KR102159168B1 - 폐슬러지의 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐슬러지의 재활용 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 구리 및 주석을 포함하는 고상의 폐슬러지에서 단순 용이한 방법으로 구리 및 주석을 분리하여 재사용할 수 있는 폐슬러지의 재활용 방법에 관한 것이다.

Description

폐슬러지의 재활용 방법{Method for recycling a waste sludge}
본 발명은 폐슬러지의 재활용 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 구리 및 주석을 포함하는 고상의 폐슬러지에서 단순 용이한 방법으로 구리 및 주석을 분리하여 재사용할 수 있는 폐슬러지의 재활용 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등 여러 가지 금속으로 이루어진 여러 반도체 소자로 구성되며, 각각의 소자를 접합하기 위해 무연솔더를 이용한 솔더링 공정을 거치게 된다. 이러한, 무연솔더를 이용하여 반도체 소자를 접합한 후, 여러 번의 식각 공정으로 최종 제품인 인쇄 회로 기판이 제조되는데, 이때 발생되는 부산폐기물인 폐수에는 반도체 소자 공정에서 주로 이용된 금, 은, 구리뿐만 아니라 무연솔더의 주요 금속인 주석이 포함되어 있다.
이러한 폐수에 포함된 금속들을 재활용하기 위해, 일반적으로, 먼저 금, 은 등의 귀금속을 일차적으로 회수한다. 그 후, 구리, 주석 및 기타의 금속들이 포함된 폐수의 슬러지가 배출되며, 이러한 슬러지는 고온 건식환원법으로 재활용하고 있으나, 이 방법은 구리, 주석 등을 분리하기 위하여 후단 공정이 필수적이며, 회수하고자 하는 에너지 물질만을 고온으로 가열하는 것이 아니라 폐기물 전체를 가열하게 되기 때문에 그만큼 에너지 손실이 많을 뿐만 아니라, 초기 설비 투자비가 많아 비경제적인 방법이다.
따라서, 건식환원법의 문제점을 개선하기 위해 인하여 용매추출법, 전해채취법 등과 같은 습식처리법이 대두되고 있다.
용매추출법은 슬러지를 특정 용액에 침출시킨 후, 금속 추출 용매제를 이용하는 방법이며, 이는 특정 금속만을 추출할 수 있기 때문에 상당히 고효율적인 방법 중 하나로 손꼽힌다. 그러나 이는 해당 공정 후 발생되는 폐액의 양이 매우 많기 때문에 폐액 처리에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 구리나 주석의 추출에 이용되는 용매제가 상당히 고가인 점에서 경제적이지 못한 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 습식처리법에 있어서도 경제적이고 고효율적인 습식처리법 개발에 대한 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
건식환원법을 대체할 수 있는 경제적이고 고효율의 습식제련법 개발에 대한 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
한국 공개특허번호 제2008-0073038호(공개일 : 2008.08.08)
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 주석 및 구리를 포함하는 고상의 폐슬러지에서 주석과 구리를 분리하여 재자원화할 수 있을 뿐만 아니라, 주석과 구리를 고순도, 고회수율 및 저비용으로 분리할 수 있는 폐슬러지의 재활용 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법은 주석 및 구리를 포함하는 고상의 폐슬러지를 준비하는 제1단계, 상기 폐슬러지에 산(acid)을 혼합 및 침출시켜, 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조하는 제2단계, 상기 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액으로부터 주석염을 분리 및 회수하여, 제1폐슬러지 용액을 제조하는 제3단계, 상기 제1폐슬러지 용액에 중화제를 투입하고 pH를 6 ~ 9로 조절하여 상기 제1폐슬러지 용액을 중화하는 제4단계 및 중화한 제1폐슬러지 용액을 여과하여 구리 함유 침전물 및 여액을 얻는 제5단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제1단계의 폐슬러지는 전체 중량%에 대하여, 주석 10 ~ 20중량% 및 구리 5 ~ 40중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 1단계의 폐슬러지는 함수율이 50 ~ 70 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 산은 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 질산은 5 ~ 40 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제2단계는 폐슬러지 100 중량부에 대하여 산 100 ~ 500 중량부를 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제2단계는 폐슬러지에 25 ~ 80℃의 온도에서 30 ~ 180분동안 산을 혼합한 후, 침출시켜 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제3단계에서 회수한 주석염은 메탄(CH4)가스, 수소(H2)가스 또는 이산화탄소(CO2)가스 하에서, 800 ~ 1,500℃의 온도로 60 ~ 180분동안 환원시켜 주석금속(Sn)을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제4단계는 제1폐슬러지 용액 100 중량부에 대하여 중화제를 400 ~ 1,500 중량부를 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제4단계의 중화제는 20 ~ 35 중량%의 암모니아를 포함하는 암모니아수를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제5단계의 여액은 2 ~ 10 중량%의 질소를 함유할 수 있다.
