SE460965B - Foerfarande foer framstaellning av arseniksyra - Google Patents

Description

460 965 10 15 20 25 30 35 Abs åâ, 11776). Den katalysator, som är vanligast i nutida mo- derna anläggningar för framställning av arseniksyra medelst sal- petersyrametoden, är jod i form av t ex natrium- eller kaliumjo- did (US-PS 1 974 747) eller kaliumjodat (Chem Abs åg, 3091).

Den grundläggande reaktionen vid framställning av arsenik- syra enligt salpetersyrametoden kan åskådliggöras på enkelt sätt: katalysator I As 0 + ZHNOS + 21120 ----:> 2 3 4 Denna reaktion genomföres vanligen genom kontinuerlig tillförsel av arseniktrioxid, salpetersyra och katalysator ( t ex kalium- jodid) till en värmd reaktor vid atmosfärstryck, borttransport av de bildade gasformiga kväveoxiderna och uttagning av den bil- dade arseniksyran. 2H3ASO + NO r N02 Ett antal problem tillstöter vid genomförandet av detta förfarande i stor skala. Ett av dessa problem är den kraftiga skumning, som tenderar att ske till följd av den stora volymen av bildade gasformiga kväveoxider, och om skumningen blir allt- för kraftig finns risk att överkokning eller utblåsníng inträf- far. Dylika risker förekommer speciellt när man i reaktorn har en anhopning av stora mängder av en eller båda oreagerade ut- gångsmaterial, vilket kan inträffa om man har en blockering av tillförseln eller annan oregelbunden tillförsel av en av reak- tanterna eller om reaktionsblandningens temperatur av någon an- ledning skulle sjunka för kraftigt.

Frånsett de av den alltför kraftiga skumningen orsakade problemen, är även reaktionen svår att styra: betydande värme utvecklas under de tidigare stegen av förfarandet under det att värme måste tillföras under de senare stegen. Reaktorn måste värmas innan reaktanterna tillsättes - ofta uppvärmes den över natten - eftersom det finns risk att Slamning 0Ch följande Senare skumning och överkokning sker om man från början har en anhopning av oreagerade utgângsmaterial till följd av en alltför låg be- gynnelsetemperatur. Å andra sidan kan inte reaktionen - på grund av sin exoterma art - snabbt avslutas i förväg om den t ex tycks bli okontrollerbar. Vidare finns det inget enkelt sätt att avgö- ra när reaktionen är klar.

Olika åtgärder har blivit föreslagna för tillsats och blandning av reaktanterna på ett reglerat sätt för att övervinna 10 15 20 ZS 30 35 4.60 965 dessa svårigheter (se t ex US-PS l 603 308 och US-PS 2 165 944) men svårigheter uppstår alljämt även i moderna anläggningar, och dessa har i viss utsträckning blivit allvarligare genom det nu- varande behovet att använda lághaltig arseniktrioxid som utgångs- material.

En annan allvarlig nackdel med den konventionella salpeter- syrametoden är behovet att använda stora mängder salpetersyra: den måste tillsättas i en stökiometrisk mängd med avseende på arseniktrioxid enligt ekv I i det föregående; dvs 2 mol salpeter- syra erfordras per mol arseniktrioxid. Det betyder exempelvis, att det vid framställning av en sats på 8 ton arseniksyra (80 S) erfordras ca 5 ton teknisk salpetersyra, som reduceras till kvä- veoxider under reaktionen. Dessa kväveoxider måste tillvaratagas genom reoxídation till salpetersyra såväl av ekonomiska som av miljö- och hälsoskäl.

Alla anläggningar för framställning av arseniksyra med salpetersyrametoden innefattar därför apparatur för återvinning av salpetersyra. Den kan t ex vara en serie reaktionstorn, som är anslutna direkt till huvudreaktorn, och genom vilka de gas- formiga kväveoxiderna från huvudreaktorn bringas att passera för reaktion med vatten och syre, och ett sista torn, i vilket ga- serna tvättas med natronlut för borttagning av eventuellt kvar- varande kväveoxider. (Närmare uppgifter på exempel av apparatur för återvinning av salpetersyra återfinns i US-PS 2 165 957 och JP 79.0l6943.) På grund av de mycket stora volymerna av de under reaktionen utvecklade kväveoxiderna utgör apparaturen för salpe- tersyraåtervinning en betydande del av hela anläggningen för ar- seniksyraframställning och bidrar väsentligt till den totala kostnaden för den erhållna arseniksyran.

