WO2023026931A1 - マンガンの除去方法および酸化鉄の製造方法 - Google Patents

マンガンの除去方法および酸化鉄の製造方法 Download PDF

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潤 堀内
啓司 大塚
裕史 吉田
弘之 増岡
順也 宇佐美
晃 松▲崎▼
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing manganese, and more particularly to a method for removing manganese ions contained in trace amounts in a solution containing trivalent iron ions.
  • the iron oxide scale generated on the surface of the steel material during the hot working process (hot rolling, etc.) and the annealing process is washed with acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid to remove it.
  • the waste acid after the pickling is recovered to remove impurities such as Si, and then the acid is roasted to volatilize, and the iron contained in the waste acid is recovered as iron oxide.
  • the recovered iron oxide may be sold as a product (iron oxide product), for example, as a raw material for ferrite or pigment.
  • high-tensile steel contains more Mn than ordinary steel, and as the production amount of high-tensile steel increases, the Mn concentration in the waste acid after the pickling process increases. As a result, the Mn concentration in the iron oxide recovered from the waste acid increases, leading to the quality deterioration of the aforementioned iron oxide product.
  • Patent Document 1 a treatment solution containing trivalent iron ions is mixed with an object to be treated containing manganese and iron-reducing bacteria to reduce the trivalent iron ions to divalent iron ions, and then the divalent iron is treated as a reducing agent.
  • a technique is disclosed in which manganese ions are leached into a liquid, and ozone is applied to the leached liquid containing manganese ions to oxidize and insolubilize manganese for recovery.
  • Patent Document 2 discloses a technique for obtaining high-purity manganese oxide by subjecting manganese contained in waste dry batteries to an acid leaching treatment and subjecting the leached solution to an ozone treatment.
  • the process of mixing iron-reducing bacteria and reducing them to divalent iron is performed, so the cost is high and the processing load of the solution containing the iron-reducing bacteria is large.
  • manganese-containing materials to be treated are ironworks by-products such as manganese-containing dust and manganese-containing sludge, and used batteries, and the manganese content concentration is 30% by mass or more.
  • the object to be treated is a waste dry battery, and the manganese concentration is 30% by mass or more.
  • the object to be treated in the present invention is, for example, waste acid generated by pickling in hot working processes, annealing processes, cold working processes, and the like.
  • the waste acid is a solution containing a trace amount of manganese ions in a solution containing divalent iron ions (iron chloride solution).
  • the mass ratio of divalent iron ions to manganese ions in the waste acid is about 98:2, or a solution containing manganese ions in a smaller amount than that. That is, the mass ratio of manganese ions to divalent iron ions in the waste acid (mass of manganese ions/mass of divalent iron ions) is 2/98 or less [(2/98) or less], more specifically Typically, the mass ratio is greater than 0 and 2/98 or less. Therefore, even if the conventional technology is used, the manganese ions contained in the waste acid in trace amounts cannot be precipitated and removed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for removing manganese that can efficiently separate a trace amount of manganese ions contained in a solution containing a large amount of trivalent iron ions, for example, obtained from steel waste acid. intended to
  • the present invention has the following configurations.
  • a manganese removal method for removing manganese ions contained in a solution containing trivalent iron ions The mass ratio of manganese ions to trivalent iron ions in the solution (mass of manganese ions/mass of trivalent iron ions) is 2/98 or less, Adjusting the pH of the solution to 0 or more and 2.0 or less and the oxidation-reduction potential to 800 mV or more and 1200 mV or less using an alkaline solution and an oxidizing agent; A method for removing manganese, wherein the manganese ions contained in the solution are separated as a manganese-containing precipitate.
  • [2] The method for removing manganese according to [1], wherein a strong oxidizing agent is used as the oxidizing agent.
  • the strong oxidizing agent is one or more selected from ozone, hypochlorous acid, and aqueous hydrogen peroxide.
  • a method for producing iron oxide comprising spray roasting the solution after removing manganese by the method for removing manganese according to any one of [1] to [4] above to produce iron oxide.
  • the method for producing iron oxide according to [5] wherein the iron recovery rate from the solution containing trivalent iron ions is 20% or more.
  • manganese ions contained in trace amounts in a trivalent iron ion solution obtained from steel waste acid can be efficiently separated.
  • a trace amount of manganese (manganese ions) contained in a trivalent iron ion solution can be separated as a manganese-containing precipitate by a simple method. Also, iron can be recovered from the solution with a high yield. Further, from the solution, high-purity iron oxide with low manganese content (high-purity iron oxide product) can be produced.
  • manganese-containing precipitates with a relatively high manganese concentration can be recovered, it is also possible to reuse the recovered manganese-containing precipitates as a manganese raw material.
  • the inventors of the present invention have conducted various studies in order to search for new separation and recovery technologies that overcome the problems of the conventional technologies, with regard to the technology for separating and removing manganese from the iron chloride solution obtained from the waste acid of steel pickling. rice field.
  • the solution containing trivalent iron ions which is the object of the present invention, is particularly obtained from waste acid after steel pickling (steel waste acid).
  • the waste acid is a waste liquid from a pickling process using an acid solution containing hydrochloric acid as a main component.
  • This waste acid contains silicon, phosphorus, manganese and calcium as impurities, and iron in the waste acid exists mainly as divalent iron ions.