한편, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법은 제5단계에서 얻어진 구리 함유 침전물에 염산 함유 침출제를 투입하여 구리를 포함하는 침출액을 제조하는 제6단계, 상기 침출액에 철 함유 치환제를 투입하여 구리를 철과 치환반응시켜 구리를 얻는 제7단계 및 상기 제7단계에서 철과 치환반응에 의해서 얻어진 구리를 여과 및 수세하여 고순도의 구리를 회수하고, 여액을 염화제일철로 회수하는 제8단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 염산 함유 침출제는 폐염산 및 염산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 폐염산 및 염산을 1 : 0.7 ~ 3 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 폐염산은 5 ~ 9 중량%의 철(Fe) 및 3 ~ 10 중량%의 염산을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제6단계는 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 염산 함유 침출제 150 ~ 450 중량부를 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 제7단계는 침출액 100 중량부에 대하여 철 함유 치환제 1 ~ 15 중량부를 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 염화제일철은 12 중량% 이상의 철(Fe)을 함유할 수 있다.
본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법은 단순 용이한 방법으로 주석 및 구리를 분리하여 재사용할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명에서 정의하는 폐슬러지는 인쇄 회로 기판을 가공하는 공정에서 발생되는 부산폐기물이다.
구체적으로, 인쇄 회로 기판은 금, 은, 구리, 텅스텐, 몰리브덴 등 여러 가지 금속으로 이루어진 반도체 소자를 솔더(땜납)를 이용하여 접합시키는 공정이 필수적이며, 유해물질인 납을 포함하지 않는 무연솔더를 이용할 수 있다. 무연솔더를 이용하여 반도체 소자를 접합한 후, 여러 번의 식각 공정으로 최종 제품인 인쇄 회로 기판이 제조되는데, 이때 발생되는 부산폐기물에는 반도체 소자 공정에서 주로 이용된 금, 은, 구리뿐만 아니라 무연솔더에 이용된 주석이 포함되어 있다. 따라서, 본 발명에 정의하는 폐슬러지는 인쇄 회로 기판을 가공하는 공정에서 발생되는 부산폐기물로서 구리 및 주석이 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법은 제1단계 내지 제5단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제1단계로서 주석 및 구리를 포함하는 고상의 폐슬러지를 준비한다.
이 때, 폐슬러지는 함수율이 50 ~ 70 중량%, 바람직하게는 55 ~ 65 중량%일 수 있다.
또한, 폐슬러지는 전체 중량%에 대하여, 주석 10 ~ 20중량%, 바람직하게는 10 ~ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 12 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 폐슬러지는 전체 중량%에 대하여, 구리 5 ~ 40 중량%, 바람직하게는 20 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 30 중량%를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제2단계로서 제1단계에서 준비한 폐슬러지에 산(acid)을 혼합 및 침출시켜, 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조할 수 있다.
이 때, 산(acid)은 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산을 포함할 수 있다. 이 때, 질산은 5 ~ 40 부피%의 농도, 바람직하게는 10 ~ 20 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산일 수 있다.
이와 같이, 산으로서 질산, 바람직하게는 묽은 질산을 포함한다면, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법에 있어서 공정 부산물로서 질산암모늄(NH4NO3)이 생성될 수 있어, 이는 액체 비료 원료로써 재활용이 가능하기 때문에 가장 경제적이고 효율적일 수 있다.
또한, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제2단계는 폐슬러지 100 중량부에 대하여 산 100 ~ 500 중량부, 바람직하게는 200 ~ 400 중량부, 더욱 바람직하게는 250 ~ 350 중량부를 혼합할 수 있으며, 만일 산이 100 중량부 미만으로 혼합한다면 폐슬러지가 모두 침출되지 않아 주석과 구리의 회수율이 낮아질 문제가 있을 수 있고, 500 중량부를 초과하여 혼합한다면 과도한 산의 투입으로 경제적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제2단계는 구체적으로 설명하면, 폐슬러지에 25 ~ 80℃, 바람직하게는 40 ~ 75℃, 더욱 바람직하게는 55 ~ 65℃의 온도에서 30 ~ 180분, 바람직하게는 40 ~ 120분, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70분 동안 산을 혼합한 후, 침출시켜 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조할 수 있다.
