EA031638B1

EA031638B1 - СПОСОБ СНИЖЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ЦИНКА (Zn) И СВИНЦА (Pb) В МАТЕРИАЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЖЕЛЕЗО (Fe)

Info

Publication number: EA031638B1
Application number: EA201691645A
Authority: EA
Inventors: Лудивине Пьезановски; Ясмин Хугентоблер; Самюэл Райнал; Мишель Хубар
Original assignee: Поль Вурт С.А.
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2019-01-31
Also published as: TW201534736A; ZA201605387B; CN106029921A; WO2015124507A1; JP2017506700A; LU92379B1; EP3108023A1; UA118692C2; EP3108023B1; KR20160124160A; US20170058378A1; CA2939444A1; TWI631220B; EA201691645A1

Abstract

Объектом настоящего изобретения является способ снижения количества цинка и свинца в исходных материалах, содержащих железо. Способ включает следующие стадии: а) селективное выщелачивание цинка и свинца, содержащихся в исходных материалах, при смешивании исходных материалов с соляной кислотой и окислителем в одном или нескольких реакторов при температуре, равной 35°С или более, и при рН в интервале от 0,5 до 3,5; б) фильтрование полученной смеси для разделения твердого вещества и фильтрата; в) промывка твердого вещества водой, причем полученное твердое вещество в основном содержит железо и сниженное количество цинка и свинца по сравнению с исходными материалами; г) возвращение фильтрата, полученного на стадии б), и промывных водных фракций, полученных на стадии в), содержащих хлорид и растворенные цинк и свинец, в один или несколько реакторов; д) осаждение растворенных цинка и свинца в возвращенном фильтрате и промывных водных фракциях при смешивании с нейтрализующим агентом; е) фильтрование и промывка твердых остатков, полученных на стадии д), чтобы удалить хлорид в растворе от твердых остатков, которые содержат, по крайней мере, свинец и цинк. Используемый на стадии а) окислитель включает по крайней мере 5 мас.% диоксида марганца, предпочтительно в комбинации с одним или более другими окислительными агентами.

Description

Настоящее изобретение относится к обработке исходных материалов, содержащих железо (Fe), цинк (Zn), свинец (Pb) и возможно углерод (С), в ходе гидрометаллургического процесса и к удалению Zn и Pb из указанных исходных материалов.

Предпосылки создания настоящего изобретения

В химической и металлургической отраслях промышленности накапливаются различные формы отходов, содержащих загрязняющие окружающую среду элементы. Например, в сталелитейной промышленности используют доменную печь для выплавки с целью производства промышленных металлов, таких как чушковый чугун, а также используют кислородный конвертер (КК) для производства стали из чушкового чугуна. При эксплуатации доменных печей и КК в выходном отверстии газоочистной установки образуется огромное количество пылеобразных выносов и шлаков. Эти шлаки или пыль состоят из различных металлов. Прежде всего, эти шлаки или пыль содержат железо, углерод, цинк и свинец. Для снижения расходов, связанных с эксплуатацией таких установок в указанных отраслях промышленности, желательно направлять такие материалы в рециркуляционную систему, чтобы извлечь ценные элементы, а именно углерод (С) и железо (Fe).

Хотя такие шлаки (или пылеобразные выносы) включают железо и углерод, которые можно направлять в рециркуляционную систему для извлечения содержащихся в них металлов, присутствие цинка и свинца ограничивает повторное использование таких шлаков или пыли. Действительно, содержание цинка может, например, составлять приблизительно от 0,1 до 6 мас.% и может достигать 15 мас.% или даже более. Содержание свинца в основном значительно ниже, например, от 0,04 до 3,5 мас.%. Прежде всего, в сталелитейной промышленности цинк и свинец считаются отравляющими веществами. Таким образом, нельзя напрямую повторно использовать эти материалы без влияния на эффективность работы доменной печи. Следовательно, шлаки (или пылеобразные выносы), содержащие цинк и свинец, нельзя направлять в рециркуляционную систему агломерационной установки с целью повторной обработки в доменной печи.

В результате в настоящее время шлаки (или пылеобразные выносы) сбрасывают на территории завода или за ее пределами. Однако такие отходы создают основные экономические проблемы и проблемы охраны окружающей среды.

Действительно, хранение материалов такого рода может оказывать отрицательное действие на окружающую среду, так как загрязняющие вещества могут влиять на окружающие почвы или подземные воды. Такие загрязнения могут представлять собой реальную угрозу для здоровья и прежде всего для фауны и флоры. Чтобы исключить выщелачивание тяжелых металлов и загрязнение подземных вод, необходимо оборудовать специфические и дорогостоящие площадки для сброса таких отходов.

Более того, даже с экономической точки зрения сброс таких материалов нельзя рассматривать как целесообразное решение. На самом деле, доступные площади для сброса на территории завода постоянно снижаются, в то время как стоимость, связанная со сбросом за пределами завода, повышается.

В прошлом было предпринято несколько попыток для повторного использования (рециркуляции) шлаков или пылеобразных выносов из доменных печей. Прежде всего, известные процессы (например, описанные в патентах ВЕ 1000323 и LU 87535) включают применение травильной или соляной кислоты. Эти процессы включают стадию выщелачивания остатков цинка и свинца окисленной травильной кислотой или соляной кислотой. Такая обработка приводит в осаждению железа в форме гетита, цементированию свинца в присутствии железа II (в форме Fe²⁺) и осаждению цинка в форме гидроксида или сульфида.

К сожалению, этот тип процесса характеризуется несколькими недостатками. Один из основных недостатков заключается в том, что способ основан на доступности травильной кислоты на сталелитейном заводе. Действительно, не на всех сталелитейных заводах имеется травильный агрегат. Последний можно найти только на тех сталелитейных заводах, где выпускается листовой прокат. Таким образом, этот тип процесса ограничен только специфическими сталелитейными заводами. Другой недостаток заключается в окислении Fe II до Fe III в травильном агрегате для осаждения гетита. В данной технологической схеме процесса гетит необходимо высаживать, чтобы извлечь ценное железо, содержащееся в травильном агрегате. Но окисление железа в кислотных условиях и в среде с высоким содержанием хлорида характеризуется чрезвычайно медленной кинетикой. Таким образом, для проведения реакции в промышленных условиях требуется использование очень сильных окислителей, таких как Cl₂, H₂O₂ и т.п. Следовательно, для проведения этой реакции в присутствии таких окислителей требуется дорогостоящее оборудование.

