CN101743332A

CN101743332A - 从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法

Info

Publication number: CN101743332A
Application number: CN200880024546A
Authority: CN
Inventors: A·D·D·苏萨
Original assignee: VOTORANTIM METAIS ZINCO SA
Current assignee: VOTORANTIM METAIS ZINCO SA
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-05-21
Also published as: JP5721213B2; BRPI0701919B1; CN101743332B; BRPI0701919A2; WO2008141409A1; ES2434957T3; JP2010528177A; EP2147128A1; EP2147128B1; EP2147128A4; HK1143613A1; US20100167077A1

Abstract

本发明旨在提供一种使用锌和铅的硫化精矿作为铟源制备纯金属铟的创新方法。该方法开始于通过Waelz方法从氧化锌煅烧物的中性浸出残留物制备的氧化锌。但是对锌煅烧物的中性浸出的中性底流(或残留物)进行温和浸出的溢流(或清液层)也含有较低比例的铟并且可以或可不作为整个铟回收过程的一部分。该新技术的特征在于包括以下阶段：a)制备铟预选精矿；b)制备铟置换物，其依次包括对从在还原浸出中获得的铟置换产物进行至少一次温和浸出和至少一次强烈浸出；c)制备铟溶液；d)通过有机溶剂萃取铟；e)铟的置换沉淀；f)对铟进行熔化、提纯及制锭；g)电解铟以获得纯度高于99.995％的产品。

Description

从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法

背景技术

本发明旨在提供一种用锌和铅的硫化精矿作为铟源制备纯金属铟的创新方法。已经开发了一些专利从锌源中回收铟，但通常成本高并且过程非常复杂。专利CN1664131涉及在高压下利用浸出从硫化的锌矿中去除铟的方法。专利RU2238994涉及在锌溶液中萃取铟，但其并没有公开如何获得这种溶液及使用有机磷试剂进行萃取。专利JP3075223指出通过调节pH值用草酸和/或草酸盐从水溶液中萃取铟。专利US4292284仅涉及使用有机溶剂从水溶液中萃取铟，所述有机溶剂含有单烷基磷酸、双烷基磷酸和三烷基磷酸。专利RU2275438仅仅描述了使用有机溶剂从残留溶液中通过溶剂萃取铟，所述有机溶剂包含叔丁基酚在辛酸中的混合物。

发明内容

申请人开发了一种首创并完整的方法从世界各地的锌工厂通常使用的硫化的锌精矿中回收铟。通常，将硫化精矿煅烧(ustulate)以制备氧化锌，然后将氧化锌在称为中性浸出的过程中在pH值2.0～4.0下浸出。将制得的矿浆浓缩。将含有锌和铟的铁酸盐的浓缩剂底流(也称为中性底流)进行新的温和(mild)浸出并再次浓缩。该温和浸出的底流含有铟并供给到烟尘化过程(也就是说，产生氧化锌的烟尘的过程)以制备氧化锌。温和浸出的溢流也含有较低比例的铟，并且可以或者可不作为整个铟回收方法的一部分。

本发明适于两种情况，其中对氧化锌的烟尘和/或氧化物的烟尘以及温和浸出溢流进行处理，并且其特征是包括下列步骤：

a)制备铟预选精矿；

b)制备铟置换物(Indium cement)，其依次包括对在还原浸出中获得的铟置换产物进行至少一次温和浸出和至少一次强烈浸出；

c)制备铟溶液；

d)通过有机溶剂萃取铟；

e)电解铟；

f)对铟金属进行熔化、提纯及制锭；

g)电解铟以获得高纯度(即高于99.995％)的产品。

该新技术基于从锌精矿中所含的微量(trait)铟简单并经济地萃取铟。当仅仅采用氧化锌时，因为铁元素已经在烟尘化步骤中(或者在氧化锌烟尘的制备过程期间)被提取出来，所以该过程更加紧凑。当采用完整过程时，由于来自轻度酸浸出的铟的原因，在过程中存在一个附加的去除铁的步骤，但在这个过程中能回收更大量铟。

