NL8601147A

NL8601147A - Afscheiden van non-ferro metalen uit ijzerhoudend poedervormig materiaal.

Info

Publication number: NL8601147A
Application number: NL8601147A
Authority: NL
Original assignee: Hoogovens Groep Bv
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1987-12-01
Also published as: EP0244910B1; EP0244910A1; DE3760137D1

Description

- 1 - HO 605 NL

'

AFSCHEIDEN VAN NON-FERRO METALEN UIT IJZERHOUDEND POEDERVORMIG MATERIAAL

Door aanvraagster wordt als uitvinder genoemd:

Rudolph GEÜTSKENS te CASTRICUM

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het selectief afscheiden van non-ferro metalen-, waaronder Zn en/of Pb, uit een ijzerhoudend poedervormig materiaal, bijvoorbeeld uit de na verwerking in een hydrocycloon resterende Zn en Pb-rijke fractie 5 van hoogovenstof, onder vorming van een bij een hoogovenproces inzetbare Zn- en Pb-arme fractie en in uitgangsmateriaal voor de zink- en/of loodindustrie. In de Europese octrooi-aanvrage 83200599.5 is een werkwijze beschreven voor het scheiden van hoogovenstof met behulp van hydrocyclonen. Daarbij wordt voor de hydro-10 cyclonage hoogovensgas eerst via een droge afscheiding ontdaan van de grofste stofdelen, en wordt via de hydrocyclonage van door natte gaswassing gevangen hoogovengasstof een scheiding tot stand gebracht tussen een fractie welke rijk is aan met name zink en lood en een fractie welke arm is aan genoemde metalen. De arme fractie 15 wordt daarbij weer ingezet in het hoogovenproces, terwijl de aan zink en/of lood rijke fractie wordt uitgeloogd met behulp van zoutzuur.

Gebleken is dat bekende methoden voor de verwerking van de aan zink en lood rijke overloopfractie bezwaren vertonen. Deze bezwaren 20 betreffen deels de hoge kosten van de bekende processen, maar in meerdere mate nog de efficiëncy van de verwerking van reststoffen. Gebleken is dat er behoefte bestaat aan een werkwijze waarbij met een hoog scheidingsrendement en met slechts een geringe hoeveelheid het milieu belastende reststoffen een verdere scheiding tot stand 25 kan worden gebracht in fracties die vrijwel volledig inzetbaar zijn in hetzij het hoogovenproces, hetzij in bestaande installaties voor 860 1 1 47,

- 2 - HO 605 NL

de verwerking van grondstoffen tot zink en lood.

Opgemerkt wordt dat in het navolgende de werkwijze volgens de uitvinding hoofdzakelijk zal worden beschreven aan de hand van de verwerking van een overloopfractie afkomstig uit hydrocyclonage van 5 fijn hoogovenstof. Niettemin is de werkwijze ook toepasbaar op aan zink en/of lood rijke ijzerhoudende poedervormige materialen welke langs andere weg verkregen zijn zoals secundair ontstoffingsstof uit staalfabrieken en elektro-ovenstof uit elektrostaal-bedrijven. Verder dient te worden opgemerkt dat de werkwijze ook toepasbaar is 10 op ijzerhoudend poedervormig materiaal indien daarin ook nog andere restelementen aanwezig zijn, zoals calcium, koolstof, koper, silicium, aluminium en magnesium.

Verder dient te worden opgemerkt dat bij de verwerking van ijzerhoudend poedervormig materiaal hetwelk afkomstig is uit de 15 overloop van een hydrocycloon de korrelanalyse als regel slechts korrelvormig materiaal oplevert met korrelafmetingen van minder dan 0,02 mm, waarbij veelal circa 80% van het materiaal een afmeting heeft van minder dan 0,01 mm. Dit materiaal kan nog tot boven 30% uit ijzer bestaan, doch is niettemin niet inzetbaar in een hoog-20 ovenproces doordat het ook nog tot circa 12’% zink en tot circa 3% lood kan bevatten.

