 있다. 웰즈 산화물에 포함되는 할로겐화물은 다양한 형태로 존재할 수 있으며, 불소 및/또는 염소 원자가 화합물로 포함될 수 있는 형태라면 제한되지 않고 가능하다.
일 실시태양에서, 가압 알칼리 세척 공정(S100)은 오토클레이브에서 수행될 수 있다. 오토클레이브는 수직형 오토클레이브 또는 수평형 오토블클레이브일 수 있다. 수직형 오토 클레이브는 공정액이 주입되는 주입구, 공정액이 배출되는 배출구, 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구, 공정액을 혼합하는 교반기, 외부 쉘, 내산성 벽돌층, 내산성 금속층 및 캡 링을 포함할 수 있다.
일 실시태양에서, 할로겐화물 제거 방법은 리펄핑 공정(S200)으로부터 탈-할로겐화된 케이크를 회수하는 리펄링 케이크 회수 공정(S300)을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시태양은, (1) 웰즈 산화물을 포함하는 케이크를 알칼리와 함께 가압 조건에서 가열하는 가압 알칼리 세척 공정(S100); (2) 가압 알칼리 세척 공정(S100)으로부터 수득된 케이크를 물과 교반하는 리펄핑 공정(S200); 및 (3) 리펄핑 공정(S200)으로부터 수득된 케이크 회수하는 리펄핑 케이크 회수 공정(S300)을 포함하고, (4) 산 용해 공정 및 전해 공정을 거쳐 유가금속을 회수하는 공정을 포함하는, 웰즈 산화물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것일 수 있다. 일 실시태양에서, 유가금속은 아연, 납, 철, 또는 구리일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 개시의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 개시에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 개시의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
불소 0.25 %, 염소 7.55 %를 포함하는 웰즈 산화물(Waelz Oxide)을 원료로 사용하였다. 가압 알칼리 세척 공정에서 원료 180 g/L을 물에 혼합하고, 소다회(Na2CO3)를 웰즈 산화물 원료 1 톤당 120 kg으로 투입하였다. 이렇게 준비된 혼합액을 오토클레이브 내부에서 140 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다.
가압 알칼리 세척 공정(S100)으로부터 케이크를 수득하였다. 이렇게 수득된 케이크를 리펄핑 공정(S200)에서 150 g/L의 양으로 60 ℃의 물에 혼합하여 2 시간 동안 교반하고 할로겐화물을 제거하였다.
가압 알칼리 세척 공정 이후 수득된 케이크와 리펄핑 공정에서 수득된 케이크에 포함된 불소와 염소의 함량을 연소 이온 크로마토그래피 시스템(써모피셔사이언티픽사; 모델명: AQF-2100H)으로 측정하였다.
[실시예 2]
가압 알칼리 세척 공정에서 소다회 투입량을, 투입되는 케이크 1 톤당 150 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[실시예 3]
가압 알칼리 세척 공정에서 소다회 투입량을, 투입되는 케이크 1 톤당 200 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[실시예 4]
가압 알칼리 세척 공정에서 반응온도를 150 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[실시예 5]
가압 알칼리 세척 공정에서 반응온도를 150 ℃로 조절하고, 소다회 투입량을 투입되는 케이크 1 톤당 150 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[실시예 6]
가압 알칼리 세척 공정에서 반응온도를 150 ℃로 조절하고, 소다회 투입량을 투입되는 케이크 1 톤당 200 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[실시예 7]
가압 알칼리 세척 공정에서 반응온도를 160 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[실시예 8]
가압 알칼리 세척 공정에서 반응온도를 160 ℃로 조절하고, 소다회 투입량을 투입되는 케이크 1 톤당 150 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[실시예 9]
가압 알칼리 세척 공정에서 반응온도를 160 ℃로 조절하고, 소다회 투입량을 투입되는 케이크 1 톤당 200 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[비교예 1]
알칼리 세척 공정에서 상압 조건으로 반응온도를 80 ℃로 조절하고, 소다회 투입량을 투입되는 케이크 1 톤당 150 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[비교예 2]
알칼리 세척 공정에서 상압 조건으로 반응온도를 85 ℃로 조절하고, 소다회 투입량을 투입되는 케이크 1 톤당 150 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[비교예 3]
알칼리 세척 공정에서 상압 조건으로 반응온도를 90 ℃로 조절하고, 소다회 투입량을 투입되는 케이크 1 톤당 150 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
[비교예 4]
알칼리 세척 공정에서 상압 조건으로 반응온도를 95 ℃로 조절하고, 소다회 투입량을 투입되는 케이크 1 톤당 150 kg으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
상기 실시예와 비교예의 반응 조건과 케이크 내에 존재하는 불소 및 염소의 함량을 아래 표 1에 나타내었다.
