WO2021010165A1 - スカンジウムの回収方法 - Google Patents

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treatment
manganese
acidic solution
solution
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小原　剛
小林　宙
中井　修
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住友金属鉱山株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/212—Scandium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering scandium.
  • Scandium is an extremely useful element as an additive for high-strength alloys and as an electrode material for fuel cells. However, it has not been widely used due to its low production volume and high cost.
  • an HPAL process capable of recovering a trace amount of scandium contained in nickel oxide ore such as laterite ore and limonite ore has been proposed.
  • nickel oxide ore is charged into a pressure vessel together with sulfuric acid, heated to a high temperature of about 240 ° C. to 260 ° C., solid-liquid separated into a nickel-containing leachate and a leachate residue, and alkali with respect to the leachate.
  • the impurities are precipitated and separated by adding a neutralizing agent such as, and then nickel is recovered as a nickel sulfide starch by adding a sulfide agent.
  • scandium does not become a precipitate even when a sulfurizing agent is added, so it remains in the acidic solution after sulfurization.
  • nickel and scandium can be effectively separated.
  • nickel oxide ore varies depending on the region of production, it contains various impurity elements such as iron, aluminum, manganese, and magnesium. Therefore, it is necessary to concentrate the dilute scandium and effectively separate and purify these impurities.
  • Patent Document 2 discloses a method using a chelate resin.
  • a scandium-containing solution (scandium-containing solution) after separating nickel through an HPAL process is brought into contact with a chelate resin to adsorb scandium, and then the adsorbed chelate resin is adsorbed. It is washed with a dilute acid, and then the washed chelate resin is brought into contact with a strong acid to elute scandium.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method of recovering scandium by using solvent extraction.
  • Patent Document 3 discloses a method for extracting scandium into an organic solvent using an organic solvent obtained by diluting 2-ethylhexylsulfonic acid-mono-2-ethylhexyl with kerosene.
  • Patent Document 4 discloses a method of selectively separating and recovering scandium from a scandium-containing solution by bringing the scandium-containing solution into contact with an extractant at a constant ratio by batch treatment.
  • the scandium recovered by each of the methods described above has a purity of about 95 to 98% by weight in terms of scandium oxide (Sc 2 O 3 ), and is added to an alloy with aluminum. It is of sufficient quality for the purpose of.
  • high-purity grades of about 99.9% or more are required in order to exhibit the characteristics of fuel cells, and depending on specific elements. May be set to even stricter standards.
  • manganese is known to have an effect of deteriorating the characteristics of the electrolyte, and it is preferable to suppress the manganese concentration in scandium oxide to 50 ppm or less.
  • an alkali is added to neutralize the mixture to obtain a scandium hydroxide.
  • impurities can be separated, and the obtained hydroxide can be dissolved again with an acid or the like to obtain a redissolved solution having an arbitrary scandium concentration.
  • purification and concentration can be efficiently performed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-173725 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-194211 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-291320 International Publication No. 2014/11216 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-108664
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and it is possible to effectively separate and remove manganese from an acidic solution containing scandium containing manganese as an impurity element to concentrate scandium. It is an object of the present invention to provide a method for recovering scandium that can be obtained.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • an alkali is added to an acidic solution containing scandium and manganese to perform a neutralization treatment
  • manganese is added by adding the alkali while maintaining the liquid surface of the acidic solution so that oxygen does not come into contact with it.
  • the formation of precipitates due to oxidation of manganese can be effectively suppressed, the separation performance of manganese is enhanced, and scandium can be effectively concentrated, and the present invention has been completed.
  • the first invention of the present invention is a method for recovering scandium from an acidic solution containing scandium, wherein the acidic solution contains at least manganese as an impurity element, and the acidic solution contains at least manganese.
  • the concentration step includes a concentration step of producing scandium hydroxide and concentrating scandium by adding an alkali and performing a neutralization treatment. In the concentration step, the liquid level of the acidic solution contained in the reaction vessel is raised during the neutralization treatment. This is a scandium recovery method in which the alkali is added while maintaining contact with oxygen.
  • the third invention of the present invention is to blow an inert gas onto the liquid surface of the acidic solution contained in the reaction vessel during the neutralization treatment. This is a scandium recovery method in which the liquid surface is sealed with the inert gas.
  • the fourth invention of the present invention is the method for recovering scandium in the third invention, in which an inert gas is further blown into the acidic solution during the neutralization treatment.
  • scandium is added with the alkali so that the pH of the acidic solution is in the range of 5.1 to 5.7. It is a collection method of.
  • the scandium-containing acidic solution is a solution of scandium obtained by acid leaching nickel oxide ore. It is a collection method.
  • manganese which is an impurity element
  • scandium can be effectively concentrated, and high-purity scandium can be recovered.
  • the present embodiment is not limited to the following embodiments, and the gist of the present invention is changed. It can be implemented with appropriate changes within the range that does not apply.
  • the notation of "X to Y" (X, Y are arbitrary numerical values) means "X or more and Y or less”.
  • the method for recovering scandium according to the present invention is a method for recovering scandium from an acidic solution containing scandium, and in particular, manganese contained as an impurity element in the acidic solution is efficiently removed, and scandium is effectively concentrated. This is a method for recovering high-purity scandium.
  • a solution (acidic solution containing scandium) obtained by leaching an ore material containing scandium such as nickel oxide ore with an acid such as sulfuric acid contains manganese as an impurity element.
  • the method for recovering scandium according to the present invention is, for example, to effectively recover high-purity scandium by separating and removing manganese, which is an impurity element, from such an acidic solution containing scandium from a raw material.
  • scandium hydroxide is generated by adding an alkali to an acidic solution containing scandium and manganese (also simply referred to as "acidic solution") and neutralizing the scandium to concentrate the scandium. Includes a concentration step. During the neutralization treatment in the concentration step, the alkali is added while maintaining the liquid level of the acidic solution contained in the reaction vessel so as not to come into contact with oxygen.
  • a scandium hydroxide precipitate is obtained by adding an alkali to an acidic solution containing scandium and manganese, which is an impurity element, and neutralizing the solution.
  • Perform neutralization treatment In this neutralization treatment, an acidic solution is placed in a reaction vessel and a predetermined amount of alkali is added.
  • scandium in the acidic solution can be made into a precipitate of hydroxide (scandium hydroxide).
  • scandium hydroxide scandium hydroxide
  • the alkali to be added is not particularly limited, but for example, calcium carbonate, slaked lime, sodium hydroxide and the like can be used. If the neutralizing agent contains calcium, gypsum (calcium sulfate) may be generated and mixed with scandium. Therefore, a neutralizing agent that does not produce solid matter such as sodium hydroxide is preferable.
  • the pH condition is preferably adjusted to the range of 5.0 to 6.0 by adding a neutralizing agent, and is preferably in the range of 5.1 to 5.7. It is more preferable to adjust it, and it is particularly preferable to adjust it in the range of 5.1 to 5.6. If the pH is less than 5.0, neutralization may be inadequate and scandium hydroxide precipitates may not be sufficiently produced. On the other hand, if the pH exceeds 6.0, manganese precipitate formation may proceed and manganese may not be effectively separated. For this reason, it is preferable to adjust the pH to the range of 5.0 to 6.0 in the neutralization treatment. Then, by adjusting the pH to 5.6 or less, it is possible to more effectively suppress the precipitation of manganese.