Более того, в настоящее время при производстве кислоты для травильного агрегата ее направляют в рециркуляционную систему для регенерации HCl (которую возвращают в травильный агрегат) и железа в окисленной форме. Оксид железа, полученный в таком рециркуляционном процессе, характеризуется высокой чистотой, является мелкодисперсным и ценным сырьем на рынке ферритных и пигментных материалов.

В результате способы, включающие травильные кислоты, нельзя применять на заводах любого типа и, более того, такие процессы не представляют интерес с экономической точки зрения.

- 1 031638

Другой способ для разделения цветных металлов, таких как Zn и Pb, из содержащих железо материалов описан в патенте ЕР 0244910 А1, в котором на первой стадии водную взвесь материала перемешивают в атмосфере О₂ под давлением 8-12 кг/см² и при температуре по крайней мере 110°С, а затем на второй стадии добавляют содержащий HCl реагент для обработки материала при рН от 2,6 до 3 в атмосфере О₂ под давлением 8-12 кг/см² и при температуре по крайней мере 110°С в течение по крайней мере 30 мин. На третьей стадии полученный на предыдущей стадии продукт, пока он еще горячий, фильтруют для отделения твердого вещества, содержащего Fe, от фильтрата, содержащего Zn и Pb.

Однако обработка при высоком давлением и высокой температуре, как описано в этом документе, является экономически невыгодной и неэффективной при применении в промышленности, так как для этого требуется применение сосудов высокого давления, изготовленных из высококачественного материала, и включает повышенные требования безопасности.

В более общем смысле, в настоящее время не существует удовлетворительный и рентабельный способ, обеспечивающий селективное удаление цинка и свинца из матрицы исходного материала, содержащего железо.

Техническая проблема

Цель настоящего изобретения заключалась в разработке эффективного и простого в осуществлении способа, который позволяет селективно отделять и снижать количество цинка и свинца из исходных материалов, содержащих железо (и возможно углерод) без использования дорогостоящих реагентов.

Описание настоящего изобретения

Для достижения указанной выше цели в настоящем изобретении предлагается способ снижения количества цинка (Zn) и свинца (Pb) в исходных материалах, содержащих железо (Fe), который включает следующие стадии:

а) селективное выщелачивание Zn и Pb, содержащихся в исходных материалах, при смешивании исходных материалов с соляной кислотой (HCl) и окислителем в одном или нескольких реакторах при температуре, равной 35°С или более, и при рН в интервале от 0,5 до 3,5;

б) фильтрование полученной смеси для разделения твердого вещества (а именно, побочного содержащего Fe продукта) и фильтрата;

в) промывка твердого вещества водой, причем полученное твердое вещество содержит Fe (возможно С) и сниженное количество Zn и Pb по сравнению с исходными материалами (а именно до обработки);

г) возвращение фильтрата, полученного на стадии б), и промывных водных фракций, полученных на стадии в), содержащих хлорид и растворенные Zn и Pb, в один или несколько реакторов;

д) осаждение растворенных Zn и Pb в возвращенном фильтрате и промывных водных фракциях при смешивании с нейтрализующим агентом (с целью получения твердых остатков);

е) фильтрование и промывка твердых веществ, полученных на стадии д), чтобы отделить (удалить) хлорид в растворе (соответствующий солевому жидкому продукту) от твердых остатков, которые содержат, по крайней мере, Pb и Zn (а именно побочный содержащий Zn продукт).

В способе по настоящему изобретению окислитель на стадии а) содержит по крайней мере 5 мас.% диоксида марганца (MnO₂), предпочтительно в комбинации с одним или более других окислителей. Более того, все стадии способа можно проводить при атмосферном давлении.

Способ по настоящему изобретению позволяет эффективно отделить и удалить Zn и Pb из исходных материалов, содержащих Fe и возможно С, при этом применение определенного количества MnO2, в виде (части) окислителя, использованного на стадии а), обеспечивает преимущества, то есть более стабильную реакцию в отношении контроля процесса с меньшими колебаниями рН и более простую стабилизацию рН. Более того, этот способ эффективно снижает или даже исключает образование и выделение Cl₂ на стадии выщелачивания, а также неожиданно снижает или даже предотвращает образование и выделение HCN (более подробное описание см. ниже). MnO₂ ограничивает также растворение в жидкой фазе железа, содержащегося в исходном материале, что приводит к улучшенному выходу извлечения железа. Таким образом, применение MnO₂ ограничивает формирование Fe II в растворе, причем Fe находится в основном в форме Fe III. Термин исходные материалы означает материалы до обработки способом по настоящему изобретению. В одном варианте осуществления настоящего изобретения исходные материалы, предназначенные для обработки, включают также С наряду с Zn, Pb и Fe. Предназначенные для обработки исходные материалы могут представлять собой промышленные отходы, такие как, но не ограничиваясь только ими, шлаки из доменных печей, пылеобразные выносы из доменных печей, шлаки из кислородного конвертера (КК) или пылеобразные выносы из КК. Содержащие Zn и Pb исходные материалы, предназначенные для обработки, могут накапливаться на рудниках и на заводах металлургической, химической, лакокрасочной и текстильной промышленности, и могут представлять собой, например, золу, угольную пыль, пылеобразные выбросы, шлак или остаток. Удаление Zn и Pb прежде всего необходимо для исходных материалов, таких как, например, доменные шлаки и пылеобразные выносы из доменных печей. В объекте настоящего изобретения предлагается извлечение материалов после обработки, включающих железо и возможно углерод, в основном не содержащих цинк и свинец, а не извлечение полностью чистых цинка и свинца.