알칼리 세척 반응온도 (℃) 소다회 투입량(kg/1톤의 케이크) 알칼리 세척 케이크 품위(%) 리펄핑 케이크 품위(%)
불소(F) 염소(Cl) 불소(F) 염소(Cl)
실시예 1 140 120 0.044 0.218 0.037 0.020
실시예 2 140 150 0.032 0.146 0.033 0.024
실시예 3 140 200 0.031 0.162 0.029 0.024
실시예 4 150 120 0.038 0.176 0.029 0.028
실시예 5 150 150 0.031 0.150 0.031 0.029
실시예 6 150 200 0.030 0.130 0.024 0.023
실시예 7 160 120 0.031 0.185 0.028 0.023
실시예 8 160 150 0.031 0.183 0.025 0.021
실시예 9 160 200 0.029 0.163 0.024 0.023
비교예 1 80 150 0.134 0.061 0.128 0.057
비교예 2 85 150 0.132 0.062 0.127 0.057
비교예 3 90 150 0.133 0.058 0.122 0.055
비교예 4 95 150 0.133 0.055 0.126 0.054
표 1에 따르면, 본 개시의 일 실시태양에 따라 가압 알칼리 세척 공정을 수행한 경우, 웰즈 산화물에 존재하는 불소의 함량이 적어도 대략 80 % 감소하였다. 반면 상압 조건에서 알칼리 세척 공정을 수행할 경우, 웰즈 산화물에 존재하는 불소의 함량이 대략 50 ％ 감소하였으며, 이는 종래 공정이 불용성 CaF2로 존재하는 불소를 효과적으로 제거할 수 없음을 나타낸다. 또한 본 개시의 일 실시태양에 따라 가압 알칼리 세척 공정 후 리펄핑 공정을 수행한 경우, 불소 함량이 추가적으로 더 감소하는 것을 확인할 수 있다. 더불어 표 1에 따르면, 본 개시의 일 실시태양에 따라 가압 알칼리 세척 공정 후 리펄핑 공정을 수행한 경우, 최종 염소의 함량은 알칼리 세척 케이크의 함량과 비교하여 적어도 80 % 감소하였다. 반면 상압 조건에서 알칼리 세척 공정을 수행하고 리펄핑 공정을 수행한 경우, 최종 염소 함량은 알칼리 세척 케이크와 비교하여 거의 감소하지 않았다.
최종적으로 본 개시의 일 실시태양에 따른 방법에 의하면, 원료인 웰즈 산화물에 존재하는 불소의 함량을 약 85 % 내지 약 90 % 제거할 수 있으며, 염소의 함량을 약 99 % 제거할 수 있었다. 이러한 결과는, 본 개시의 일 실시태양에 따른 방법으로 웰즈 산화물에 포함된 할로겐화물을 현저하고 효과적으로 제거할 수 있음을 나타낸다.
본 명세서에서는 본 발명이 일부 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 점을 알아야 할 것이다. 또한, 그러한 변형 및 변경은 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위 내에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (10)

  1. 할로겐화물을 포함하는 웰즈 산화물로부터 할로겐화물을 제거하는 방법이며,
    웰즈 산화물을 포함하는 웰즈 산화물 케이크를 알칼리와 함께 가압 조건에서 가열하여 할로겐화물을 제거하는 가압 알칼리 세척 공정을 포함하는,
    할로겐화물 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가압 알칼리 세척 공정으로부터 수득된 케이크를 물과 교반하여 할로겐화물을 제거하는 리펄핑 공정을 추가로 포함하는,
    할로겐화물 제거 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가압 알칼리 세척 공정에서 알칼리는 소다회 또는 가성소다인 것인,
    할로겐화물 제거 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소다회의 양이 상기 웰즈 산화물 케이크 1톤 당 100 kg 내지 300 kg인,
    할로겐화물 제거 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가압 알칼리 세척 공정에서 가압 압력은 2 내지 3 기압인,
    할로겐화물 제거 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가압 알칼리 세척 공정에서 반응 온도는 140 ℃ 내지 160 ℃인,
    할로겐화물 제거 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 리펄핑 공정은 50 ℃ 내지 70 ℃의 물과 교반하여 수행되는 것인,
    할로겐화물 제거 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 리펄핑 공정으로부터 탈-할로겐화된 케이크를 회수하는 리펄핑 케이크 회수 공정을 추가로 포함하는,
    할로겐화물 제거 방법.
  9. (1) 웰즈 산화물을 포함하는 웰즈 산화물 케이크를 알칼리와 함께 가압 조건에서 가열하는 가압 알칼리 세척 공정;
    (2) 상기 가압 알칼리 세척 공정으로부터 수득된 케이크를 물과 교반하는 리펄핑 공정;
    (3) 상기 리펄핑 공정으로부터 수득된 케이크를 회수하는 리펄핑 케이크 회수 공정; 및
    (4) 산 용해 공정 및 전해 공정을 거쳐 유가금속을 회수하는 공정을 포함하는,
    웰즈 산화물로부터 유가금속을 회수하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    유가금속은 아연, 납, 철, 또는 구리인,
    웰즈 산화물로부터 유가금속을 회수하는 방법.
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