JP5721213B2 - 酸化亜鉛及び／又は金属含有溶液からの純金属インジウムの製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、金属源として亜鉛及び鉛の硫化濃縮物を使用して純金属インジウムを製造するための新規な方法を提供することを目的とする。亜鉛源からインジウムを回収するためのいくつかの特許がすでに開発されているが、通常、コストが高く非常に複雑な方法である。中国特許第１６６４１３１号明細書は、高圧下での浸出を使用した、硫化亜鉛鉱物からインジウムを除去する方法に言及している。ロシア特許第２２３８９９４号明細書は、亜鉛溶液中のインジウムの抽出に関するが、いかにしてこの溶液を得るかを教示しておらず、有機リン系試薬を用いてそれを行っている。日本国特許第３０７５２２３号明細書は、ｐＨを調節することにより水溶液からインジウムを抽出するために、シュウ酸及び／又はオキサレートを挙げている。米国特許第４２９２２８４号明細書は、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、及びトリアルキルリン酸を含有する有機溶媒を使用した、水溶液中のインジウムの溶媒による抽出にしか言及していない。ロシア特許第２２７５４３８号明細書は、オクタン酸中のｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物を含有する有機溶媒を使用した、残留溶液からのインジウムの溶媒による抽出しか記載していない。

本出願人は、世界中の亜鉛プラントにおいて通常消費されている硫化亜鉛濃縮物からインジウムを回収するための、先駆的で完全な方法を開発した。一般に、硫化濃縮物は、焼成されて酸化亜鉛を生成し、次いでこれは、中性浸出と呼ばれる工程でｐＨ２．０〜４．０で浸出される。生成されるパルプは増粘される。亜鉛及びインジウムフェライトを含有する、中性アンダーフローとも呼ばれる増粘剤アンダーフローは、新たな弱浸出を経て再び増粘される。この弱浸出のアンダーフローはインジウムを含有し、ヒューム化工程（すなわち、酸化亜鉛のヒュームを生成する工程）に供給されて酸化亜鉛を生成する。弱浸出のオーバーフローもまた、より低い割合でインジウムを含有し、インジウム回収のグローバルな工程の一部となり得るか、又はなり得ない。

本発明は、酸化亜鉛のヒューム及び／又は酸化物のヒューム並びに弱浸出オーバーフローが処理される両方の状況に適合し、
ａ）インジウム前濃縮物の生成ステップと；
ｂ）還元浸出において得られるインジウムセメント生成物の少なくとも１回の弱浸出及び少なくとも１回の強浸出を含む、インジウムセメントの生成ステップと；
ｃ）インジウム溶液の生成ステップと；
ｄ）有機溶媒によるインジウムの抽出ステップと；
ｅ）インジウムの電解ステップと；
ｆ）金属の融合、精製、及びインゴット化ステップと；
ｇ）高純度、すなわち９９．９９５％を超える生成物を得るためのインジウムの電解ステップとを含むことを特徴とする。

新たな技術は、亜鉛濃縮物中に含有される微量金属からのインジウムの単純で経済的な抽出に基づく。酸化亜鉛のみが使用される場合、鉄元素がすでにヒューム化ステップにおいて（又は酸化亜鉛ヒュームの生成工程の間に）抽出されているため、工程はよりコンパクトである。完全な工程が使用される場合、弱酸浸出から生じる金属の寄与により、工程において鉄を除去するためのもう１つのステップがあるが、より多量のインジウムがこの工程において回収される。

本明細書には以下の図が添付されている。

Ｗａｅｌｚ酸化物ヒュームの浸出のフローチャートである。 インジウム生成フローチャートである。 中性アンダーフローの弱酸浸出によるインジウム回収のフローチャートである。

添付資料１は、インジウム回収の質量バランスを表し、添付資料２は、弱浸出オーバーフローを含まない工程の結果を表す。

（ａ）前濃縮物の生成：
インジウム前濃縮物の生成ステップは、Ｗａｅｌｚ酸化亜鉛の浸出又はヒューム化（又は酸化亜鉛ヒューム生成の工程）；得られるパルプの前中和、及びパラゲーサイト又は鉄複合物とのインジウムの沈殿という３つの基本的な工程を含む。