이 때, 온도가 25℃ 미만이면 폐슬러지가 모두 침출되지 않아 주석과 구리의 회수율이 낮아질 문제가 있을 수 있고, 80℃를 초과하면 과도한 산 가스가 발생할 뿐만 아니라, 산의 증발이 과도하게 발생되어 폐슬러지가 완전히 침출되는데 어려움이 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제3단계로서, 제2단계에서 제조한 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액으로부터 주석염을 분리 및 회수하여, 제1폐슬러지 용액을 제조할 수 있다. 이 때, 주석염은 여과를 통해 분리 및 회수할 수 있으며, 여과 후에는 세척하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
또한, 여과 과정은 주석염을 분리 및 회수할 수 있는 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일 예로서, 필터 프레스를 이용하여 여과할 수 있으며, 필터 프레스 여과지는 폴리프로필렌 재질의 1 ~ 1.5mm 두께, 4.5 ~ 30 m3/m2/sec 통기도의 것을 사용할 수 있다. 다른 예로는 3 ~ 5㎛의 정성여과지로 여과 후, 0.5 ~ 3 ㎛의 유리섬유여과지(GF/C)로 여과할 수 있다.
한편, 제3단계에서 회수한 주석염은 메탄(CH4)가스, 수소(H2)가스 또는 이산화탄소(CO2) 가스, 바람직하게는 이산화탄소(CO2) 가스 하에서, 800 ~ 1,500℃의 온도, 바람직하게는 1,100 ~ 1,400℃의 온도, 더욱 바람직하게는 1,300 ~ 1,350℃의 온도로 60 ~ 180분, 바람직하게는 110 ~ 130분 동안 환원시켜 주석금속(Sn)을 제조할 수 있다. 이 때, 환원온도가 800℃ 미만이면 주석염 내 산소(O2)의 배출이 충분히 이루어지지 않아, 고순도 주석금속의 제조가 어려우며, 1,500℃를 초과하면 과도한 에너지 투입으로 공정비용이 높아 경제적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
또한, 제3단계에서 제조한 제1폐슬러지 용액에는 구리가 5 ~ 40 중량%, 바람직하게는 20 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 30 중량%를 함유한 질산일 수 있으며, 불순물로 Fe, Mo, Pb 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 각각 100mg/kg이하로 함유할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제4단계로서, 제3단계에서 제조된 제1폐슬러지 용액에 중화제를 투입하고 pH를 6 ~ 9, 바람직하게는 6 ~ 8, 더욱 바람직하게는 6.5 ~ 7.0로 조절하여 상기 제1폐슬러지 용액을 중화할 수 있다.
이 때, 중화제로서 암모니아수를 포함할 수 있다. 암모니아수는 수산화구리(Cu(OH2)) 형태로 침전되도록 구리의 침전 pH 범위를 조정하기 위하여 첨가되는 성분이다. 암모니아수는 암모니아를 물에 녹여 만드는데, 물 분자가 첨가된 NH3·H2O와 NH4OH의 중간 상태에 있는 것일 수 있다. 본 발명의 암모니아수는 전체 중량%에 대하여 20 ~ 35 중량%, 바람직하게는 23 ~ 32중량%, 더욱 바람직하게는 26 ~ 30 중량%의 암모니아를 포함할 수 있으며, 그 포함량이 적은 경우에는 pH가 낮아 수산화구리(Cu(OH)2)가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 첨가량이 많은 경우에는 pH가 너무 높아 침전된 수산화구리(Cu(OH)2)가 다시 용액에 재용해 되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 제4단계는 제1폐슬러지 용액 100 중량부에 대하여 중화제 400 ~ 1500 중량부, 바람직하게는 500 ~ 1000 중량부, 더욱 바람직하게는 550 ~ 600 중량부를 투입할 수 있다. 이 때, 중화제가 400 중량부 미만으로 투입한다면 중화가 충분히 이루어지지 않으며, 최종 용액의 pH가 낮아 수산화구리가 충분히 회수되지 않을 수 있고, 1500 중량부를 초과하여 투입한다면 형성되는 수산화구리가 다시 용액에 재용해되어 회수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제5단계로서, 제4단계에서 중화한 제1폐슬러지 용액을 여과하여 구리 함유 침전물 및 여액을 얻을 수 있다.
여과는 구리 함유 침전물과 여액을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일 예로서, 필터 프레스를 이용하여 여과할 수 있으며, 필터 프레스 여과지는 폴리 프로필렌 재질의 1 ~ 1.5mm 두께, 4.5 ~ 30 m3/m2/sec 통기도의 것을 사용할 수 있다. 다른 예로는 3 ~ 5㎛의 정성여과지로 여과 후, 0.5 ~ 3 ㎛의 유리섬유여과지(GF/C)로 여과할 수 있다.
