TW201534736A - 減少含鐵（Ｆｅ）材料中鋅（Ｚｎ）及鉛（Ｐｂ）之量的方法 - Google Patents

減少含鐵（Ｆｅ）材料中鋅（Ｚｎ）及鉛（Ｐｂ）之量的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種減少含鐵起始材料中鋅及鉛之量的方法，其包含以下步驟：-在大於或等於35℃之溫度下且在包含在0.5與3.5之間的pH下藉由在一個或若干個反應器中混合該等起始材料與鹽酸及包含至少5wt-%二氧化錳之氧化劑來選擇性地瀝濾該等起始材料中所含的Zn及Pb，-過濾所得混合物以便分離固體與濾液，-用水洗滌該固體，該所得固體主要包含Fe、相較於該等原始起始材料之減少量的Zn及Pb，-在一個或若干個反應器中回收步驟b)之濾液及步驟c)之洗滌水，其包含氯化物、溶解的Zn及Pb，-藉由與中和劑混合使該經回收濾液及該洗滌水中之溶解的Zn、Pb沈澱，-過濾且洗滌在步驟e)中所獲得之固體殘餘物以便自至少包含Pb及Zn之該等固體殘餘物移除該氯化物。本發明亦關於在處理之後所獲得的該等材料在燒結廠及高爐中或在諸如電弧爐(electrical arc furnace；EAF)、熔鐵爐、富氧豎爐(oxvcup furnace)、潛弧爐(submerged arc furnace；SAF)、電漿爐、轉膛爐之利用鐵的所有高溫冶金爐中之用途。

Description

減少含鐵(Fe)材料中鋅(Zn)及鉛(Pb)之量的方法
本發明大體上關於藉由濕法冶金法處理包含鐵(Fe)、鋅(Zn)、鉛(Pb)及可能存在之碳(C)之起始材料，且更特定言之關於自此等起始材料移除Zn及Pb。
化工及冶金工業產生各種形式之含污染元素之廢棄物。舉例而言，煉鋼工業涉及使用高爐進行熔煉以便生產諸如生鐵之工業金屬且使用鹼性氧氣爐(basic oxygen furnace；BOF)以便自生鐵生產鋼。高爐及BOF在操作中在氣體淨化廠出口處產生大量粉塵及淤渣。此等淤渣或粉塵由不同金屬組成。特定言之，此等淤渣或粉塵包含鐵、碳、鋅及鉛。為降低與該等工業之操作相關的操作成本，期望再循環此等材料以便回收有價值的元素，即碳(C)及鐵(Fe)。
雖然可經再循環以回收所含金屬之此等淤渣(或粉塵)包含鐵及碳，但鋅及鉛之存在阻止此等淤渣或粉塵之再使用。實際上，鋅之含量可為例如約0.1wt-%至6wt-%且可達到15wt-%或甚至更多。鉛之含量通常較低，諸如為0.04wt-%至3.5wt-%。尤其針對煉鋼工業，認為鋅及鉛為毒物。因此，不可能在不影響高爐操作之情況下直接再循環此等材料。因 此，包含鋅及鉛之淤渣(或粉塵)不可再循環至燒結廠用於由高爐進行再處理。
因此，目前將淤渣(或粉塵)傾倒在場區內部或外部。然而，這構成主要的環境及經濟問題。
實際上，此類材料之儲存對環境可為有害的，因為污染物會影響周圍土壤或地下水。這對健康而言且更特定言之對動物群及植物群而言可為真實威脅。必須實現特定且昂貴的傾倒區以便避免重金屬瀝濾及地下水污染。
此外，即使自經濟觀點來看，傾倒此等材料亦不可視為有利的解決方案。實際上，廠區中供內部傾倒之可用位置減少而與外部傾倒相關之成本增加。
在過去，已數次嘗試再循環高爐淤渣或粉塵。特定言之，已知方法(例如描述於BE1000323及LU87535中)涉及使用酸洗線酸及鹽酸。此等方法包括用氧化的酸洗線酸及鹽酸進行鋅及鉛殘餘物之瀝濾步驟。此類處理引起鐵以針鐵礦形式沈澱，鉛經鐵II形式(Fe2+)澱置及鋅以氫氧化物或硫化物形式沈澱。
然而，此類方法展示若干缺點。主要缺點之一為其依賴於酸洗線酸在鋼鐵廠中之可用性。實際上，並非所有鋼鐵廠皆具有酸洗線酸。酸洗線酸僅可發現於生產扁平產品之鋼鐵廠中。因此，此類方法僅限於特定的鋼鐵廠。另一缺點為在酸洗線中Fe II氧化為Fe III用於針鐵礦沈澱。在給定流程圖中，必須使針鐵礦沈澱以便回收酸洗線中所含有價值的鐵。但是，鐵之氧化動力學在酸性條件下且在高氯化物介質中極其緩慢。因此， 其將需要極強氧化劑，諸如Cl2、H2O2…，以在工業上使用該反應。此類反應因此將需要昂貴的設備來處理該等氧化劑。
此外，現如今當酸洗線酸產生時，其經再循環以便回收HCl(將其送回酸洗線)及呈氧化物形式之鐵。在該再循環方法中產生之氧化鐵為極純且精細的且其作為有價值的原料對鐵氧體及顏料市場出售。
因此，涉及酸洗線酸之方法不可應用於每一類工廠且此外在經濟學上不利。
