JP2549614B2

JP2549614B2 - 液相酸化

Info

Publication number: JP2549614B2
Application number: JP59114358A
Authority: JP
Inventors: リチヤード・チヤールズ・フラツト; スチーブン・ジヨン・ウイルソン
Original assignee: BOC Group Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 1983-06-03
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: EP0127999A1; GB8315381D0; JPS6058234A; AU572150B2; AU2893284A; ZA844141B; GB8413621D0; ES533057A0; ES8600959A1; GB2142553B; GB2142553A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸素を反応剤として用いる、室温を越える温
度に保持した（以下「室温を越える温度」を「昇温下」
という）開放タンク中で実施する液相酸化に関するもの
である。開放タンクとは、液面上の空間がそれが大気へ
開放されているために大気圧に保たれているタンクまた
は他の容器を意味する。

酸素はある生成物の形状に直接参加する反応剤であつ
てよく、あるいは中間的反応に参加する反応剤であつて
もよい。前者の種類の反応の例は水溶液中の金属塩をよ
り高次の酸化状態へ転化する酸素の使用であり、後者の
種類の反応の例は金属の酸中の溶解における酸素使用で
ある。

通常は、水溶液中で実施される無機酸化反応は終点
（あるいは満足できる終点近傍点）の達成を促進するよ
う昇温（代表的には60から90℃の範囲）下で実施され
る。空気が酸素源として一般的に用いられる。（ときに
は過酸化水素のような酸化剤が使用されてきたが、しか
しそれらの使用は満足できるものでないことがわかつて
いる。）この空気は開放タンク中で維持されている液相
中に気泡として一般的には通される。実際においては、
酸素についての化学量論的所要量以上の実質的過剰が必
要とされる。代表的である一つの例においては、酸素の
化学量論的所要量の約８倍の空気が用いられることを出
願人らは計算したことがある。従つてタンクからの蒸発
熱損失に基づく実質的な熱の浪費が存在する。このよう
な熱エネルギー浪費は、例えば酸中での金属からの塩の
製造において一つまたは一つより多くの反応剤を固相と
してタンク中へ導入する場合には、その反応速度のおそ
さのために、そしてまた、昇温下における水性媒体中で
の空気溶解度の低下のために、しばしば増大する。

フランス特許第756,364号、米国特許第4,251,489号お
よびフランス追加特許第43,954号においては、銅を稀硫
酸中で開放または閉鎖容器の中で純酸素存在下において
溶解し、反応混合物を代表的には70℃から100℃の温度
へ加熱することによつて、硫酸銅をつくり得ることが開
示されている。実際において、閉鎖反応容器を使用する
コストは禁止的なものであつた。その上、このような閉
鎖系においては、反応タンクの余剰空間の中へ通過する
未溶解酸素の取扱いにおいて、特にその余剰空間中での
爆発性または可燃性のガス混合物の形成を回避すること
に関して、問題がおこる。このように、化学工業によつ
てなされる実際的選択は閉鎖タンクよりも開放タンクを
用いることであり、過去30年または40年にわたり、昇温
下で液相酸化を実施するための比較的大きい開放式タン
クに向けて、それの操作に関連するエネルギー消費が大
きいにもかかわらず、主要な資本的投下がなされてき
た。事実、出願人らは英国だけにおいても、関連の年間
エネルギー損失が1984年の価格で数千万ポンドにおよぶ
ものと推定している。その上、これらのタンクを取換え
ること（あるいは蓋を所定の位置へ固定させることさ
え）はさらにより大きい資本支出を必要とする。このよ
うに、フランス特許願第2,427,307号に記載の種類の流
出物処理のために閉鎖塔または閉鎖反応器を使用するこ
との提案は運転コストの低減をもたらすけれども、かな
りの資本コストを伴ない、固体反応剤および／または固
体生成物が関係する反応系を取扱う際に実質的困難がお
こる。