工程が中性アンダーフローの弱酸浸出の液体部分を含む場合、図３のフローチャート中に示されるように、液体は、パラゲーサイト又は鉄複合体とのインジウムの沈殿段階において見られる。

図１は、前濃縮物生成段階（ａ）のフローチャートを示す。

Ｗａｅｌｚ酸化亜鉛は、７０〜８０℃の範囲の温度、５０〜７０ｇ／Ｌ硫酸の範囲の遊離酸度で、２〜４時間浸出される。生成されるパルプはデカンテーション又は濾過される。インジウムは液体部分に見られ、次いでこれが前中和段階に供給される。前中和は、６０〜８０℃の範囲の温度及び約１時間の滞留時間で行われ、最終酸性度は、１０〜１５ｇ／Ｌ硫酸の範囲でなければならない。次いで、デカンテーション又は濾過工程が行われる。

１０〜１５ｇ／Ｌの酸性度は、インジウムの除去には十分ではない。したがって、金属は、インジウムのパラゲーサイトとの沈殿段階に供給される液体部分にも見られる。この沈殿は、７０〜８０℃の範囲の温度で、石灰のパルプ、石灰石、Ｗａｅｌｚ酸化亜鉛自体又は別の中和物質を使用し、約１時間の滞留時間で行われなければならない。パルプはデカンテーション又は濾過される。次に、固体はインジウムを含有するが、これはインジウム及び鉄の前濃縮物と呼ばれる。この前濃縮物中のインジウムの量は、濃縮物中のインジウムの初期量及びヒューム化効率に依存して、約０．２〜０．５％に達し得る。図１は、前濃縮物生成段階のフローチャートを含む。

（ｂ）インジウムセメントの生成：
インジウムセメントの生成は、約４００ｇ／Ｌ硫酸、６０〜９０℃の間の温度及び約３時間で酸溶液により行われるインジウム及び鉄の前濃縮物の浸出から開始する。図２におけるフローチャートは、セメント生成の完全な回路を示す。最終酸性度は、５０ｇ／Ｌ硫酸の範囲に制御されなければならない。次いでパルプは濾過又は増粘される。増粘又は濾過の固体部分は、硫酸鉛濃縮物（５０％Ｐｂを超える量）である。濾過物又は液体は、インジウム及び鉄を含有し、これは次の前中和ステップに進まなければならない。

前中和は、アルカリ性又は塩基性試薬で行われ、石灰、石灰石又はＷａｅｌｚ酸化亜鉛自体を使用することができる。運転条件は、１５〜２０ｇ／Ｌ硫酸の最終酸性度を維持しながら、６０〜７０℃の間の温度、約１時間の保持時間である。ここでもパルプはデカンテーション又は濾過される。液体部分はインジウム及び第二鉄を含有し、これは還元浸出に進むが、その原理は、第二鉄から第一鉄への酸化還元である。

還元浸出は、９０〜９５℃の温度及び２時間の保持時間で行われる。還元剤は、硫化亜鉛及び硫化鉛の濃縮物自体である。反応の最後に、遊離酸度は、まだ１０〜１５ｇ／Ｌ硫酸の間に維持されていなければならない。次いでパルプはデカンテーション又は濾過される。液体部分は、屑亜鉛及び亜鉛粉末とともにインジウムセメンテーション段階に進む。運転条件は、６０〜７０℃の間の温度、約２時間の保持時間及び４．０〜４．２の最終ｐＨである。このインジウム沈殿剤もまた、ｐＨが４から４．２の間の酸化亜鉛であってもよい。パルプは濾過され、次いで水で洗浄される。得られる液体は、亜鉛及び第一鉄から得られる溶液であり、これは適切な鉄の沈殿のために亜鉛回路に送られなければならない。固体部分はインジウムセメントを含有し、その金属量は最大３％に達することができる。