自含Fe材料分離非鐵金屬(諸如Zn及Pb)之另一方法已揭示於EP0244910A1中，其中在第一步中，在O2氛圍下在8-12kg/cm2之壓力下且在至少110℃之溫度下攪拌該材料之含水漿料，且接著在第二步中，添加含有HCl之試劑以在2.6至3之pH下在O2氛圍下在8-12kg/cm2之壓力下且在至少110℃之溫度下處理該材料至少30min。在第三步驟中，將來自先前步驟之產物趁熱過濾以分離含Fe固體與含Zn及Pb之濾液。
然而，如此文件中所述在高壓及高溫下工作在經濟上及操作上對工業應用而言並非較佳的，因為其需要由昂貴的高級材料製成之壓力容器且涉及較高安全要求。
更一般而言，不存在促使自含鐵起始材料基質選擇性移除鋅及鉛之令人滿意且有利可圖的方法。
技術問題
本發明之目標為提供一種允許自含鐵(及可能存在之碳)起始材料選擇性地分離且減少鋅量及鉛量而無需使用昂貴試劑的有效且易於實施的方法。
為克服上述問題，本發明提供一種減少含鐵(Fe)(及可能存在之碳(C))起始材料中鋅(Zn)及鉛(Pb)之量的方法，其包含以下步驟：a)在大於或等於35℃之溫度下且在包含在0.5與3.5之間的pH下藉由在一個或若干個反應器中混合該等起始材料與鹽酸(HCl)及氧化劑來選擇性地瀝濾該等起始材料中所含的Zn及Pb，b)過濾所得混合物以便分離固體(即Fe副產物)與濾液，c)用水洗滌該固體，該所得固體包含Fe(可能存在之C)及相較於原始起始材料(即在處理之前)之減少量的Zn及Pb，d)在一個或若干個反應器中回收步驟b)之濾液及步驟c)之洗滌水，其包含氯化物、溶解的Zn及Pb，e)藉由與中和劑混合使經回收濾液及洗滌水中之溶解的Zn及Pb沈澱(以便獲得固體殘餘物)，f)過濾且洗滌步驟e)中所獲得之固體殘餘物以便自至少包含Pb及Zn(即Zn副產物)之固體殘餘物分離(從而移除)呈溶解狀態之氯化物(對應於含鹽液體流出物)。
在本發明方法中，步驟a)之氧化劑包含至少5wt-%二氧化錳(MnO2)，較佳與一或多種其他氧化劑組合。此外，該方法之所有步驟可在大氣壓下進行。
根據本發明之方法允許自包含Fe及可能存在之C之起始材料有效地分離且移除Zn及Pb，同時在步驟a)中使用一定量的MnO2作為 (部分)氧化劑，提供關於過程控制的較小pH波動及較容易pH穩定化之較穩定反應之優點。此外，其有效地減少或甚至防止在瀝濾步驟期間形成及釋放Cl2且其亦出人意料地減少或甚至防止形成及釋放HCN(詳情參見下文)。MnO2亦限制位於起始材料中之鐵在液相中之溶解，導致較佳的鐵回收率。因此，MnO2之使用限制在溶液中形成Fe II，Fe主要呈Fe III形式。術語「起始材料(starting materials)」係指進行該方法之前的材料。根據一個具體實例，待處理之起始材料除Zn、Pb及Fe之外亦包含C。待處理之起始材料可為工業廢棄物，諸如(但不限於)高爐淤渣、高爐粉塵、鹼性氧氣爐(BOF)淤渣或BOF粉塵。待處理之含Zn及Pb之起始材料可藉由採礦、冶金、化工、油漆及紡織工業產生且可為例如灰、浮渣、粉塵、淤渣或殘餘物。Zn及Pb之移除對諸如高爐淤渣及高爐粉塵之起始材料而言為特別合乎需要的。本發明之態樣之一為回收包含鐵及可能存在之碳、基本上不含鋅及鉛之處理後材料而非萃取完全純的鋅及鉛。
根據本發明之方法允許再循環高爐淤渣或粉塵。然而，雖然根據本發明之方法為特別適合的，但其並不僅限於處理高爐淤渣或粉塵。
術語「該固體(the solid)」或術語「Fe副產物(Fe by-product)」係指在步驟b)及c)之後獲得的經處理材料，即在進行處理之後獲得且其中已經移除Zn及Pb之材料。
術語「該等固體殘餘物(the solid residues)」或術語「Zn副產物(Zn by-product)」係指在步驟e)及f)之後以固體形式回收且來自起始材料的至少Zn及Pb之殘餘物。
根據一個具體實例，以起始材料之總重量計，待處理之起始 材料包含約：- 1wt-%至55wt-%之Fe，- 0wt-%至65wt-%之C，- 0.01wt-%至30wt-%之Zn，- 0.01wt-%至5wt-%之Pb。
此等起始材料亦可包含一種或若干種額外元素，諸如Mn、Al、Ti、S、Si、P、Ca、Mg、Na、K、Cl、Ni、Cu及其任何組合。
根據特定具體實例，當待處理之起始材料為高爐淤渣、高爐粉塵、鹼性氧氣爐(BOF)淤渣或BOF粉塵時，典型的組成可為例如(wt-%)：