- 2 031638

Способ по настоящему изобретению позволяет направлять в рециркуляционную систему шлаков или пылеобразных выносов из доменных печей. Однако хотя способ по настоящему изобретению, прежде всего, специфически оптимизирован для конкретного применения, он не ограничен только обработкой шлаков или пылеобразных выносов из доменных печей.

Термин твердое вещество или побочный содержащий Fe продукт означает обработанные материалы, полученные на стадиях б) и в), а именно материалы, полученные после обработки и из которых удалены Zn и Pb.

Термин твердые остатки или термин побочный содержащий Zn продукт означает остатки, по крайней мере, Zn и Pb, которые извлечены в твердой форме на стадиях д) и е) из исходных материалов.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения исходные материалы, предназначенные для обработки, содержат приблизительно от 1 до 55 мас.% Fe, до 65 мас.% С, от 0,01 до 30 мас.% Zn, от 0,01 до 5 мас.% Pb, в расчете на общую массу исходных материалов.

Эти исходные материалы также могут содержать один или несколько дополнительных элементов, таких как Mn, Al, Ti, S, Si, P, Ca, Mg, Na, K, Cl, Ni, Cu и любую их комбинацию.

Согласно конкретному варианту, если исходные материалы, предназначенные для обработки, представляют собой шлак из доменных печей, пылеобразные выносы из доменных печей, шлак из КК или пылеобразные выносы из КК, то типичные композиции могут представлять собой, например, следующие составы (мас.%):

Доменный шлак
	Минимум	Максимум
с	6%	50,9%
Fe	17,0%	60.0%
Pb	0,1%	0,7%
Zn	1,0%	15,4%
MnO	0,0%	1%
A12O3	1,7%	5,2%
Ti	0,0%	0,1%
S	0,2%	3,1%
SiO₂	2,0%	10,0%
P	0,0%	0,5%
CaO	1,5%	8,3%
MgO	0,3%	1,8%
Na+K	0,1%	5,7%
Пылеобразные выносы из доменных печей
	Минимум	Максимум
с	0,9%	11,1%
Fe	20,0%	56,00%
Pb	0,1%	0,6%
Zn	0,1%	9.2%
MnO	0,0%	5,3%
A12O3	0,1%	2,0%
Ti	0,0%	0.1%
S	0,20%	0.70%
SiO₂	0,20%	5,0%
P	0%	0,1%
CaO	2,5%	44,4%
MgO	0,7%	16,6%
Na+K	0,1%	1,3%

Способ по настоящему изобретению позволяет эффективно отделять Zn и Pb из содержащей железо матрицы и в значительной степени снижать количество Zn и Pb в исходном материале для извлечения материалов после обработки (побочный содержащий Fe продукт), которые можно, например, направлять в рециркуляционную систему для возвращения на агломерационную установку и в доменную печь или во все пирометаллургические установки, в которых имеет значение железо, такие как дуговая электропечь, самодувная вагранка, купеляционная печь (oxycup furnace), электропечь с закрытой дугой, плазменная печь, карусельная печь и т.п.

Действительно, первая стадия способа относится к стадии селективного выщелачивания Zn и Pb среди других соединений, присутствующих в исходных материалах.

Эту стадию выщелачивания осуществляют при смешивании исходных материалов с соляной кислотой (HCl) и окислителем в одном или более реакторов и при этом применяют следующие параметры: температура 35°С или выше;

- 3 031638 рН в интервале от 0,5 до 3,5.

Эти параметры выщелачивания ускоряют выщелачивание и растворение Zn и Pb, по сравнению с другими соединениями (металлами). Однако эти условия выщелачивания предотвращают (но не полностью исключают) выщелачивание и растворение других металлов, таких как Fe (или Mn). Тот факт, что осаждение Fe исключается не полностью, позволяет снизить радиоактивность твердых остатков, включающих Zn и Pb и полученных на конечной стадии способа. Действительно, свинец может представлять собой радиоактивное соединение, прежде всего изотоп Pb²¹⁰. Такая радиоактивность будет концентрироваться по мере обработки исходного материала до твердых остатков, а именно побочного содержащего Zn продукта. Обработка и транспортировка побочного содержащего Zn продукта, содержащего высокие концентрации радиоактивного свинца, могут представлять собой риск загрязнения окружающей среды и должны соответствовать ограничительным правилам безопасности. Присутствие некоторого количества железа (или других соединений, таких как Mn) в твердых остатках, полученных согласно настоящему изобретению, приводит к снижению радиоактивности, так как снижается концентрация радиоактивного свинца. Таким образом, упрощается транспортировка твердых остатков Zn и Pb (побочного содержащего Zn продукта) и их рециклизация на предприятия других отраслей металлургической промышленности, таких как печь для выплавки цинка или другие технологии переработки цинксодержащих остатков (технология вальцевания, плазменная дуговая печь и т.п.).

Использование HCl позволяет выщелачивать металлы в форме оксидов. Более того, при разработке способа по настоящему изобретению авторами было установлено, что применение HCl позволяет растворить Pb в жидкой фазе в форме PbCl₂ в отличие от применения серной кислоты, когда образуется нерастворимое соединение PbSO₄. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения количество используемой HCl зависит от исходного содержания цинка, свинца и железа. Необходимо контролировать величину рН, которая предпочтительно должна составлять от 0,5 до 3,5, чтобы обеспечивать переход цинка и свинца в раствор. Концентрация HCl может изменяться в зависимости от элемента, переходящего в раствор. HCl добавляют в зависимости от конечного значения рН и количеств Zn, Pb и Fe, переходящих в раствор.

Окислитель взаимодействует с металлическим элементом в форме металла и в форме серы, в результате образуются ионы металла, которые растворяются в соляной кислоте.

Окислитель включает диоксид марганца, который предпочтительно составляет от 10 до 100 мас.%, более предпочтительно от 20 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 25 до 50 мас.% окислителя на стадии а).

Дополнительный окислитель (если используется) целесообразно выбирать из группы, включающей: воздух, кислород (О₂), озон (О₃), насыщенный O₂ воздух;

хлор (Cl₂), гипохлорит (ClO^-), хлорит (ClO2^-), диоксид хлора (ClO2), хлорат (ClO₃ ^-), перхлорат (ClO4^-);

бром;

перманганат калия (KMnO₄);

азотная кислота (HNO₃);

двуххромовая кислота (H₂CrO₄);

пероксид водорода и любая их комбинация.

