JPH0345517A

JPH0345517A - 塩化第二鉄水溶液の製造法

Info

Publication number: JPH0345517A
Application number: JP18022389A
Authority: JP
Inventors: Naomitsu Terao; 寺尾　直光; Kunihiko Suzuki; 邦彦鈴木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1991-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は塩化第一鉄含有水溶液を酸化して塩化第二鉄水
溶液を製造する方法に関するもので、本発明は品質が劣
化したエツチング廃液の再生に特に好適である。

〔従来の技術〕

塩化第二鉄水溶液は、鉄、銅、ニッケル合金等のエツチ
ング剤又は排水処理用薬剤として広く用いられている。

塩化第二鉄水溶液は塩化第一鉄水溶液中の二価の鉄を酸
化して三価とすることにより製造することができ、−船
釣には該水溶液に塩素を吹き込む方法がよく行われてい
る。これを反応式で示すと下記のようになる。

ＦｅＣｌ２千２　（１２−＋　２　ＦｅＣｌ３一方、塩
化第二鉄水溶液を前記金属のエツチング剤として使用し
た後に得られる所謂エツチング廃液の再生には、通常法
の手段がとられる。

■鉄をエツチングして得られる廃液には、多量の塩化第
一鉄が含有されており、該液に塩素ガスを吹き込むこと
で塩化第二鉄水溶液が再生される。

■銅をエツチングして得られる廃液に対してはまずイオ
ン化傾向を利用して銅を除去する。

即ち、まず鉄材を該液に添加することにより銅が除去さ
れ、この際同時に、塩化第二鉄の全部が塩化第一鉄に還
元される。この反応は次式％式％続いてこの塩化第一鉄を塩素化すれば、塩化第二鉄水溶
液が再生される。

■ニッケル合金をエツチングして得られる廃液中には、
Ｎｉ及びＣｒ等の重金属のイオンが存在する。これら重
金属イオンも、銅と同様にイオン化傾向を利用して鉄材
を用いて除去できる。

即ち、まず鉄材を加えて該液中の塩化第二鉄を塩化第一
鉄に還元すると、Ｎｉ及びＣｒ等のイオンの一部が除去
できる。次いで該水溶液に更に鉄粉等の鉄材を加えると
、Ｃｒイオンは、液のｐＨの上昇に伴い水酸化物として
沈澱除去される。

Ｎｉはイオン化傾向により次の反応により除去される。

ＮｉＣｌ２＋Ｆｅ−＋ＦｅＣｌ２＋Ｎｉ↓このＮｉ及び
Ｃｒが除去された塩化第一鉄水溶液を塩素化すれば、塩
化第二鉄水溶液が再生される。

一方、取扱い上危険でかつ有害な塩素を用いずに、塩化
第一鉄含有水溶液から塩化第二鉄水溶液を製造する方法
として、塩化第一鉄を酸素又はオゾンで酸化する方法が
提案されてきた。

米国特許３６８２５９２号には、鉄のピックリング廃液
を酸素で酸化して、塩化第二鉄水溶液を得る方法が開示
されている。

しかしながら、この方法は１４９°Ｃ１７ｋｇ／ｃｒＡ
という高温・高圧で行うものであり、装置が高額になり
、かつ操作も複雑である。この反応は次式に従う。

％式％（１）また、特開昭６１−１０６７８１号には、酸性エツチン
グ廃液をガラス製ラシヒリング等の充填塔に収容し、気
体吹き込み管を通して酸素含有気体を吹き込んで酸化す
る方法が開示されている。しかしこの方法は、反応が遅
く、処理に長時間を要する欠点を有する。この反応は次
式に従う。

％式％（２）特開昭６２−２３０９９１号及び特開昭６２−２３０９
９２号には、酸性エツチング廃液の再生方法として、オ
ゾンガスの使用が開示されている。

しかしこの方法では高価なオゾンガスを使用するため、
工′業的に採用することは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように酸素又はオゾンで酸化する従来方法は、い
ずれも厳しい反応条件を要したり、反応が遅かったり、
又は費用が嵩む等の欠点を有しており、どれも工業的に
は採用が難しいものであった。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、従来方法の欠点を解決した新たな塩化第
二鉄水溶液の製造方法について鋭意検討した結果、塩化
第一鉄含有水溶液を充填した気泡塔の下部から、酸素含
有気体をフィルターを通し微細な気泡として供給した場
合には、常圧かつ比較的低い温度でも、該水溶液中の二
価の鉄イオンが非常に高い酸化率で三価の鉄イオンに酸
化されることを見出し、更に検討を重ねた結果、本発明
を完成するに至った。