이 때, 구리 함유 침전물은 건조중량기준으로 40 ~ 70 중량%, 바람직하게는 60 ~ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 62 ~ 67 중량%의 구리를 함유할 수 있다.
또한, 구리 함유 침전물은 수산화구리(Cu(OH2))를 포함할 수 있다.
상기 여액에는 150mg/kg 이하의 구리가 함유될 수 있고, 바람직하게는 80mg/kg 이하의 구리가 함유될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30mg/kg 이하의 구리가 함유될 수 있다. 또한, 여액에는 2 ~ 10 중량%, 바람직하게는 5 ~ 7 중량%의 질소를 함유할 수 있다. 또한, 질소 함량이 확보된 여액은 질산암모늄(NH4NO3)을 포함할 수 있으며, 이는 액체비료 원료로서 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법은 하기 제6단계 내지 제8단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제6단계는 제5단계에서 얻어진 구리 함유 침전물에 염산 함유 침출제를 투입하여 구리를 포함하는 침출액을 제조할 수 있다.
이 때, 염산 함유 침출제는 폐염산 및 염산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 폐염산은 일정량의 철(Fe)을 함유하는 염산으로서, 폐염산을 사용하여 침출시에는 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법에서 최종적으로 회수하는 염화제일철에는 높은 중량% 철이 포함될 수 있어, 고품질의 염화제일철을 수득할 수 있다. 또한, 폐염산은 5 ~ 9 중량%의 철(Fe) 및 3 ~ 10 중량%의 염산을 포함할 수 있다. 또한, 폐염산은 Zn, Pb, Cu, Cr, Cd 등의 금속이 각각 100 ~ 1,000 mg/kg 포함될 수 있다. 또한, 폐염산은 철강 산세공정에서 철 표면의 산화피막을 제거하기 위해 염산을 사용하는 산세공정에서 발생되는 것일 수 있다.
한편, 염산함유 침출제로 폐염산만을 사용하여 일반적인 산화구리 슬러지 또는 수산화구리 슬러지를 침출하는 경우에는 염산량이 적어 슬러지 내에서 구리가 전부 침출되어 나오지 않고, 침출 후의 치환할 때의 치환반응의 속도도 매우 느리므로, 일반적인 경우 염산을 일정량 투입하여 침출 효과 및 치환반응의 반응성을 증가시키고 있다.
또한, 염산 함유 침출제로 염산만을 사용하는 경우에는 침출효과는 매우 뛰어나지만, 철의 중량%가 높은 고품질의 염화제일철을 수득할 수 없다.
따라서, 염산 함유 침출제는 폐염산 및 염산을 모두 포함할 때, 최종적으로 회수도는 구리수율이 높을 뿐만 아니라, 철의 중량%가 높은 고품질의 염화제일철을 수득할 수 있다. 구체적으로, 염산 함유 침출제는 폐염산 및 염산을 1 : 0.7 ~ 3 중량비, 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 2.5 중량비로 포함할 수 있으며, 만일 1 : 0.7 미만이면 구리 순도가 떨어질 뿐만 아니라, 구리 회수율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 1 : 3 중량비를 초과하면 염화제일철의 철함량의 저하되어 철의 중량%가 높은 고품질의 염화제일철을 수득할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 염산 함유 침출제는 폐염산 및 염산을 1 : 0.7 ~ 3 중량비, 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 2.5 중량비로 포함할 ‹š, 구리 회수율, 구리 순도가 우수할 뿐만 아니라, 철의 중량%가 높은 고품질의 염화제일철을 수득할 수 있다.
한편, 염산 함유 침출제는 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 염산 함유 침출제 150 ~ 450 중량부, 바람직하게는 200 ~ 400 중량부, 더욱 바람직하게는 250 ~ 350 중량부를 투입할 수 있다. 만일 염산 함유 침출제의 투입량이 450 중량부를 초과하는 경우 과도한 염산 함유 침출제의 투입으로 경제적이지 못할 뿐만 아니라, 치환에 필요한 금속량이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 150 중량부 미만이면 침출이 충분히 이루어지지 않고, 치환 반응도 잘 이루어지지 않고, 구리 회수량도 감소될 수 있다.