Fastän den återvunna salpetersyran återföres, synes man än- då ha en total förlust av upp till 10 1 salpetersyra. En förlust av ca 500 kg salpetersyra skulle man således kunna förvänta sig vid framställning av en sats på 8 ton arseniksyra. Denna förlust bidrar ytterliggare till kostnaden för den slutliga produkten på grund av nödvändigheten att ersätta den förlorade salpetersyran men även på grund av behovet att tvätta gaserna med natronlut för neutralisation av kväveoxiderna, vilka inte reoxidras till salpetersyra. 460 965 f* vi 10 15 20 25 }U 35 lrots alla de i det föregående angivna problemen har sal- petersyrametoden under många år förblivit i den allmänt accepte- rade metoden för framställning av arseniksyra i teknisk skala.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställ- ning av arseniksyra genom att man omsätter arseniktrioxid med vatten och syre i en sluten reaktor vid en förhöjd temperatur och ett förhöjt tryck, i närvaro av en katalysator, som inne- É fattar salpetersyra i samverkan med jod eller en jodförening, ' Ã varvid salpetersyran användes i en mängd, som inte överstiger 5 viktprocent, räknat som salpetersyra och baserat på arsenik- trioxidens vikt.

Han har överraskande funnit, att det med föreliggande för- farande är möjligt att övervinna - i teknisk skala - många av for fram- nackdelarna i det konventionella tekniska förfarandet ställning av arseniksyra enligt salpetersyrametoden. Således har man med föreliggande förfarande ej skumningen och de med- Följande problemen, som beror på utvecklingen av de gasformiga kvavcoxiderna, liksom ej heller behovet av dyr salpetersyraåter- vinningsapparatur. En annan viktig fördel med föreliggande för- farande är att man ej har behov av stora stokiometriska (med av- seende pâ arseniktrioxiden) mängder salpetersyra. Föreliggande förfarande är således väsentligt mera ekonomiskt än det konventio- nella förfarandet.

I föreliggande förfarande oxideras arseniktrioxid med vat- ten och syre i närvaro av en katalysator, och den totala reaktio- nen kan återges på ett enkelt sätt: katalysator ll ÅSZÛB + 3H2Û + 02 2H}AsÜ¿ Den i föreliggande förfarande använda katalysatorn inne- fattar salpetersyra och jod eller en jodförening. Jodforeningen kan vara en förening, som bildar jodidjoner, t.ex. kaliumjodid. jodvätesyra eller ett jodat. företrädesvis användes emellertid jod (12). niksyran, som erhålles i slutet av förfarandet, innehålla en li- Üm man t.ex. skulle använda kaliumjodid, skulle arse- ten mängd kaliumnitrat, som är svårt att avlägsna.

Mängden katalysator, som användes, är i allmänhet ej krítisk,men kan bero på de andra reaktionsbetingelserna, och dessutom har man funnit, att, åtminstone i vissa fall, reak- tionshastigheten kan styras i viss utsträckning genom ändring av 10 15 20 25 30 35 5 460 965 mängden använd katalysator eller mängden av en av katalysator- komponenterna. att, reaktionen, Man (før, vid användning av salpetersyra/jod-kata- lysator, som äger rum i föreliggande förfarande, skcr via en komplicerad serie av reaktioner som återges med följ- ande förenklade reaktionsschema: IN IN UT i å * ua Aszos + 212 f sflzo ___ zflsAsod/:gxnl f' ø/ .í-'ø '_,_./*? \ m, un* zuuos 2Ií*Z 2 * 2 -/ 4-ííl [IC ZHNÛZ 4 Oz í-“ö Det framgår, att summan av ekvationerna lla, II. llb och Ilc är den tidigare visade ekvationen Man tror även, att den komplicerade reaktionscykeln så- som ett steg inbegriper den jämvikt, som nu återges: . H20 I '"_““"__"“ ' ll HASOZ + 12 För att reaktionscykeln skall fortgå på önskat sätt, IIb Och IIC, representerad med ekvationen III, såsom är visat med ekvationerna Ila, är det nödvändigt att jämvikten, förskjutes mot höger. Man har funnit, att detta kan uppnås vid ett relativt lågt pH men att ett lågt pH gynnar den vänstra sidan av den an- givna jämvikten. För föreliggande förfarande är det viktigt, att den närvarande mängden salpetersyra inte är sådan, att den visade jämvikten förhindras från att gå mot höger.