次いでインジウムセメントを、２回以上の浸出に供する。１回は強浸出、１回は向流での弱浸出である。セメントの弱浸出は、９０℃の温度で３時間、酸溶液により行われ、１０〜２０ｇ／Ｌ硫酸の最終酸性度を得る。次いで得られるパルプはデカンテーション又は濾過される。固体部分は強酸浸出に進む。この段階は、１００ｇ／Ｌ硫酸の最終酸性度を維持しながら、９０℃の温度で４時間行われる。パルプはデカンテーション又は濾過される。得られる固体部分は銅濃縮物である。硫酸に富む液体部分を使用して、（向流での）弱酸浸出が行われる。インジウムに富む弱酸浸出の液体部分は、石灰、石灰石、ナトリウム又は別の中和剤によるインジウム沈殿段階に進む。溶媒による抽出の結果、インジウムが濃縮される。したがって、石灰、石灰石、ソーダ又は別の中和剤によるインジウム沈殿段階は、３を超えるＯ／Ａ関係で希釈された溶液に対して溶媒による抽出を使用するいくつかの場合においては削除することができる。この場合、得られる溶液は、有機溶媒による抽出段階にいつでも供給することができる。

インジウムの沈殿は、４から４．５の間のｐＨで約２時間行われ、約１５〜２０ｇ／Ｌの初期酸性度は、示された物質により中和される。次いでパルプは濾過される。亜鉛及びその他の元素に乏しい濾過物は、廃液処理に進む。固体部分はインジウム濃縮物の浸出に進む。ここで有機溶媒による抽出に向けたインジウム溶液の生成が開始する。

（ｃ）インジウム溶液の生成：
金属の最終量が１．５〜５．０ｇ／Ｌの間であるインジウム溶液の生成は、６０〜８０℃の温度及び約２時間の保持時間での濃縮物の浸出中に行われる。得られるパルプは濾過され、水で洗浄される。インジウム溶液は、少なくとも１．５ｇ／Ｌの金属を含有しなければならない。これは、有機溶媒による抽出ユニットに供給するための良好な条件である。

ｄ）有機溶媒によるインジウムの抽出：
液体に含有されるインジウムの抽出は、ポンプミキサー（同時ポンピング付き撹拌器）を有するＦＲＰセル（繊維強化プラスチック、繊維で強化されたポリマーマトリックスの複合材料）中で行われ、水相に存在するインジウムが有機相に移動する。

この工程は、モノ−、ジ−、又はトリ−アルキルリン酸を有機溶媒中に含有する有機相、例えば２５％ＤＥＰＡ（ヘキシルリン酸）をケロシン中に含有する溶液を使用して、Ｏ／Ａ流出関係＝１／７．５（Ｏ／Ａ：水相に対する有機相の関係）でのインジウムの選択的抽出を促進する。インジウムを含んだ有機相は、剥離又は再抽出段階に供給されるが、これもまた、Ｏ／Ａ流出関係＝３／１において好ましくは等しい３個以上のセル内で行われる。

剥離剤又は再抽出剤は、好ましくは塩酸であり、例えば、塩化インジウム溶液を生成させることができる６Ｍ ＨＣＬ溶液中で行われる。

剥離剤は、下記表１に示されるように、次の近似的な組成を有する塩化インジウム溶液を生成させることができる６Ｍ ＨＣＬ溶液である。

後に、必要な場合はＨ２Ｓを添加して、溶液を精製工程に供することができる。

精製された溶液は、下記表２に示されるように、次の近似的組成を有する。

（ｅ）インジウムセメンテーション：
インジウムを得るように適合された技術は、以下の反応に従う、アルミニウム板を用いた２４時間又はＩｎが０．０２ｇ／Ｌに達するまでのセメンテーション工程である。
ｌｎ＋３ ＋ Ａｌ→Ａｌ＋３ ＋ Ｉｎ

（ｆ）金属の融合、精製、及びインゴット化；
生成されるセメントは、水で洗浄され、圧縮（２ｋｇ）されて直径及び厚さが５ｃｍのブリケットに形成される。

ブリケットの融合は、鉱滓化剤として水酸化ナトリウムを用い、加熱炉内で２６０℃で行われる。

インジウムは、別の加熱炉内で、塩化アンモニアを添加して激しく撹拌しながら精錬される。この精錬はまた、同じ融合加熱炉内で行われてもよく、塩化アンモニアの添加は金属の精製のためのオプションである。