即ち本発明は、塩化第一鉄含有水溶液に酸素含有気体を
、フィルターを通して微細気泡として供給することによ
り、該水溶液中の二価の鉄イオンを酸化して三価の鉄イ
オンにすることを特徴とする塩化第二鉄水溶液の製造法
である。

本発明における塩化第一鉄含有水溶液とは、塩化第二鉄
水溶液を製造する際の原料である塩化第一鉄水溶液以外
に、前述のような塩化第一鉄を含有したエツチング廃液
等も対象とするものである。

エツチング廃液としては、鉄のエツチング廃液、銅のエ
ツチング廃液そのもの又はこれに鉄材を添加して銅分を
除去した後の塩化第一鉄水溶液、ニッケル合金のエツチ
ング廃液そのもの又は鉄材を添加して重金属を除いた後
の塩化第一鉄水溶液、鉄のピックリング廃液等が挙げら
れる。

これらの水溶液には、塩酸や硫酸等の鉱酸が含まれてい
てもよい。

吹き込む酸素含有気体としては、酸素でも空気のような
酸素を含有する不活性ガスでも使用できるが、酸素濃度
が高い程反応が速く好ましい。

また、酸素含有気体は、循環使用でもワンバス使用でも
差支えないが、酸素又は高濃度酸素を含有する気体を使
用する場合は循環使用の方が経済的で好ましい。Ｗｉ環
使用の場合は反応で使用した量の酸素含有気体を系外か
ら補給する必要がある。

酸素含有気体の気泡の大きさと該気泡の液中滞留時間に
より、塩化第一鉄含有水溶液中の二価の鉄の酸素酸化の
速度が大きく変わる。

反応速度を大きくするためには、気泡はできるだけ細か
い方がよい。

微小気泡を作るためには、該気体をフィルターを通して
供給する方法が簡便で好ましい。

フィルターとしては、ガラス又はセラミック等の塩化鉄
水溶液に耐食性のあるものが使用される。

例えばガラスフィルターの孔径は、表１のようになって
おり（ＪＩＳ　　Ｒ３５０３）、孔径が小さくなる程、
同し量の酸素含有気体でも反応速度が大きくなる。

表１満足すべき反応速度を得るには、表１におけるＮｏ、　
２又はこれ以下の孔径を有するガラスフィルターの使用
が好ましいが、あまり細かいと後述のようにフィルター
の目詰まりを起こし易いので、現実にはＮｏ、　２位の
孔径が好ましく用いられる。

酸素含有気体の微小気泡を塩化第一鉄水溶液に供給する
方法としては、原液を流通させている配管に供給する方
法もあるが、装置の簡略さ及び制御のし易さから、原液
を気泡塔に収納し、この中に気体を供給する方が望まし
い。

気泡塔を用いる場合には、該フィルターは、塔下部に位
置させた方が、気泡の液中滞留時間が長く、反応速度が
大きくなり好ましい。

反応時間が長くなるにつれ、フィルター内で起こる酸化
反応で生成する酸化鉄により、フィルターが目詰まりを
起こすことがある。

このため、フィルターに塩化水素ガスを連続的又は間欠
的に供給することにより、閉塞を簡単に防止することが
できる。塩化水素ガスの供給は、酸素含有気体の供給を
停止した状態で独立して行っても、酸素含有気体を供給
しつつ行ってもよい。また、塩化水素ガスの過剰な使用
を防ぐためには、目詰まり状態を監視しながら間欠的に
通すあが好ましい。

この反応は次式に従う。

％式％本発明における反応温度は、５０〜１２０°Ｃが好まし
く、更に好ましくは７０〜１００°Ｃである。

反応温度が高すぎると、液中の酸素溶解度が少なくなり
、低すぎると反応速度が低下し、共に好ましくない。

反応は常圧でも加圧で行ってもよいが、加圧系で行う場
合は、空気のような酸素含有率の低い気体でも効果的に
反応が進行するので好ましい。

反応に用いる装置の一例を模式的に図１に記す。

〔作用］反応生成物のＸ線解析によれば、本発明方法で、塩化第
一鉄含有水溶液を酸素酸化すると次のような反応が起こ
ると推定され、これは前述の米国特許３６８２５９２号
及び特開昭６１＝１０６７８１号に開示された反応（式
（１）及び式（２））とは全く異なるものである。