Предпочтительно дополнительный окислитель (если используется) целесообразно выбирать из О₂, воздуха, насыщенного O2 воздуха или любой их комбинации.

Применение окислителя (окислителей) такого типа является экономичным и позволяет исключить использование сложного и дорогостоящего оборудования.

Предпочтительно молярное соотношение содержания окислителя и содержания Zn (n окислителя (окислителей)/n Zn) составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5. В формуле n окислителя (окислителей) означает активный элемент (элементы) окислительного соединения (соединений).

При разработке настоящего способа было установлено, что применение MnO₂ в качестве окислителя (его части) на стадии а) обеспечивает более стабильную реакцию в отношении контроля процесса с меньшими колебаниями рН и более простую стабилизацию рН, что является преимуществом при осуществлении способа. Более того, применение MnO₂ в качестве окислителя позволяет предотвратить образование и выделение Cl₂ на стадии выщелачивания, который может представлять угрозу безопасности персонала, присутствующего на рабочем месте. Неожиданно было также установлено, что применение MnO2 предотвращает образование и выделение HCN, который может образовываться из исходных материалов, поступающих, например, из доменной печи. MnO2 способен окислять ион цианида в более стабильную и незагрязняющую форму. Такие свойства соответствуют основному преимуществу осуществления способа, так как соблюдение менее ограничивающих правил безопасности имеют большое значение для персонала, особенно в отношении возможного высвобождения токсичных газов, таких как HCN. Кроме того, MnO₂ превращается Mn²⁺ в ходе реакции восстановления.

Присутствие Mn²⁺ обеспечивает катализ окисления H2S и SO2 в S2O3, SO3 или SO4^2-. Предпочтительно окислителем является смесь MnO2 и воздуха, MnO₂ и обогащенного О₂ воздуха или MnO₂ и О₂.

- 4 031638

MnO₂ ограничивает также потери железа в фильтрате. Тем не менее, растворенное железо находится в форме Fe III.

Как уже было указано, для выщелачивания наибольшего количества Zn и Pb предпочтительно контролировать условия реакции. Величина рН на стадии выщелачивания может составлять интервал от 0,5 до 3,5. Предпочтительно величина рН должна превышать 1 для предотвращения выщелачивания возможно присутствующего в исходных материалах диоксида кремния, который может привести к образованию геля, препятствующего фильтрованию. Целесообразно, чтобы величина рН находилась в интервале от 0,8 до 2,8 и более предпочтительно от 1 до 2,6.

Температура может составлять 35°С или выше. Предпочтительно температура реакции выщелачивания может составлять более 50°С для предотвращения кристаллизации PbCl₂, образующегося в смеси. Для работы предпочтительно при атмосферном давлении реакцию выщелачивания можно проводить при температуре 100°С или выше. Целесообразно, чтобы температура выщелачивания на стадии а) находилась в интервале от 35 до 100°С и предпочтительно от 50 до 70°С. Величины температуры даны при атмосферном давлении.

Предпочтительно продолжительность стадии выщелачивания может составлять по крайней мере 20 мин. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения продолжительность стадии выщелачивания не должна превышать 120 мин. Целесообразно, чтобы время реакции находилось в интервале от 20 до 120 мин и предпочтительно от 30 до 90 мин.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения стадию выщелачивания проводят в серии реакторов, которые эксплуатируют, например, при последовательном присоединении друг с другом. Такая система позволяет более точно контролировать величину рН, окисление и температуру реакции.

При завершении стадии выщелачивании Zn и Pb оба находятся в растворимой форме в жидкой фазе.

Следует отметить, что определенное (небольшое) количество Fe может также растворяться в жидкой фазе.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения осаждение Fe после стадии выщелачивания а) желательно проводить для извлечения наибольшего количества Fe в материалы после обработки. Такая обработка может представлять интерес прежде всего, когда исходные материалы, предназначенные для обработки, не содержат радиоактивный свинец (Pb²¹⁰). В результате нет необходимости снижать концентрацию Pb при добавлении Fe в твердые остатки Pb и Zn. Эта стадия соответствует селективному осаждению железа а'). Эту необязательную стадию а') можно проводить после стадии выщелачивания а) и перед стадией фильтрования б). Если стадия выполнена, важно обеспечивать достаточно высокий выход осаждения железа без совместного осаждения Zn и Pb. Таким образом, железо должно находиться в форме Fe III, чтобы осаждаться при величине рН, при которой Zn и Pb остаются в растворе.

Таким образом, стадия а') включает введение окислителя и добавление нейтрализующего агента. Окислитель на стадии а') можно выбрать из группы, включающей:

воздух, кислород (О₂), озон (О₃), насыщенный О₂ воздух;

бром;

диоксид марганца (MnO₂), перманганат калия (KMnO₄);

азотная кислота (HNO₃);

двуххромовая кислота (H₂CrO₄);

пероксид водорода и любая их комбинация.

Использованный на стадии а') окислитель может быть одинаковым или различным в отношении окислителя, использованного на стадии а). Предпочтительным окислителем на стадии а') является MnO₂, О₂, кислород или насыщенный О₂ воздух.

При контактировании с окислителем (О2, кислород или насыщенный О2 воздух) Fe в форме Fe II окисляется с образованием формы Fe III. Добавление нейтрализующего агента приводит к осаждению Fe в виде смеси гидроксида железа Fe(OH)3 и гетита FeOOH. На этой стадии температуру предпочтительно поддерживают на том же уровне, как описано для стадии выщелачивания, а именно выше 35 °С и более предпочтительно выше 50°С, чтобы исключить кристаллизацию PbCl₂. Реакцию проводят предпочтительно в серии реакторов, последовательно соединенных друг с другом и снабженных смесителем для улучшения смешивания и контактирования продукта с химическими реагентами.