本発明の目的は上述した種類の液相酸化をより効果的
な方式で実施する方法を提供することである。

従つて、本発明は開放タンク中で昇温下において保持
した水性反応媒体中で化学的反応剤を化学的に酸化する
方法を提供するものであり、その方法においては、分子
状酸素を酸化剤として使用し、酸素は代表的には水性反
応媒体へ気泡として供給され（あるいは中で気泡に形成
され）、上記液相へ供給される酸素の少くとも90％がそ
の中に溶解される。好ましくは、実質上すべての上記の
酸素が液相中に溶解または消費され、この目的のために
は、実質上純粋な酸素を酸化剤として使用することが好
ましい。ただし所望の場合には、酸素リツチの空気をそ
の代りに用いてもよい。

驚くべきことに、代表的には酸素をまず微小気泡に形
成するかぎり、実質上純粋な酸素を使用する場合には特
に、液相中に酸素を溶解するのに実質的困難は存在しな
い。酸素が水および他の溶媒中で15℃から20℃において
ほんのわずかしか溶解しないことを考えると、ヘンリー
の法則を考えて、昇温下においては溶解を達成するのに
実質的困難がおこることが予期され、不溶解酸素を最も
よく利用することを望む場合にはこの酸素は捕集して上
述の通り反応器へ戻すべきである。

しかし出願人らは、酸素源として空気を用いて慣習的
に実施するような多くの酸化反応が遅いにもかかわら
ず、溶解酸素と無機反応剤との間の液相における反応は
一般的にはきわめて早くて溶解酸素と酸素ガスとの間の
平衡がおこらず、かつ、それゆえにヘンリーの法則が比
較的関連が少ないということを実現させたのである。そ
れゆえ、英国特許明細書第1,455,567号に記載のような
酸化溶解法を用いてよい。

さらに、所望の場合には、酸素供給速度は、比較的低
い溶解酸素濃度（代表的には5ppmより低い）を液相中で
維持し得るように液相中の酸素反応速度と容易に一致さ
せ得る。

反応媒体は一つまたは一つより多くの加圧液流をその
中へ導入することによつて撹拌することが好ましい。

利用できる場合には、存在するタンクを本発明に従う
方法を実施するのに使用してよい。そうでない場合に
は、新しいタンクを建設して本発明を実施するために使
用してよい。本発明は10,000リツトルより大きい容量の
タンクと関連させて使用するのに特に適している。

上記の酸素はタンクの上流で水性媒体流の中へ導入す
ることが好ましい。この流れはタンク中で液を撹拌する
のに使用するものと同じものであることが好ましい。液
相の流（例えばその液相が保持されているタンクから抜
出すことによつて形成される）の中で酸素を効果的に溶
解するいくつかの方式がある。この流は代表的には加圧
され、酸素をこの流れの中へ導入する。乱流をこの流れ
の中でつくらせて酸素の微細気泡、代表的には1mm以下
の直径をもつ気泡を形成させることが望ましく、そして
酸素のいくらかはその流れを上記タンクの中へ戻すかあ
るいはそれを別のタンクの中へ導入する前に上記流れの
中へ溶解される。所望ならば、酸素気泡を運ぶ流れは一
般的には下向きに通ずる導管中を流動させかつこの導管
中で少くとも一つの速度低下を受けさせ（例えば、導管
が下流位置において比較的上流の位置より大きい断面積
をもつように導管を形成することにより）、それによつ
て大きい方の酸素気泡がそれらの浮力のために乱流領域
へ上昇してもどつてよい。しかし、好ましくは、この流
れに大気圧より実質的に大きい圧力をかけ、この流れの
中に乱流をつくらせ、酸素をこの流れの中へ好ましくは
ベンチユリーを通して導入し、この乱流がこの流れの中
で比較的小さい未溶解ガス（溶解する酸素のほかに）の
分散液をつくり出し、これはこの流とともに進行し、こ
の液が一つまたは一つより多くのノズルを通してタンク
へ戻され（あるいは別のタンクの中へ導入され）て、そ
の結果のエネルギー放出が酸素の残留する小さい未溶解
気泡をタンク中で液相の中に容易に溶解するさらに小さ
い気泡へ剪断するようにされる。上記の流れをタンク中
の液相の中へこのように導入することはこの液相に対し
て撹拌を提供し、代表的にはこの種のタンクまたは容器
の中で別の形態の撹拌を用いる必要性を回避するもので
ある。用いる圧力はタンクから抜出される液の容積がタ
ンク内の液相の容積を大きくはこえないこと、すなわ
ち、その液が平均で１回より多くは循環されないことを
保証するのに十分であるように選んでよい。