  • an increase in manganese concentration (manganese ion concentration) in waste acid has been a problem, but the concentration does not exceed 2% by mass. That is, the manganese ion concentration in the waste acid is 2% by mass or less.
  • Divalent iron ions are contained in the waste acid after pickling the steel material. By oxidizing the divalent iron ions to trivalent iron ions, a solution containing trivalent iron ions, which is the object of the present invention, is obtained. Therefore, when using the waste acid after pickling the steel material, it is preferable to have a pretreatment step of oxidizing the iron ions contained in the waste acid. This pretreatment prevents divalent iron ions from being precipitated and removed in preference to manganese ions, and enables stable removal of low-concentration manganese contained in the waste acid.
  • the method of oxidizing iron ions from divalent to trivalent iron ions is not particularly limited.
  • a solution containing trivalent iron ions (iron (III) chloride solution) can be obtained by re-dissolving it using By such pretreatment, the waste acid becomes a solution containing trivalent iron ions containing impurities.
  • the solution containing trivalent iron ions thus obtained contains a trace amount of manganese ions. Specifically, the mass ratio of trivalent iron ions to manganese ions in the solution containing trivalent iron ions thus obtained is about 98:2. Alternatively, a solution containing only a smaller amount of manganese ions.
  • the mass ratio of manganese ions to trivalent iron ions in the solution is 2/98 or less [(2/98) or less], more specifically In, the mass ratio is greater than 0 and 2/98 or less.
  • the preferred range for precipitating and removing only manganese ions is a pH of 0 or more and 2.0 or less and an oxidation-reduction potential (ORP value, based on Ag/AgCl) of 800 mV. It was more than 1200mV or less.
  • pH is set to 0 or more and 2.0 or less.
  • the pH is preferably 0.1 or higher. Further, the more basic the pH, the easier it is for iron ions to form a precipitate, so the pH is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the oxidation-reduction potential is set to 800 mV or more and 1200 mV or less.
  • the manganese removal method of the present invention includes a neutralization step of neutralizing a solution containing trivalent iron ions with an alkaline solution, and a potential adjustment step of adjusting potential with an oxidizing agent.
  • a solution containing trivalent iron ions needs to be neutralized to an optimum pH range of 0 or more and 2.0 or less.
  • the alkaline solution used for neutralization an alkaline solution in which 5 at % or more and 50 at % or less of a basic substance is dissolved as a solute is suitable.
  • an acid solution such as hydrochloric acid may be used to further adjust the neutralization reaction in order to keep the neutralization within the optimum pH range.
  • the strong base substance at this time include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the suitable concentration of the alkaline solution is 5 at % or more and 50 at % or less. If the concentration of the alkaline solution is less than 5 at % or exceeds 50 at %, the amount of the alkaline solution used for pH adjustment becomes enormous, or the acid solution is required to keep the neutralization with the alkaline solution within the optimum pH range. This is because the pH adjustment becomes complicated because fine adjustment is required.
  • the addition rate of the alkaline solution is preferably 5 vol%/min or less, more preferably 2.5 vol%/min or less, and 1 vol%/min or less with respect to the initial volume of the solution containing trivalent iron ions. More preferred.
  • the addition rate of the alkaline solution is not particularly limited, from the viewpoint of treatment efficiency, the addition rate of the alkaline solution is 0.05 vol%/min with respect to the initial volume of the solution containing the trivalent iron ions. The above is preferable.
  • a solution containing trivalent iron ions is adjusted in potential with an oxidizing agent to precipitate manganese ions.
  • a strong oxidizing agent is preferably used for potential adjustment.
  • ozone generated using an ozone generator (ED-OG-RC12GC) manufactured by Ecodesign Co., Ltd. is converted into a gas with a concentration of more than 0 g/ m3 and 400 g/ m3 or less in the liquid.
  • ED-OG-RC12GC ozone generator
  • There is a method of blowing into By adjusting the ozone concentration, the ozone blowing amount and the blowing time, the potential can be adjusted to the optimum range.
  • the iron recovery rate from the solution is preferably at a level of 20% or more. More specifically, it is a preferable level to recover 20% by mass or more of the mass of iron (iron ions) contained in the solution containing trivalent iron ions as iron oxide.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and for example, a known solid-liquid separation method may be employed.
  • high-purity iron oxide means one with a manganese concentration of less than 2500 ppm by mass. More preferably, the content concentration of manganese in the high-purity iron oxide (high-purity iron oxide product) is 2000 ppm by mass or less. Moreover, the lower limit of the content concentration of manganese is not particularly limited, and may be 0 mass ppm. In order to remove manganese while maintaining the yield of iron, the content concentration of manganese is practically 100 ppm by mass or more, more preferably 500 ppm by mass or more.
  • the manganese-containing precipitate separated as described above has a high manganese concentration, it is possible to reuse the collected manganese-containing precipitate as a manganese raw material.
  • Waste acid was collected from the waste acid tank of the steel material pickling line.
  • This waste acid was an iron (II) chloride solution with a Mn (Mn 2+ ) concentration of 695 mass ppm and an Fe (Fe 2+ ) concentration of 14 mass %.