Нейтрализующий агент можно выбрать из следующих соединений:

оксид кальция (СаО), гидроксид кальция (Са(ОН)2), карбонат кальция (СаСО3), гашеная известь, взвесь доломита;

гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH);

карбонат натрия (Na₂CO₃);

- 5 031638 доменный шлак;

исходные материалы или любая их комбинация.

Доменный шлак представляет собой остаток, накапливаемый на сталелитейном заводе, состоящий из высокой фракции свободного СаО (от 40 до 60% СаО). Этот шлак нельзя использовать для строительства дорог в связи с его нестабильностью из-за гидратации СаО с образованием Са(ОН)₂, который пенится при контактировании с водой. Тем не менее, этот шлак может представлять собой достаточно эффективный и не дорогостоящий нейтрализующий агент для способа.

Исходные материалы до их обработки также обладают нейтрализующим потенциалом, так как при выщелачивании Zn, Pb и части Fe потребляются кислотные вещества и повышается рН. Таким образом, исходные материалы сами по себе можно использовать в качестве нейтрализующего агента.

Использованный на стадии а') нейтрализующий агент может быть одинаковым или различным в отношении нейтрализующего агента, использованного на стадии д). Целесообразно, чтобы нейтрализующий агент на стадии а') представлял собой гашеную известь и/или карбонат кальция. Нейтрализующий агент повышает рН. При завершении необязательной стадии а') рН может составлять величину в интервале от 1,8 до 3.5. В этих условиях осаждается только Fe III. Zn и Pb остаются в жидкой фазе.

Затем проводят стадию фильтрования б) при пропускании смеси через фильтр, например, при покачивании смеси через фильтр. Фильтр может представлять собой фильтр-пресс, эксплуатируемый в статическом режиме, или вакуумный ленточный фильтр, эксплуатируемый в непрерывной режиме. Стадия фильтрования позволяет отделять твердое вещество от жидкой фазы. Если используют фильтр-пресс, жидкость проходит через слой фильтрующего материала, расположенного на пластинах, за счет гидравлического уплотнения. Если используют вакуумный ленточный фильтр, вакуумный насос засасывает жидкость через фильтрующий материал. Таким образом, разделяют твердое вещество и фильтрат, соответствующий жидкой фазе смеси. Фильтрат содержит хлорид, Zn, Pb и возможно другие растворенные в фильтрате соединения (такие как соединения металлов). Эти другие растворенные в фильтрате соединения могут представлять собой, например, Fe и Mn. Прежде всего, растворенный Mn может присутствовать, по крайней мере, в виде MnO₂, который был использован в качестве окислителя.

Затем твердое вещество (или побочный содержащий Fe продукт) подвергают промывке на стадии в) для удаления оставшихся растворимых соединений, таких как, например, соли, которые содержатся в фильтрате (в основном хлорид). Предпочтительно эту стадию промывки проводят на фильтре для прямого отделения промывных водных фракций от твердого вещества. Целесообразно стадию промывки проводить с использованием горячей воды, прежде всего при температуре 35 °С или более и прежде всего 50°С или более для предотвращения кристаллизации растворенного PbCl₂.

Твердое вещество, полученное после стадии фильтрования б) и стадии промывки в), включает обработанные материалы, называемые также побочным содержащим Fe продуктом. Обработанные материалы соответствуют материалам, полученным после обработки, а именно, после удаления Zn и Pb. Обработанные материалы содержат, по крайней мере, Fe (и возможно С). Обработанные материалы могут содержать менее 0,5 мас.% Zn, предпочтительно менее 0,3 мас.% Zn и наиболее предпочтительно менее 0,25 мас.% Zn в расчете на общую массу обработанных материалов. Обработанные материалы могут содержать менее 0,15 мас.% Pb, предпочтительно менее 0,1 мас.% Pb и наиболее предпочтительно менее 0,08 мас.% Pb в расчете на общую массу обработанных материалов.

Степень удаления Zn в основном составляет 90% или более, а степень удаления Pb может составлять 90% или более.

Хотя основное количество хлорида можно найти в фильтрате и промывных водных фракциях, хлорид можно также обнаружить в обработанных материалах, а именно в побочном содержащем Fe продукте (твердое вещество, полученное после стадий б) и в)). Предпочтительно обработанные материалы содержат менее 1 мас.% Cl и более предпочтительно менее 0,5 мас.% Cl.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения обработанные материалы (а именно побочный содержащий Fe продукт) предпочтительно содержат от 0,9 до 60 мас.% Fe;

до 70 мас.% С;

менее 0,3 мас.% Zn, предпочтительно от 0,009 до менее 0,3 мас.% Zn;

менее 0,1 мас.% Pb, предпочтительно от 0,009 до менее 0,1 мас.% Pb и менее 1 мас.% Cl, предпочтительно от 0,1 до менее 1 мас.% Cl, в расчете на общую массу обработанных материалов (побочный содержащий Fe продукт).

Кроме снижения количества Zn и Pb в исходных материалах, содержащих Fe, в настоящем изобретении предлагается простой способ извлечения Zn и Pb в твердой форме. Такой способ является привлекательным, так как Zn и Pb можно направлять в рециркуляционную систему, например, на установки по производству цветных металлов.

В результате способ позволяет одновременно очищать исходные материалы, такие как, например, шлак из доменной печи или пылеобразные выносы из кислородного конвертера, и извлекать эти примеси

- 6 031638 в форме для повторного использования.

После стадии выщелачивания а) оба металла Zn и Pb получают в растворимой форме. Zn и Pb можно обнаружить как в фильтрате на стадии б) или в водных промывных фракциях на стадии промывки в).

Способ включает стадию г) возвращения фильтрата, полученного на стадии б), и водных промывных фракций, полученных на стадии в), в реактор. Фильтрат и водные промывные фракции отделяют от твердого вещества (так называемый побочный содержащий Fe продукт), полученного ранее и которое соответствует обработанным материалам. Полученная жидкость (смесь фильтрата, полученная на стадии

б)) и промывные водные фракции, полученные на стадии в), включают хлорид, Zn, Pb и возможно другие соединения, такие как другие металлы) в растворенной форме. Эти другие возможные соединения металлов могут соответствовать прежде всего Fe и Mn. Присутствие Mn можно объяснить, по крайней мере, тем фактом, что MnO₂ используют в качестве окислителя. Присутствие Fe может быть связано с растворением части содержащих железо соединений из исходных материалов в ходе стадии выщелачивания а).