附件中将会发现下列图示：

图1示出了Waelz氧化物烟尘浸出的流程图；

图2示出了铟制备的流程图；

图3表示用弱酸浸出中性底流的铟回收流程图；

附表1表示铟回收的物料平衡表；

附表2表示不包括温和浸出溢流的过程的结果。

具体实施方式

(a)制备预选精矿：

铟预选精矿的制备步骤包括三个基本过程：Waelz氧化锌的浸出或烟尘化(或在氧化锌烟尘制备过程中)；获得的矿浆的预中和以及铟与仲针铁矿(paragoetite)或铁复合物联合进行的沉淀。

如果该过程包括中性底流的弱酸浸出的液体部分，那么在与仲针铁矿或铁复合物一同的铟沉淀阶段得到该液体，如图3的流程图所示。

图1示出了预选精矿制备阶段(a)的流程图。

在70～80℃的温度用50-70g/L硫酸的游离酸度浸出Waelz氧化锌持续2～4小时。将产生的矿浆倾析或过滤。铟存在于液体部分中，然后将其供给到预中和阶段。铟也存在于60～80℃的温度下进行预中和持续约1个小时的停留时间，并且最终的酸度应为10～15g/L的硫酸。然后，进行倾析或过滤过程。

10～15g/L的酸度不足以去除铟。因此，铟也存在于供给到铟与仲针铁矿的沉淀阶段的液体部分中。应该使用石灰、石灰石、Waelz氧化锌本身或另外的中和剂的矿浆在70～80℃的温度下进行该沉淀，停留时间约1个小时。将矿浆倾析或过滤。然后，固体中含有铟，我们称其为铟和铁预选精矿。取决于精矿中铟的初始量和烟尘化效率，在该预选精矿中铟的数量可以达到约0.2～0.5％。图1中包含预选精矿制备阶段的流程图。

(b)制备铟置换物：

从铟和铁预选精矿的浸出开始制备铟置换物，用约400g/L硫酸的酸溶液在60～90℃的温度下进行浸出约3个小时。图2的流程图显示了置换物制备的完整线路。最终酸度应该控制在50g/L硫酸的范围。然后将矿浆过滤或浓缩。浓缩或过滤的固体部分是硫化铅精矿(Pb含量超过50％)。滤过液或液体含有应该转到下一个预中和步骤的铟和铁。

用碱化或碱性试剂进行预中和，且可以使用石灰、石灰石或Waelz氧化锌本身。操作条件为：温度60～70℃，滞留时间约1个小时，保持最终的酸度为15～20g/L硫酸。再次对矿浆进行倾析或过滤。液体部分含有铟和三价铁，将其转到还原浸出，该还原浸出的原则是三价铁被氧化还原为二价铁。

还原浸出在90～95℃的温度下进行，滞留时间为2个小时。还原剂是锌和铅的硫化物精矿本身。在反应结束时，游离酸度仍然应该保持在10～15g/L的硫酸。然后，将矿浆倾析或过滤。使液体部分转到使用锌屑以及锌粉的铟置换阶段。操作条件是：温度60～70℃，停留时间约2个小时并且最终pH值为4.0～4.2。该铟的沉淀剂也可以是pH值为4～4.2的氧化锌。将矿浆过滤然后用水清洗。获得的液体是从锌和二价铁获得的溶液，应该将该液体转入到锌线路以对铁进行合适的沉淀。固体部分含有铟置换物，其铟含量可以达到最高3％。