I det konventionella industriella förfarandet för fram- ställning av arseniksyra med salpetersyrametoden användes, som omnämnts tidigare, en mycket stor mängd salpetersyra och kan ej förlöpa enligt det reaktionsschema, som är visat med ekvation 460 965 6 10 15 20 ZS }0 lla, llo och llc, eftersom jämvikten, visad som ekvation lll, skullo förskjutas mot den vänstra sidan. Man tror att den kon- ventionella salpetersyrametoden, vid användning av den konven- tionella katalysatorn, kaliumjodid, sker - i motsatts till före- liggande förfarande - via en reaktiunscykel, som inbegriper jodat, och kan representeras i en förenklad form såsom följer. _ HNO3 _ I _______-----w- I03 As2O3 H20 ]_ + HSÅSO4 i denna reaktionscykcl regenereras jodiden och den är följakt- ligen en katalysator, medan salpetersyran förbrukas genom oxi- Enligt föreliggande förfarande däremot tjänstgör både joden eller jod- dation till kväveoxider, såsom är visad med ekvation I. iden och salpetersyransom katalysatorer.

Det framgår av ekvation Ila och llb, att det finns ett direkt stökiumetriskt samband mellan mängden jod eller jodid och mängden salpetersyra,som måste användas. Teoretiskt måste således endast en minimal katalytisk mängd salpetersyra an- vändas, vilken mängd är tillräcklig för att lgångsätta reak- tionen, eftersom den sedan kontinuerligt regenereras in situ, såsom är visad med ekvation llb och llc. att, Man har emellertid funnit, om en alltför liten mängd salpetersyra användes, reaktionen avstannar för tidigt men kan igångsättas igen genom tillsats av mera salpetersyra. Man tror, att detta beror på att salpetersyran långsamt förbrukas genom reaktion med förore- ningar i den använda arseniktrioxiden eller genom reaktion till dikväveoxid, N20, med hjälp av närvarande arseniktrioxid och/eller jodid, varvid dikväveoxiden är stabil och inte rea- gerar med syre till högre oxider.

Salpetersyran användes därför företrädesvis i över- skott till den stökiometriska mängden med avseende på joden eller jodiden. Av det föregående framgår det emellertid, att Salpetersyran inte får användas i alltför stort överskott, eftersom blandningens pH då blir alltför lågt. Den använda 10 15 20 25 50 35 7 460 965 mängden salpetersyra överstiger ej 5 % och är företrädesvis 0,1 till 3 viktprocent, räknat som HN03 och baserat på vikten av den använda arseniktrioxiden. Ett typiskt värde är 20-60 liter teknisk salpetersyra per ton arseniktrioxíd.

Den i föreliggande förfarande använda salpetersyran kan tillsättes i form av salpetersyra i alla lämpliga styrkor, beroende på vad som finns tillgänglig. Den kan exempelmis till- sättas som rykande salpetersyra, vanlig teknisk salpetersyra (halt ca 62 viktprocent) eller utspädd salpetersyra ned till en halt av ca 1 viktprocent. Det är endast nödvändigt att man ändrar mängden vatten, som tillsättes reaktorn, i överensstäm- melse med utspädningen av den använda salpetersyran. Det är en speciell fördel med föreliggande förfarande, att man inte be- höver använda stora mängder salpetersyra i motsats till konven- tionella förfaranden, vilka genomföres med salpetersyrametoden, i vilka salpetersyran måste användas i ungefär stökiometriska mängder med avseende på arseniktrioxiden.