本発明に従う方法を使用して液相無機酸化反応を常圧
で、特に実質上純粋の酸素を使用する場合に、実施する
ことによつて実質的かつ驚異的量の熱エネルギーを節約
できる。事実、本発明による方法を用いることによつ
て、外部加熱必要量を1MJ/kg以下（好ましくは化学的酸
素要求量1kgあたり0.2MJ以下）に保つことができる。実
際に、1kgの化学的酸素要求量あたり0.1MJの熱必要量を
達成することが可能である。これは慣習的実際について
の代表的数値である、1kgの化学的酸素要求量あたり55M
Jの熱必要量と比較される。このような節減は、第一に
は液相が保持されているタンクの中の液面から大気へ排
出される未溶解ガスを実質的に無くすることにより、第
二には酸素リツチ空気あるいは実質的に純粋な酸素を使
用する結果として総括的反応時間を短縮することによつ
て、可能となされる。実質的に純粋な酸素を使用する
と、反応時間を５倍まで短縮でき、さらに化学量論的必
要量より実質的に多い酸素を供給する必要はなく（すべ
ての酸素が溶解されるかぎり）、代表的な例においては
10％までの過剰で供給して化学量論的必要量全体が溶解
されることが確かであるようにしてよい。

希望する場合には、タンクから抜出した液を加熱して
実施されつつある反応の熱必要量の少くとも一部および
代表的には全部を満たさせてよい。この抜出した流は例
えばスチームとの間接的熱交換によつて間接的に加熱し
てもよい。これは実質上静止している液体本体を加熱す
る（反応タンク中の液体をスチームをその中に直接通過
させることによつて直接に加熱するかあるいはタンク中
に浸漬したスチーム加熱コイルの使用によつて間接的に
加熱する慣用的方法において含まれるようにする）のに
スチームを使用するよりも有効な加熱方法である。さら
に、浸漬スチーム加熱コイルに慣用的に関連する腐蝕問
題はこのようにして回避できる。さらにはまた、熱必要
量はタンク中の液相を電気的に加熱することによつて充
足してもよい。

抜出した流れは代表的には２から４気圧へ加圧され
る。

大ていの反応の場合に、選択した反応温度が一たん確
立されると（これは全反応時間のほんの短時間にすぎな
い）、外部手段による液相の実質上の加熱をする必要は
ない。この結果は、酸化反応による発生熱を蒸発その他
による環境への熱損失と均衡させることが可能である場
合には、本発明に従う方法によつて可能にされる蒸発熱
損失の実質的低減の結果として達成することができる。
その上、多くの反応系においては水性反応媒体へ冷却を
与えることが実際に望ましい。これは比較的冷たい水で
以て流れをタンクへ送るのに用いるパイプをスプレーす
ることによつて実施してよい。

本発明による方法は所望の作業温度あるいは反応温度
の選択においてかなりの伸縮性を与える。慣行的には、
本発明が関係する液相酸化反応は50℃から80℃の範囲に
おいて実施され、その温度をこえるための必要熱エネル
ギーを提供するコストが達成される反応時間の短縮によ
つて補償されないという点においてこの作業温度に一般
には上限が存在する。しかし、一般的には、本発明によ
る方法を実施するときには作業温度にそのような上限は
存在せず、従つて、例えば50℃と液相沸点との間のいか
なる温度を選んでもよく、代表的には80℃以上、ときに
は90℃またはそれ以上の温度が好ましい。