  • the iron oxide obtained by the spray roasting treatment of the iron (II) chloride solution is redissolved using hexane and hydrochloric acid to obtain a solution containing trivalent iron ions (iron (III) chloride solution).
  • the Mn (Mn 2+ ) concentration of this solution containing trivalent iron ions was 680 mass ppm, and the Fe (Fe 3+ ) concentration was 14 mass %.
  • Test Examples 3 to 16 an aqueous ammonia (NH 3 ) solution was used as the alkaline solution in the neutralization treatment, and in Test Example 17, an aqueous sodium hydroxide solution was used as the alkaline solution in the neutralization treatment.
  • the pH was adjusted using 10 to 290 ml of a 28 at% NH 3 aqueous solution, and in Test Example 17, the pH was adjusted using 189 ml of a 48 at% sodium hydroxide aqueous solution (neutralization process).
  • ozone generated using an ozone generator (ED-OG-RC12GC) manufactured by Ecodesign Co., Ltd. was used at 1 L/min. It was blown into each of the solutions of Test Examples 3 to 9 and 13 to 17 after summing. Further, the solutions of Test Examples 10 to 12 after the neutralization treatment were subjected to potential adjustment using 100 to 200 ml of hypochlorous acid aqueous solution having a concentration of 10% by mass.
  • Table 1 shows the treatment status of the waste acid, and the Mn 2+ concentration, Mn removal rate, Fe recovery is shown.
  • the Mn removal rate and Fe recovery rate are respectively the Mn removal rate and the Fe recovery rate from the solution containing Fe 3+
  • Test Examples 13 and 14 They are respectively the removal rate of Mn from steel waste acid (iron (II) chloride solution) and the recovery rate of Fe.
  • Table 1 shows the concentration of Mn contained in the iron oxide (iron oxide product) produced by spray-roasting the solution after the treatment to volatilize the hydrochloric acid.
  • the Mn concentration contained in the iron oxide (iron oxide product) produced by the conventional method is described.
  • Test example 1 This example is a conventional example. Iron and steel waste acid (iron (II) chloride solution) was directly spray roasted to volatilize hydrochloric acid without pretreatment, neutralization treatment, or potential adjustment. The Mn concentration in the iron oxide product thus obtained was 3397 mass ppm.
  • the manganese separability judgment is ⁇
  • the final judgment ⁇ (pass) the manganese separability judgment is ⁇
  • the Fe recovery rate is ⁇
  • the final judgment ⁇ (pass, better) manganese Separability of ⁇ was the final judgment ⁇ (failed).
  • This example is a comparative example. Although the pH was less than 0 and the redox potential was adjusted to a suitable range, neither manganese ions nor iron ions were sufficiently precipitated. Therefore, the Mn concentrations in the iron oxide products produced by solid-liquid separation and spray roasting of the solution after potential adjustment were 2980 mass ppm and 2600 mass ppm, respectively, and manganese could not be sufficiently removed and was rejected.
  • This example is an example of the present invention.
  • the Mn concentration in the iron oxide products produced by solid-liquid separation and spray roasting of the solution after potential adjustment was improved to less than 2000 ppm by mass, and manganese was sufficiently removed and passed the test.
  • This example is a comparative example.
  • the pH exceeds 2.0, iron ions preferentially precipitate even after potential adjustment, and the Mn concentration in the iron oxide product produced by solid-liquid separation and spray roasting of the solution after potential adjustment is All exceeded 3000 ppm by mass, and no improvement from the conventional example was observed.
  • This example is an example using hypochlorous acid as an oxidizing agent instead of ozone. As long as the pH and oxidation-reduction potential were within the ranges of the present invention, even with an oxidizing agent other than ozone, manganese could be removed to such an extent that an acceptable level of high-purity iron oxide could be obtained.
  • Test Examples 13 and 14 iron and steel waste acid is not subjected to pretreatment (treatment to oxidize divalent iron ions to trivalent iron ions), and neutralization treatment and potential It is an adjusted comparative example.
  • This example is an example in which the addition rate of the alkaline solution (aqueous ammonia solution) is increased in the neutralization treatment step.
  • the addition rate of the alkaline solution exceeded 5 vol%/min relative to the initial volume of the solution containing Fe 3+ to be neutralized, resulting in a local pH increase in the solution.
  • manganese ions were sufficiently separated and removed.
  • Test Example 17 This example uses a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution instead of an ammonia aqueous solution as an alkaline solution for neutralization. From this example, it can be seen that not only a weakly basic substance but also a strong basic substance is used as the solute of the alkaline solution to be subjected to the neutralization treatment. It was confirmed that iron oxide can be obtained.
  • NaOH sodium hydroxide
  • manganese can be efficiently removed from a solution containing trivalent iron ions containing a trace amount of manganese by adjusting the pH to 0 or more and 2.0 or less and the potential to 800 mV or more and 1200 mV or less. It could be confirmed.