Den använda mängden jod eller jodidförening är i all- mänhet inte kritisk och kan i förhållande till mängden arsenik- trioxid vara lika stor som mängden, som användes i den konven- tionella salpetersyrametoden. Man har emellertid funnit, att reaktionshastigheten och följaktligen värmeutvecklingen och reaktionstiden kan enkelt och mycket tillfredsställande styras med mängden använd jod eller jodförening, eftersom reaktionen, som är representerad av ekvation lla synes vara den långsam- maste av de tre reaktionerna i reaktionsschemat: med mindre mängder jod eller jodidförening sker reaktionen långsammare och mindre exotermiskt. Mängden jod eller jodförening behöver inte överstiga 0,1 viktprocent, räknat på vikten av arsenik- trioxid, och kan vara så låg som 0,01 viktprocent. Man har funnit, att mängder av 0,02 till 0,05 viktprocent, räknat på vikten av arseniktrioxid, är mycket lämpliga. Typiskt kan ca 0,3 kg kaliumjodid eller ca 0,5 kg jon användas per ton arseniktrioxid.

Föreliggande förfarande i en sluten reaktor under tryck och speciellt så att ingenting får lämna reaktorn under reaktionen, även om ytterligare syre och eventuellt andra reaktanter periodiskt eller kontinuerligt kan tillföras. Man har funnit, att detta sätt att genomföra föreliggande förfar- 460 965 10 15 20 25 30 8 ande tillåter att betydligt mindre mängder salpetersyra kan användas, ned till ca 1 viktprocent, räknat på mängden använd salpetersyra, eller t o m mindre. förfarandet kan lämpligen genomföras genom att man först inför de icke-gasformiga reaktantorna i den avtätade reaktorn. Luft eller företrädesvis syre kan sedan införas till det önskade trycket, eventuellt med föregående luftning för att avlägsna atmosfärskvâve, för att på detta sätt öka reaktionshastigheten. företrädesvis omröres eller omblandas på annat sätt syret och den flytande blandningen av de andra reaktanterna i det slutna kärlet, eftersom god omblandning ökar mängden av gas/vätske-kontakt och således reaktionshastígheten.

Mängden gas/vätska-kontakt kan även ökas genom att man exempel- vis använder ett vitt, grunt kärl för erhållande av en stor gränsyta mellan gasen och vätskan.

Syret användes under tryck, både därför att man tvingar mera syre in i lösningen och därför att man har funnit, att reaktionssteget, som är visat med ekvationen llc, är mycket tryckberoende. Trycket, vid vilket förfarandet genom- föres, begränsas endast av praktiska och ekonomiska grunder.

Förfarandet har framgångsrikt genomförts vid ett tryck av upp till 35 bar, men tryck av 3 - 10 bar, företrädesvis 6 - 8 bar är i allmänhet lämpliga vid genomförandet av för- farandet i teknisk, industriell skala.

Under reaktionens gång förbrukas syre och följakt- ligen sjunker trycket i reaktorn. Reaktionen kommer att fort- gå så länge som tillräckligt mycket syre och andra reaktanter finns närvarande, men reaktionshastigheten avtar med trycket. företrädesvis införes därför syre i reaktorn kontinuerligt eller diskontinuerligt under reaktionens gång för att upprätthålla trycket vid eller återföra trycket till det önskade värdet. Detta kan ske automatiskt, t.ex med hjälp av en ventil, Som öppnas för tillförsel av syre när trycket i reaktorn sjunker under ett visst bestämt värde, 10 IS 20 25 30 35 460 965 eller genom att man reglerar mängden tillfört syre så, att den överenstämmer med hastigheten, med vilken den förbrukas.

Av reaktionsschemat framgår, att en mol syre förbrukas per mol arseniktrioxid. Således erfordrar 1 ton arseniktríoxid ca 1,2-107 liter syre (mätt vid NTP), som motsvarar ca 1400 flytande syre, även om syret naturligtvis finns närvarande i reaktorn i överskott. förfarandet genomföres med fördel vid en temperatur, som inte understiger 80°C, företrädesvis inte understiger 85°C och inte överstiger l50°C, speciellt vid en temperatur av 95 - l50°C.

Man har funnit, att reaktionen kan vara svår att igångsätta om temperaturen initialt är för låg och att den med ekvation Ila - lIc visade reaktionscykeln hindras av andra reaktioner om tempe- raturen är för hög. Det är fördelaktigt, att reaktionsblandningen initialt värmes till 100 - l20°C, varefter temperaturen stiger till ca 140 - 150°C på grund av reaktionens exotermiska karaktär.