反応系が実際において100％収率を達成することを困
難または可能にする種類のものである場合には、本発明
による方法は代表的には収率を増すことを可能にする。
このような種類の反応系の例は金属を含む酸媒体中での
塩の形成を含む反応系である。代表的にはこのような系
においては反応の出発時点において終点時点よりも多く
の酸素が要求される。酸素添加割合は反応の進行ととも
に変えてよい。実際に、反応が終点に近づくと酸素添加
速度を減ずることが望ましいかもしれない。希望するな
らば、酸素要求量がある最大値にあるときには一つより
多くの流れを酸化してもよく、そして次いで、要求量が
少なくなつたときに酸化される流れの数を減らしてもよ
い。

本明細書で述べる種類の液相酸化反応は一般的には回
分式または半連続式で実施される。本発明は回分回数の
実質的減少および／または生産速度の実質的増加を可能
にする。その上、特に酸素以外の反応剤がすべて液相中
に存在するならば、液相の酸化反応はその液相の酸化流
においてある程度まで進行するかも知れない。事実、そ
のような流の中で酸化反応を完了させそれによつてその
反応が一部を形成している工程の連続運転を可能にする
ことができるということは、出願人らは理論的にはいく
つかの場合において信じるけれども、酸化反応のすべて
をタンク中で完了または実施することが好ましい。

本発明による方法は金属の酸化状態の増すことを含む
反応を実施するのに特に適している。このような反応は
アルカリ性または酸性の条件下で金属塩からの酸化物お
よび水酸化物の生成を含む。例えば、鉄、銅、チタン、
バナジウム、クロム、マンガンおよびニツケルのような
遷移元素の酸化物および水酸化物は本発明に従う方法に
よつて形成させることができる。多くの顔料はこのよう
な反応によつて商業的につくられる。本発明による方法
を使用することは、例えば、異なる化学的組成物または
結晶格子のいずれかの他の生成物と競合して形成される
場合に、所望生成物の収率を最大にする酸化条件の正確
な制御を可能にする。

本発明による方法はまた特に、金属が酸溶液中で塩へ
転化される酸化反応を実施するのに適している。このよ
うな方法の代表例は硫酸と銅金属からの硫酸銅の形成で
ある。広範囲の塩がこのような反応によつて商業的につ
くられる。例としては、酢酸鉛、硫酸鉛、硫酸カドミウ
ム、酢酸カドミウム、酢酸銅、ナフテン酸銅、硫酸鉄、
酢酸鉄、蓚酸鉄、ナフテン酸鉛、硫酸ニツケル、酸化
錫、硫酸錫、および酢酸錫が含まれる。酢酸鉛はクロム
酸鉛および炭酸鉛の顔料の製造における中間体として特
に重要である。このタイプの反応はまたピツクリング
（ピツクリングを受ける金属が稀釈鉱酸（代表的には硫
酸）で以て処理される）のような工業的工程、および貴
金属のほかに例えば銅およびニツケルを代表的に含む残
渣からの銀、金および白金のような貴金属の回収、にお
いて使用される。このような回収工程においては稀硫酸
が浸出剤として代表的に用いられる。酸性条件下で実施
される酸化反応はアルカリ性条件下でおこる酸化反応よ
り一般的には速度がおそく、従つて本発明による方法は
そのような反応を実施するのに特に価値がある。

いくつかの商業的製造方法は上記の反応のタイプの両
方を含み、すなわち、まず、金属を酸性反応媒体中に溶
解して塩の溶液を形成させ、次に、その塩を酸化して酸
化物または水酸化へ酸化する。これらの反応は本発明に
従う方法によつて同じタンク中で順次に実施してもよ
く、あるいは別のタンク中で実施してよい。