  • the scandium recovery method according to the present invention is characterized in that the alkali is added while maintaining the liquid surface of the acidic solution contained in the reaction vessel so that oxygen does not come into contact with it.
  • oxygen examples include oxygen contained in the air.
  • contact means physical contact with the oxygen, and for example, contact of air with the liquid surface (air flows through the liquid surface) also means contact with oxygen.
  • the liquid level of the acidic solution and oxygen for example, by spraying an inert gas toward the liquid level (solution surface) of the acidic solution in the reaction vessel, the liquid level is made of the inert gas.
  • an inert gas By sealing the liquid surface with an inert gas, contact between the liquid surface and, for example, oxygen in the air is hindered, and oxidation of the acidic solution can be effectively suppressed, which oxidizes manganese and precipitates. It can be prevented from becoming. As a result, it is possible to suppress the mixing of manganese into the scandium hydroxide precipitate formed by the neutralization treatment and improve the manganese separation performance.
  • the method of sealing the liquid level of the acidic solution contained in the reaction vessel is not limited to the above-mentioned spraying of the inert gas, and the liquid level is physically sealed on the premise that the neutralization treatment is not hindered. May be good.
  • the inert gas may be blown into the inside (inside the liquid) of the acidic solution.
  • the sealing effect on the liquid surface of the acidic solution can be improved.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas. Among them, nitrogen gas is preferably used because it is inexpensive and can be mass-produced.
  • an acid dissolution treatment in which an acid is added to dissolve the scandium hydroxide precipitate obtained by the neutralization treatment.
  • an acid dissolution treatment can be performed in which an acid is added to dissolve the scandium hydroxide precipitate obtained by the neutralization treatment.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of a scandium recovery method. This scandium recovery method separates scandium from other impurities from the post-sulfidation solution (acid solution containing scandium) obtained by the hydrometallurgy process (hydrometallurgy) of nickel oxide ore, and has high purity. Scandium is efficiently recovered.
  • the scandium recovery method is a wet smelting step S1 of nickel oxide ore and an ion exchange treatment step of subjecting a scandium-containing solution obtained from the wet smelting step S1 to an ion exchange treatment.
  • S2 and the concentration step S3 in which the scandium eluent is neutralized to obtain a scandium hydroxide precipitate, and then an acid is added to the precipitate to dissolve it to obtain a scandium solution to concentrate the scandium.
  • It has a solvent extraction step S4 in which a scandium solution is subjected to a solvent extraction treatment, and a scandium recovery step S5 in which scandium is recovered in the form of scandium oxide from the obtained extraction residual liquid.
  • the scandium recovery method is high in the process of hydrometallurgy of nickel oxide ore for obtaining a solution as a raw material for scandium recovery (wet smelting step S1) and removal of impurities from the raw material solution. It can be roughly divided into a scandium recovery process (ion exchange treatment step S2 to scandium recovery step S5) for recovering pure scandium.
  • the hydrometallurgy step S1 of nickel oxide ore includes a leaching step S11 in which the nickel oxide ore is leached with sulfuric acid under high temperature and high pressure to obtain an leaching slurry, and the leaching slurry is solid-liquid separated and leached with the leachate.
  • It has a nickel recovery step S14, which is added to obtain a nickel sulfide and a post-sulfide liquid.
  • the leaching step S11 is composed of a leachate and a leaching residue by adding sulfuric acid to a slurry of nickel oxide ore and stirring the slurry at a temperature of 240 ° C. to 260 ° C. using, for example, a high-temperature pressure vessel (autoclave). This is a step of forming a leaching slurry.
  • the treatment in the leaching step S11 may be performed according to a conventionally known HPAL process.
  • Nickel oxide ores mainly include so-called laterite ores such as limonite ore and saprolite ore.
  • the nickel content of laterite ore is usually 0.8% by weight to 2.5% by weight, and is contained as a hydroxide or siliceous earth (magnesium silicate) mineral.
  • these nickel oxide ores contain scandium.
  • the solid-liquid separation step S12 is a step of solid-liquid separation between the leaching solution containing nickel, cobalt, scandium and the like and the leaching residue which is hematite while washing the leaching slurry obtained in the leaching step S11.
  • the solid-liquid separation treatment can be performed, for example, by mixing the leaching slurry with the cleaning liquid and then using a coagulant supplied from a coagulant supply facility or the like and using a solid-liquid separation facility such as a thickener.
  • the neutralization step S13 is a step of adding a neutralizing agent to the leachate obtained by separation to adjust the pH to obtain a neutralized starch containing an impurity element and a neutralized liquid.
  • a neutralizing agent such as nickel, cobalt, and scandium are contained in the liquid after neutralization, and most of the impurities such as iron and aluminum become neutralized starch.
  • neutralizing agent conventionally known ones can be used, and examples thereof include calcium carbonate, slaked lime, and sodium hydroxide.
  • the after-neutralization liquid (mother liquid for nickel recovery) obtained through the neutralization step S13 is used as a sulfurization reaction starting liquid, and hydrogen sulfide gas, which is a sulfurizing agent, is blown into the sulfurization reaction starting liquid.
  • Sulfide reaction of nickel and cobalt with few impurity components also simply referred to as "nickel sulfide” for convenience
  • a poor liquid post-sulfide liquid
  • the nickel recovery mother liquor is a sulfuric acid solution containing nickel and cobalt.
  • the sulfurization treatment in the nickel recovery step S15 can be performed using a sulfurization reaction tank or the like, and hydrogen sulfide gas is blown into the gas phase portion in the reaction tank with respect to the sulfurization reaction starting liquid introduced into the sulfurization reaction tank.
  • a sulfurization reaction is caused by dissolving hydrogen sulfide gas in the solution.
  • the obtained slurry containing nickel sulfide is charged into a sedimentation separation device such as a thickener and subjected to the sedimentation separation treatment, and only the sulfide is separated and recovered from the bottom of the thickener.
  • the aqueous solution component overflows from the upper part of the thickener and is recovered as a post-sulfurization liquid.
  • nickel contained in the starting solution of the sulfurization reaction becomes sulfide, while scandium contained in the starting solution does not become sulfide and remains in the after-sulfide solution. It will be.
  • nickel and scandium can be effectively separated.
  • the post-sulfurization liquid obtained through the hydrometallurgical step S1 described above can be used as the target solution for the scandium recovery treatment.
  • the post-sulfidation solution is an acidic solution containing scandium from which nickel and the like are separated.
  • a step of recovering scandium using a post-sulfurization solution which is an acidic solution containing scandium as a target solution for scandium recovery treatment will be described in order.
  • the ion exchange treatment step S2 is a step of obtaining a scandium eluent by subjecting the post-sulfurized liquid to an ion exchange treatment using an ion exchange resin.