根據本發明之方法允許自含鐵基質有效地分離Zn及Pb且顯著減少起始材料中Zn及Pb之量以便回收處理後材料(Fe副產物)，其可例如在燒結廠及高爐中或在諸如電弧爐(EAF)、熔鐵爐、富氧豎爐、潛弧爐(SAF)、電漿爐、轉膛爐等之利用鐵的所有高溫冶金爐中進行再循環。
實際上，該方法之第一步涉及存在於起始材料中之其他化合物中的Zn及Pb之選擇性瀝濾步驟。
此瀝濾藉由在一個或若干個反應器中混合起始材料與鹽酸(HCl)及氧化劑且藉由應用以下參數來達成：- 大於或等於35℃之溫度，- 包含在0.5與3.5之間的pH。
此等瀝濾條件促進Zn及Pb相較其他化合物(金屬)之瀝濾及溶解。然而，此等瀝濾條件防止(但不完全避免)諸如Fe(或Mn)之其他金屬之瀝濾及溶解。不完全避免Fe沈澱之事實允許減少在該方法結束時獲得的包含Zn及Pb之固體殘餘物之放射性。實際上，鉛可為放射性化合物，特定言之為同位素Pb210。此放射性將自起始材料集中至固體殘餘物， 即Zn副產物。含有高濃度放射性鉛之Zn副產物之處理及運輸可展示對環境之風險且服從於限制性安全法規。在根據本發明獲得的固體殘餘物中一定數量之鐵(或其它化合物，諸如Mn)的存在促使放射性減少，因為放射性鉛之濃度降低。所獲得的鋅及鉛之固體殘餘物(Zn副產物)可因此易於輸送且由其他冶金工業(諸如鋅熔煉爐)或藉由其它含鋅殘餘物再循環技術(威爾茲回轉窯(Waelz kiln)技術、電漿炬爐……)再循環。
HCl之使用能夠瀝濾呈氧化物形式之金屬。此外，當開發本發明方法時，諸位本發明人指出，HCl之使用允許在液相中以PbCl2形式溶解Pb，與此相反，硫酸之使用形成不可溶化合物PbSO4。根據一較佳具體實例，待使用的HCl之數量視初始鋅、鉛及鐵含量而定。將pH控制在較佳包含在0.5至3.5內以便確保鋅及鉛進入溶液中。視進入溶液中之元素而定，HCl之數量可不同。HCl添加視目標pH及進入溶液中之Zn、Pb、Fe之量而定。
氧化劑與呈金屬及硫形式之金屬元素反應以便形成可溶於鹽酸中之金屬離子。
氧化劑包含二氧化錳，其較佳占步驟a)中之氧化劑的10wt-%至100wt-%、更佳20wt-%至80wt-%、最佳25wt-%至50wt-%。
有利地，其他氧化劑(若存在)選自由以下組成之群：- 空氣、氧氣(O2)、臭氧(O3)、富O2空氣，- 氯氣(Cl2)、次氯酸根(ClO-)、亞氯酸根(ClO2 -)、二氧化氯(ClO2)、氯酸根(ClO3 -)、過氯酸根(ClO4 -)，- 溴， - 過錳酸鉀(KMnO4)，- 硝酸(HNO3)，- 二鉻酸(H2CrO4)，- 過氧化氫，- 及其任何組合。
較佳地，步驟a)之其他氧化劑(若存在)選自：O2、空氣、富O2空氣或其任何組合。
此類氧化劑之使用為經濟的且避免複雜且昂貴設備之實施。
有利地，氧化劑含量關於Zn含量之莫耳比(n氧化劑/n Zn)包含在0至10、較佳0.1至5內。在該式中，「n氧化劑(n oxidizing agent(s))」係指氧化性化合物之活性元素。
當開發本發明方法時，已觀測到在步驟a)中使用MnO2作為(部分)氧化劑促使關於過程控制的較小pH波動及較容易pH穩定化之較穩定反應。此為該方法之實施優點。此外，使用MnO2作為氧化劑防止在瀝濾步驟期間形成及釋放Cl2，Cl2對現場人員之安全可具有威脅性。出人意料地，使用MnO2亦防止形成及釋放HCN，HCN可例如由來自高爐的起始材料形成。MnO2能夠將氰離子氧化成較穩定且非污染形式。此對應於該方法之主要實施優點，因為工作人員鑒於諸如HCN之毒性氣體之可能釋放所必須遵守的限制性安全措施較少。另外，MnO2藉由還原反應轉化成Mn2+。Mn2+之存在允許將H2S及SO2催化氧化成S2O3、SO3 2-或SO4 2-。較佳地，氧化劑為MnO2與空氣、MnO2與富O2空氣或MnO2與O2之混合物。MnO2亦限制鐵損失至濾液中。然而，可溶性鐵主要呈Fe III形式。
如已提及，為瀝濾出大部分Zn及Pb，較佳控制反應條件。瀝濾步驟之pH可在0.5與3.5之間。較佳地，pH大於1以便防止瀝濾起始材料中可能存在的二氧化矽且二氧化矽之瀝濾可導致形成難以過濾之凝膠。有利地，pH可包含在0.8至2.8且更佳1至2.6內。