Затем растворенные Zn, Pb и другие возможные соединения (такие как металлы), присутствующие в полученном фильтрате и водных промывных фракциях, осаждают в виде твердых остатков при смешивании с нейтрализующим агентом в реакторе. Добавление нейтрализующего агента зависит от исходной величины рН, конечной величины рН, которую необходимо установить, и от количества цинка, свинца и железа, которые находятся в растворе. При осаждении Fe, Zn и Pb поглощают часть добавленного нейтрализующего агента. Цель осаждения на стадии д) заключается в извлечении цинка и свинца в виде твердых остатков, а именно побочного содержащего Zn продукта, который образуется при растворении Zn и Pb и других возможных соединений (металлы, такие как Fe и Mn), присутствующих в фильтрате и в водных промывных фракциях. Твердые остатки (побочный содержащий Zn продукт) содержат извлеченные примеси (и возможно другие металлы) в твердой форме. Реакцию проводят предпочтительно в серии реакторов, снабженных смесителем и последовательно присоединенных друг к другу, для улучшения контроля увеличения рН при добавлении нейтрализующего агента. Температура реакции может составлять 35°С или более. Предпочтительно температура реакции может составлять более 50°С, чтобы исключить кристаллизацию PbCl₂ и ограничить содержание Cl в твердых остатках Zn/Pb. Продолжительность реакции составляет по крайней мере 15 мин и предпочтительно находится в интервале от 30 до 60 мин.

Добавление нейтрализующего агента повышает величину рН смеси фильтрата, полученного на стадии б), и водных промывных фракций, полученных на стадии в), в ходе стадии осаждения д). После добавления нейтрализующего агента величина рН может составлять от 7 до 12 и предпочтительно от 8 до

11. Увеличение рН приводит к осаждению растворенных металлов (Zn, Pb и возможно Fe и Mn).

Нейтрализующий агент на стадии д) можно выбрать из группы, включающей:

оксид кальция (СаО), гидроксид кальция (Са(ОН)₂), карбонат кальция (СаСО₃), гашеная известь, взвесь доломита;

гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH);

карбонат натрия (Na₂CO₃);

доменный шлак (за счет высокого содержания свободного СаО);

Использованный на стадии д) нейтрализующий агент может быть одинаковым или различным в отношении нейтрализующего агента, использованного на необязательной стадии а').

Zn, Pb и другие соединения, возможно присутствующие в смеси, такие как Fe и Mn, можно осаждать в форме гидроксидов или в форме карбонатов в зависимости от нейтрализующего агента.

Например, при использовании оксида кальция, гидроксида кальция, гашеной извести, гидроксида натрия, гидроксида калия, металлы (Zn, Pb и возможно Fe и Mn) осаждают в форме гидроксидов.

В тех случаях, когда в качестве нейтрализующего агента используют карбонат кальция, взвесь доломита или карбонат натрия, металлы (Zn, Pb и возможно Fe и Mn) осаждают в форме карбонатов.

Целесообразно на стадии д) в качестве нейтрализующего агента использовать гашеную известь или взвесь доломита или комбинацию обоих материалов.

И опять, для обеспечения превращения всего растворенного железа в форму Fe III, при добавлении нейтрализующего агента в ходе выполнения стадии д) можно вводить О₂, воздух и/или насыщенный О₂воздух. При этом наблюдается окисление всей формы Fe II в форму Fe III и осаждение в виде (Pe(OH)₃). Важно исключить осаждение растворимого Fe в форме Fe(OH)₂. Действительно, Fe(OH)₂ образует трудно осаждаемый и плохо фильтруемый гель. Образование Fe(OH)₂ происходит из-за присутствия Fe в форме Fe II вместо формы Fe III. Более того, так как присутствует растворенный марганец, введение О₂, воздуха и/или обогащенного О₂ воздуха ускоряет также окисление Mn²⁺ до Mn⁴⁺, а затем осаждение в виде MnO₂.

При завершении стадии нейтрализации д) металлы Zn, Pb и возможно Fe и Mn, если присутствуют, осаждаются в форме твердых остатков.

Таким образом, после получения твердых остатков металлов проводят стадию фильтрования для отделения жидкой фазы от твердых остатков.

Впоследствии отфильтрованные твердые остатки промывают водой для удаления растворенных со

- 7 031638 единений и прежде всего солей, которые содержатся в фильтрате и в основном состоят из хлорида. На этой стадии можно использовать горячую воду для промывки твердого вещества, но ее не следует использовать из-за осаждения Pb в форме гидроксида. При завершении стадии фильтрования и стадии промывки образуется солевая жидкая фаза, обогащенная Cl, а именно солевой жидкий продукт.

В результате образуются твердые остатки Zn и Pb, а именно содержащий Zn побочный продукт, с возможным содержанием Fe и Mn (так как MnO₂ использовали в качестве окислителя). Твердые остатки Pb и Zn (содержащий Zn побочный продукт) можно простым способом извлекать и повторно использовать в производстве цветных металлов.

Все описанные варианты осуществления настоящего изобретения можно в разумных пределах комбинировать.

Краткое описание фигур

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения будет описан в виде примера со ссылкой на прилагаемые фигуры, а именно на фигуре представлена схема варианта способа по настоящему изобретению.

Описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения

На фигуре описан вариант осуществления способа по настоящему изобретению. Предназначенный для обработки исходный материал представляет собой доменный шлак 1, который фактически соответствует шлаку, который поступает из выходного отверстия газоочистной установки.

Способ можно разделить на две основные стадии: стадия 1, соответствующая обработке доменного шлака, и стадия 2, соответствующая извлечению растворенных металлов.