然后，使铟置换物进行两次或更多次的浸出。以逆流进行一次强烈浸出和一次弱浸出。在90℃的温度下用酸溶液进行置换物的弱浸出约3个小时，以获得10～20g/L硫酸的最终酸度。然后将获得的矿浆倾析或过滤。将固体部分转到强酸浸出。在90℃的温度下进行该阶段4个小时，保持100g/L硫酸的最终酸度。将矿浆倾析或过滤。获得的固体部分是铜精矿。将液体部分(富含硫酸)用于进行弱酸浸出(以逆流)。将弱酸浸出的液体部分(富含铟)与石灰、石灰石、钠或另外的中和剂一起转入铟沉淀阶段。通过溶剂萃取的结果是铟浓缩。因而，在某些情形中，对于以超过3的O/A关系稀释的溶液通过溶剂进行萃取，可以省略用石灰、石灰石、苏打或另外的中和剂进行的铟沉淀阶段。在这种情况下，获得的溶液将准备好供给到通过有机溶剂的萃取阶段。

在pH值为4～4.5之间进行铟的沉淀约2个小时，其中使用所述试剂中和约15～20g/L的初始酸度。然后将矿浆过滤。将贫含锌和其它元素的滤过液转入废液处理。将固体部分转入铟精矿浸出。从此开始制备用于有机溶剂萃取的铟溶液。

(c)制备铟溶液：

在60～80℃的温度下浸出精矿且滞留时间为约2个小时期间，产生最终铟含量为1.5～5.0g/L的铟溶液。将获得的矿浆过滤并用水清洗。铟溶液应该含有至少1.5g/L的铟。这是供给到有机溶液萃取单元的良好条件。

d)通过有机溶剂萃取铟：

在FRP容器(纤维增强塑料，由纤维增强的聚合物基质制成的复合材料)中萃取溶液中含有的铟，该容器带有泵混合器(同时进行泵送的搅拌器)，在该容器内，存在于水相中的铟转变为有机相。

该过程采用在有机溶剂中含有单烷基磷酸、双烷基磷酸和三烷基磷酸的有机相，例如，在煤油中含有25％DEPA(己基磷酸)的溶液以促进O/A流出关系＝1/7.5(O/A，有机相对水相的关系)中的铟的选择性萃取。将带有铟的有机相供给到洗提或再萃取的阶段，该阶段也在3个或更多的容器(cell)中进行，优选与O/A流出关系＝3/1相同。

洗提或再萃取试剂优选为盐酸，例如在能够产生氯化铟溶液的6M的HCl溶液中。

洗提剂是能够产生具有下述大致组成的氯化铟溶液的6M的HCl溶液，如下表1所示：

表1

In(g/l)	Cu(mg/l)	Pb(mg/l)	Fe(mg/l)	Zn(mg/l)
In(g/l)	Cu(mg/l)	Pb(mg/l)	Fe(mg/l)	Zn(mg/l)	80-100	35	60	6-8	10-15

此后，如果必要的话，可添加H₂S使溶液进行提纯过程。

提纯的溶液具有下述大致组成，如下表2所示：

表2

In(g/l)	Cu(mg/l)	Pb(mg/l)	Fe(mg/l)	Zn(mg/l)
In(g/l)	Cu(mg/l)	Pb(mg/l)	Fe(mg/l)	Zn(mg/l)	80-100	0.01	0.01	1.5	1-5

(e)铟置换沉淀：

所采用的获得铟的技术是依据如下反应利用铝板的置换沉淀过程，持续24小时或者直至达到0.02g/L In：

In⁺³+Al→Al⁺³+In

(f)对铟进行熔化、提纯及制锭；

将制备出的置换物水洗并压制(2kg)以形成直径和厚度为5cm的块体。

将块体在260℃的炉中进行熔化，用氢氧化钠作为造渣(scorifying)剂。

在另一炉中精炼铟，添加氯化铵并进行强烈搅拌。该精炼也可以在同一熔化炉中进行，且添加氯化铵对于铟提纯是可选的。

用撇渣器去除形成的炉渣，然后将金属铟人工浇注成100OZ(约3.1kg)的坯锭，将10个坯锭装入木盒中。

产品中存在最低99.99％的铟，最高100ppm的杂质。如果溶液和铟提纯中的杂质含量保持在较高的水平，那么也能获得至少97％纯度的产品。在这种情况下，电解提纯能确保高得多的纯度，高于99.995％。