溫度可等於或大於35℃。較佳地，瀝濾反應之溫度可高於50℃以便防止混合物中所形成之PbCl2之結晶。為較佳在大氣壓下工作，瀝濾反應可在等於或小於100℃之溫度下進行。有利地，瀝濾步驟a)之溫度包含在35℃至100℃且較佳50℃至70℃內。該溫度為在大氣壓下之溫度。
較佳地，瀝濾步驟可持續至少20分鐘。根據一個具體實例，瀝濾步驟持續不超過120分鐘。有利地，反應時間包含在20分鐘至120分鐘且較佳30分鐘至90分鐘內。
根據一較佳具體實例，瀝濾步驟在一系列可例如串級工作之反應器中進行。更具體而言，此允許控制反應之pH、氧化及溫度。
在瀝濾步驟結束時，Zn及Pb在液相中均呈可溶形式。
必須強調的是，一定(低)數量之Fe亦可溶解於液相中。
根據本發明之一具體實例，在瀝濾步驟a)之後沈澱Fe可為合乎需要的，以便回收處理後材料中的大部分Fe量。當待處理之起始材料不包含放射性鉛(Pb210)時，此舉可為特別令人感興趣的。因此，不適合藉由在Pb及Zn之固體殘餘物中添加Fe來降低Pb濃度。此步驟對應於選擇性沈澱鐵a')。此視情況選用之步驟a')可在瀝濾步驟a)之後且在過濾步驟b)之前執行。若執行該步驟，則重要的是具有良好的鐵沈澱產率而不共沈澱Zn及Pb。因此，鐵必須呈Fe III形式以便在Zn及Pb仍呈溶解狀態之 pH值下沈澱。
因此，此步驟a')包含注入氧化劑及添加中和劑。步驟a')中之氧化劑可在由以下組成之群組中選擇：- 空氣、氧氣(O2)、臭氧(O3)、富O2空氣，- 氯氣(Cl2)、次氯酸根(ClO-)、亞氯酸根(ClO2 -)、二氧化氯(ClO2)、氯酸根(ClO3 -)、過氯酸根(ClO4 -)，- 溴，- 二氧化錳(MnO2)、過錳酸鉀(KMnO4)，- 硝酸(HNO3)，- 二鉻酸(H2CrO4)，- 過氧化氫，- 及其任何組合。
步驟a')中所用之氧化劑可與步驟a)中所用之氧化劑相同或不同。較佳地，在步驟a')中之氧化劑為MnO2、O2、氧氣或富O2空氣。
呈Fe II形式之Fe由於與氧化劑(氧氣、空氣及/或富O2空氣)接觸而氧化成Fe III形式。中和劑之添加導致Fe以氫氧化鐵Fe(OH)3與針鐵礦形式FeOOH之間的混合物形式沈澱。在此階段，溫度較佳維持在如瀝濾步驟中所述之相同位準下，即高於35℃且更佳大於50℃以便避免PbCl2結晶。反應較佳在一系列串級安裝且配備有混合器之反應器中發生以便促進與產物及化學劑之混合及接觸。
中和劑可選自：- 石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)、石灰乳、石灰 石乳，- 苛性鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)，- 碳酸鈉(Na2CO3)，- BOF爐渣，- 起始材料或其任何組合。
BOF爐渣為由高分數之自由CaO(介於40-60%之間的CaO)組成之煉鋼廠殘餘物。此爐渣不可用於築路，此係由於其因CaO與水接觸起泡水合成Ca(OH)2所致之不穩定性。然而，其可為用於該方法之良好且非昂貴的中和劑。
起始材料在進行處理之前亦具有中和潛力，因為Zn、Pb及一部分Fe之瀝濾消耗酸度且增加pH。因此，起始材料自身可用作中和劑。
步驟a')中所用之中和劑可與步驟e)中所用之中和劑相同或不同。有利地，步驟a')中之中和劑為石灰乳及/或石灰石乳。中和劑增加pH。在視情況選用之步驟a')結束時，pH可在1.8與3.5之間。在此情況下僅Fe III沈澱。Zn及Pb保留在液相中。
接著藉由使混合物穿過過濾器、例如藉由將混合物泵送通過過濾器來執行過濾步驟b)。過濾器可為以成批模式工作之壓濾機或連續工作之真空帶式過濾器。過濾步驟能夠自液相分離固體。若使用壓濾機，則藉由液壓固體，液體穿過位於板上之濾布離開。若使用真空壓濾機，則真空泵經由帶狀布吸出液體。因此分離混合物之固體及對應於液相的濾液。濾液包含氯化物、Zn、Pb及可能存在之其他溶解化合物(諸如金屬化合物)。濾液中之此等其他溶解化合物可為例如Fe及Mn。特定言之，將存在溶解 的Mn，因為至少一些MnO2已被用作氧化劑。
接著，對固體(或Fe副產物)進行洗滌步驟c)以便排出大部分殘留的可溶性化合物，例如包含於濾液中之鹽(主要為氯化物)。較佳地，此洗滌步驟在過濾器上執行以直接分離洗滌水與固體。有利地，用熱水、特定言之用在大於或等於35℃且較佳大於或等於50℃之溫度下的水執行洗滌步驟以便防止溶解的PbCl2結晶。