  • the post-sulfurization solution which is an acidic solution containing scandium, contains, for example, aluminum, chromium, and other impurities that remain in the solution without being sulfurized by the sulfurization treatment in the nickel recovery step S15 described above. ing. For this reason, in recovering scandium from the post-sulfidation liquid, it is preferable to remove impurities contained in the post-sulfidation liquid in advance and concentrate scandium (Sc) to generate a scandium eluent.
  • the ion exchange treatment step S2 is a method by an ion exchange treatment using, for example, a chelate resin as an ion exchange resin, and contains scandium in which impurities such as aluminum contained in the post-sulfurized solution are separated and removed to concentrate scandium.
  • a solution can be obtained.
  • the ion exchange treatment step S2 includes, for example, an adsorption step in which the post-sulfurized liquid is brought into contact with a chelate resin to adsorb scandium, and aluminum is brought into contact with a chelate resin adsorbing scandium to a predetermined degree of sulfuric acid.
  • the aluminum removing step of removing the above-mentioned aluminum, the scandium elution step of contacting the chelate resin with sulfuric acid of a predetermined normality to obtain a scandium eluent, and the chromium adsorbed on the chelate resin by contacting the chelate resin with sulfuric acid of a predetermined normality Can be exemplified with a chrome removing step of removing the above.
  • the type of chelate resin used for the ion exchange treatment is not particularly limited.
  • a resin having iminodiacetic acid as a functional group can be used, and according to this chelate resin, the adsorption selectivity of scandium can be enhanced.
  • a precipitate containing scandium hydroxide is obtained by subjecting the scandium eluent obtained through the ion exchange treatment in the ion exchange treatment step S2 to a neutralization treatment, and then the precipitate is formed.
  • This is a step of obtaining a scandium solution by dissolving it in a mineral acid such as sulfuric acid.
  • a neutralizing agent such as calcium carbonate, slaked lime, or sodium hydroxide is used and added to the scandium eluent for neutralization treatment.
  • the scandium eluate is a solution in which impurities such as aluminum are removed by ion exchange treatment, but contains manganese, which is an impurity element that cannot be sufficiently removed by ion exchange treatment. That is, the scandium eluate is an acidic solution containing scandium and at least manganese as an impurity element.
  • this scandium recovery method is characterized in that the above-mentioned manganese removal treatment is applied to the neutralization treatment in the concentration step S3. That is, in the concentration step S3, an alkali (neutralizing agent) is added to the scandium eluent, which is an acidic solution, to perform a neutralization treatment to obtain a scandium hydroxide precipitate, and the neutralization treatment is performed. At this time, alkali is added while maintaining the liquid surface of the scandium eluent contained in the reaction vessel so that oxygen does not come into contact with it.
  • an alkali neutralizing agent
  • the alkali as a neutralizing agent is not particularly limited, but for example, calcium carbonate, slaked lime, sodium hydroxide and the like can be used, and sodium hydroxide is particularly preferable.
  • the pH condition is preferably adjusted to the range of 5.0 to 6.0 by adding a neutralizing agent, and more preferably adjusted to the range of 5.1 to 5.7. It is particularly preferable to adjust to the range of 1 to 5.6. Then, by adjusting the pH to 5.6 or less, it is possible to more effectively suppress the precipitation of manganese.
  • the method of preventing oxygen from coming into contact with the liquid surface of the Scandium eluent in the reaction vessel is to seal the liquid surface with the inert gas, for example, by blowing an inert gas such as nitrogen gas toward the liquid surface.
  • the method can be used.
  • a precipitate containing scandium hydroxide is obtained in this way, and then an acid is added to the precipitate to dissolve it to obtain a scandium solution.
  • the precipitate can be recovered by subjecting the slurry to a solid-liquid separation treatment after neutralization.
  • Examples of the acid used for dissolving the precipitate include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. By using such a mineral acid, the precipitate can be efficiently dissolved, and a scandium solution (acid solution) in which scandium is concentrated can be obtained.
  • mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • solvent extraction step S4 the scandium solution obtained through the concentration step S3, which is a solution obtained by concentrating scandium, is subjected to a solvent extraction treatment and brought into contact with an extractant to obtain an extraction residual liquid containing scandium. It is a process.
  • the embodiment in the solvent extraction step S4 is not particularly limited, but is an extraction residue obtained by mixing a scandium solution and an extractant which is an organic solvent to extract impurities and a small amount of scandium, and then leaving the organic solvent and scandium.
  • impurities are selectively extracted in an organic solvent containing an extractant to obtain an organic solvent containing impurities and an extraction residual liquid.
  • the extractant is not particularly limited, but it is preferable to use an amine-based extractant.
  • PrimeneJM-T which is a primary amine
  • LA-1 which is a secondary amine, which have features such as low selectivity with scandium and no need for a neutralizing agent during extraction.
  • an amine-based extractant known by a trade name such as TNOA (Tri-n-octylamine) or TIOA (Tri-i-octylamine).
  • the organic solvent after extraction is subjected to a cleaning treatment by mixing a cleaning initial solution such as a sulfuric acid solution, and a small amount of scandium extracted in the organic solvent after extraction is separated into an aqueous phase. To obtain the liquid after cleaning.
  • the obtained post-washing liquid is subjected to the scandium recovery step S5 of the next step together with the extraction residual liquid from the extraction step.
  • the back extraction step impurities are back extracted from the organic solvent from which impurities have been extracted through the extraction process. Specifically, by adding a back-extraction solution (back-extraction starting solution) to an organic solvent containing an extractant and mixing the mixture, a reaction opposite to the extraction process is generated to back-extract impurities and contain impurities. Obtain a solution after back extraction.
  • a back extraction solution it is preferable to use a solution containing a carbonate such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the scandium recovery step S5 is a step of recovering scandium from the extraction residual liquid obtained by the extraction treatment in the solvent extraction step S4 and, when the scrubbing treatment is performed, the cleaning liquid after scrubbing.
  • the scandium recovery method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of adding an alkali to the extraction residual liquid containing scandium to neutralize it and recovering it as a precipitate of scandium hydroxide, or adding oxalic acid to the extraction residual liquid and recovering it as a precipitate of oxalate.
  • the method oxalate treatment
  • the method using the oxalate treatment is preferable because impurities can be separated more effectively.
  • a precipitate of scandium oxalate is formed by adding oxalic acid to the extraction residual liquid, and then the scandium oxalate is dried and roasted to recover it as scandium oxide. ..
  • a scandium oxalate precipitate may be formed by adding the extraction residual liquid to the reaction vessel containing the oxalic acid solution.
  • the roasting treatment is a treatment in which the scandium oxalate precipitate obtained by the oxalate treatment is washed with water, dried, and then roasted. By undergoing this roasting treatment, scandium can be recovered as extremely high-purity scandium oxide.
  • the roasting treatment conditions are not particularly limited, but for example, they may be placed in a tube furnace and heated at about 900 ° C. for about 2 hours.