Reaktorn kyles sedan företrädesvis så att temperaturen åter sjunker till ca 100 - l20°C, vilken temperatur sedan kan upp- rätthâllas tills reaktionen avstannar. I allmänhet är reaktion- ens värmeutveckling tillräcklig för att upprätthålla denna tem- peratur men värmning kan ibland vara nödvändig i de senare ste- gen av reaktionen.

Under reaktionens gång kan dess framâtskridande styras i viss utsträckning genom ändring av trycket och omrörningens om- fattning, eftersom hastigheten för lösning av syre synes vara ett långsamt hastighetsbestämmande steg liksom reaktionssteget, som är angivet med ekvation Ila och diskuterat tidigare. Omfatt- ningen av värmeutvecklingen kan också styras på detta sätt under reaktionens gång, och det kan vara fördelaktigt att kärlet inne- fattar en termiskt styrd inloppsventil för syre för att ta över kontrollen av den tryckstyrda ventilen och strypa eller avskära syretillförseln om reaktionsblandningens temperatur skulle nå en viss förbestämd temperatur, t ex 1S0°C, och sedan för att öka el- ler åter igångsätta tillförseln av syre när temperaturen Sjunker- Slutet av reaktionen indikeras av en snabb ökning av has- tigheten för syreförbrukníngen, som följes av ett plötsligt upp- hörande av förbrukningen. Den snabba ökningen av förbruknings- hastigheten sker troligen därför att den sista reaktionen är den, /0 460 965 É 10 15 20 25 30 35 som är representerad med ekvation Ilc, och i detta skede av pro- cessen är den långsamma reaktionen, representerad med ekvation Ila, avslutad.

När reaktionen är avslutad, kan trycket sänkas och detta kan i allmänhet göras säkert utan risk för överkokníng, efter- som reaktionsblandningens temperatur normalt ligger under kok- punkten vid atmosfärstryck. Gasen, som släpps ut, är huvudsak- ligen syre men när en katalysator, som innefattar salpetersyra, har använts kommer det att finnas en halt av kväveoxider i den och gasen bör därför företrädesvis bortledas via en skrubber, som helt enkelt kan vara ett packat torn, genom vilket gasen bringas att passera uppåt och därefter släpps ut till atmosfären, samtidigt som natronlut (kaustisk soda) bringas att passera i motström. Typen och storleken av skrubbern och/eller utsläpps- skorstenen kan vara föreskriven av lokala hälsovârdsmyndigheter och säkerhetsbestämmelser, även om det bör observeras att emis- sionsnivåerna för kväveoxider är låga.

I detta skede är reaktorns innehåll huvudsakligen arsenik- syra och vatten, även om vanligen små halter av salpetersyra och jod finns närvarande. Salpetersyran kan avlägsnas genom till- sats av en liten mängd arseniktrioxid och/eller företrädesvis genom att man blåser ut den genom att man bubblar luft eller sy- re genom blandningen, som hållcs vid ca 80 - 90°C. Joden avlägs- nas vanligen samtidigt såsom eventuellt kan ses som en ändring av reaktionsblandningens färg, beroende på om färgade föroreningar Eventuell närvaro av jod kan enkelt säkerställas genom skakning av ett prov med kloroform: av jod ger en blåfärgning. finns närvarande eller ej. närvaron Arseniksyran kan sedan filtreras för avlägsning av över- skott av arseniktríoxid, som finns kvar, och andra föroreningar.

Dess koncentration kan bestämmas med hjälp av dess densitet, och den kan utspädas med vatten till den önskade styrkan. Försök har visat, att den erhållna arseniksyrans nitrathalt vanligen är läg- re än 0,02 viktprocent, även om den kan sänkas blåsning av luft eller syre genom blandningen.

Föreliggand förfarande kan användas inte endast med ren ar- seniktrioxid, utan även med teknisk, låghaltíg arseniktrioxid.