在過濾步驟b)及洗滌步驟c)之後所獲得的固體構成經處理材料，亦稱為Fe副產物。經處理材料對應於在處理之後、即在移除Zn及Pb之後所獲得的材料。經處理材料至少包含Fe(及可能存在之C)。經處理材料可包含相較於經處理材料之總重量小於0.5wt-%之Zn且較佳小於0.3wt%之Zn且更佳小於0.25wt-%之Zn。經處理材料可包含相較於經處理材料之總重量小於0.15wt-%之Pb且較佳小於0.1wt-%之Pb且更佳小於0.08wt-%之Pb。
Zn之移除效率之比率一般大於或等於90%且Pb之移除效率之比率可大於或等於90%。
雖然，大部分數量之氯化物可發現於濾液及洗滌水中，但亦可在經處理材料、即Fe副產物(在步驟b)及c)之後所獲得的固體)中偵測到氯化物。較佳地，經處理材料包含小於1wt-%之Cl且更佳小於0.5wt-%之Cl。
根據本發明之一較佳具體實例，相較於經處理材料(Fe副產物)之總重量，經處理材料(即Fe副產物)較佳包含：- 0.9wt-%至60wt-%之Fe， - 0wt-%至70wt-%之C，- 小於0.3wt-%之Zn，較佳0.009wt-%至小於0.3wt-%之Zn，- 小於0.1wt-%之Pb，較佳0.009wt-%至小於0.1wt-%之Pb，及- 小於1wt-%之Cl，較佳0.1wt-%至小於1wt-%之Cl。
本發明之另一態樣涉及在處理之後所獲得的材料(Fe副產物)。實際上，此等經處理材料包含顯著減少量之Zn及Pb且因此可在燒結廠及高爐中或在諸如電弧爐(EAF)、熔鐵爐、富氧豎爐、潛弧爐(SAF)、電漿爐、轉膛爐等之利用鐵的所有高溫冶金爐中進行再循環。
除減少含Fe起始材料中Zn及Pb之量之外，本發明亦允許容易地回收呈固體形式之Zn及Pb。這一點可為有吸引力的，因為Zn及Pb可例如在非鐵工業中進行再循環。
因此，該方法允許同時對起始材料(諸如高爐淤渣或BOF粉塵)進行去污且以可再循環形式回收污染物。
在瀝濾步驟a)之後，Zn及Pb均呈可溶形式。Zn及Pb可發現於步驟b)之濾液中或可能發現於步驟c)之洗滌水中。
該方法包含步驟d)：在反應器中回收步驟b)之濾液及步驟c)之洗滌水。濾液及洗滌水已經與對應於經處理材料之先前所獲得的固體(亦稱為Fe副產物)分離。所得液體(步驟b)之濾液與步驟c)之洗滌水之混合物)包含氯化物、Zn、Pb及可能存在之呈可溶形式之其他化合物(諸如其他金屬)。此等其他可能存在之金屬化合物可特定言之對應於Fe及Mn。Mn之存在(至少)係由於MnO2已被用作氧化劑之事實。Fe之存在可能源自來自起始材料的部分含鐵物質在瀝濾步驟a)期間溶解。
接著，藉由在反應器中與中和劑混合使存在於經回收濾液及洗滌水中之溶解的Zn、Pb及其他可能存在之化合物(諸如金屬)沈澱成固體殘餘物。中和劑之添加視初始pH、欲達成之最終pH及呈溶解狀態之鋅、鉛及鐵之數量而定。藉由沈澱，Fe、Zn及Pb消耗一部分所添加之中和劑。步驟e)之沈澱之目標為回收鋅及鉛固體殘餘物，即Zn副產物，其由存在於濾液及洗滌水中之溶解的Zn及Pb及其他可能存在之化合物(金屬，諸如Fe及Mn)形成。固體殘餘物(Zn副產物)含有呈固體形式之經回收污染物(及可能存在之其他金屬)。反應較佳在一系列串級工作之攪拌反應器中發生以便藉由中和劑較佳控制pH之增加。反應溫度可等於或大於35℃。較佳地，反應溫度可高於50℃以便避免PbCl2結晶且限制Zn/Pb固體殘餘物中之Cl含量。反應時間需要至少15min且較佳介於30min與60min之間。
在沈澱步驟e)期間，中和劑之添加增加在步驟b)中所獲得的濾液與在步驟c)中所獲得的洗滌水之混合物之pH。在添加中和劑之後，pH可在7與12之間且較佳在8與11之間。pH之增加導致溶解的金屬(Zn、Pb及可能存在之Fe及Mn)沈澱。
步驟e)之中和劑可在由以下組成之群組中選擇：- 石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)、石灰乳、石灰石乳，- 苛性鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)，- 碳酸鈉(Na2CO3)，- BOF爐渣(由於高自由CaO含量)，- 起始材料， - 及其任何組合。
步驟e)中所用之中和劑可與在視情況選用之步驟a')期間所用之中和劑相同或不同。
Zn、Pb及可能存在之其他化合物(諸如Fe及Mn)可視所用中和劑以氫氧化物形式或以碳酸鹽形式沈澱。