  • Example 1 2500 liters of the post-sulfurized solution obtained in the nickel recovery step (sulfurization step) S14 in the hydrometallurgical process S1 in which the nickel oxide ore is subjected to high-pressure acid treatment is passed through an ion exchange resin of a chelate resin having iminodiacetic acid as a functional group. Then, the scandium and other impurities in the post-sulfurized solution were adsorbed on the ion exchange resin, and then the scandium was eluted from the on-exchange resin using a sulfuric acid solution of 0.5 definition to obtain a scandium eluent (ion exchange). Processing step S2).
  • the scandium eluate is placed in a reaction vessel, and a sodium hydroxide solution diluted to 5% is added to the scandium eluate so that the pH of the solution becomes 5.0 to 5.6.
  • Japanese treatment was performed (concentration step S3).
  • nitrogen gas was sprayed toward the liquid surface of the scandium eluate contained in the reaction vessel.
  • nitrogen gas was blown into the inside (inside) of the scandium eluent through a blow pipe. As a result, the liquid surface was sealed with nitrogen gas to prevent oxygen contained in the air from coming into contact with it.
  • the scandium hydroxide precipitate neutralized at each pH is dissolved with an acid (concentration step S3), and the obtained scandium solution is subjected to a known solvent extraction treatment (solvent extraction step S4) and then recovered.
  • the final product, scandium oxide was produced based on the extracted residual liquid (scandium recovery step S5).
  • the manganese grade was analyzed by ICP based on the produced scandium oxide.
  • the manganese grade of scandium oxide produced from the product obtained by neutralization under the condition of pH 5.60, which has the highest manganese / scandium ratio, is sufficiently below the standard upper limit of 50 ppm. was confirmed. That is, it was high-purity scandium oxide from which manganese, which is an impurity element, was sufficiently removed.
  • Comparative Example 1 is the same as that of Example 1 except that the neutralization treatment in the concentration step S3 did not perform the treatment of blowing nitrogen gas on the liquid surface of the scandium eluent or the treatment of blowing nitrogen gas into the liquid. And processed.
  • FIG. 2 is a graph showing the analysis results of the Mn / Sc ratio of the scandium hydroxide precipitate obtained under each pH condition (neutralization treatment condition) in Example 1 and Comparative Example 1.

Abstract

スカンジウムとマンガンとを含有する酸性溶液から、そのマンガンの効率的に分離除去する方法を提供する。　本発明は、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを回収する方法であって、酸性溶液は、不純物元素として少なくともマンガンを含有するものであり、酸性溶液にアルカリを添加し中和処理を施すことによって水酸化スカンジウムを生成させスカンジウムを濃縮する濃縮工程を含み、濃縮工程では、その中和処理に際して、反応容器内に収容した酸性溶液の液面が酸素と接触しないように維持しながらアルカリを添加することを特徴とする。

Description

スカンジウムの回収方法
　本発明は、スカンジウムの回収方法に関する。
　スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用な元素である。しかしながら、生産量が少なく、高価であるため、広く用いられるには至っていなかった。
　ところで、近年、例えば特許文献１に記載されるように、ラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱石に含まれる微量のスカンジウムを回収できるＨＰＡＬプロセスが提案されている。ＨＰＡＬプロセスでは、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に加圧容器に装入し、２４０℃～２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とに固液分離し、浸出液に対してアルカリ等の中和剤を添加して不純物を沈殿分離し、次いで硫化剤を添加することによりニッケルをニッケル硫化物の澱物として回収する。このＨＰＡＬプロセスにおいて、スカンジウムは硫化剤を添加しても澱物とはならないため、硫化後の酸性溶液中に残留する。このように、ＨＰＡＬプロセスを使用することによって、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離できる。
　しかしながら、ニッケル酸化鉱石には、産出する地域によってその種類や量の大小にばらつきはあるものの、鉄、アルミニウム、マンガン、マグネシウム等の様々な不純物元素が含まれている。そのため、希薄に存在するスカンジウムを濃縮するとともに、これらの不純物を効果的に分離して精製することが必要となる。
　スカンジウムを不純物と分離しながら濃縮する方法として、例えば特許文献２には、キレート樹脂を用いた方法が開示されている。この特許文献２に開示の方法は、ＨＰＡＬプロセスを経てニッケルを分離した後のスカンジウムを含有する溶液（スカンジウム含有溶液）をキレート樹脂に接触させてスカンジウムを吸着させ、次いで、吸着後のキレート樹脂を希酸で洗浄し、さらに洗浄後のキレート樹脂に強酸を接触させてスカンジウムを溶離するというものである。