本発明による方法はまた親金属をアルカリ条件下で溶
解することにより金属塩の形成（例えば、錫をアルカリ
で溶解することによる錫塩の形成）に用いてもよい。さ
らに貴金属（銀および金のような）をシアン化物溶液中
で溶解する際に用いてよい。さらに、本発明の方法は金
属亜硫酸塩を硫酸塩へ酸媒体中で酸化する際に用いても
よく（このような反応はしばしば鉱石からの金属回収に
おいて実施される）、例えば亜硫酸銅または亜硫酸ニツ
ケルのそれぞれ硫酸銅または硫酸ニツケルへの酸化であ
る。

本発明による方法を付属図面を参照して例としてここ
で説明する。図面は本発明を実施するためのプラントの
模型的線図である。

図面を参照すると、開放タンク２は蒸発熱の損失を減
らすためにおおい４をもつている。タンクには１個また
は１個より多くの液体反応剤導入口が備えられ（図にお
いては１個だけが示されている）、それにバルブ８があ
る。タンクはまた固体反応剤を導入するための１個また
は１個より多くのフイーダー10を備えていてよい。（あ
るいはまた固体反応剤はタンク中へ下げてよい）。タン
ク２はさらに生成物をとり出すためのポンプ12または他
の手段を備えていてよい。ポンプ12はバルブ15が中にあ
る出口パイプ13と連がつている。タンクのすべてのこれ
らの形態は慣用的のものであり、反応剤（酸素以外）の
タンクへの導入およびタンクからの生成物（溶液の形で
も沈澱物の形でもよい）取出しのための手段に幅広い選
択が存在する。

本発明によると、ポンプ14はタンク12から液の流れを
抜出しその圧力を選択した大気圧以上の圧力へ上げるよ
う作動する。ポンプ14はその出口側においてベンチユリ
ー18と連がり、これは操作に際してはパイプ20からの加
圧流の中へ酸素流を導入するように適合されており、パ
イプ20は商業的純度の酸素源（すなわち、0.1％容積％
の不純物を含む）（図示していない）と連結して置くこ
とができる。

ベンチユリー18を通る加圧された流はかなりの乱流を
中につくり出し、この乱流は比較的小さい酸素気泡の形
成に役立つよう有効であり、酸素のいくらか、ただし代
表的には大部分ではない酸素が流れの中に溶解する。未
溶解気泡は分散液として流の中で運ばれ、その流れの速
度は分散気泡の実質的凝集がおこらないことを保証する
最低値以上であるように選ばれる。

未溶解気泡を運ぶ流れは熱交換器24中を通り、その中
で熱流体例えばその中を向流式に通過するスチームによ
つて加熱することができる（１個または１個より多くの
通路26が熱交換器24中にスチームの流れのために備えら
れている）。

熱交換器24から、流れはタンク中の液相へ戻り、その
流れは二部に分割され、その流れの各部はタンク２の中
へ、流れの中に含まれるエネルギーを液相28中で乱流に
転化するように適合させたノズル30を通して導入し、そ
れによつて、残留する未溶解酸素気泡は液相中で容易に
溶解するさらに細かい気泡に剪断され、そしてそれによ
り液相は完全に撹拌される。ポンプ14がタンク２から抜
出す液を加圧する圧力、およびノズル30の数、形、およ
び位置は液の完全撹拌を保証するように選ばれる。この
ような撹拌は液相全体にわたつて実質的に均一な条件を
維持しかつ固体粒状反応剤または生成物を態濁状に保つ
のに役立つ。添加した実質上すべての酸素が液中に溶解
しかつ実質上、酸素が全くタンク２から溶液の外へ排出
されないことが一般的に見出される。

運転に際しては、タンク２中の液相28は熱交換器中で
加熱し次いでそれをタンク２へ戻すことによつて反応温
度へ上げてよい。タンク２中の選択した温度に達するま
では、代表的には酸素はパイプ20へ供給しない。一たん
作業温度に達すると、酸素供給を開始する。酸化反応の
エンタルピー、その速度、およびタンク２および関連配
管（これらは所望の場合には熱的に絶縁されてよい）か
らの熱損失速度に応じて、特別な外部熱を供給する必要
がなく、従つて、熱交換器24中のスチーム通路は作業温
度到達時に中断してよく、作業温度が選択温度以下に下
がる場合にのみ再開する。必要な場合、発熱反応中に発
生する熱がタンク中の液温を選択作業温度以上に上げる
ことを防ぐために、流れを冷却してよい（例えば、流を
蔽うパイプを水で以てスプレーすることにより）。