舉例而言，當使用石灰、熟石灰、石灰乳、苛性鈉、氫氧化鉀時，金屬(Zn、Pb及可能存在之Fe及Mn)以氫氧化物形式沈澱。
在其中中和劑為石灰石、石灰石乳或碳酸鈉之彼等情況下，金屬(Zn、Pb及可能存在之Fe及Mn)以碳酸鹽形式沈澱。
有利地，步驟e)中之中和劑為石灰乳或石灰石乳或兩者之組合。
此外，為確保所有溶解的鐵呈FeIII形式，有可能在中和步驟e)期間增加注入O2、空氣及/或富O2空氣。此將促使整個Fe II形式氧化成Fe III形式且沈澱出氫氧化鐵(Fe(OH)3)。防止可溶性Fe以Fe(OH)2形式沈澱為重要的。實際上，Fe(OH)2形成難以沈降且難以過濾之凝膠。Fe(OH)2之形成係由於Fe以Fe II形式而非Fe III形式存在。此外，當存在可溶性錳時，O2、空氣及/或富O2空氣之注入亦促進Mn2+氧化成Mn4+且接著沈澱為MnO2。
在中和步驟e)結束時，金屬Zn、Pb及可能存在之Fe及Mn(若存在)沈澱且形成固體殘餘物。
因此，在獲得金屬之固體殘餘物之後，執行過濾步驟以便分離液相與固體殘餘物。
之後，用水洗滌經過濾的固體殘餘物以便移除可溶性化合物及特定言之包含於濾液中且主要由氯化物組成之鹽。在此步驟，可使用熱水洗滌固體，但因為Pb以氫氧化物形式沈澱而不適用。在過濾步驟及洗滌步驟結束時，產生富含Cl之含鹽液相，即含鹽液體流出物。
因此，獲得具有可能的Fe及Mn含量(因為MnO2已被用作氧化劑)之Zn及Pb之固體殘餘物、即Zn副產物。Pb及Zn之固體殘餘物(Zn副產物)對例如非鐵工業而言可易於回收及再循環。
所有先前所描述的具體實例可合理地組合。
1‧‧‧高爐淤渣
2‧‧‧瀝濾步驟
3‧‧‧添加MnO2與O2之混合物
4‧‧‧添加HCl溶液
5‧‧‧選擇性沈澱Fe
6‧‧‧添加CaO及注入空氣及/或O2
7‧‧‧過濾步驟
8‧‧‧洗滌步驟
9‧‧‧經處理高爐淤渣
10‧‧‧沈澱步驟
11‧‧‧添加石灰乳
12‧‧‧注入空氣及/或O2
13‧‧‧過濾步驟
14‧‧‧洗滌步驟
15‧‧‧含鹽液體流出物
16‧‧‧固體殘餘物
現將參考附圖藉助於實施例描述本發明之較佳具體實例，附圖即：圖1為該方法之一個具體實例之流程。
圖1描述根據本發明之方法之一具體實例。待處理之起始材料為高爐淤渣1，其實際上對應於丟棄在氣體淨化廠出口處之淤渣。
該方法可劃分為兩個主要步驟：對應於高爐淤渣之處理之步驟n°1及對應於溶解的金屬之回收之步驟n°2。
高爐淤渣1之處理在於自含鐵基質選擇性地移除非所要污染物，即：Zn及Pb。此藉由使高爐淤渣1進行瀝濾步驟2來實現，該步驟較佳在一系列串級工作之攪拌反應器中發生以便較佳控制pH及氧化劑之添加。該反應發生在約55℃之溫度下。此瀝濾步驟2藉由添加氧化劑、即MnO2與O2之混合物3及HCl溶液4來進行。較佳地，氧化劑之間的莫耳比 (Mn)/Zn為0.1至5且調節HCl濃度以便將pH降低為在1與2之間。混合物藉由溢流自一個反應器進入另一反應器。瀝濾步驟2進行30分鐘至60分鐘。此等條件允許促進Zn及Pb相較於其他存在的金屬之瀝濾。
在瀝濾步驟2結束時，由於添加氧化劑、即MnO2與O2之混合物3及HCl 4之作用，Zn及Pb以氯化物形式溶解於液相內。此外，來自MnO2之Mn亦在液相中呈溶解形式Mn2+。亦可在此瀝濾步驟2期間溶解有限數量之Fe。
關於Fe，較佳使其以Fe III形式沈澱。實際上，Fe II之沈澱在誘導Zn及Pb共沈澱之pH值下進行。其為為何為保持Zn及Pb呈溶解狀態，Fe必須以Fe III形式沈澱，在該氯化物介質中，Fe III之沈澱pH低於Zn及Pb之沈澱。因此，可實施對應於選擇性沈澱Fe 5之視情況選用之步驟。此選擇性沈澱Fe 5在於在混合物中添加中和劑(其為CaO)且注入空氣及/或O2 6。空氣及/或O2及CaO之添加6導致Fe氧化且以針鐵礦形式FeOOH與氫氧化物形式Fe(OH)3之混合物沈澱。
接著，實施過濾步驟7以便分離液相與固體。對應於濾液之液相包含Zn、Pb、Fe、Mn及氯化物之溶解鹽。固體包含Fe、C及僅微量Zn、Pb及Cl。過濾步驟7藉由使用其中自固體移除液體之壓濾機或真空帶式過濾器來實施。在使用壓濾機之情況下，由於壓濾機之分批模式，預知儲漿罐及濾液儲存反應器較佳可在壓濾機之前及之後以便確保連續過程。經過濾的固體形成濾餅，接著用水在過濾器上進行洗滌步驟8以便移除殘留的浸漬鹽，即包含於濾液中之鹽。較佳地，洗滌步驟8用溫度大於或等於35℃且更佳大於或等於50℃之熱水進行。此允許維持鉛呈溶解狀態且防 止經處理高爐淤渣9(對應於Fe副產物)中之PbCl2結晶。