　さらに、キレート樹脂にスカンジウムを吸着させる方法のほかに、例えば特許文献３、４には、溶媒抽出を用いてスカンジウムを回収する方法が開示されている。例えば特許文献３には、２－エチルヘキシルスルホン酸－モノ－２－エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を用いて、スカンジウムを有機溶媒中に抽出する方法が開示されている。また、特許文献４には、スカンジウム含有溶液をバッチ処理によって一定の割合で抽出剤に接触させることで、スカンジウム含有溶液からスカンジウムを選択的に分離回収する方法が開示されている。
　上述したような各方法を用いて回収されたスカンジウムは、いずれも酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）に換算した品位で９５～９８重量％程度の純度が得られ、アルミとの合金への添加等の用途に対しては十分な品位である。ところが、近年需要が高まっている燃料電池の電解質等の用途に対しては、燃料電池の特性を発揮するために、９９．９％程度以上の高純度な品位が必要とされ、特定の元素によってはさらに厳しい規格が設定される場合もある。
　例えば、マンガンは、電解質の特性悪化を招く影響があること知られ、酸化スカンジウム中のマンガン濃度を５０ｐｐｍ以下に抑制することが好ましいとされている。
　このため、キレート樹脂や溶媒抽出を用いた精製に加えて、アルカリを添加して中和しスカンジウムの水酸化物を得ることも行われる。このようにしてスカンジウムの水酸化物を得ることで、不純物を分離するとともに、得られた水酸化物を再度酸等で溶解することによって任意のスカンジウム濃度の再溶解液を得ることができる。そして、この再溶解液を上述したキレート樹脂や溶媒抽出に再度付すことで、効率的に精製と濃縮とを行うことができる。
　また、特許文献５に開示されているような、シュウ酸化処理を行うことで不純物を分離する方法を併用することもできる。これらのような方法を用いることで、９９．９％以上の高純度な酸化スカンジウムの回収が可能とされている。
　このように、高純度の酸化スカンジウムを回収する技術は様々提案されているが、スカンジウムが酸化鉱石に由来することから、その酸化鉱石を処理して得られた硫化後液等の溶液の成分や濃度にばらつきが生じることは避けられない。
　ここで、特に、スカンジウムを含有する溶液においてマンガン濃度が比較的高いような場合、上述したようなスカンジウムを水酸化スカンジウムとして濃縮する中和工程を有するプロセスでは、スカンジウム以外にマンガンまでもが沈澱し、沈澱発生量が増加してマンガン品位が増加し、スカンジウムの濃縮が阻害されるという問題がある。
　このように、特に、スカンジウムとマンガンとを含有する溶液から、スカンジウムの濃縮とマンガンの分離とを効率的に行うことは容易ではなく、高純度なスカンジウムを工業的に回収することは困難であった。
特開平３－１７３７２５号公報 特開平９－１９４２１１号公報 特開平９－２９１３２０号公報 国際公開第２０１４／１１０２１６号 特開２０１６－１０８６６４号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、不純物元素としてマンガンが含まれているスカンジウムを含有する酸性溶液からそのマンガンを効果的に分離除去してスカンジウムを濃縮することができるスカンジウムの回収方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、スカンジウムとマンガンとを含有する酸性溶液に対してアルカリを添加して中和処理を施すにあたり、酸性溶液の液面に酸素が接触しないように維持しながらアルカリを添加することで、マンガンの酸化による沈澱物形成を効果的に抑制してマンガンの分離性能を高め、有効にスカンジウムを濃縮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、スカンジウムを含有する酸性溶液から該スカンジウムを回収する方法であって、前記酸性溶液は、不純物元素として少なくともマンガンを含有するものであり、前記酸性溶液にアルカリを添加し中和処理を施すことによって水酸化スカンジウムを生成させスカンジウムを濃縮する濃縮工程を含み、前記濃縮工程では、前記中和処理に際して、反応容器内に収容した前記酸性溶液の液面が酸素と接触しないように維持しながら前記アルカリを添加する、スカンジウムの回収方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記濃縮工程では、前記中和処理により得られる前記水酸化スカンジウムの沈澱物に酸を添加して溶解させる酸溶解処理を行う、スカンジウムの回収方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記中和処理に際して、前記反応容器内に収容した前記酸性溶液の液面に不活性ガスを吹きつけることによって、該液面を該不活性ガスでシールする、スカンジウムの回収方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記中和処理に際して、さらに、前記酸性溶液の液内に不活性ガスを吹き込む、スカンジウムの回収方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記酸性溶液のｐＨが５．１～５．７の範囲となるように前記アルカリを添加する、スカンジウムの回収方法である。
　（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記スカンジウムを含有する酸性溶液は、ニッケル酸化鉱石を酸浸出して得られた溶液である、スカンジウムの回収方法である。
　本発明に係るスカンジウムの回収方法によれば、不純物元素であるマンガンを効率的に分離除去して、効果的にスカンジウムを濃縮でき、高純度なスカンジウムを回収することができる。
スカンジウムの回収方法の一例を示す工程図である。 実施例１と比較例１における各ｐＨ条件（中和処理条件）にて得られた水酸化スカンジウム沈澱物のＭｎ／Ｓｃ比の分析結果を示すグラフ図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書にて、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
　≪１．マンガンの除去について≫
　本発明に係るスカンジウムの回収方法は、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを回収する方法であり、特に、その酸性溶液に不純物元素として含まれるマンガンを効率的に除去し、スカンジウムを有効に濃縮して高純度のスカンジウムを回収する方法である。
　例えば、ニッケル酸化鉱石等のスカンジウムを含む鉱石材料に対して硫酸等の酸を用いて浸出処理を行って得られる溶液（スカンジウムを含有する酸性溶液）は、不純物元素としてマンガンが含まれていることがある。本発明に係るスカンジウムの回収方法は、例えばこのようなスカンジウムを含有する酸性溶液を原料から、不純物元素であるマンガンを分離除去して、純度の高いスカンジウムを効果的に回収するものである。
　具体的に、このスカンジウムの回収方法は、スカンジウムとマンガンとを含有する酸性溶液（単に「酸性溶液」ともいう）にアルカリを添加し中和処理を施すことによって水酸化スカンジウムを生成させスカンジウムを濃縮する濃縮工程を含む。そして、その濃縮工程における中和処理に際して、反応容器内に収容した酸性溶液の液面が酸素と接触しないように維持しながらアルカリを添加することを特徴としている。
　このような方法によれば、酸性溶液の酸化を抑制することによって、その酸性溶液に含まれるマンガンの沈澱物形成を抑制することができ、アルカリによって中和されて水酸化スカンジウムの沈澱物となったスカンジウムから効果的にマンガンを分離除去することができる。これにより、有効にスカンジウムを濃縮することができ、純度の高いスカンジウムを回収することができる。
　上述したように、このスカンジウムの回収方法における濃縮工程では、スカンジウムと不純物元素であるマンガンとを含有する酸性溶液に対してアルカリを添加し中和処理を施すことによって水酸化スカンジウムの沈澱物を得る中和処理を行う。この中和処理においては、酸性溶液を反応容器内に収容し、所定量のアルカリを添加する。このようにして酸性溶液に対して中和処理を施すことで、酸性溶液中のスカンジウムを水酸化物（水酸化スカンジウム）の沈殿物とすることができる。このとき、不純物元素のマンガンの沈澱物形成を抑えることで、生成する沈澱物中におけるスカンジウムを有効に濃縮することができ、スカンジウムとマンガンとを効果的に分離することができる。
　添加するアルカリは、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等を使用することができる。カルシウム分を含む中和剤であると石膏（硫酸カルシウム）が生成してスカンジウムに混在する可能性があるため、水酸化ナトリウム等の固形物を生成しないものが好ましい。