本発明の方法によつて例えば硫酸銅を製造する際に
は、タンク２へ供給する反応剤は、酸素のほかに、銅金
属（例えば銅切削屑の形の）と稀硫酸である。選択反応
温度は95℃であつてよい。熱交換器24を経由する合計熱
入力は次式 O₂＋4H⁺→2Cu²⁺＋2H₂O から計算できる化学的酸素必要量の1kgあたり0.1MJの程
度であつてよい。

本発明に従う方法によつて例えば硫酸鉄の製造におい
ては、タンク２へ供給する反応剤は第一硫酸鉄および稀
硫酸である。選択反応温度は95℃であつてよい。熱交換
器24を経由する合計熱入力は次式 O₂＋4H⁺＋4Fe²⁺→4Fe³⁺＋2H₂O から計算できる化学的酸素供給量の1kgあたり0.1MJの程
度であつてよい。

用語「液相酸化」はここで用いるときには酸素が液相
中で反応することを示すのに使用される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による方法を実施するためのプラントの模型
的線図である。 2:タンク、20:酸素導入口 4:掩い、24:熱交換器 6:液状反応剤導入口、26:スチーム通路 10:固体反応剤フイーダー、28:撹乱液 8,15:バルブ、30:ノズル 12,14:ポンプ 13:取出しパイプ 18:ベンチユリー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−6271（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−155196（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−16410（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】開放タンク中で室温を越える温度に保持し
た水性反応媒体中で化学的反応剤を化学的に酸化する方
法であって；酸素分子を酸化剤として使用し、その酸素
分子源は実質上純粋酸素又は酸素リッチ空気であり、そ
の酸素はその水性反応媒体へ気泡として供給されるか又
はその水性反応媒体中で気泡に形成されて、該水性反応
媒体の液相へ供給される酸素の少なくとも90％がその中
に溶解される、そして選択した反応温度が確立された
後、その酸化反応方法を保持するために実質上外部加熱
は行われないことを特徴とする方法。
【請求項２】加圧液体流をその水性反応媒体中に導入す
ることによって水性反応媒体を攪拌する、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項３】前記タンクから水性反応媒体を取出し、そ
して前記タンクに戻すことにより、その水性反応媒体の
流れが形成される特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】前記酸素はその水性反応媒体の流れの中に
導入される特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】酸素添加前にその水性反応媒体の流れを加
圧する、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】加圧された水性反応媒体のタンク中への導
入がタンク中で液を攪拌するのに効果的である、特許請
求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】水性反応媒体用の外部熱を必要な化学的酸
素量1Kgについて1MJより多くない値に保つ、前記特許請
求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】上記外部熱を必要な化学的酸素量1Kgあた
り0.1MJより多くない値に保つ、特許請求の範囲第７項
に記載の方法。
【請求項９】選択した反応温度が一たん実質的に得られ
ると、酸化反応進行を保持するのに外部加熱を用いな
い、前記特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
方法。
【請求項１０】前記水性反応媒体の流れを冷却して酸化
反応によって発生した過剰の熱を除去する、前記特許請
求の範囲第３〜９項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】酸化反応を90℃より高くない温度におい
て実施する、前記特許請求の範囲第１〜10項のいずれか
に記載の方法。
【請求項１２】酸化反応がある程度まで水性反応媒体の
流れの中でおこりかつ上記タンク中で進行する、前記特
許請求の範囲第３〜11項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】反応が全部タンク中で進行する、特許請
求の範囲第１項から第11項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】金属を酸溶液中で金属塩へ酸化する、前
記特許請求の範囲第１〜13項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】上記の塩を次に酸化物または水酸化物へ
転化する、特許請求の範囲第14項に記載の方法。