Обработка доменного шлака 1 включает селективное удаление нежелательных примесей из содержащей железо матрицы, а именно Zn и Pb. Такое удаление достигается при обработке доменного шлака 1 на стадии выщелачивания 2, которую проводят предпочтительно в серии реакторов, снабженных смесителем, последовательно присоединенных друг к другу, для улучшения контроля величины рН и добавления окислителя. Реакцию проводят при температуре приблизительно 55°С. Стадию выщелачивания 2 проводят при добавлении окислителя, который представляет собой смесь 3 (а именно MnO₂ и О₂) и раствора HCl 4. Предпочтительно молярное соотношение окислителя и цинка Mn:Zn находится в интервале от 0,1 до 5, а концентрацию HCl регулируют для снижения рН до величины от 1 до 2. Смесь проходит через один реактор в другой реактор. Стадию выщелачивания 2 проводят в течение периода времени от 30 до 60 мин. Эти условия позволяют ускорить выщелачивание Zn и Pb по сравнению с другими присутствующими металлами.

При завершении стадии выщелачивания 2, благодаря действию при добавлении окислителя, которым является смесь 3 (MnO₂ и О₂) и HCl 4, Zn и Pb растворяются в жидкой фазе в хлоридной форме. Более того, Mn из MnO₂ также находится в растворенной форме Mn²⁺ в жидкой фазе. В ходе стадии выщелачивания 2 также может растворяться ограниченное количество Fe.

Что касается Fe, то его предпочтительно осаждают в форме Fe III. Действительно, осаждение Fe II происходит при величине рН, которая индуцирует совместное осаждение Zn и Pb. Именно поэтому, чтобы сохранять Zn и Pb в растворе, Fe следует осаждать в форме Fe III, которая осаждается в такой хлоридной форме при величине рН ниже рН осаждения Zn и Pb. В результате можно осуществлять необязательную стадию селективного осаждения Fe 5. Такая стадия селективного осаждения Fe 5 включает, кроме добавления нейтрализующего агента, которым является СаО, введение в смесь воздуха и/или О₂ 6. Введение воздуха и/или О₂ и СаО 6 приводит к окислению и осаждению Fe в виде смеси гетита FeOOH и гидроксида Fe(OH)₃.

Затем проводят стадию фильтрования 7 для отделения жидкой фазы от твердого вещества. Жидкая фаза, соответствующая фильтрату, содержит растворенные соли Zn, Pb, Fe, Mn и хлорида. Твердое вещество содержит Fe, С и только следовые количества Zn, Pb и Cl. Стадию фильтрования 7 осуществляют с использованием фильтр-пресса или вакуумного ленточного фильтра, на котором отделяют жидкости от твердого вещества. В случае использования фильтр-пресса предпочтительно следует предусмотреть резервуар для хранения суспензии и бак для хранения фильтрата, установленные до и после фильтр-пресса, чтобы обеспечить непрерывный процесс в связи со статическим режимом фильтр-пресса. Отфильтрованное твердое вещество, которое представляет собой отжатый осадок на фильтре, затем подвергают обработке на стадии промывки 8 водой на фильтре для удаления оставшихся, захваченных осадком солей, а именно солей, которые содержались в фильтрате. Предпочтительно стадию промывки 8 осуществляют с использованием горячей воды при температуре 35°С или более и более предпочтительно 50°С или более. Такая обработка позволяет поддерживать свинец в растворе и предотвратить кристаллизацию PbCl₂ в обработанном доменном шлаке 9 (соответствует содержащему Fe побочному продукту).

При завершении стадии 1 получали обработанный доменный шлак 9, содержащий приблизительно менее 0,3 мас.% Zn, менее 0,1 мас.% Pb и менее 1 мас.% Cl. Этот обработанный доменный шлак 9 можно направлять в рециркуляционную систему и использовать, например, на агломерационной установке.

Стадию 2, соответствующую регенерации растворенных металлов, предпочтительно осуществляют в другой серии реакторов, снабженных мешалкой, для улучшения контроля рН. При завершении стадии

- 8 031638 фильтрат и промывные водные фракции регенерируют и возвращают в реактор. Эта смесь поступает из одного реактора в следующий реактор. Чтобы обеспечить осаждение растворенных металлов (Zn, Pb, Fe и Mn), величину рН жидкой смеси повышают предпочтительно до 8. Эту операцию осуществляют на стадии осаждения 10, которая включает добавление нейтрализующего агента, такого как гашеная известь (Са(ОН)₂) 11 для достижения величины рН предпочтительно в интервале от 8 до 9. В ходе стадии осаждения 10 предпочтительно следует убедиться в том, что растворенное железо находится в форме Fe III, а не форме Fe II, чтобы предотвратить образование геля, который формируется при осаждении Fe в форме Fe(OH)₂. Таким образом, в реактор в ходе реакции нейтрализации добавляли окислитель и предпочтительно смесь воздуха и/или О₂ 12.

При завершении стадии осаждения 10 металлы Zn, Pb, Fe осаждаются в форме гидроксидов, а растворенный марганец Mn²⁺ окисляется до Mn⁴⁺ под действием введенного воздуха и/или О₂ 12 и таким образом осаждается в форме MnO2.

Затем осадок отделяют от жидкой фазы на стадии фильтрования 13. Эту стадию фильтрования 13 предпочтительно осуществляют на фильтре-прессе в статическом режиме. Чтобы обеспечить в способе непрерывный поток, можно использовать резервуар для хранения жидкости, установленный до и после фильтра-пресса. Затем отфильтрованный осадок подвергают промывке на стадии фильтрования 14 водой, чтобы удалить захваченные осадком соли, которые в основном состоят из хлоридов. При завершении стадии фильтрования 13 и стадии промывки 14 получали солевой жидкий продукт 15 с концентрацией хлорида от приблизительно 30 до 40 г/л.

Отфильтрованный осадок соответствует твердым остаткам 16 (а именно содержащему Zn побочному продукту), содержащим Fe, Zn, Pb и Mn.

Эти твердые остатки можно повторно использовать, например, в производстве цветных металлов. Пример.