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Abstract

三価の鉄イオンを含む溶液に含まれるマンガンイオンを効率よく分離できるマンガンの除去方法を提供する。　三価の鉄イオンを含む溶液に含まれるマンガンイオンを除去するマンガンの除去方法であって、前記溶液中の三価の鉄イオンに対するマンガンイオンの質量比率（マンガンイオンの質量／三価の鉄イオンの質量）が、２／９８以下であり、アルカリ溶液と酸化剤を使用して前記溶液のｐＨを０以上２．０以下、かつ、酸化還元電位を８００ｍＶ以上１２００ｍＶ以下に調整し、前記溶液中に含まれる前記マンガンイオンをマンガン含有沈殿物として分離する、マンガンの除去方法。

Description

マンガンの除去方法および酸化鉄の製造方法
　本発明は、マンガンの除去方法に関するものであり、詳細には、三価の鉄イオンを含む溶液に微量に含まれるマンガンイオンの除去方法に関するものである。
　近年、自動車用鋼板をはじめとする鉄鋼製品は、軽量化と高強度化の両立を強く求められており、通常の鋼材と比べ、降伏強度・引張強度が高いハイテン材とよばれる高張力鋼材の製造量が増加している。
　鋼材の製造過程において、熱間加工工程（熱延など）や焼鈍工程で鋼材表面に発生した酸化鉄スケールを塩酸・硫酸等の酸で洗って除去する酸洗工程がある。酸洗後の廃酸は、回収してＳｉ等の不純物を除去後、酸を焙焼して揮散させ、廃酸に含まれる鉄を酸化鉄として回収する。回収された酸化鉄は、製品（酸化鉄製品）として販売される場合があり、例えば、フェライトや顔料の原料として販売される場合がある。しかし、ハイテン材は通常の鋼材に比べてＭｎを多く含有しており、ハイテン材の製造量が増加すると、酸洗工程後の廃酸中のＭｎ濃度が上昇する。これにより、廃酸から回収した酸化鉄中のＭｎ濃度が上昇し、前述の酸化鉄製品の品質低下を招く。
　酸化鉄製品の品質低下を防ぐため、酸化鉄製品に含まれるＭｎ濃度を低減する必要がある。そのためには、廃酸に含まれるＭｎをより効率的に除去する必要がある。しかしながら、通常の中和処理では廃酸中に含まれるＭｎのみを除去するのは困難であり、廃酸（塩化鉄溶液）からのＭｎ除去方法は確立されていない。今後、鉄鋼業界ではハイテン材の製造量はさらに増加していく見込みであり、Ｍｎ除去方法の確立は急務である。
　従来、溶解している金属を除去あるいは回収するには、金属イオンを固化させて回収するのが一般的である。例えば、Ｍｎ（マンガンイオン）を含む溶液に、オゾンを吹き込み、Ｍｎを酸化沈殿除去する方法に関連する種々の方法が提案されている。
　特許文献１では、３価鉄イオンを含む処理液に、マンガンを含有する被処理物および鉄還元細菌を混合し、３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元した後、２価鉄を還元剤としてマンガンイオンを液中に浸出させ、マンガンイオンを含む浸出液にオゾンを作用させてマンガンを酸化不溶化し回収する技術が開示されている。また、特許文献２には、廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、浸出液にオゾン処理を施して高純度マンガン酸化物を得る技術が開示されている。
特許第５２２９４１６号公報 特開２０１５－２０６０７７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、鉄還元細菌を混合し２価鉄に還元する工程を経るため、コストがかかる上、鉄還元細菌を混入した溶液の処理負荷が大きい。また、処理対象であるマンガンを含有する被処理物は、マンガン含有ダスト、マンガン含有スラッジ等の製鉄所副生成物や使用済電池とされており、マンガン含有濃度は３０質量％以上である。特許文献２に記載の方法も、被処理物は廃乾電池であり、マンガン含有濃度は３０質量％以上である。一方、本発明で対象とする被処理物は、例えば、熱間加工工程、焼鈍工程、冷間加工工程等の酸洗で生じる廃酸である。前記廃酸は、二価の鉄イオンを含む溶液（塩化鉄溶液）に微量のマンガンイオンが含まれる溶液である。具体的には、廃酸中の二価の鉄イオンとマンガンイオンの質量比率は９８：２程度、あるいはそれよりも少量のマンガンイオンしか含んでいない溶液である。すなわち、廃酸中の二価の鉄イオンに対するマンガンイオンの質量比率（マンガンイオンの質量／二価の鉄イオンの質量）は、２／９８以下［（２／９８）以下］であり、より具体的には、前記質量比率は、０超、２／９８以下である。そのため、従来技術を利用しても、廃酸中に微量に含まれるマンガンイオンを沈殿除去できない。
　以上のように、従来技術では、鉄鋼廃酸のようにマンガンイオンを微量に含む塩化鉄溶液からマンガン成分のみを分離除去することは極めて困難であった。それゆえ、従来技術では、前記塩化鉄溶液から、フェライト、顔料の原料として要求される高純度の酸化鉄（高純度酸化鉄製品）を製造するに至らなかった。そのため、前記塩化鉄溶液からマンガンを回収して高純度の酸化鉄の原料として再利用する技術が求められている。