１２ＦｅＣ１ｇ＋２ＨｚＯ＋３０ｚ→４ＦｅＯＯＨ↓＋
８ＦｅＣ１３本発明のこの反応で生成するＦｅ００Ｈの
沈澱は、これを濾別して系外に除去することにより、塩
化第二鉄の水溶液が得られる。

またＦｅ０ＯＨの沈澱は、鉱酸、例えば塩酸酸性下にお
いて次の反応により溶解する。

Ｆｅ０ＯＨ＋３ＨＣ１−ＦｅＣ１ｓ＋２ＨｚＯ従って、
本発明の方法を鉱酸酸性下で行うことによって、塩化第
二鉄の高濃度水溶液が得られる。

また、必要によりＦｅＣＩｇを未反応で残したＦｅＣｌ
２とＦｅＣ１，の混合水溶液をそのまま利用したり、該
混合水溶液を塩素で酸化させてＦｅＣ１＋の高濃度水溶
液にすることも可能である。

（実施例〕以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、各側における「％」は「重量％」を表す
。

実施例１図１に示す装置における反応槽に、ＦｅＣＩｇ濃度が３
５．１１％の塩化第一鉄水溶液６００ｍ１を仕込み、常
圧、８０°Ｃで酸素ガスを２ｆ／ｍｉｎ。

で吹き込んだ。吹き込みは槽下部に設けた前記表１のＮ
Ｏ，１のガラスフィルターを通して行った。

８時間後の反応液を定量濾紙で濾過し、ｉＩｔ液中のＦ
ｅＣ１ｚｉｆｉ度及びＦｅＣｌ、濃度を測定し、酸化率
を計算で求めた。

以上の結果を表２に記す。

実施例２〜６仕込んだ塩化第一鉄水溶液のＦｅＣｌ２濃度、ガスの種
類、フィルターの種類を表１のように変えた以外は実施
例１と同じ条件で反応を行い、８時間反応後させた後の
評価結果を表２に記す。

実施例７図１に示す装置における反応槽に、ＦｅＣＩｇ濃度が３
５．８８％の塩化第一鉄水溶液６００ｍ１を仕込み、常
圧、８０″Ｃで酸素ガスを２ｆｆｉ／ｍｉｎ。

で吹き込んだ、吹き込みは槽下部に設けた前記表１のＮ
ｔｌＬ３のガラスフィルターを通して行った。

１時間毎に３分間、塩化水素ガスを酸素ガス中に０．５
４！　／ｗｉｎ、で導入し、反応を１２時間行った０反
応期間中、フィルターの閉塞は起きなかった。

１２時間後の反応液中のＦｅＣ１ｚｉ４度及びＦｅＣＩ
ｇ濃度を測定し、酸化率を計算で求めた。

以上の結果を表２に記す。

表２本２：実施例４は反応直後に目詰まりを起こした。

比較例ｌＦｅＣ１□濃度が３５．１％の塩化第一鉄水溶液６００
ｍ１を３．３１／ｍｉｎ、の流速で循環しながら、常圧
、８０’Ｃで酸素ガスを２．２１７ｍ１ｎ、で吹き込ん
だ。吹き込みは内径３ｍｍのガラス管を通して行った。

８時間後の反応液を定量濾紙で濾過し濾液を分析したと
ころ、ＦｅＣ１，濃度は３２．７％で、ＦｅＣ１：＋？
ａ度は０．５％であり、酸化率は１゜３４％であった。

（ハ）発明の効果本発明の方法によれば、簡単な装置で、塩化第一鉄含有
水溶液を温和な反応条件で、高い収率で塩化第二鉄水溶
液に変えることができ、工業的プロセスとしての価値が
高いものである。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の反応に用いる装置の一例の模式図であ
る。１・・・ガラス製反応槽３・・・冷却水出口５・・・ガラスフィルター７・・・温度調節器９・・・酸素含有気体人口１１・・・逆流防止トラップ２・・・クーラー４・・・冷却水入口６・・・リボンヒーター８・・・温度センサー１０・・・ローターメーター

Claims

【特許請求の範囲】１、塩化第一鉄含有水溶液に酸素含有気体を、フィルタ
ーを通して微細気泡として供給することにより、該水溶
液中の二価の鉄イオンを酸化して三価の鉄イオンにする
ことを特徴とする塩化第二鉄水溶液の製造法。２、酸素含有気体と共に又は独立して、連続的又は間欠
的に塩化水素ガスをフィルターを通して供給することに
より、フィルターの閉塞を防止しつつ塩化第一鉄含有水
溶液中の二価の鉄イオンを酸化することを特徴とする請
求項１記載の塩化第二鉄水溶液の製造法。