Для обработки 1 т доменного шлака следующего состава: Fe 25%, С 45%, Zn 3,5% и Pb 0,5%, добавляли 0,50 т 32% HCl для достижения величины рН ~1,5, и определенное количество марганца (IV) до молярного соотношения Mn/Zn приблизительно 0,6. При завершении стадии 1 получали приблизительно 0,9 т обработанного доменного шлака (содержащий Fe побочный продукт), который образует отжатый осадок на фильтре, содержащий приблизительно 26 мас.% Fe, 50 мас.% С, менее 0,3 мас.% Zn, менее 0,1 мас.% Pb и менее 0,5 мас.% Cl. Такое содержание Cl получали после промывки на фильтре-прессе водой в количестве 1-2 л/кг Fe/C. В результате получали раствор в количестве ~4 м (фильтрат+промывные водные фракции).

Для регенерации растворенных металлов раствор (фильтрат и промывные водные фракции) обрабатывали на стадии осаждения. Количество 25% гашеной извести, использованной для доведения рН до ~9 и высаживания всех металлов, растворенных в растворе (фильтрат и промывные водные фракции), составляло приблизительно 720 кг. Затем полученную смесь фильтровали и осадок промывали водой в количестве 1-2 л/кг шлака Zn/Pb. Отфильтрованный осадок соответствовал твердым остаткам (содержащий Zn побочный продукт), содержащим Fe, Zn, Pb и Mn. Прежде всего, регенерировали приблизительно 0,15 т продукта, содержащего приблизительно 9 мас.% Fe, 20 мас.% Zn и 3 мас.% Pb. При завершении стадий фильтрования и промывки получали приблизительно ~5 м³ солевого жидкого продукта с концентрацией Cl приблизительно 30 г/л.

Подписи к фигуре:

- доменный шлак;

- стадия выщелачивания;

- добавление смеси MnO₂ и О₂;

- добавление раствора HCl;

- селективное осаждение Fe;

- добавление СаО и введение воздуха и/или О₂;

- стадия фильтрования;

- стадия промывки;

- обработанный доменный шлак;

- стадия осаждения;

- добавление гашеной извести;

- введение воздуха и/или О₂;

- стадия фильтрования;

- стадия промывки;

- солевой жидкий продукт;

- твердые остатки.

- 9 031638

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ снижения количества цинка и свинца в исходных материалах, содержащих железо, который включает следующие стадии:

а) селективное выщелачивание Zn и Pb, содержащихся в исходных материалах, при смешивании исходных материалов с соляной кислотой и окислителем в одном или нескольких реакторах при температуре, равной 35°С или более, и при рН в интервале от 0,5 до 3,5;

б) фильтрование полученной смеси для разделения твердого вещества и фильтрата;

в) промывка твердого вещества водой, причем полученное твердое вещество в основном содержит Fe и сниженное количество Zn и Pb по сравнению с исходными материалами;

г) возвращение фильтрата, полученного на стадии б), и промывных водных фракций, полученных на стадии в), содержащих хлорид и растворенные Zn и Pb, в один или несколько реакторов;

д) осаждение растворенных Zn и Pb в возвращенном фильтрате и промывных водных фракциях при смешивании с нейтрализующим агентом;

е) фильтрование и промывка твердых остатков, полученных на стадии д), чтобы удалить хлорид в растворе от твердых остатков, которые содержат, по крайней мере, Pb и Zn, отличающийся тем, что окислитель на стадии а) включает по крайней мере 5 мас.% диоксида марганца.
2. Способ по п.1, где диоксид марганца составляет от 10 до 100 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 25 до 50 мас.% от общего количества окислителя (окислителей) на стадии а).
3. Способ по п.1 или 2, где диоксид марганца дополнительно включает в комбинации с ним один или более других окислительных агентов.
4. Способ по п.1 или 2, где дополнительный окислитель (окислители) выбран (выбраны) из группы, включающей воздух, кислород, озон, насыщенный О₂ воздух;

хлор, гипохлорит, хлорит, диоксид хлора, хлорат, перхлорат;

бром;

перманганат калия;

азотную кислоту;

двуххромовую кислоту;

пероксид водорода и любую их комбинацию.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где дополнительный окислитель (окислители) выбран (выбраны) из группы, включающей воздух, насыщенный О2 воздух и О2.
6. Способ по пп.1-5, где исходные материалы дополнительно включают углерод.
7. Способ по пп.1-5, где исходные материалы до обработки содержат от 1 до 55 мас.% Fe, до 65 мас.% С, от 0,01 до 30 мас.% Zn и от 0,01 до 5 мас.% Pb в расчете на общую массу исходных материалов.
8. Способ по пп.1-5, где обработанные материалы содержат от 0,9 до 60 мас.% Fe, до 70 мас.% С, менее 0,3 мас.% Zn, менее 0,1 мас.% Pb и менее 1 мас.% Cl в расчете на общую массу обработанных материалов.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где стадию выщелачивания а) осуществляют в серии реакторов.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нейтрализующий агент на стадии д) выбирают из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, карбонат кальция, гашеную известь, взвесь доломита; гидроксид натрия, гидроксид калия;

карбонат натрия;

доменный шлак;

исходные материалы или любую их комбинацию.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий между стадиями а) и б) стадию селективного осаждения железа а').
12. Способ по п.11, где стадия селективного осаждения железа а') включает добавление окислителя, выбранного из группы, включающей воздух, кислород, озон, насыщенный О2 воздух;

хлор, гипохлорит, хлорит, диоксид хлора, хлорат, перхлорат;

бром;

диоксид магния, перманганат калия;

азотную кислоту;

двуххромовую кислоту;

- 10 031638 пероксид водорода и любую их комбинацию, и добавление нейтрализующего агента, выбранного из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, карбонат кальция, гашеную известь, взвесь доломита;

гидроксид натрия, гидроксид калия;

карбонат натрия;

доменный шлак;

исходные материалы или любую их комбинацию, в смесь, полученную после стадии выщелачивания а).
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где О₂, насыщенный O₂ воздух и/или воздух вводят в регенерированный фильтрат и водные промывные фракции в ходе стадии осаждения д).
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где величина рН на стадии д) составляет от 7 до 12.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, где исходные материалы, предназначенные для обработки, представляют собой доменный шлак, пылеобразные выносы из доменных печей, шлаки из кислородного конвертера или пылеобразные выносы из кислородного конвертера.