99.9910％的铟坯锭含有下述大致杂质组成，如下表3所示：

表3-99.99％的铟锭的大致杂质组成

Ag(ppm)	Cu(ppm)	Pb(ppm)	Fe(ppm)	Zn(ppm)
Ag(ppm)	Cu(ppm)	Pb(ppm)	Fe(ppm)	Zn(ppm)	1	15	30	1	40

(g)制备最低纯度为99.995％的电解铟：

通过以下子过程进行最低铟纯度为99.995％的电解铟的制备：

(g-1)铟阳极的制备

(g-2)有源电解

(g-3)阳极的熔化和提纯

(g-4)对熔化的铟制锭

(g-1)铟阳极的制备：

用苏打(NaOH)或其它熔剂使纯度高于97％的铟坯锭在260℃下熔融以形成不纯的铟阳极。

(g-2)有源电解：

铟电解由一个电解槽构成，该电解槽带有纯度等于或大于97％的铟阳极和钛阴极。电解操作条件为：电流密度0.02～0.03A/m²；具有至少100g/L的溶解铟的氯化铟溶液；浓度约为0.1g/L的明胶。熔化的阳极表面不能含有氧化物，即是光亮的并且光泽的。然后，将高纯的铟沉积在钛阴极上，并且以设定的时间间隔(24，32或48小时)去除沉积物。

获得的铟阴极应该用酸性水清洗，然后用水清洗，然后在约50～60℃下干燥。

(g-3)阳极的熔化和提纯：

用苏打或另外的熔剂使铟阴极在260℃下熔化，如果必要的话，可用氯化铵作为提纯剂。

(g-4)对熔化的铟进行制锭：

将熔化的铟浇注到坯锭模具中以制备1～3kg的坯锭。以ppm计，在99.995％的铟坯锭中的最高杂质组成为：Cd最高2；铜最高10；锡最高2；铁最高5，镍最高5，少量银0.1；铅最高10；铊最高2；铋最高2；以及锌最高5，因此这样的杂质的总量低于50ppm。

以下的实施例旨在更好地解释本发明。然而，它们并不限制本发明。

实施例1

包含有中性底流的温和浸出的贡献的铟过程-流程图3以及结果附表1：

在Waelz氧化锌中的铟的量：0.0510

在中性底流温和浸出的液体部分中的铟的量：15mg/L

制备的铟溶液-铟的量为1.85g/L

用溶剂萃取后的溶液-铟的量为93g/L

制备的铟金属-铟99.992％

总回收率-77％

实施例2

不包含中性底流的温和浸出溢流的贡献的铟回收过程

Waelz氧化锌中的铟的量：0.03800

中性底流的温和浸出的液体部分中的铟的量：未考虑

制备的铟溶液-铟的量为1.85g/L

用溶剂萃取后的溶液-铟的量为97g/L

制备的铟金属-铟99.993％

总回收率-78％

实施例3

通过有机溶剂萃取铟：

在带有泵混合器的FRP容器中萃取溶液中含有的铟，在该容器中存在于水相中的铟转变为有机相。

该过程利用在煤油中含有25％DEPA(己基磷酸)的有机相用于O/A流出关系＝1/7.5的铟的选择性萃取。将带有铟的有机相供给到洗提或再萃取的阶段，该阶段也在与O/A关系＝3/1的4个相同容器中进行。