形成されるスラグはスキマーにより除去され、金属は手作業で１００ＯＺ（約３．１ｋｇ）のインゴットに注がれ、１０インゴットの木箱に詰められる。

生成物は、最高でも１００ｐｐｍの不純物の、最低９９．９９％のインジウムを示す。溶液の不純物量及び金属の精製がより高いレベルに維持された場合、純度が少なくとも９７％生成物もまた得ることができる。この場合、空電解は、９９．９９５％を超えるさらにより高い純度を保証することができる。

９９．９９１０％のインジウムインゴットは、下記表３に示されるように、次の近似的不純物組成を有する。

（ｇ）最低純度９９．９９５％の電解インジウムの生成：
インジウムの最低純度が９９．９９５％の電解インジウムの生成は、以下の部分工程を通して行われる。
（ｇ−１）インジウムアノードの生成
（ｇ−２）活性電解
（ｇ−３）アノードの融合及び精製
（ｇ−４）融合インジウムのインゴット化

（ｇ−１）インジウムアノードの生成：
９７％を超える純度のインジウムインゴットを、２６０℃でソーダ（ＮａＯＨ）又は別の融剤と溶融し、不純インジウムアノードを形成する。

（ｇ−２）活性電解：
インジウムの電解は、９７％以上の純度のインジウムアノード及びチタンカソードを有する１つの電解セルからなる。電解操作条件は、０．０２〜０．０３Ａ／ｍ２の電流密度；溶解金属の量が少なくとも１００ｇ／Ｌの塩化インジウム溶液；近似的濃度が０．１ｇ／Ｌのゼラチンである。融合アノードの表面は、酸化物を含んではならず、すなわち研磨され光沢がなければならない。次いで高純度インジウムがチタンカソードに堆積し、堆積物は所定の間隔（２４、３２又は４８時間）で除去される。

得られるインジウムカソードは、酸性水、次いで水で洗浄されてから、約５０〜６０℃で乾燥されなければならない。

（ｇ−３）アノードの融合及び精製：
インジウムカソードの融合は、ソーダ又は別の融剤とともに２６０℃で行われ、必要な場合は精製剤として塩化アンモニアを使用することができる。

（ｇ−４）融合インジウムのインゴット化：
融合インジウムは、インゴット型に注がれて１〜３ｋｇのインゴットが生成される。９９．９９５％インジウムインゴット中の最高不純物組成は、そのような不純物の和が５０ｐｐｍ未満となるように、ｐｐｍで、Ｃｄ最高２；銅最高１０；スズ最高２；鉄最高５；ニッケル最高５；微量銀０．１；鉛最高１０；タリウム最高２、ビスマス最高２、及び亜鉛最高５である。

以下は、本発明をより良く例示することを意図した実施例である。しかしながら、これらは本発明を制限するものではない。

実施例１：
中性アンダーフローの弱浸出の寄与を含むインジウム工程−フローチャート図３及び結果添付資料１：
Ｗａｅｌｚ酸化亜鉛中のインジウムの量：０．０５１０
中性アンダーフローの弱浸出の液体部分中のインジウムの量：１５ｍｇ／Ｌ
生成されるインジウム溶液−インジウムの量１．８５ｇ／Ｌ
溶媒による抽出後の溶液−インジウムの量９３ｇ／Ｌ
生成される金属−インジウム９９．９９２％
総回収率−７７％

実施例２：
中性アンダーフローの弱浸出オーバーフローの寄与を含まないインジウム回収工程
Ｗａｅｌｚ酸化亜鉛中のインジウムの量：０．０３８００
中性アンダーフローの弱浸出の液体部分中のインジウムの量：考慮外
生成されるインジウム溶液−インジウムの量１．８５ｇ／Ｌ
溶媒による抽出後の溶液−インジウムの量９７ｇ／Ｌ
生成される金属−インジウム９９．９９３％
総回収率−７８％

実施例３：
有機溶媒によるインジウムの抽出：
液体中に含有されるインジウムの抽出は、ポンプミキサーを備えたＦＲＰセル内で行い、水相に存在するインジウムが有機相に移動した。

この工程は、Ｏ／Ａ流出関係＝１／７．５でのインジウムの選択的抽出のために、ケロシン中に２５％ＤＥＰＡ（ヘキシルリン酸）を含有する有機相を使用する。インジウムを含んだ有機相は、剥離又は再抽出段階に供給されたが、これもまた、Ｏ／Ａ関係＝３／１において等しい４つのセル内で行われた。