在步驟n°1結束時，獲得包含約小於0.3wt-%之Zn、小於0.1wt-%之Pb及小於1wt-%之Cl之經處理高爐淤渣9。此經處理高爐淤渣9可直接再循環用於例如燒結廠中。
對應於回收溶解的金屬之步驟n°2較佳在另一系列攪拌反應器中實施以便較佳控制pH。在步驟n°1結束時回收濾液及洗滌水且將其放入反應器中。此混合物藉由溢流自一個反應器進入另一反應器。為實現溶解的金屬(Zn、Pb、Fe及Mn)之沈澱，增加液體混合物之pH，較佳直至8。此藉由沈澱步驟10來實現，該沈澱步驟在於添加中和劑，諸如石灰乳(Ca(OH)2)11，以便達到較佳在8與9之間的pH。在沈澱步驟10期間，較佳應確保溶解的鐵呈Fe III形式且不為Fe II形式以便防止在Fe以Fe(OH)2形式沈澱時形成凝膠。因此，在中和步驟期間在反應器內注入氧化劑及較佳地空氣及/或O2之混合物12。
在沈澱步驟10結束時，金屬Zn、Pb、Fe以氫氧化物形式沈澱而溶解的錳由於空氣及/或O2注入12之作用由Mn2+氧化成Mn4+且因此以MnO2形式沈澱。
接著經由過濾步驟13分離沈澱物與液相。此過濾步驟13較佳藉由以分批模式工作之壓濾機進行。為確保該製程之連續流，可預見儲存反應器在過濾器之前及之後。之後使經過濾之沈澱物在過濾步驟用水進行洗滌14以便移除主要由氯化物組成之浸漬鹽。在過濾步驟13及洗滌步驟14結束時，產生濃度為約30g/l至40g/l Cl之含鹽液體流出物15。
經過濾之沈澱物對應於Fe、Zn、Pb及Mn之固體殘餘物16 (即Zn副產物)。
此等固體殘餘物可在例如非鐵工業中進行再循環。
實施例：為處理1公噸組成為Fe 25%、C 45%、Zn 3.5%及Pb 0.5%之高爐淤渣，可添加0.50公噸HCl 32%以便達到約1.5之pH及一定數量之錳(IV)，其中Mn/Zn之間的莫耳比為約0.6。在步驟n°1結束時，獲得約0.9公噸經處理高爐淤渣(Fe副產物)，其形成濾餅，包含約26wt-%之Fe、50wt-%之C、小於0.3wt-%之Zn、小於0.1wt-%之Pb及小於0.5wt-%之Cl。此含量之Cl藉由在壓濾機上用一定數量的具有1-2l/kg Fe/C之水洗滌來獲得。所回收的溶液數量為約4m3(濾液+洗滌水)。
為回收溶解的金屬，接著使濾液及洗滌水之溶液進行沈澱步驟。用於達到約9之pH且沈澱溶解於溶液(濾液及洗滌水)中之所有金屬之石灰乳25%之數量較佳為約720kg。接著過濾所得混合物且用一定數量的具有1-2l/kg Zn/Pb淤渣之水洗滌。經過濾之沈澱物對應於Fe、Zn、Pb及Mn之固體殘餘物(Zn副產物)。特定言之，回收約0.15公噸，其包含約9wt-% Fe、20wt-% Zn及3wt-% Pb。在過濾及洗滌步驟結束時，產生約5m3濃度為約30g/l Cl之含鹽液體流出物。
1‧‧‧高爐淤渣
2‧‧‧瀝濾步驟
3‧‧‧添加MnO2與O2之混合物
4‧‧‧添加HCl溶液
5‧‧‧選擇性沈澱Fe
6‧‧‧添加CaO及注入空氣及/或O2
7‧‧‧過濾步驟
8‧‧‧洗滌步驟
9‧‧‧經處理高爐淤渣
10‧‧‧沈澱步驟
11‧‧‧添加石灰乳
12‧‧‧注入空氣及/或O2
13‧‧‧過濾步驟
14‧‧‧洗滌步驟
15‧‧‧含鹽液體流出物
16‧‧‧固體殘餘物

Claims (16)

  1. 一種減少含鐵起始材料中鋅及鉛之量的方法，其包含以下步驟：a)在大於或等於35℃之溫度下且在包含在0.5與3.5之間的pH下藉由在一個或若干個反應器中混合該等起始材料與鹽酸及氧化劑來選擇性地瀝濾該等起始材料中所含的Zn及Pb，b)過濾所得混合物以便分離固體與濾液，c)用水洗滌該固體，該所得固體主要包含Fe及相較於該等原始起始材料之減少量的Zn及Pb，d)在一個或若干個反應器中回收步驟b)之該濾液及步驟c)之該洗滌水，其包含氯化物、溶解的Zn及Pb，e)藉由與中和劑混合使該經回收濾液及該洗滌水中之溶解的Zn、Pb沈澱，f)過濾且洗滌步驟e)中所獲得之固體殘餘物以便自至少包含Pb及Zn之該等固體殘餘物移除呈溶解狀態之該氯化物，其特徵在於步驟a)之該氧化劑包含至少5wt-%二氧化錳，較佳與一或多種其他氧化劑組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中二氧化錳占步驟a)中之氧化劑之總量的10wt-%至100wt-%、較佳20wt-%至80wt-%、最佳25wt-%至50wt-%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之該/該等其他氧化劑選自由以下組成之群：- 