Användningen av låghaltíg utgângsmaterial kan erfordra användning av något större mängder katalysator, t ex jod och salpetersyra, ytterliggare genom 10 15 20 ZS 30 35 /I 460 965 än vad som eljest skulle vara nödvändigt och kan även kräva an- vändning av en reaktionstemperatur närmare lZO°C än l00°C och något längre reaktionstid. Låghaltigt material kan med framgång användas i föreliggande förfarande utan de nackdelar, som är be- skrivna tidigare, vid användning i det konventionella salpeter- syraförfarandet. Användningen av låghaltigt material kan leda till en rest i den erhållna arseniksyran, men den kan vanligen filtreras av eller, beroende på arseniksyrans avsedda användning, kan även lämnas kvar i slutprodukten. Alternativt kan det låg- haltiga materialet först renas genom exempelvis omrörning med vatten och salpetersyra eller någon anna syra ( t ex klorväte- syra) beroende på arten av närvarande förorening, och värmning under en kort tid och sedan filtrering. Därefter kan det bringas att reagera under betingelser liknande de som användes för rent utgångsmaterial. Även om föreliggande förfarande har beskrivits med hänvis- ning till användning av arseniktrioxid som utgångsmaterial, kan andra liknande arsenikföreningar, t ex arseniksulfid, som ger arseniksyra vid reaktion med syre och vatten i närvaro av en ka- talysator, användas.

Förfarandet enligt uppfinningen har ett antal fördelar jäm- fört med det konventionella förfarandet för framställning av ar- seniksyra med salpetersyrametoden. Problem, såsom överkokning, utblásning och andra problem förknippade med skumning undvikes i huvudsak även vid användning av låghaltiga utgångsmaterial. Be- hovet av dyr salpetersyraåtervinningsanläggning är ej erforder- lig, med åtföljande besparing av mängden erforderlig natronlut (caustíc soda) för tvättning av avgaserna.

Dessutom behöver man inte använda stora volymer salpeter- syra med medföljande ekonomiska besparingar, besparingar av lag- ringskapacitet och lägre hälso- och säkerhetsrisker. Vid använd- ning av en salpetersyra/jod-katalysator är den totala mängden salpetersyra, som användes i föreliggande förfarande, (ca 7,S kg per ton ASZO3) väsentligt mindre än mängden av salpetersyraför- lust ( genom överföring till N20 och på andra sätt) i det konven- tionella förfarandet (som kan uppgå till ca 10 % av den totalt använda mängden, motsvarande en förlust av ca 80 kg per ton ar- seniksyra). Således undviker man inte endast behovet av.att an- /2 460 965 10 15 20 ZS 30 35 vända stora mängder salpetersyra utan den totala nettoförbruk- ningen av HNO3 är även betydligt mindre. Om det är önskvärt, kan nettoförbrukningen minskas ytterligare genom att man använder en liten salpetersyraåtervinningsapparat för återvinning av rest- salpetersyra, som blåses bort från arseniksyran som kväveoxider, men de dylik apparat är naturligtvis mycket mindre än den som användes i det konventionella förfarandet. (I detta avseende är det värt att notera, att under de bestämmelser, som gäller i Stor-Britannien, det konventionella förfarandet är registrerbart både som ett förfarande för framställning av arseniksyra och ett förfarande för framställning av salpetersyra, medan förfarandet enligt föreliggande uppfinning inte behöver registreras som ett förfarande för framställning av salpetersyra även om en liten ap- parat för återvinning av salpetersyra ingår).

Förfarandet enligt uppfinningen belyses ytterligare med hjälp av följande exempel.

Exempel l 500 g arseniktrioxid (tämligen ren), 325 ml vatten, 4 ml rykande salpetersyra (densitet 1,5 g/ml) och 150 mg kaliumjodid placerades i ett tryckkärl. Syre inmatades sedan under ett tryck av ca 3,5 bar,kärlet luftades för att avlägsna merparten av at- mosfärskvävet och syre inmatades igen till ett tryck av ca 6,9 bar. Reaktionsblandningen värmdes sedan långsamt till ca l00°C under omrörning, varvid trycket steg till ca 8,6 bar. Vid ca l00°C igångsattes reaktionen och reaktionsblandningens tempera- tur steg till ca l4S°C till följd av reaktionens exoterma art, samtidigt erhålles ett tryckfall på grund av syreförbrukning.

Mera syre inmatades varje gäng trycket föll till ca 6,9 bar för att återföra trycket till ca 8,6 bar och efter den initiala exo- terma temperaturstegringen hölls temperaturen vid ca l00°C genom kylning om det är nödvändigt. Reaktionens slut indikerades genom ett plötsligt upphörande av syreförbrukning efter ca 1 h.