Doel van de uitvinding is het nu om tot een verdere scheiding te komen waardoor een vrijwel slechts uit ijzeroxyde en koolstof bestaand materiaal met een verwaarloosbare hoeveelheid zink en lood 25 resteert naast andere fracties welke voldoende verrijkt zijn aan zink en lood om zonder grote moeite als uitgangsprodukt te kunnen dienen voor de zinkindustrie respectievelijk de loodindustrie.

De uitvinding bestaat nu daarin dat het poedervormig materiaal eerst in de vorm van een waterige slurry onder een O^-atmosfeer 30 gehomogeniseerd wordt gehouden bij een temperatuur van tenminste 110°C en onder een druk van tenminste 10 kg/cm , dat de slurry onder deze condities van gasatmosfeer, temperatuur en druk wordt behandeld met HC1 onder handhaving van een zuurgraad pH circa 3, gedurende een periode van tenminste 0,45 uur, waarna de druk wordt 35 afgelaten en de resterende vaste stof wordt gefiltreerd tot een in het hoogovenproces inzetbaar materiaal. Gebleken is dat onder deze procesomstandigheden ijzer zich allereerst vrijwel volledig omzet in Fe^O-j, hetgeen bij deze omstandigheden onoplosbaar is in zoutzuur, terwijl zink en lood in verbindingen blijven of zich tot 8601147

- 3 - HO 605 NL

verbindingen vormen welke vrijwel geheel kunnen oplossen in het filtraat. Na de filtratie wordt een filterkoek verkregen welke een acceptabel laag niveau heeft aan zink en lood teneinde in het hoog-ovenproces te kunnen worden ingezet.

5 Het resterende filtraat wordt vervolgens volgens de uitvinding afgekoeld waarbij tijdens afkoeling uitkristalliserend materiaal wordt afgescheiden als produkt en waarbij het resterende filtraat wordt behandeld met een alkali- of aardalkali-hydroxyde, waarna het resterende neerslag wordt afgescheiden als uitgangsmateriaal voor 10 de zinkindustrie.

Bij de afkoeling van het filtraat blijkt dat tot circa 90% van het lood kan neerslaan in de vorm van PbC^-kristallen van zodanige zuiverheid dat directe afzet als produkt mogelijk is. Door bewerking van de resterende vloeistof met bijvoorbeeld CaCOH)^ of NaOH 15 · wordt een verder neerslag verkregen hetgeen bestaat uit een mengsel van in hoofdzaak zink, en verder geringe gehaltes aan lood en ijzer. Het zinkgehalte kan hierbij oplopen tot 30 gew.%. Dit verkregen materiaal is goed verwerkbaar als grondstof in draaitrommel-ovens voor de zinkindustrie.

20 Gebleken is dat met de nieuwe werkwijze tot circa 98% van in het uitgangsmateriaal aanwezig zink kan worden afgescheiden en tot zink worden geregenereerd, terwijl dit voor lood tot circa 90% mogelijk is. Ruim 97% van het nog in het uitgangsmateriaal aanwezige ijzer kan op deze wijze ook weer in het hoogovenproces wor-25 den teruggebracht.

Gebleken is dat de nieuwe werkwijze in het bijzonder gunstig verloopt indien een HG1 bevattend reagens wordt gebruikt met een HCl-concentratie van tenminste 30%, en bij voorkeur circa 36%, en dat de behandelingsduur circa 0,45 uur bedraagt, indien 80 gew.% 30 van het poedervormig materiaal een korrelafmeting heeft beneden 0,01 millimeter. Indien de hydrocyclonage-bewerking op een andere scheiding van fracties wordt ingesteld, waardoor in de overloop-fractie grovere korrels terechtkomen, leidt dit tot een verlenging van de benodigde behandelingsduur, en omgekeerd.