　また、酸性溶液に対する中和処理において、そのｐＨ条件としては、中和剤を添加することによって５．０～６．０の範囲に調整することが好ましく、５．１～５．７の範囲に調整することがより好ましく、５．１～５．６の範囲に調整することが特に好ましい。ｐＨが５．０未満であると、中和が不十分となって水酸化スカンジウムの沈澱物を十分に生成させることができない可能性がある。一方で、ｐＨが６．０を超えると、マンガンの沈澱物形成が進み、効果的にマンガンを分離することができない可能性がある。このことから、中和処理においてｐＨを５．０～６．０の範囲に調整することが好ましい。そして、特に好ましくｐＨ５．６以下に調整することで、より効果的にマンガンの沈澱生成を抑えることができる。
　そしてこのとき、本発明に係るスカンジウムの回収方法では、反応容器内に収容した酸性溶液の液面に酸素が接触しないように維持しながらアルカリを添加することを特徴とする。ここで、液面との接触を防ぐ「酸素」は、例えば空気中に含まれる酸素が挙げられる。また、「接触」とは、その酸素と物理的に触れることであり、例えば空気が液面に触れる（空気が液面を流れる）ことも酸素が接触すること意味する。
　酸性溶液の液面と酸素との接触を防ぐ方法としては、例えば、不活性ガスを反応容器内の酸性溶液の液面（溶液表面）に向かって吹き付けることによって、その液面を不活性ガスでシールする方法が挙げられる。不活性ガスによって液面をシールすることで、その液面と、例えば空気中の酸素との接触が妨げられ、酸性溶液の酸化を有効に抑えることができ、これによりマンガンが酸化して沈澱物となることを防ぐことができる。その結果、中和処理により形成される水酸化スカンジウムの沈澱物にマンガンが混入することを抑制して、マンガンの分離性能を高めることができる。
　反応容器に収容した酸性溶液の液面をシールする方法は、上述した不活性ガスの吹き付けることに限られず、中和処理を阻害しないことを前提として、物理的に液面をシールするようにしてもよい。
　また、酸性溶液の液面に不活性ガスを吹き付けることに加えて、その酸性溶液の内部（液内）に不活性ガスを吹き込むようにしてもよい。このように液内に不活性ガスを吹き込むことによって、酸性溶液の液面におけるシール効果を向上させることができる。
　不活性ガスとしては、特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられ、中でも、安価で大量に生産可能であるという点から、窒素ガスを使用することが好ましい。
　また、本発明に係るスカンジウムの回収方法では、濃縮工程において、中和処理により得られた水酸化スカンジウムの沈澱物に酸を添加して溶解させる酸溶解処理を行うようにすることできる。上述したように、酸性溶液の液面に酸素が接触しないように維持しながら中和処理を施すことによって、マンガンの混入を防ぎながら水酸化スカンジウムの沈澱物を生成させることができ、スカンジウムからマンガンを有効に分離除去することができる。そしてこのようにして得られた水酸化スカンジウムの沈澱物に酸を添加して溶解して酸溶解液とすることで（酸溶解処理）、スカンジウムを含有し、不純物元素であるマンガンを除去した溶液、すなわちスカンジウムの濃縮溶液を得ることができる。
　以下では、スカンジウムの回収方法の流れの一例を示しながら、各工程についてより具体的に説明する。
　≪２．スカンジウムの回収方法≫
　図１は、スカンジウムの回収方法の一例を示す工程図である。このスカンジウムの回収方法は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセス（湿式製錬処理）により得られた硫化後液（スカンジウムを含有する酸性溶液）から、スカンジウムとその他の不純物とを分離し、高純度のスカンジウムを効率的に回収するものである。
　具体的に、スカンジウムの回収方法は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬工程Ｓ１と、湿式製錬工程Ｓ１から得られたスカンジウム含有溶液である硫化後液に対してイオン交換処理を施すイオン交換処理工程Ｓ２と、スカンジウム溶離液に中和処理を施して水酸化スカンジウムの沈澱物を得て、その後、沈殿物に酸を添加して溶解させスカンジウム溶解液を得ることでスカンジウムを濃縮する濃縮工程Ｓ３と、スカンジウム溶解液に溶媒抽出処理を施す溶媒抽出工程Ｓ４と、得られた抽出残液からスカンジウムを酸化スカンジウムの形態として回収するスカンジウム回収工程Ｓ５と、を有する。
　このように、スカンジウムの回収方法は、スカンジウム回収の原料となる溶液を得るためのニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理のプロセス（湿式製錬工程Ｓ１）と、その原料溶液から不純物を除去して高純度なスカンジウムを回収するスカンジウム回収処理のプロセス（イオン交換処理工程Ｓ２～スカンジウム回収工程Ｓ５）と、に大きく分けられる。
　＜２－１．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理のプロセス（湿式製錬工程Ｓ１）＞
　ニッケル酸化鉱石の湿式製錬工程Ｓ１は、図１に示すように、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸浸出して浸出スラリーを得る浸出工程Ｓ１１と、浸出スラリーを固液分離して浸出液と浸出残渣とを得る固液分離工程Ｓ１２と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程Ｓ１３と、中和後液に硫化水素ガスを添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得るニッケル回収工程Ｓ１４と、を有する。
　　［浸出工程］
　浸出工程Ｓ１１は、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して２４０℃～２６０℃の温度下で撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する工程である。なお、浸出工程Ｓ１１における処理は、従来知られているＨＰＡＬプロセスに従って行えばよい。
　ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８重量％～２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱石には、スカンジウムが含まれている。
　　［固液分離工程］
　固液分離工程Ｓ１２は、浸出工程Ｓ１１にて得られた浸出スラリーを洗浄しながら、ニッケルやコバルト、スカンジウム等を含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とに固液分離する工程である。
　固液分離処理では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、凝集剤供給設備等から供給される凝集剤を用い、シックナー等の固液分離設備を利用して行うことができる。
　　［中和工程］
　中和工程Ｓ１３は、分離して得られた浸出液に中和剤を添加してｐＨ調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。中和工程Ｓ１３における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は中和後液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分が中和澱物となる。
　中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　　［ニッケル回収工程］
　ニッケル回収工程Ｓ１５は、中和工程Ｓ１３を経て得られた中和後液（ニッケル回収用母液）を硫化反応始液として、その硫化反応始液に対して硫化剤である硫化水素ガスを吹き込むことにより硫化反応を生じさせ、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトの硫化物（便宜的に単に「ニッケル硫化物」ともいう）と、ニッケルの濃度を低い水準で安定させた貧液（硫化後液）とを生成させる工程である。なお、ニッケル回収用母液は、ニッケル及びコバルトを含む硫酸溶液である。
　ニッケル回収工程Ｓ１５における硫化処理は、硫化反応槽等を用いて行うことができ、硫化反応槽に導入した硫化反応始液に対して、その反応槽内の気相部分に硫化水素ガスを吹き込み、溶液中に硫化水素ガスを溶解させることで硫化反応を生じさせる。この硫化処理により、硫化反応始液中に含まれるニッケルを硫化物として固定化して回収する。
　硫化処理後においては、得られたニッケル硫化物を含むスラリーをシックナー等の沈降分離装置に装入して沈降分離処理を施し、その硫化物のみをシックナーの底部より分離回収する。一方で、水溶液成分は、シックナーの上部からオーバーフローさせて硫化後液として回収する。