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、例えば鉄鋼廃酸から得られる三価の鉄イオンを多量に含む溶液に微量に含まれるマンガンイオンを効率よく分離できるマンガンの除去方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］三価の鉄イオンを含む溶液に含まれるマンガンイオンを除去するマンガンの除去方法であって、
前記溶液中の三価の鉄イオンに対するマンガンイオンの質量比率（マンガンイオンの質量／三価の鉄イオンの質量）が、２／９８以下であり、
アルカリ溶液と酸化剤を使用して前記溶液のｐＨを０以上２．０以下、かつ、酸化還元電位を８００ｍＶ以上１２００ｍＶ以下に調整し、
前記溶液中に含まれる前記マンガンイオンをマンガン含有沈殿物として分離する、マンガンの除去方法。
［２］前記酸化剤として、強酸化剤を用いる、［１］に記載のマンガンの除去方法。
［３］前記強酸化剤が、オゾン、次亜塩素酸、過酸化水素水のなかから選ばれる１種以上である、［２］に記載のマンガンの除去方法。
［４］前記アルカリ溶液の溶質が、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアのなかから選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のマンガンの除去方法。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載のマンガンの除去方法によりマンガンを除去した後の溶液を、噴霧焙焼して酸化鉄を製造する、酸化鉄の製造方法。
［６］三価の鉄イオンを含む溶液からの鉄回収率が２０％以上である、［５］に記載の酸化鉄の製造方法。
　本発明によれば、例えば鉄鋼廃酸から得られる三価の鉄イオン溶液に微量に含まれるマンガンイオンを効率よく分離できる。
　本発明によれば、簡便な方法で三価の鉄イオン溶液に含まれる微量のマンガン（マンガンイオン）をマンガン含有沈殿物として分離できる。また、前記溶液から、高い歩留で鉄を回収することができる。さらに、前記溶液から、マンガン含有濃度の低い高純度の酸化鉄（高純度酸化鉄製品）を製造することができる。
　また、本発明によれば、比較的マンガン濃度の高いマンガン含有沈殿物を回収可能であることから、回収したマンガン含有沈殿物をマンガン原料として再利用することも可能である。
　本発明を適用することで、高純度酸化鉄製品の原材料となる塩化鉄溶液中の不純物成分であるマンガンを除去可能であり、マンガンの再利用も可能であることから、工業上の意味は極めて大きい。
　次に、本発明の一実施形態について具体的に説明する。本発明者らは、鋼材酸洗の廃酸から得られる塩化鉄溶液からマンガンを分離除去する技術に関し、従来技術が抱える問題点を克服する新規な分離、回収技術を探索すべく種々検討を重ねた。
　＜微量マンガンイオンを含む三価の鉄イオン溶液＞
　本発明で対象とする三価の鉄イオンを含む溶液は、特に、鋼材酸洗後の廃酸（鉄鋼廃酸）から得られるものである。前記廃酸は、主に塩酸を主成分とする酸液を用いた酸洗処理の廃液である。この廃酸は、不純物としてシリコン、リン、マンガン、カルシウムを含み、廃酸中の鉄は主に二価の鉄イオンとして存在する。近年、廃酸中のマンガン濃度（マンガンイオン濃度）の上昇が課題であるが、その濃度は２質量％を超えない。すなわち、廃酸中のマンガンイオン濃度は、２質量％以下である。ここで、廃酸から高純度の酸化鉄を製造する上では、マンガンイオン以外の不純物は、中和処理などの共沈技術により比較的容易に分離可能である。しかしながら、マンガンイオンを他の不純物と同じように分離しようとすると、鉄イオンも併せて共沈してしまうために、鉄を十分に回収できない。そのため、この廃酸からマンガンイオンのみを効率良く除去する技術が必要である。
　＜廃酸の前処理＞
　前記鋼材酸洗後の廃酸中には二価の鉄イオンが含まれる。この二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化することで、本発明で対象とする三価の鉄イオンを含む溶液が得られる。そのため、鋼材酸洗後の廃酸を用いる場合には、前記廃酸中に含まれる鉄イオンを酸化する前処理工程を有することが好ましい。この前処理により、二価の鉄イオンがマンガンイオンより優先して沈殿除去されてしまうことを防ぎ、廃酸中に低濃度で含有されるマンガンを安定して除去することが可能になる。
　鉄イオンを二価から三価に酸化する手法は、特に限定するものではないが、例えば、廃酸である塩化鉄（II）溶液の噴霧焙焼処理で得た酸化鉄を、ヘキサンおよび塩酸を用いて再溶解することにより三価の鉄イオンを含む溶液（塩化鉄（III）溶液）とできる。このような前処理によって、前記廃酸は不純物を含む三価の鉄イオンを含む溶液となる。このようにして得られた三価の鉄イオンを含む溶液には、微量にマンガンイオンが含まれる。具体的には、このようにして得られた三価の鉄イオンを含む溶液における三価の鉄イオン：マンガンイオンの質量比率は９８：２程度である。あるいは、それよりも少量のマンガンイオンしか含んでいない溶液である。すなわち、前記溶液における三価の鉄イオンに対するマンガンイオンの質量比率（マンガンイオンの質量／三価の鉄イオンの質量）は、２／９８以下［（２／９８）以下］であり、より具体的には、前記質量比率は、０超、２／９８以下である。