35 Bij voorkeur dient de nieuwe werkwijze in een autoclaaf te worden uitgevoerd, en wel zodanig dat de slurry met een droge stof-concentratie van tussen de 5 en 15% in een autoclaaf wordt gebracht welke van een roerwerk is voorzien, dat vervolgens de slurry tot tussen 110 en 130°C wordt verhit, waarbij de druk in de autoclaaf 8601147

- 4 - HO 605 NL

2 vervolgens op tenminste 10 kg/cm wordt gebracht door zuivere zuurstof toe te voeren, waarna HC1 met een concentratie van circa 36% wordt toegevoerd en nagedoseerd, en dat vervolgens de autoclaaf onder de aanwezige gasdruk op een persfilter wordt geleegd.

5 Hoewel het denkbaar is het proces bij hogere temperaturen te laten verlopen, blijkt dit in de praktijk tot problemen te kunnen leiden vanwege de dan toenemende waterdampdruk in het systeem, waardoor het moeilijk is de voor de oxydatie van ijzer benodigde zuurstof toe te voeren.

10 Hoewel het nodig is voor het verloop van de reactie om de slurry voldoende te homogeniseren, blijkt dit niettemin met een eenvoudig roerwerk bereikbaar te zijn. Dit roerwerk behoeft daarbij niet met zeer hoge snelheden te worden aangedreven.

Waar bij slechts de toepassing van de hydrocyclonen bij de 15 verwerking van hoogovengasstof tot circa 30% van de totale verwerkte vaste stof niet meer in het hoogovenproces inzetbaar is, is gebleken dat bij toepassing van de nieuwe werkwijze tot vrijwel 100% van de vaste stof gerecirculeerd kan worden, goeddeels in het hoogovenproces, en voor de rest in de lood- en zinkindustrie. Het 20 resterende filtraat kan zonder verdere behandeling worden afgevoerd naar zout oppervlaktewater en vormt daarbij nauwelijks meer een belasting voor het milieu.

Zelfs kan de nieuwe werkwijze worden gebruikt voor het oplossen van een afvalprobleem bij beitserijen voor metalen. Daartoe kan 25 het daar geproduceerde afvalbeitszuur, indien dit is op basis van HC1, worden verrijkt met hoog geconcentreerd HC1, waarna dit afvalbeitszuur als HCL-bevattend reagens kan worden gebruikt bij de nieuwe werkwijze. Eventuele in dit beitszuur aanwezige hoeveelheden ijzer, zink en lood worden daarbij tevens geregenereerd.

30 De kosten van het uitloogproces kunnen door het gebruik van afval-' beitszuur belangrijk worden gereduceerd.

Voorbeeld

In een laboratorium autoclaaf met een tussen 200 en 1000 omw./min. 35 regelbaar roerwerk werd 4,5 liter materiaal gebracht afkomstig uit de overloop van hydrocyclonage-installatie voor hoogovengasstof. Dit materiaal bestond uit 94% water en verder een korrelmassa met een chemische samenstelling en een zeefanalyse volgens tabellen I en II.

8 S 0 1 1 4 7

- 5 - HO 605 NL

De in de korrelmassa aanwezige zinkfractie was verder als volgt samengesteld: zinksulfide 3 gew.% zinkferriet 7 gew.% 5 zinksilicaat 20 gew.% zinkoxyde 70 gew.%.

Tabel I

(Samenstelling droge-stof uitgangsmateriaal) 10

Zn Pb Fe ! A1„0_ : SiO„ ; CaO MgO i C « MnO Overige U J } / j_j ? [ | j _ ; j ; . ; . : ' ! ' i ; ‘ gew.% 7,85 1,52 21,6 i 4,7 I 11,9 ; 3,6 j 1,8 j27,0 0,2! 19,83 I ; ! 1 ! : 1 15

Tabel II

20 (Zeefanalyse droge-stof uitgangsmateriaal) > 60/u, 30-6OU : 20-30 u ! 9-20 u 6-9 U | < 6,u.

7 s \ 7 ! s / ' k i ,, ! 25 gew.% 2,1 2,9 j 2,8 9,8 9,2 74,3

Het mengsel werd geroerd onder een 0„-atmosfeer bij een ^ 2 temperatuur van 112°C en een druk van 10,2 kg/cm .