Kärlet luftades sedan via en skrubber ( på grund av de små mängderna av kväveoxider blandade med syret). Ingen skummning ob- serverades vid luftning. En liten mängd arseniktrioxid sattes se- dan till reaktionsblandningen och luft bubblades genom denna i ca 1 h samtidigt som temperaturen hölls vid ca 70 - 80°C för att avlägsna de små mängderna av salpetersyra. Den ursprungliga kali- 10 15 20 ZS 30 35 /3 460 965 umjodiden, nu närvarande som jod, avlägsnades även under denna procedur, såsom framgick av färgändringen hos produkten från blekgul/brun till färglös. En liten mängd vatten förlorades ock- så under denna procedur. Produkten filtrerades sedan för bort- 'tagning av det ringa arseniktrioxidöverskottet.

Produkten var arseniksyra i en halt av ca 83 - 85 vikt- procent och en densitet av 2,0 - 2,14. Vatten tillsattes för utspädning av arseniksyran till en styrka av 80 viktprocent.

Man erhöll ca 820 g 80-procentig arseniksyra. Detta svarar mot ett utbyte av ca 91,5 S av det teoretiska utbytet.

Ett test på nitrat baserat på färgreaktionen av alfa-naf- tylamin, visade att arseniksyran hade en nitrathalt av mindre än 0,02 viktprocent.

Exempel 2 200 g kommersiellt tillgänglig arseniktrioxid (förorening- ar angivna som Fe 0,5 8, Pb 0,5 1, Cu 0,5 l, Sb l - 1,5 S, to- talt 2,S - 3 t eller 3,5 - 4 % under antagandet att föroreningar- na är närvarande som oxider; mörkgrå i färgen jämfört med vit, ren arseniktrioxid men lika det rena provet med avseende på den- sitet och partikelstorlek), 130 g vatten, 3 - 4 ml rykande sal- petersyra (se exempel 1) och S0 mg kaliumjodid infördes i ett tryckkärl. _ Proceduren i exempel l följdes, med de ändringarna att temperaturen hölls vid ca l20°C i stället för l00°C och att tryc- ket tilläts att fluktuera mellan ca 6,9 bar och ca 11,0 bar i stället för mellan 6,9 och 8,6 bar.

Efter en reaktionstid av ca 4 h erhölls arseniksyra med en styrka av 80 viktprocent. Produkten var täckt med ett fint svart skumm och lämnade även en grå/svart återstod på reaktorns botten.

Det svarta skummet sjönk i vatten och dess färg antydde att det kunde vara elementär arsenik eller antimon, vilket bekräftades av senare analys. Föroreningarnas totala vikt motsvarar ca 3 - 4 viktprocent räknat på arseniktrioxiden.

Detta exempel visar att föreliggande förfarande fungerar rätt tillfredsställande med rå tekniskt tillgänglig arseniktri- oxid, även om mängden katalysator kan behöva ökas något jämfört med den nödvändiga mängden för en jämförbar mängd tämligen ren arseniktrioxid. (Andra experiment visade att mängderna nitrat /V 460 965 10 15 20 25 30 35 och kaliumjodid som är angivna i det föregående, var de nödvän- diga minimimängderna för erhållande av en tillfredsställande re- aktion med detta speciella prov av arseniktrioxid och att en minskning av mängden av endera av eller båda dessa reaktanter gav endast en långsam eller ingen reaktion. Man tror att förore- ningarna i arseniktríoxiden interfererar med den katalytiska cykeln av jod/salpetersyra.

Exempel 3 200 g kommersiellt tillgänglig arseniktrioxid av den i e- xempel 2 använda typen renades pâ följande sätt: tillräckligt mycket vatten för bildning av en tunn uppslamning tillsattes, därefter tillsattes 3 ml rykande salpetersyra, varefter bland- ningen värmdes till och hölls vid 70°C i 30 min, filtrerades, tvättades med vatten för att avlägsna restnitrater, och filtre- rades slutligen på nytt.

Proceduren i exempel 2 upprepades med användning av den renade arseniktrioxiden, utom att en temperatur av endast l0O°C befanns vara tillräcklig.

Arseniksyra med en halt av 80 viktprocent erhölls efter en reaktionstid av endast l - 2 h. En liten mängd av en mycket fin svart återstod erhölls, men den representerade mindre än 0,01 S av arseniktrioxiden och mindre än 0,006 S av arseniksyran, och den behöver ej frånskiljas för viss användning av arseniksyra.