使用した剥離剤又は再抽出剤は、下記表４に示されるように、次の近似的な組成を有する塩化インジウム溶液を生成させることができる６Ｍ ＨＣＬ溶液であった。

精製された溶液は、下記表５に示されるように、次の近似的組成を示した。

Claims (15)

1. ａ）インジウムを含むＷａｅｌｚ酸化亜鉛から、インジウムを浸出させて、インジウムのパラゲーサイト又は鉄複合物との沈殿物であるインジウム前濃縮物を得る工程と、
   ｂ）前記インジウム前濃縮物から浸出されたインジウムの、亜鉛粉末とのセメンテーションによって、インジウムセメントを得る工程と、
   ｃ）前記インジウムセメントの浸出によって少なくとも１．５ｇ／Ｌのインジウムを含むインジウム溶液を得る工程であって、当該浸出が、１０〜２０ｇ／Ｌ硫酸の最終酸性度での弱浸出と、１００ｇ／Ｌ硫酸の最終酸性度での強浸出とを含む工程と、
   ｄ）前記インジウム溶液から、有機溶媒によりインジウムを抽出する工程と、
   ｅ）前記有機溶媒により抽出されたインジウムから、インジウムセメンテーションにより金属インジウムを得る工程と、
   ｆ）前記金属インジウムの融合、精錬及びインゴット化により、純度９７％以上のインジウムインゴットを得る工程と、
   ｇ）前記インジウムインゴットを電解により精製して、純度９９．９９５％以上の純金属インジウムを得る工程と、
   を有する、純金属インジウムの製造方法。
2. 亜鉛及び鉛の硫化濃縮物から前記Ｗａｅｌｚ酸化亜鉛を得る工程をさらに備える、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ａ）工程が、
   前記Ｗａｅｌｚ酸化亜鉛の酸浸出によりインジウムを含む液体部分を得る段階と、
   前記液体部分を前中和する段階と、
   前中和された前記液体部分からインジウムを沈殿させる段階と
   を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記液体部分の前中和による最終酸性度が１０〜１５ｇ／Ｌ硫酸である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ｂ）工程が、
   前記インジウム前濃縮物の浸出によりインジウムを含む浸出液を得る段階と、
   前記浸出液を前中和する段階と、
   前中和された前記浸出液の還元浸出を硫化鉛濃縮物を用いて行う段階と、
   前記還元浸出で得られたインジウムの、亜鉛粉末とのセメンテーションを行う段階と、
   を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記ｂ）工程が、前記インジウム前濃縮物の浸出により、インジウムを含む浸出液と硫酸鉛を含む固体部分とを得る段階を含む、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記前中和が、アルカリ化剤又は塩基剤の存在下で行われる、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記還元浸出が、硫化亜鉛及び硫化鉛の濃縮物を還元剤として用いて行われる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記ｃ）工程が、
   前記インジウムセメントの弱浸出により、固体部分と液体部分とを得る段階と、
   当該固体部分を、１００〜１２０ｇ／Ｌ硫酸の最終酸性度で強浸出して、固体部分と液体部分とを得る段階と、
   を含み、
   前記強浸出で得られた液体部分を、前記弱浸出を行う段階に再利用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記ｅ）工程における前記有機溶媒が、モノ−、ジ−、又はトリ−アルキルリン酸を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記ｅ）工程のインジウムセメンテーションを、アルミニウム板を使用して行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記ｆ）工程において、苛性ソーダを鉱滓化剤として使用して前記金属インジウムの融合を行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記ｆ）工程において、塩化アンモニウムを用いて前記金属インジウムの精錬を行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記ｇ）工程が、
    （ｇ−１）前記インジウムインゴットからインジウムアノードを得る段階と、
    （ｇ−２）前記インジウムアノードの電解によりインジウムカソードを得る段階と、
    （ｇ−３）前記インジウムカソードの融合及び精製により融合インジウムを得る段階と、
    （ｇ−４）前記融合インジウムのインゴット化を行う段階と、
    を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、
    純度が９９．９９５％以上であり、ブリケットの形状を有する、純金属インジウム。