　ここで、硫化処理においては、上述したように硫化反応始液に含まれるニッケルは硫化物となる一方で、始液中に含まれていたスカンジウムは硫化物とはならず硫化後液に残存することになる。このように、湿式製錬工程Ｓ１におけるプロセスによれば、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離することができる。
　＜２－２．スカンジウム回収処理のプロセス（イオン交換処理工程Ｓ２～スカンジウム回収工程Ｓ５）＞
　スカンジウムの回収方法では、上述した湿式製錬工程Ｓ１を経て得られた硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象溶液として用いることができる。上述したように、硫化後液は、ニッケル等を分離させたスカンジウムを含有する酸性溶液である。以下では、スカンジウム回収処理の対象溶液として、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液を用いてスカンジウムを回収する工程について、順に説明する。
　　［イオン交換処理工程］
　イオン交換処理工程Ｓ２は、硫化後液に対してイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を施すことによってスカンジウム溶離液を得る工程である。
　スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液には、スカンジウムのほかに、例えば上述したニッケル回収工程Ｓ１５での硫化処理で硫化されずに溶液中に残留したアルミニウムやクロム、その他の不純物が含まれている。このことから、硫化後液からスカンジウムを回収するにあたり、予め、その硫化後液中に含まれる不純物を除去してスカンジウム（Ｓｃ）を濃縮し、スカンジウム溶離液を生成させることが好ましい。
　イオン交換処理工程Ｓ２では、例えばキレート樹脂をイオン交換樹脂として使用したイオン交換処理による方法であり、硫化後液中に含まれるアルミニウム等の不純物を分離して除去し、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム含有溶液（スカンジウム溶離液）を得ることができる。具体的に、イオン交換処理工程Ｓ２としては、例えば、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムを吸着させる吸着工程と、スカンジウムを吸着したキレート樹脂に所定の規定度の硫酸を接触させてアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、キレート樹脂に所定の規定度の硫酸を接触させてスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程と、キレート樹脂に所定の規定度の硫酸を接触させてキレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程と、を有するものを例示できる。
　イオン交換処理に用いるキレート樹脂の種類としては、特に限定されない。例えばイミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いることができ、このキレート樹脂によれば、スカンジウムの吸着選択性を高めることができる。
　このように、硫化後液に対してイオン交換処理を施すことによって、硫化後液に含まれるアルミニウムやクロム等の不純物を除去することができ、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム溶離液を得ることができる。
　　［濃縮工程］
　濃縮工程Ｓ３は、イオン交換処理工程Ｓ２でのイオン交換処理を経て得られたスカンジウム溶離液に対して中和処理を施すことで水酸化スカンジウムを含む沈澱物を得て、その後、その沈殿物を硫酸等の鉱酸に溶解させてスカンジウム溶解液を得る工程である。
　具体的に、濃縮工程Ｓ３においては、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等の中和剤を使用し、スカンジウム溶離液に添加して中和処理を施す。
　ここで、スカンジウム溶離液は、アルミニウム等の不純物をイオン交換処理により除去した溶液であるが、イオン交換処理によっては十分に除去できない不純物元素であるマンガンを含む。つまり、スカンジウム溶離液は、スカンジウムと、不純物元素として少なくともマンガンを含む酸性溶液である。
　そこで、このスカンジウムの回収方法では、この濃縮工程Ｓ３における中和処理に、上述したマンガンの除去処理を適用することを特徴としている。すなわち、濃縮工程Ｓ３においては、酸性溶液であるスカンジウム溶離液に対してアルカリ（中和剤）を添加して中和処理を施すことによって水酸化スカンジウムの沈澱物を得るようにし、その中和処理に際し、反応容器内に収容したスカンジウム溶離液の液面に酸素が接触しないように維持しながらアルカリを添加する。
　これにより、中和処理においてマンガンの酸化による沈澱物形成を防ぐことができ、中和処理により形成される水酸化スカンジウムの沈澱物中にマンガンが混入することを抑制することができる。その結果、不純物であるマンガンを含まないスカンジウム溶解液を得ることができ、効果的にスカンジウムを濃縮することができる。すなわち、濃縮効果を向上させることができ、スカンジウムの回収方法として高純度なスカンジウムをより効果的に回収することができる。
　上述したように、中和剤であるアルカリは、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等を使用でき、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
　また、ｐＨ条件としては、中和剤を添加することによって５．０～６．０の範囲に調整することが好ましく、５．１～５．７の範囲に調整することがより好ましく、５．１～５．６の範囲に調整することが特に好ましい。そして、特に好ましくｐＨ５．６以下に調整することで、より効果的にマンガンの沈澱生成を抑えることができる。
　反応容器内のスカンジウム溶離液の液面に酸素が接触しないようにする方法は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを液面に向かって吹き付けることによって、その液面を不活性ガスでシールする方法を用いることができる。このように、不活性ガスによって液面をシールすることで、その液面と、例えば空気中の酸素との接触が妨げられ、酸性溶液の酸化を有効に抑えることができ、これによりマンガンの酸化による沈澱形成を防ぐことができる。また、液面に不活性ガスを吹き付けることに加えて、その液内に不活性ガスを吹き込むようにしてもよく、これにより、液面におけるシール効果を向上させることができる。
　濃縮工程Ｓ３では、このようにして水酸化スカンジウムを含む沈澱物を得た後、その沈澱物に酸を添加して溶解させ、スカンジウム溶解液を得る。なお、沈殿物は、中和後スラリーに対して固液分離処理を施すことによって回収することができる。
　沈澱物の溶解に用いる酸としては、塩酸や硫酸等の鉱酸が挙げられる。このような鉱酸を用いることで沈殿物を効率的に溶解させることができ、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム溶解液（酸溶解液）を得ることができる。
　　［溶媒抽出工程］
　溶媒抽出工程Ｓ４は、濃縮工程Ｓ３を経て得られた、スカンジウムを濃縮させた溶液であるスカンジウム溶解液を溶媒抽出処理に付し、抽出剤に接触させて、スカンジウムを含有する抽出残液を得る工程である。
　溶媒抽出工程Ｓ４における態様としては、特に限定されないが、スカンジウム溶解液と有機溶媒である抽出剤とを混合して、不純物と僅かなスカンジウムを抽出した抽出後有機溶媒とスカンジウムを残した抽出残液とに分離する抽出工程と、抽出後有機溶媒に対して洗浄処理を施すスクラビング工程と、洗浄後有機溶媒に逆抽出剤を添加して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出する逆抽出工程と、を有する溶媒抽出処理を行うことが好ましい。
　抽出工程においては、抽出剤を含む有機溶媒中に不純物を選択的に抽出し、不純物を含有する有機溶媒と抽出残液とを得る。抽出剤としては、特に限定されないが、アミン系の抽出剤を用いることが好ましい。例えば、スカンジウムとの選択性が低く、また抽出時に中和剤が不要である等の特徴を有する、例えば、１級アミンであるＰｒｉｍｅｎｅＪＭ－Ｔ、２級アミンであるＬＡ－１、３級アミンであるＴＮＯＡ（Ｔｒｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＩＯＡ（Ｔｒｉ－ｉ－ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等の商品名で知られるアミン系抽出剤を用いることが好ましい。このようなアミン系抽出剤を用いて抽出処理を行うことで、効率的に且つ効果的に不純物を抽出してスカンジウムと分離することができる。