Detta exempel visar att en föregående enkel rening av den råa arseniktrioxiden medför att reaktionen går mycket snabbare och lättare med resultat, som liknar de som erhölls med använd- ning av tämligen ren arseniktrioxid. (Andra försök visade att mängden katalysator kunde minskas i detta fall).

Exempel 4 Med användning av den schematiskt på ritningen visade ap- paraten blandades S000 delar arseniktrioxid, 1,6 delar kalium- jodid (eller 2,5 delar jod) och 3000 delar vatten till en upp- slamning, i en förblandningstank 10 utrustad med en omrörare 12, ett inlopp 14 för fast material och ett vatteninlopp 16. Uppslam- ningen överföres sedan via ett rör 18 till en mantlad tryckreak- tor 20 med en kapacitet av 8000 l. Överföringen åstadkommes genom att man lägger ett vakuum på ett gasutlopp 22 med slutna ventiler 24, ZS och 26 och öppna ventiler 28 och 30. Reaktorns 20 innehåll 10 15 20 24, ZS, 28 och 30 stängda matas syre in lf 460 965 värmes sedan via reaktormanteln till ca 8S°C och omröres sam- tidigt med en omrörare 32. Med ventilen 26 öppen och ventilerna i reaktorn genom en led- ning 33 tills man har uppnått ett tryck av ca 1,4 bar i reaktorn. 62 % salpetersyra tillsättes sedan genom en ledning 35 med ven- tilen 2S öppen och ytterligare syre inmatas till ett tryck av ca 8,3 bar. Reaktionen startar och får fortgå i 2,5 - 6 h under det att man upprätthåller ett tryck mellan 4,1 och 8,3 bar genom till- sats periodiskt eller kontinuerligt av syre med i övrigt alla fem ventilerna 24, 25, 26, 28 och 30 stängda och upprätthåller en temperatur av 100 - lS0°C i reaktorn genom cirkulering av kyl- vatten genom reaktormanteln. När reaktionen har avstannat upphä- ver man trycket i reaktorn genom öppning av ventilen 24, varvid man tvingar gaserna att passera genom ett rör 34, upp genom en basisk skrubber 36 för neutralisation av kväveoxider och sedan via ett rör 38 till en skorsten (ej visad), varifrån de släpps ut till atmosfären. Under tiden blåses luft in i reaktorn 20 via en ledning 44 och ventil 46 och genom dess vätskeformiga innehåll för att avlägsna restsalpetersyran medan reaktorn värmes genom att man för ånga genom dess mantel. Slutligen kyles reaktorns flytande innehåll, dvs arseniksyra och vatten, genom att man bringar vatten genom reaktormanteln, vilket innehåll uttas sedan via röret 40 genom att man öppnar ventilen 42.

Claims (6)

/Z 460 965 15 20 25 PAïENïKRAV

1. Förfarande för framställning av arscniksyra, k ä n n e t e c k n a t av att man omsätter arseniktri- oxid med vatten och syre i en sluten reaktor vid en for- höjd temperatur ochett förhöjt tryck, i närvaro av en katalysator, som innefattar salpetersyra 1 samverkan med jod eller en jodförening, varvid salpetcrsyran användes i en mängd, som inte överstiger 5 viktproccnt, räknat som salpetersyra och baserat på arseniktrioxidens vikt.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att salpetersyran användes i en mängd från 0,1 till 3 viktprocent, räknat som salpetersyra och baserat på arseniktrioxidens vikt.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e- t e c k n a t av att salpetersyran användes i större mängd än den stökiometriska i förhållande till joden eller jodföreningen.

4. Förfarande enligt något av patentkraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t av att joden eller jodföreningen användes i en mängd av 0,01 - 0,1 viktprocent, företrädes- vis 0,02 - 0,05 viktprocent, räknat på arseniktrioxidens vikt.

5. Förfarande enligt något av patentkraven 1 - 4, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen genomföres under ett tryck av 3 - 10 bar, speciellt 6 - 8 bar.

6. Förfarande enligt något av patentkraven 1 - 5, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen genomföras vid en temperatur av lägst 8000, företrädesvis lägst 8500, speciell: vid 95 _ 150%.