본 발명에서는 구리 함유 침전물을 이용하여 구리를 회수하므로 침출 후 침출잔사를 제거할 필요가 없다. 종래의 구리 슬러지를 이용한 구리 회수방법에서는 침출 잔사가 다량 발생할 수 있고, 고순도의 구리를 회수하기 위해서는 침출 잔사를 제거할 필요가 있었다. 하지만, 본 발명에 따라 회수된 구리 함유 침전물을 이용하여 구리를 회수하는 경우에는 수산화이온과 결합하고 있던 구리가 쉽게 해리되어 전부 용해되므로 침출잔사가 따로 발생하지 않아 보다 쉽게 고순도 구리를 회수할 수 있는 것이다.
다음으로, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제7단계는 제6단계에서 제조한 침출액에 철 함유 치환제를 투입하여 구리를 철과 치환반응시켜 구리를 얻을 수 있다.
이 때, 치환반응은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]과 같이 이루어진다.
[화학식 1]
Fe(Metal) + 2HCl → Fe2+ + 2Cl- + H2(gas)
[화학식 2]
Fe(Metal) + Cu2+ → Fe2+ + Cu(Metal)
[화학식 3]
Cu(Metal) + 2HCl → Cu2+ + 2Cl- + H2(gas)
상기 화학식 (1)은 철, 구리 치환반응 없이 철이 염산과 반응하여 용해하는 반응이고, 화학식 (2)는 철이 이온화하고 구리가 환원하는 치환반응이고, 화학식(3)은 환원된 구리가 시간이 지남에 따라 다시 이온화하는 재용해 반응이다.
상기 철 함유 치환제로는 철을 함유하는 것이면 사용가능하며, 예를 들면, 경제성 측면에서, 고철 등일 수 있다.
상기 철 함유 치환제의 투입량이 너무 적은 경우에는 구리가 잔류하여 구리가 충분히 회수되지 못할 우려가 있고, 너무 많은 경우에는 치환반응 시간이 너무 길어져, 금속 구리의 재용출이 일어나고, 구리 회수량이 적어질 우려가 있다. 따라서, 상기 철 함유 치환제의 투입량은 침출액 중량기준으로 1 ~ 15 중량%, 바람직하게는 4 ~ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 6.5 ~ 9 중량%로 특정하는 것이 바람직하다.
이때, 치환반응 시, 초기에, 상기 침출액을 60 ~ 90 ℃의 온도범위까지 가열할 수도 있다.
즉 치환반응 시, 반응촉진을 위한 가열이 초기에 필요하나 충분한 양의 철 함유 치환제를 반응조에 투입한 다음 반응이 시작되면 추가 에너지투입 없이도 생성된 반응열로 반응 온도 유지가 가능하다.
마지막으로, 본 발명의 폐슬러지의 재활용 방법의 제8단계는 제7단계에서 철과 치환반응에 의해서 얻어진 구리를 여과 및 수세하여 고순도의 구리를 회수하고, 여액을 염화제일철로 회수할 수 있다. 상기와 같이 회수된 고순도 구리의 순도는 예를 들면, 99% 이상, 바람직하게는 99.5%일 수 있다. 또한, 상기 여액은 12 중량% 이상의 철(Fe)을 함유하는 고품질 염화제일철일 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1 : 폐슬러지의 재활용 방법
(1) 주석 및 구리를 포함하는 고상의 폐슬러지를 준비하였다. 준비한 폐슬러지는 함수율이 60 중량%이고, 전체 중량%에 대하여, 주석 11 중량%, 구리 28 중량%를 포함하였다.
(2) 준비한 폐슬러지에 60℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시켜 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조하였다. 이 때, 폐슬러지 100 중량부에 대하여 묽은 질산 300 중량부를 혼합하였다.
(3) 여과를 통해 제조한 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액으로부터 주석염을 분리 및 회수하여, 제조한 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액으로부터 제1폐슬러지 용액을 제조하였다. 이 때, 여과는 4㎛의 정성여과지로 1차여과 후, 1㎛의 유리섬유 여과지(GF/C)로 2차여과하는 방식으로 이루어졌다.
(4) 제조한 제1폐슬러지 용액에 중화제를 투입하고, pH를 7.0으로 조절하여 제1폐슬러지 용액을 중화하였다.
이 때, 중화제는 제1폐슬러지 용액 100 중량부에 대하여, 570 중량부를 투입하였으며, 중화제로서 28중량%의 암모니아(NH3)를 포함하는 암모니아수를 사용하였다.
(5) 중화한 제1폐슬러지 용액은 여과하여 구리 함유 침전물 및 여액으로서 질산암모늄을 얻었다. 이 때, 여과는 4㎛의 정성여과지로 1차여과 후, 1㎛의 유리섬유 여과지(GF/C)로 2차여과하는 방식으로 이루어졌다.