　また、スクラビング工程においては、抽出後有機溶媒に対して、例えば硫酸溶液等の洗浄始液を混合することによって洗浄処理を施し、抽出後有機溶媒に抽出された僅かなスカンジウムを水相に分離させて洗浄後液を得る。得られた洗浄後液は、抽出工程から抽出残液と共に、次工程のスカンジウム回収工程Ｓ５へと供される。このように、スクラビング工程を設けることによって、スカンジウムの回収ロスを低減することができる。
　なお、逆抽出工程においては、抽出処理を経て不純物を抽出した有機溶媒から、不純物を逆抽出する。具体的には、抽出剤を含む有機溶媒に逆抽出溶液（逆抽出始液）を添加して混合することによって、抽出処理とは逆の反応を生じさせて不純物を逆抽出し、不純物を含む逆抽出後液を得る。なお、逆抽出溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を含有する溶液を用いることが好ましい。このように逆抽出処理を施すことで、溶媒抽出に用いた抽出剤を再利用することができる。
　　［スカンジウム回収工程］
　スカンジウム回収工程Ｓ５は、溶媒抽出工程Ｓ４における抽出処理にて得られた抽出残液、及び、スクラビング処理を行った場合にはそのスクラビング後の洗浄後液から、スカンジウムを回収する工程である。
　スカンジウム回収方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、スカンジウムを含有する抽出残液にアルカリを添加して中和して水酸化スカンジウムの沈殿物として回収する方法や、抽出残液にシュウ酸を添加してシュウ酸塩の沈殿物として回収する方法（シュウ酸塩化処理）を用いることができる。その中でも、シュウ酸塩化処理を用いた方法によれば、より一層効果的に不純物を分離することができ好ましい。
　シュウ酸塩化処理を用いた回収方法では、抽出残液にシュウ酸を加えることによりシュウ酸スカンジウムの沈殿物を生成させ、その後、シュウ酸スカンジウムを乾燥し、焙焼することにより酸化スカンジウムとして回収する。なお、シュウ酸塩化処理では、シュウ酸溶液を収容した反応槽に抽出残液を添加することでシュウ酸スカンジウムの沈殿物を生成させてもよい。
　焙焼処理は、シュウ酸塩化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの沈殿物を水で洗浄し、乾燥させた後に、焙焼する処理である。この焙焼処理を経ることで、スカンジウムを極めて高純度な酸化スカンジウムとして回収することができる。焙焼処理条件は、特に限定されないが、例えば管状炉に入れて約９００℃で２時間程度加熱すればよい。
　以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明をこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　［実施例１］
　ニッケル酸化鉱石を高圧酸処理に付す湿式製錬工程Ｓ１におけるニッケル回収工程（硫化工程）Ｓ１４で得られた硫化後液を、イミノジ酢酸が官能基であるキレート樹脂のイオン交換樹脂に２５００リットル通液し、硫化後液中のスカンジウムや他の不純物をイオン交換樹脂に吸着させ、その後、オン交換樹脂から０．５規定の硫酸溶液を用いてスカンジウムを溶離させてスカンジウム溶離液を得た（イオン交換処理工程Ｓ２）。
　次に、スカンジウム溶離液を反応容器内に収容し、そのスカンジウム溶離液に対して５％に希釈した水酸化ナトリウム溶液を添加し、溶液のｐＨが５．０～５．６となるように中和処理を施した（濃縮工程Ｓ３）。このとき、中和処理に際しては、反応容器内に収容したスカンジウム溶離液の液面に向かって窒素ガスを吹き付けた。また加えて、スカンジウム溶離液の内部（液内）に吹込み管を通じて窒素ガスを吹き込んだ。これにより、液面を窒素ガスによってシールし、空気中に含まれる酸素が接触しないようにした。
　下記表１に示すそれぞれのｐＨ条件となるまで中和が進行したら、サンプルを採取して濾過し、その中和処理により得られた水酸化スカンジウムの沈殿物をＩＣＰで分析して、マンガン（Ｍｎ）／スカンジウム（Ｓｃ）比率（重量％比）を調査した。表１に、中和処理におけるｐＨ条件と、各条件で得られた水酸化スカンジウムのＭｎ／Ｓｃ比の分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その結果、表１に示されるように、マンガン／スカンジウム比が極めて低い水酸化スカンジウムの沈澱物を得ることができた。このことは、中和処理において、窒素ガスを液面に吹き付ける等の処理を行ったことにより、スカンジウム溶離液の液面をその窒素ガスでシールすることができ、空気との接触を妨げることができたため、溶離液中のマンガンの酸化を防ぐことができたことによると考えられる。また、少なくともｐＨ５．６以下の条件で中和処理を行うことで、マンガン／スカンジウム比はほとんど一定で低い値となる、すなわち、マンガンが増加しないことが確認された。
　ここで、各ｐＨで中和した水酸化スカンジウム沈殿物を酸で溶解し（濃縮工程Ｓ３）、得られたスカンジウム溶解液を、公知の溶媒抽出処理に付し（溶媒抽出工程Ｓ４）、その後回収された抽出残液に基づいて最終製品の酸化スカンジウムを製造した（スカンジウム回収工程Ｓ５）。そして、製造した酸化スカンジウムに基づいてＩＣＰによりマンガン品位を分析した。
　その結果、最もマンガン／スカンジウム比が高いｐＨ５．６０の条件で中和処理を行って得られたものから製造した酸化スカンジウムであっても、そのマンガン品位は規格上限値の５０ｐｐｍを十分に下回ることが確認された。すなわち、不純物元素であるマンガンが十分に除去された、高純度の酸化スカンジウムであった。
　［比較例１］
　比較例１では、濃縮工程Ｓ３における中和処理にて、スカンジウム溶離液の液面に窒素ガスを吹きつける処理や液内に窒素ガスを吹き込む処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして処理した。
　そして、下記表２に示すそれぞれのｐＨ条件となるまで中和が進行したら、サンプルを採取して濾過し、その中和処理により得られた水酸化スカンジウムの沈澱物をＩＣＰで分析して、マンガン（Ｍｎ）／スカンジウム（Ｓｃ）比率（重量％比）を調査した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その結果、表２に示されるように、ｐＨが上昇するに伴ってマンガンの酸化による沈澱物が生じ、水酸化スカンジウムの沈殿物のＭｎ／Ｓｃ比は高くなった。また、この各ｐＨ条件で得られた水酸化スカンジウムを用い、実施例１と同様にして酸化スカンジウムを製造すると、いずれの酸化スカンジウムにおいてもそのマンガン品位は規格上限値の５０ｐｐｍを超えるものであった。
　なお、図２は、実施例１と比較例１における各ｐＨ条件（中和処理条件）にて得られた水酸化スカンジウム沈澱物のＭｎ／Ｓｃ比の分析結果を示すグラフ図である。

Claims (6)

  1. 　スカンジウムを含有する酸性溶液から該スカンジウムを回収する方法であって、
    　前記酸性溶液は、不純物元素として少なくともマンガンを含有するものであり、
    　前記酸性溶液にアルカリを添加し中和処理を施すことによって水酸化スカンジウムを生成させスカンジウムを濃縮する濃縮工程を含み、
    　前記濃縮工程では、前記中和処理に際して、反応容器内に収容した前記酸性溶液の液面が酸素と接触しないように維持しながら前記アルカリを添加する
    　スカンジウムの回収方法。
  2. 　前記濃縮工程では、前記中和処理により得られる前記水酸化スカンジウムの沈澱物に酸を添加して溶解させる酸溶解処理を行う
    　請求項１に記載のスカンジウムの回収方法。
  3. 　前記中和処理に際して、前記反応容器内に収容した前記酸性溶液の液面に不活性ガスを吹きつけることによって、該液面を該不活性ガスでシールする
    　請求項１又は２に記載のスカンジウムの回収方法。
  4. 　前記中和処理に際して、さらに、前記酸性溶液の液内に不活性ガスを吹き込む
    　請求項３に記載のスカンジウムの回収方法。
  5. 　前記酸性溶液のｐＨが５．１～５．７の範囲となるように前記アルカリを添加する
    　請求項１乃至４のいずれかに記載のスカンジウムの回収方法。
  6. 　前記スカンジウムを含有する酸性溶液は、ニッケル酸化鉱石を酸浸出して得られた溶液である
    　請求項１乃至５のいずれかに記載のスカンジウムの回収方法。
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