　＜最適ｐＨ、電位を規定する理由＞
　上述のように、鉄鋼廃酸中に微量に含まれるマンガンイオンを、他の不純物と同様に単に中和処理して除去しようとすると、鉄イオンが共沈してしまい、鉄を十分に回収できない。そこで、本発明者らが検討した結果、鉄イオンを溶液中に残留させ、溶液中に微量に含まれるマンガンイオンのみを沈殿し除去するためには、三価の鉄イオンを含む溶液において、ｐＨおよび電位共に最適な範囲に調整する必要があることが判明した。
　その好適範囲について本発明者らが鋭意検討した結果、マンガンイオンのみを沈殿除去するための好適範囲は、ｐＨが０以上２．０以下、酸化還元電位（ＯＲＰ値、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）が８００ｍＶ以上１２００ｍＶ以下であった。
　ｐＨが０未満であると、鉄イオンもマンガンイオンも沈殿し難くなり、固液分離によるマンガンの除去効率が低下する。また、ｐＨが２．０を超えると、鉄イオンがマンガンイオンに優先して沈殿物を形成しやすくなり、マンガンイオンが溶液中に残留しやすくなる。そのため、ｐＨは０以上２．０以下とする。ｐＨは０．１以上が好ましい。また、ｐＨが塩基性側になるほど鉄イオンが沈殿物を生じやすくなるため、ｐＨは１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。
　酸化還元電位が８００ｍＶ未満であると、鉄イオンが優先して沈殿し、マンガンイオンが溶液中に残留する。酸化還元電位が１２００ｍＶを超えると、鉄イオンもマンガンイオンも沈殿せず、固液分離によるマンガンの除去ができない。そのため、酸化還元電位は８００ｍＶ以上１２００ｍＶ以下とする。
　次に、これらのｐＨ、電位に調整する方法について述べる。本発明のマンガンの除去方法は、三価の鉄イオンを含む溶液に、アルカリ溶液により中和処理を施す中和処理工程と、酸化剤により電位調整を施す電位調整工程とを有する。
　＜中和処理＞
　三価の鉄イオンを含む溶液は、中和処理により、溶液のｐＨを０以上２．０以下の最適範囲にする必要がある。中和に用いるアルカリ溶液としては、塩基性物質を、溶質として５ａｔ％以上５０ａｔ％以下溶解させたアルカリ溶液が適している。
　塩基性物質として、強塩基物質を用いる場合、中和を最適なｐＨ範囲にとどめるため、さらに塩酸等の酸液を用いて中和反応を調整しても良い。この時の強塩基物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
　一方、塩基性物質として、弱塩基性物質を用いる場合は、酸液のさらなる添加による調整は必要ない。弱塩基性物質としては、アンモニア等が挙げられる。
　なお、アルカリ溶液の濃度は、５ａｔ％以上５０ａｔ％以下が適している。アルカリ溶液の濃度が５ａｔ％未満、あるいは、５０ａｔ％を超えると、ｐＨ調整に使用するアルカリ溶液の量が膨大になったり、アルカリ溶液による中和を最適なｐＨ範囲にとどめるためにさらに酸液を用いて微調整を要したりとｐＨ調整が煩雑になるためである。
　（アルカリ溶液の添加速度）
　中和処理では、三価の鉄イオンを含む溶液にアルカリ溶液を添加することが好ましい。その際、アルカリ溶液の添加速度が速すぎると、アルカリ溶液の添加時に、前記三価の鉄イオンを含む溶液中に局所的なｐＨ上昇が発生しやすくなり、鉄イオンが沈殿物を形成しやすくなる。そのため、アルカリ溶液の添加速度は、前記三価の鉄イオンを含む溶液の初期容量に対して、５ｖｏｌ％／ｍｉｎ以下が好ましく、２．５ｖｏｌ％／ｍｉｎ以下がより好ましく、１ｖｏｌ％／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。なお、アルカリ溶液の添加速度の下限は特に限定されないが、処理効率の点からは、アルカリ溶液の添加速度は、前記三価の鉄イオンを含む溶液の初期容量に対して０．０５ｖｏｌ％／ｍｉｎ以上が好ましい。
　＜電位調整＞
　次に、中和処理によりｐＨを最適範囲に調整した三価の鉄イオンを含む溶液を、酸化剤によって電位調整し、マンガンイオンを沈殿させる。電位調整には、強酸化剤を用いることが好ましい。また、強酸化剤としては、オゾン、次亜塩素酸、過酸化水素水のなかから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。例えば、オゾンを使用する場合であれば、エコデザイン社のオゾン発生装置（ＥＤ－ＯＧ－ＲＣ１２ＧＣ）を用いて発生させたオゾンを濃度０ｇ／ｍ３超４００ｇ／ｍ３以下の気体にして液中に吹き込む手法が挙げられる。オゾン濃度、オゾンの吹き込み量や吹き込み時間を調整することにより、最適電位範囲に調整できる。
　＜沈殿物の構成＞