준비예 2 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (2) 단계에 있어서, 폐슬러지 100 중량부에 대하여 묽은 질산 300 중량부를 혼합하지 않고, 폐슬러지 100 중량부에 대하여 묽은 질산 220 중량부를 혼합하였다.
준비예 3 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (2) 단계에 있어서, 폐슬러지 100 중량부에 대하여 묽은 질산 300 중량부를 혼합하지 않고, 폐슬러지 100 중량부에 대하여 묽은 질산 400 중량부를 혼합하였다.
준비예 4 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (2) 단계에 있어서, 폐슬러지 100 중량부에 대하여 묽은 질산 300 중량부를 혼합하지 않고, 폐슬러지 100 중량부에 대하여 묽은 질산 70 중량부를 혼합하였다.
준비예 5 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (2) 단계에 있어서, 폐슬러지에 60℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시키지 않고, 폐슬러지에 50℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시켜 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조하였다.
준비예 6 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (2) 단계에 있어서, 폐슬러지에 60℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시키지 않고, 폐슬러지에 70℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시켜 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조하였다.
준비예 7 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (2) 단계에 있어서, 폐슬러지에 60℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시키지 않고, 폐슬러지에 20℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시켜 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조하였다.
준비예 8 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (2) 단계에 있어서, 폐슬러지에 60℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시키지 않고, 폐슬러지에 85℃의 온도에서 60분동안 15 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산을 혼합한 후, 침출시켜 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조하였다.
실험예 1 : 회수한 주석염으로부터 주석금속 제조
준비예 1 ~ 8에서 회수한 주석염을 각각 이산화탄소(CO2) 가스 하, 1,300℃의 온도에서 120분동안 환원시켜 주석금속을 제조하였다.
그 후, 제조한 주석금속의 순도 및 회수율을 조사하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
회수율(%)은 회수한 주석염을 환원시켜 제조된 주석금속과, 준비예 1 ~ 8에서 준비된 주석 및 구리를 포함하는 고상의 폐슬러지에 대한 재활용 공정이 진행되기 전, 준비된 주석 및 구리를 포함하는 고상의 폐슬러지에 포함된 주석의 총량을 비교하여 측정하였다.
Figure 112018112116915-pat00001
표 1에서 확인할 수 있듯이, 주석금속을 제조할 때, 준비예 1에서 회수한 주석염으로부터의 주석 회수율 및 주석 순도가 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 준비예 3에서 회수한 주석염 사용할 때는 준비예 1에서 회수한 주석염 사용할 때와 비교하여 동일한 주석 회수율 및 주석 순도를 보임을 확인할 수 있으며, 이를 통해 과량의 묽은 질산을 사용한다고 주석 회수율 및 주석 순도가 증가되는 것이 아님으로 과도한 묽은 질산의 투입은 경제적이지 못함을 확인할 수 있었다.
준비예 9 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (4) 단계에 있어서, 중화제는 제1폐슬러지 용액 100 중량부에 대하여, 570 중량부를 투입하지 않고 530 중량부를 투입하였다.
준비예 10 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (4) 단계에 있어서, 중화제는 제1폐슬러지 용액 100 중량부에 대하여, 570 중량부를 투입하지 않고 700 중량부를 투입하였다.
준비예 11 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (4) 단계에 있어서, 중화제는 제1폐슬러지 용액 100 중량부에 대하여, 570 중량부를 투입하지 않고 300 중량부를 투입하였다.
준비예 12 : 폐슬러지의 재활용 방법
준비예 1과 동일한 방법으로 폐슬러지의 재활용 방법을 수행하였다. 다만, (4) 단계에 있어서, 중화제는 제1폐슬러지 용액 100 중량부에 대하여, 570 중량부를 투입하지 않고 1,600 중량부를 투입하였다.
실시예 1 : 얻어진 구리 함유 침전물로부터 구리금속 제조
(1) 준비예 1, 9 ~ 12에서 얻어진 구리 함유 침전물에 각각 염산 함유 침출제를 투입하여 구리를 포함하는 침출액을 제조하였다.
이 때, 염산 함유 침출제로서 폐염산과 염산이 1 : 2 중량비로 포함하는 것을 사용하였으며, 폐염산은 9 중량%의 철 및 5 중량%의 염산을 포함하는 것을 사용하였다. 또한, 염산 함유 침출제는 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 300 중량부를 투입하였다.
(2) 제조한 침출액에 철 함유 치환제를 투입하여 구리를 철과 치환반응시켜 구리를 얻었다. 이 때, 철 함유 치환제는 침출액 중량기준으로 7중량%를 투입하였다. 또한, 치환반응 초기에 80℃의 온도로 가열하였다.