30 Het mengsel werd vervolgens gedurende 45 min. behandeld met een 36% HC1 oplossing in een hoeveelheid van 614 n.1 per kg droge stof in de autoclaaf. Vervolgens werd de autoclaaf-inhoud op een persfilter gebracht en werd de dan aanwezige vaste stof tot een filterkoek met een stofconcentratie van circa 50% gew. verdicht.

35 8601147

- 6 - HO 605 NL

De droge stof in deze filterkoek bevatte onder andere volgende bestanddelen, waardoor hij geschikt is voor herinzet in het hoog-ovenproces: 5 .

Fe Zn Pb Ga j Mg Al Si C

_____i____ ! i gew.% 25,0 1 0,6 0,4 i 0,6 1,1 j 1,2 31,0 10

Het filtraat van deze filtratie werd gekoeld tot omgevingstemperatuur, waarbij 98% zuiver PbCl^ in kristalvorm werd afgescheiden. De gevormde naaldvormige kristallen, met afmetingen 15 tussen circa 0,2 en 2 millimeter, vormen een geschikt produkt voor verdere verwerking, bijvoorbeeld in de loodindustrie.

Door behandeling met NaOH werden de in het overblijvende filtraat aanwezige Zn-verbindingen tot neerslag gebracht.

Bepaald werd dat van de in het uitgangsmateriaal aanwezige hoeveel-20 heden Zn en Pb de volgende gew. percentages teruggenomen konden worden: gew.% 25

Zn 89 Pb 67 30 35 3301147

Claims

7. HO 605 NL

1. Werkwijze voor het selectief afscheiden van non-ferro metalen-, waaronder Zn en/of Pb, uit een ijzerhoudend poedervormig 5 materiaal, bijvoorbeeld uit de na verwerking in een hydrocycloon resterende Zn en Pb-rijke fractie van hoogovenstof, onder vorming van een bij een hoogoven proces inzetbare Zn- en Pb-arme fractie en een uitgangsmateriaal voor de zink- en/of loodindus-trie, met het kenmerk, dat het poedervormig materiaal eerst in 10 de vorm van een waterige slurry onder een 02~atmosfeer gehomo geniseerd wordt gehouden bij een temperatuur van tenminste 110°C 2 en, onder een druk van tenminste 10 kg/cm , dat de slurry onder deze condities van gasatmosfeer, temperatuur en druk wordt behandeld met HC1 onder handhaving van een zuurgraad pH circa 3, 15 gedurende een periode van tenminste 0,45 uur, waarna de druk wordt afgelaten en de resterende vaste stof wordt gefiltreerd tot een in het hoogovenproces inzetbaar materiaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het reste- 20 rende filtraat wordt afgekoeld, dat uitkristalliserend materiaal wordt afgescheiden als produkt en dat het resterende filtraat wordt behandeld met een alkali- of aardalkali-hydroxyde, waarna het resterende neerslag wordt afgescheiden als uitgangsmateriaal voor de zinkindustrie. 25

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een HC1-bevattend reagens wordt gebruikt met een HCl-concentratie van tenminste 30%, en bij voorkeur circa 36% en dat de behandelings-duur circa 0,45 uur bedraagt, bij een korrelafmeting welke voor 30 minstens 80 gew.% van het poedervormig materiaal beneden 0,01 millimeter blijft.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de slurry met een droge-stofconcentratie van tussen 5 en 15% in een 35 autoclaaf wordt gebracht welke van een roerwerk is voorzien, dat vervolgens de slurry tot tussen 110 en 130°C verhit wordt, dat 2 de druk in de autoclaaf vervolgens op tenminste 10 kg/cm wordt gebracht door zuivere 0^ toe te voeren, waarna HC1 met een concentratie van circa 36% wordt toegevoerd en nagedoseerd, en dat 8601147 - 8 - · HO 605 NL vervolgens de autoclaaf onder de aanwezige gasdruk op een persfilter wordt geleegd.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1 t/m 4, met het kenmerk, 5 dat als HCl-bevattend reagens afvalbeitszuur wordt gebruikt af komstig van het beitsen van metalen. 10 15 20 25 30 35 8501147 "-N,