　上記中和処理と電位調整により三価の鉄イオンを含む溶液中のマンガン（マンガンイオン）はマンガン含有沈殿物として沈殿する。また、同時に、三価の鉄イオンもある程度沈殿物に混入することが避けられない。しかし、本発明を用いれば、三価の鉄イオンを含む溶液中に存在した三価の鉄イオンのうち、沈殿物に混入する鉄イオン濃度を８０質量％未満に抑えることができる。三価の鉄イオンを含む溶液中に存在した三価の鉄イオンのうち８０質量％以上が沈殿物に混入する場合、マンガンイオンが残液中に残留する可能性がある。すなわち、三価の鉄イオンを含む溶液を、高純度の酸化鉄の製造に供するにあたっては、前記溶液からの鉄回収率は２０％以上が好ましい水準である。より具体的には、三価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる鉄（鉄イオン）の質量の２０質量％以上を酸化鉄として回収することが好ましい水準である。
　前記マンガン含有沈殿物を固液分離により除去することにより、三価の鉄イオンを含む溶液中に２質量％以下の濃度で含まれるマンガン（マンガンイオン）を除去することが可能となる。すなわち廃酸中に２質量％以下の濃度で含まれるマンガンを除去することが可能となる。なお、固液分離の方法は、特に限定されず、例えば公知の固液分離方法を採用すればよい。
　また、残液（固液分離後の溶液）を噴霧焙焼して酸化鉄とすることにより、含有マンガン濃度が低い高純度の酸化鉄（高純度酸化鉄製品）の製造が可能である。なお、本発明において、高純度の酸化鉄とは、マンガンの含有濃度が２５００質量ｐｐｍ未満のものを意味する。前記高純度の酸化鉄（高純度酸化鉄製品）中のマンガンの含有濃度は２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、前記マンガンの含有濃度の下限は、特に限定されず、０質量ｐｐｍであってよい。鉄の歩留まりを維持しながらマンガン除去を進めるため、現実的には、前記マンガンの含有濃度は、１００質量ｐｐｍ以上であり、５００質量ｐｐｍ以上がより好適である。
　さらに、上記のように分離されたマンガン含有沈殿物は、マンガン濃度が高いため、回収した前記マンガン含有沈殿物をマンガン原料として再利用することも可能である。
　実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　鋼材酸洗ラインの廃酸タンクより廃酸（鉄鋼廃酸）を採取した。この廃酸は、Ｍｎ（Ｍｎ２＋）濃度６９５質量ｐｐｍ、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）濃度１４質量％の塩化鉄（II）溶液であった。前処理として、前記塩化鉄（II）溶液の噴霧焙焼処理で得た酸化鉄を、ヘキサンおよび塩酸を用いて再溶解することにより三価の鉄イオンを含む溶液（塩化鉄（III）溶液）とした。この三価の鉄イオンを含む溶液のＭｎ（Ｍｎ２＋）濃度は６８０質量ｐｐｍ、Ｆｅ（Ｆｅ３＋）濃度は１４質量％であった。上記鉄鋼廃酸３５０ｍｌを分取して試験例１、１３、１４に供し、上記三価の鉄イオンを含む溶液３５０ｍｌを分取して試験例２～１２、１５～１７に供した。このうち試験例３～１６では、中和処理におけるアルカリ溶液として、アンモニア（ＮＨ３）水溶液を用い、試験例１７では、中和処理におけるアルカリ溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。具体的には、試験例３～１６では、２８ａｔ％ＮＨ３水溶液１０～２９０ｍｌを用いてｐＨを調整し、試験例１７では、４８ａｔ％水酸化ナトリウム水溶液１８９ｍｌを用いてｐＨを調整した（中和処理）。
　また、電位調整には、エコデザイン社のオゾン発生装置（ＥＤ－ＯＧ－ＲＣ１２ＧＣ）を用いて発生させたオゾンを用い、１Ｌ／ｍｉｎで、上記中和処理を行っていない試験例２および上記中和処理後の試験例３～９、１３～１７の溶液にそれぞれ吹き込んだ。また、上記中和処理後の試験例１０～１２の溶液については、濃度１０質量％の次亜塩素酸水溶液を１００～２００ｍｌ用いて電位調整を行った。
　表１に廃酸の処理状況および、処理後（中和処理と電位調整後（ただし、試験例２については、中和処理を行っていない））の溶液中のＭｎ２＋濃度、Ｍｎ除去率、Ｆｅ回収率を示す。なお、Ｍｎ除去率、Ｆｅ回収率は、試験例２～１２、１５～１７では、それぞれＦｅ３＋を含む溶液中からのＭｎの除去率、Ｆｅの回収率であり、試験例１３、１４では、それぞれ鉄鋼廃酸（塩化鉄（II）溶液）中からのＭｎの除去率、Ｆｅの回収率である。
さらに、表１に、前記処理後の溶液を噴霧焙焼して塩酸を揮発させて製造した酸化鉄（酸化鉄製品）中に含まれるＭｎ濃度を記載した。試験例１については、従来の方法により製造した酸化鉄（酸化鉄製品）中に含まれるＭｎ濃度を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　（試験例１）
　本例は従来例である。前処理および中和処理、電位調整を行わずに、鉄鋼廃酸（塩化鉄（II）溶液）を直接噴霧焙焼して塩酸を揮発させた。これにより得られた酸化鉄製品中のＭｎ濃度は３３９７質量ｐｐｍであった。
　以降の試験例はこの従来例を基準に以下のように合否を判定した。
マンガンの分離性を判定するにあたっては、酸化鉄製品中のＭｎ濃度が２５００質量ｐｐｍ未満を〇（マンガン除去に成功。従来例よりもマンガン濃度が十分に低減された高純度の酸化鉄が得られた）とし、酸化鉄製品中のＭｎ濃度が２５００質量ｐｐｍ未満まで低減できなかった場合を×（マンガン除去不十分）と判定した。