(3) 철과 치환반응에 의해서 얻어진 구리를 여과 및 수세하여 구리금속 및 염화제일철을 회수하였다.
회수된 구리의 순도, 회수율 및 염화제일철의 철 함량을 조사하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
회수율(%)은 얻어진 구리 함유 침전물을 치환시켜 제조된 구리금속과, 제1폐슬러지 용액에 대한 재활용 공정이 진행되기 전, 제1폐슬러지 용액에 포함된 구리의 총량을 비교하여 측정하였다.
Figure 112018112116915-pat00002
표 2에서 확인할 수 있듯이, 구리금속을 제조할 때, 준비예 1에서 얻어진 구리 함유 침전물로부터의 구리 회수율, 구리 순도 및 염화제일철의 철함량이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : 얻어진 구리 함유 침전물로부터 구리금속 제조
(1) 준비예 1에서 얻어진 구리 함유 침전물에 각각 염산 함유 침출제를 투입하여 구리를 포함하는 침출액을 제조하였다.
이 때, 하기 표 3에 기재된 바와 같이, 염산 함유 침출제로서 각각 9 중량%의 철 및 5 중량%의 염산을 포함하는 폐염산 및 염산을 단독사용하거나 폐염산 및 염산이 일정비율로 혼합된 것을 사용하였으며, 염산 함유 침출제는 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 300 중량부를 투입하였다.
(2) 제조한 침출액에 철 함유 치환제를 투입하여 구리를 철과 치환반응시켜 구리를 얻었다. 이 때, 철 함유 치환제는 침출액 중량기준으로 7중량%를 투입하였다. 또한, 치환반응 초기에 80℃의 온도로 가열하였다.
(3) 철과 치환반응에 의해서 얻어진 구리를 여과 및 수세하여 구리금속 및 염화제일철을 회수하였다.
회수된 구리의 순도, 회수율 및 염화제일철의 철 함량을 조사하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
회수율(%)은 얻어진 구리 함유 침전물을 치환시켜 제조된 구리금속과, 제1폐슬러지 용액에 대한 재활용 공정이 진행되기 전, 제1폐슬러지 용액에 포함된 구리의 총량을 비교하여 측정하였다.
Figure 112018112116915-pat00003
표 3에서 확인할 수 있듯이, 염산 함유 침출제로서 폐염산 및 염산을 1 : 2 중량비로 혼합된 것을 사용할 때, 구리 회수율, 구리 순도 및 염화제일철의 철 함량을 모두 고려하여 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 3 : 얻어진 구리 함유 침전물로부터 구리금속 제조
(1) 준비예 1에서 얻어진 구리 함유 침전물에 각각 염산 함유 침출제를 투입하여 구리를 포함하는 침출액을 제조하였다.
이 때, 염산 함유 침출제로서 폐염산과 염산이 1 : 2 중량비로 포함하는 것을 사용하였으며, 폐염산은 9 중량%의 철 및 5 중량%의 염산을 포함하는 것을 사용하였다. 또한, 염산 함유 침출제는 하기 표 4에 기재된 바와 같이 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 각각 100, 230, 300, 370, 500 중량부를 투입하였다.
(2) 제조한 침출액에 철 함유 치환제를 투입하여 구리를 철과 치환반응시켜 구리를 얻었다. 이 때, 철 함유 치환제는 침출액 중량기준으로 7중량%를 투입하였다. 또한, 치환반응 초기에 80℃의 온도로 가열하였다.
(3) 철과 치환반응에 의해서 얻어진 구리를 여과 및 수세하여 구리금속 및 염화제일철을 회수하였다.
회수된 구리의 순도 및 회수율을 조사하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
회수율(%)은 얻어진 구리 함유 침전물을 치환시켜 제조된 구리금속과, 제1폐슬러지 용액에 대한 재활용 공정이 진행되기 전, 제1폐슬러지 용액에 포함된 구리의 총량을 비교하여 측정하였다.
Figure 112018112116915-pat00004
표 4에서 확인할 수 있듯이, 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 염산 함유 침출제 300 중량부 투입할 때, 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 염산 함유 침출제 100 중량부 및 230 중량부를 투입할 때보다, 구리 회수율 및 구리 순도가 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 염산 함유 침출제 300 중량부, 370 중량부, 500 중량부를 투입할 때는 구리 회수율 및 구리 순도가 동일하며, 이를 통해 과량의 염산 함유 침출제를 사용한다고 구리 회수율 및 구리 순도가 증가되는 것이 아님으로 과도한 염산 함유 침출제의 투입은 경제적이지 못함을 확인할 수 있었다.