空氣、氧氣、臭氧、富O2空氣， - 氯氣、次氯酸根、亞氯酸根、二氧化氯、氯酸根、過氯酸根，- 溴，- 過錳酸鉀，- 硝酸，- 二鉻酸，- 過氧化氫，- 及其任何組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該/該等其他氧化劑選自由空氣、富O2空氣及O2組成之群。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該等起始材料之總重量計，該等起始材料在該處理之前包含：- 1wt-%至55wt-%之Fe，- 0wt-%至65wt-%之C，- 0.01wt-%至30wt-%之Zn，及- 0.01wt-%至5wt-%之Pb。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該等經處理材料之總重量計，該等經處理材料包含：- 0.9wt-%至60wt-%之Fe，- 0wt-%至70wt-%之C，- 小於0.3wt-%之Zn，- 小於0.1wt-%之Pb，及- 小於1wt-%之Cl。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等起始材料進一步包含碳。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該瀝濾步驟a)係在一系列反應器中進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)之該中和劑係選自由以下組成之群：- 石灰、熟石灰、石灰石、石灰乳、石灰石乳，- 苛性鈉、氫氧化鉀，- 碳酸鈉，- BOF爐渣，- 該等起始材料，及其任何組合。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中其在該步驟a)與該步驟b)之間包含額外步驟a')，其在於鐵之選擇性沈澱。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中鐵之該選擇性沈澱步驟a')包含添加選自由以下組成之群之氧化劑：- 空氣、氧氣、臭氧、富O2空氣，- 氯氣、次氯酸根、亞氯酸根、二氧化氯、氯酸根、過氯酸根，- 溴，- 二氧化錳、過錳酸鉀，- 硝酸，- 二鉻酸，- 過氧化氫及其任何組合， 及添加選自由以下組成之群之中和劑：- 石灰、熟石灰、石灰石、石灰乳、石灰石乳，- 苛性鈉、氫氧化鉀，- 碳酸鈉，- BOF爐渣，- 該等起始材料及其任何組合，在該瀝濾步驟a)之後所獲得之混合物中。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將O2、富O2空氣及/或空氣在該沈澱步驟e)期間注入該經回收濾液及洗滌水中。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Fe及錳在步驟a)溶解且在步驟e)沈澱。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟e)pH在7與12之間。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中待處理之該等起始材料為高爐淤渣、高爐粉塵、BOF淤渣或BOF粉塵。
  16. 一種藉由如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法所獲得之經處理材料之用途，其用於燒結廠、高爐中或用於諸如電弧爐(electrical arc furnace；EAF)、熔鐵爐、富氧豎爐(oxycup furnace)、潛弧爐(submerged arc furnace；SAF)、電漿爐或轉膛爐之利用鐵的所有高溫冶金爐中。
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