采用的洗提剂或再萃取剂是能够产生具有下述大致组成的氯化铟溶液的6M的HCl溶液，如下表4所示：

表4

提纯的溶液具有下述大致组成，如下表5所示：

表5-提纯的溶液的大致组成

Claims

1.从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其特征在于下列阶段：

a)制备铟预选精矿；

b)制备铟置换物，其依次包括对在还原浸出中获得的铟置换产物进行至少一次温和浸出和至少一次强烈浸出；

c)制备铟溶液；

d)通过有机溶剂萃取铟；

e)电解铟；

f)对铟进行熔化、提纯及制锭；

g)电解铟以获得高纯度的产品，该纯度高于99.995％。

2.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其特征在于使用锌和铅的硫化精矿作为金属源。

3.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其特征在于所述溶液或氧化锌含有或不含有铁。

4.根据权利要求3所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中对于含有铁的情况，能够在制备氧化锌烟尘的阶段中将铁预先提取。

5.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中阶段(a)可以包括氧化锌的酸浸出、获得的矿浆的预中和、以及铟的沉淀。

6.根据权利要求5所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中将通过浸出获得的含有铟的液体部分送入预中和阶段。

7.根据权利要求5或6所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中在比浸出条件更温和的温度和酸度条件下进行预中和。

8.根据权利要求5所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中可以使用预中和氧化物的过滤或倾析之后获得的固体或液体部分供给铟预选精矿浸出的浸出阶段。

9.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中在阶段(a)中铁的沉淀可以与仲针铁矿或具有铁的复合物联合进行。

10.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中阶段(b)可以包括铟预选精矿的浸出、预中和、还原浸出和铟置换沉淀。

11.根据权利要求10所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中预选精矿浸出产物的浓缩和过滤产生包括硫酸铅的固体部分，并且将滤过液或液体部分转入预中和阶段。

12.根据权利要求10所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中在碱化试剂或碱性试剂存在下进行预中和，且将产物倾析或过滤，液体部分转入还原浸出阶段。

13.根据权利要求10或11所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中在还原浸出阶段中进行三价铁到二价铁的还原。

14.根据权利要求10所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中还原剂可以是锌和铅的硫化物精矿。

15.根据权利要求10所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中将还原浸出的矿浆或产物倾析或过滤，而使含有锌和二价铁的液体部分转入锌线路，且含有铟置换物的固体部分转入铟置换沉淀阶段。

16.根据权利要求15所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中将铟置换物进行两次或更多次的浸出，且以逆流进行至少一次温和浸出以及一次强烈浸出。

17.根据权利要求16所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中可以将通过强烈浸出获得的底流再循环到温和浸出阶段的液体部分。

18.根据权利要求15或16所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中使含有铟的弱浸出的液体部分与中和剂一起进入铟沉淀阶段。

19.根据权利要求18所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中使通过过滤或倾析铟精矿浸出物获得的固体产物进入铟溶液的制备阶段。

20.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中阶段(c)包括通过对先前阶段获得的精矿进行浸出来制备铟溶液，结束时转入过滤并用水清洗。

21.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中将在阶段(c)中获得的溶液转入用有机溶剂进行铟萃取的阶段(d)。

22.根据权利要求21所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，包括使用单烷基磷酸、双烷基磷酸或三烷基磷酸作为有机溶剂中的有机相。

23.根据权利要求21所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中萃取剂是盐酸。

24.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中可以通过使用铝板进行电解(阶段e)获得金属铟。

25.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中在块体形成中(阶段(f))，可以将苛性钠用作造渣剂，且可以将氯化氨用于铟的精炼。

26.根据权利要求1所述的从含有铟的氧化锌和/或溶液制备纯金属铟的方法，其中任何下述子过程都可以在阶段(g)或在高纯电解铟的制备中进行：

(g-1)铟阳极的制备；或

(g-2)有源电解；或

(g-3)阳极的熔化和提纯；或

(g-4)熔化的铟的制锭。

27.根据上述权利要求获得的纯金属铟，其中该纯金属铟可以是直径、厚度约5cm的块体形状并且纯度高于99.995％。