실시예 4 : 얻어진 구리 함유 침전물로부터 구리금속 제조
(1) 준비예 1에서 얻어진 구리 함유 침전물에 각각 염산 함유 침출제를 투입하여 구리를 포함하는 침출액을 제조하였다.
이 때, 염산 함유 침출제로서 폐염산과 염산이 1 : 2 중량비로 포함하는 것을 사용하였으며, 염산 함유 침출제는 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 300 중량부를 투입하였다.
(2) 제조한 침출액에 철 함유 치환제를 투입하여 구리를 철과 치환반응시켜 구리를 얻었다. 이 때, 철 함유 치환제는 하기 표 5에 기재된 바와 같이 침출액 중량기준으로 각각 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%를 투입하였다. 또한, 치환반응 초기에 80℃의 온도로 가열하였다.
(3) 철과 치환반응에 의해서 얻어진 구리를 여과 및 수세하여 구리금속 및 염화제일철을 회수하였다.
회수된 구리의 회수율 및 염화제일철의 철 함량을 조사하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
회수율(%)은 얻어진 구리 함유 침전물을 치환시켜 제조된 구리금속과, 제1폐슬러지 용액에 대한 재활용 공정이 진행되기 전, 제1폐슬러지 용액에 포함된 구리의 총량을 비교하여 측정하였다.
Figure 112018112116915-pat00005
표 5에서 확인할 수 있듯이, 철 함유 치환제를 7 ~ 8 중량%로 투입할 때, 우수한 그리 회수율을 가짐을 확인할 수 있었으며, 철 함유 치환제를 7 중량% 미만인 6중량%, 5 중량%로 투입하면 구리 회수율을 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 철 함유 치환제를 8중량%로 투입할 때는 철 함유 치환제를 7 중량%로 투입할 때와 비교하여, 염화제일철의 철함량은 일부 증가할 수 있지만 구리 회수율은 유사하여, 경제성 측면에서 철 함유 치환제를 7 중량%를 투입할 때가 가장 적정함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 주석 및 구리를 포함하는 고상의 폐슬러지를 준비하는 제1단계;
    상기 폐슬러지 100 중량부에 대하여 55 ~ 75℃의 온도에서 40 ~ 120분동안 10 ~ 20 부피%의 농도를 가지는 묽은 질산 200 ~ 400 중량부를 혼합 및 침출시켜, 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액을 제조하는 제2단계;
    상기 주석염을 포함하는 폐슬러지 용액으로부터 주석염을 분리 및 회수하여, 제1폐슬러지 용액을 제조하는 제3단계;
    상기 제1폐슬러지 용액 100 중량부에 대하여 23 ~ 32 중량%의 암모니아를 포함하는 암모니아수 500 ~ 1,000 중량부를 투입하고 pH를 6 ~ 8로 조절하여 상기 제1폐슬러지 용액을 중화하는 제4단계; 및
    중화한 제1폐슬러지 용액을 여과하여 구리 함유 침전물 및 여액을 얻는 제5단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 폐슬러지는 전체 중량%에 대하여, 주석 10 ~ 20중량% 및 구리 5 ~ 40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계의 폐슬러지는 함수율이 50 ~ 70 중량%인 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서 회수한 주석염은 메탄(CH4)가스, 수소(H2)가스 또는 이산화탄소(CO2)가스 하에서, 800 ~ 1,500℃의 온도로 60 ~ 180분동안 환원시켜 주석금속(Sn)을 제조하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계의 여액은 2 ~ 10 중량%의 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계에서 얻어진 구리 함유 침전물에 염산 함유 침출제를 투입하여 구리를 포함하는 침출액을 제조하는 제6단계;
    상기 침출액에 철 함유 치환제를 투입하여 구리를 철과 치환반응시켜 구리를 얻는 제7단계; 및
    상기 제7단계에서 철과 치환반응에 의해서 얻어진 구리를 여과 및 수세하여 고순도의 구리를 회수하고, 여액을 염화제일철로 회수하는 제8단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 염산 함유 침출제는 폐염산 및 염산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염산 함유 침출제는 폐염산 및 염산을 1 : 0.7 ~ 3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제6단계는 구리 함유 침전물 100 중량부에 대하여 염산 함유 침출제 150 ~ 450 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제7단계는 침출액 100 중량부에 대하여 철 함유 치환제 1 ~ 15 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 염화제일철은 12 중량% 이상의 철(Fe)을 함유하는 것을 특징으로 하는 폐슬러지의 재활용 방법.
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