Ｆｅ回収率については、Ｆｅ回収率２０％以上を〇（高い歩留でＦｅを回収できた）とし、Ｆｅ回収率２０％未満を×と判定した。
そして、マンガンの分離性の判定が〇を、最終判定〇（合格）、マンガンの分離性の判定が○で、さらに、Ｆｅ回収率が〇を、最終判定◎（合格、より優れる）とし、マンガンの分離性が×を、最終判定×（不合格）とした。
　（試験例２、３）
　本例は比較例である。ｐＨが０未満であり、酸化還元電位は好適範囲に調整したにも関わらず、マンガンイオンも鉄イオンも十分に沈殿しなかった。そのため、電位調整後の溶液を固液分離し噴霧焙焼して製造した酸化鉄製品中のＭｎ濃度はそれぞれ２９８０質量ｐｐｍ、２６００質量ｐｐｍとなり、マンガンを十分に除去できず不合格であった。
　（試験例４、５、６、７）
　本例は本発明例である。ｐＨが０以上２．０以下であり、電位調整により、マンガンイオンが沈殿し、三価の鉄イオンを含む溶液からマンガンイオンを効率よく分離できた例である。これにより、電位調整後の溶液を固液分離し噴霧焙焼して製造した酸化鉄製品中のＭｎ濃度はいずれも２０００質量ｐｐｍ未満と改善し、十分にマンガンが除去でき合格となった。
　（試験例８、９）
　本例は比較例である。ｐＨが２．０を超えており、電位調整を行っても鉄イオンが優先的に沈殿し、電位調整後の溶液を固液分離し噴霧焙焼して製造した酸化鉄製品中のＭｎ濃度はいずれも３０００質量ｐｐｍを超え、従来例からの改善はみられなかった。
　（試験例１０）
　本例はオゾンに代わり、酸化剤として次亜塩素酸を使用した実施例である。ｐＨ、酸化還元電位が本発明の範囲内にあれば、オゾン以外の酸化剤でも合格レベルの高純度の酸化鉄を得られる程度にマンガンを除去できた。
　（試験例１１、１２）
　本例は、ｐＨを好適範囲内に調整したが、次亜塩素酸の使用量が不適切であり電位が好適範囲外であった。そのため、マンガンを十分に除去できなかった。
　（試験例１３、１４）
　本例は、鉄鋼廃酸に前処理（二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化する処理）を施さず、Ｆｅが二価の状態で存在している溶液に、中和処理と電位調整を行った比較例である。本例では、本発明例である試験例４、５と同様の中和処理と電位調整（オゾン吹込み）を行ったが、オゾンが二価のＦｅイオンを酸化するために消費された結果、溶液中のマンガンイオンを分離、除去できなかった。
　（試験例１５、１６）
　本例は、中和処理工程においてアルカリ溶液（アンモニア水溶液）の添加速度を上昇させた例である。アルカリ溶液の添加速度が、中和するＦｅ３＋を含む溶液の初期容量に対して５ｖｏｌ％／ｍｉｎを超えており、溶液中で局所的なｐＨ上昇が生じた。これにより、マンガンイオンを十分に分離、除去できたが、Ｆｅイオンがより沈殿しやすい箇所が生じたため、Ｆｅ回収率が２０％を下回った。
　（試験例１７）
　本例は、中和処理に供するアルカリ溶液として、アンモニア水溶液に代わり水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた例である。この例から、中和処理に供するアルカリ溶液の溶質として、弱塩基性物質に限らず、強塩基物質を用いた場合でも、ｐＨを好適条件にすることによってマンガンを十分に除去でき、高純度の酸化鉄を得られることを確認した。
　以上により、マンガンを微量に含む三価の鉄イオンを含む溶液を、ｐＨを０以上２．０以下、電位を８００ｍＶ以上１２００ｍＶ以下に調整することによって、前記溶液からマンガンを効率的に除去できることを確認できた。

Claims (6)

  1. 三価の鉄イオンを含む溶液に含まれるマンガンイオンを除去するマンガンの除去方法であって、
    前記溶液中の三価の鉄イオンに対するマンガンイオンの質量比率（マンガンイオンの質量／三価の鉄イオンの質量）が、２／９８以下であり、
    アルカリ溶液と酸化剤を使用して前記溶液のｐＨを０以上２．０以下、かつ、酸化還元電位を８００ｍＶ以上１２００ｍＶ以下に調整し、
    前記溶液中に含まれる前記マンガンイオンをマンガン含有沈殿物として分離する、マンガンの除去方法。
  2. 前記酸化剤として、強酸化剤を用いる、請求項１に記載のマンガンの除去方法。
  3. 前記強酸化剤が、オゾン、次亜塩素酸、過酸化水素水のなかから選ばれる１種以上である、請求項２に記載のマンガンの除去方法。
  4. 前記アルカリ溶液の溶質が、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアのなかから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のマンガンの除去方法。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のマンガンの除去方法によりマンガンを除去した後の溶液を、噴霧焙焼して酸化鉄を製造する、酸化鉄の製造方法。
  6. 三価の鉄イオンを含む溶液からの鉄回収率が２０％以上である、請求項５に記載の酸化鉄の製造方法。
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