NO159786B - Fremgangsmaate ved fremstilling av arsensyre. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av arsensyre og mer spesielt en fremgangsmåte som omfatter en ny katalytisk metode.

Med arsensyre forstås vanligvis forbindelsen I^AsO^som av og til skrives som H^AsO^^I^O, og også er kjent som ortho-arsensyre. Meta-arsensyre, HAsO^, og pyro-arsensyre, H4AS2O7(også betegnet som arsenpentoxydhydrat AS2O5.2H2O) er andre former for arsensyre, men begge oppløses i vann under dannelse av ortho-arsensyre. Betegnelsen "arsensyre" som her anvendt gjelder primært ortho-arsensyre, men den omfatter også andre arsensyrer hvor dette skulle være aktuelt.

Arsensyre er lenge blitt anvendt som et skadedyr-kontrollmiddel i en lang rekke former og anvendelser, omfattende f.eks. anvendelse i insekticider, herbicider eller rodenticider, eller anvendelse som en komponent for visse vedkonserveringsprodukter. Det anvendes også ved fremstilling av arsenater, ved fremstilling av glass, som bladfjernelses-middel under visse omstendigheter, som tørrstoff for bomull og som steriliseringsmiddel for jord.

Flere metoder er blitt foreslått for industriell fremstilling av arsensyre, og det store flertall av disse metoder omfatter oxydasjon av arsentrioxyd, As20g (også kjent som rå-arsenikk, hvit arsenikk, arsen (Ill)-oxyd, arsen (III)-anhydrid eller ganske enkelt som "arsenikk"). Oxydasjons-midler som er blitt foreslått for dette formål, omfatter f.eks. klor (se US patentskrifter 1415323, 1447937 og 1515079), natrium- eller kaliumklorat (se US patentskrifter 1677257 og 1699823), luft eller oxygen (se britisk patentskrift 445468, japansk patentskrift 94024 (1931), Chem.Abs. 21_, 1456, og Khimiko Farmatsevticheskaya Promshlennost, 1933, 193 - 194 - Chem. Abs. 28, 428), og hydrogenperoxyd (se russisk patentskrift 510430 (1976) Chem. Abs. 85, 35175t). Oxydasjon ved hjelp av elektrolyse er også blitt foreslått (se russisk patentskrift 58371 (1940) Chem. Abs. 38^736, og japansk patentskrifter 9178 (1960) - Chem.. Abs. 55, 20732.

Den metode som i alminnelighet er blitt kommersielt anvendt, omfatter imidlertid oxydasjon med salpetersyre. Forskjellige katalysatorer eller kooxydasjonsmidler er blitt foreslått for anvendelse for salpetersyremetoden, omfattende f.eks. oxygen (se britisk patentskrift 255522), saltsyre (se US patentskrift 1493798 og russisk patentskrift 45279

(1935) - Chem. Abs. 32»3100), luft og vann (se US patentskrift 1615193) og luft (se Chem. Abs. 55, 11776). Den mest vanlig anvendte katalysator i moderne anlegg for fremstilling av arsensyre ved salpetersyremetoden er jod i form av f.eks. natrium- eller kaliumjodid (se US patenskrift 1974747) eller kaliumjodat (se Chem. Abs. 36, 3091) .

Den grunnleggende reaksjon ved fremstilling av arsensyre ved salpetersyremetoden kan på enkel måte representeres som følger:

Fremgangsmåten utføres generelt ved at arsentrioxyd, salpetersyre og katalysator (f.eks. kaliumjodid) kontinuerlig innføres i en oppvarmet reaktor ved atmosfæretrykk, og de dannede gassformige nitrogenoxyder fjernes og den dannede arsensyre får renne ut.

En rekke problemer oppstår ved utførelsen av denne fremgangsmåte i stor målestokk. Ett av disse problemer er den meget sterke skumdannelse som er tilbøeylig til å finne sted på grunn av det store volum av gassformige nitrogenoxyder som dannes, og dersom skumdannelsen blir for stor, foreligger risiko for overkokning eller utblåsing. En slik risiko forekommer spesielt dersom det i reaktoren akkumuleres store mengder av ett eller flere ureagerte utgangsmaterialer, hvilket kan forekomme dersom påmatningen blokkeres eller én av reaktantene blir ujevnt påmatet eller dersom reaksjonsblandingens temperatur skulle bli for lav av en eller annen grunn.

Bortsett fra de problemer som oppstår på grunn av

for sterk skumdannelse, er reaksjonen under enhver omstendig-het vanskelig å kontrollere. Betydelige varmemengder utvikles under de tidlige trinn av prosessen, mens varme må tilføres under de senere trinn. Reaktoren må oppvarmes på

forhånd før reaktantene tilsettes, og reaktoren blir ofte oppvarmet over natten, fordi risiko for slamdannelse foreligger med derav følgende senere skumdannelse og overkokning dersom det forekommer en opprinnelig akkumulering av ureagerte utgangsmaterialer på grunn av en for lav opprinnelig temperatur. På den annen side. kan fremgangsmåten på grunn av at den er eksoterm ikke lett avsluttes for tidlig dersom f.eks. den synes å komme ut av kontroll. Det finnes dessuten ingen enkel indikasjon på når reaksjonen er blitt avsluttet. v

Forskjellige forholdsregler er blitt foreslått for

å tilsette og blande reaktantene på regulert måte for å overvinne slike vanskeligheter (se f.eks. US patentskrifter 1603308 og 2165944), men vanskelighetene forekommer frem-deles endog i moderne anlegg, og de er i en viss grad blitt forsterket på grunn av den foreliggende nødvendighet av å anvende arsentrioxyd av lav kvalitet som et utgangsmateriale.

En annen alvorlig ulempe ved den vanlige salpetersyremetode er at det er nødvendig å anvende store mengder salpetersyre. Denne må tilføres i støkiometrisk mengde i forhold til arsentrioxydet i overensstemmelse med den ovenstående ligning I, dvs. at 2 mol salpetersyre er nødvendig pr. mol arsentrioxyd. Dette innebærer at f.eks. fremstilling av en sats på 8 tonn av 80%-ig arsensyre krever ca. 5 tonn kommersiell salpetersyre som reduseres til nitrogenoxyder i løpet av prosessen. Disse nitrogenoxyder må gjenvinnes ved at de reoxyderes til salpetersyre, både av økonomiske grunner og av helsemessige og sikkerhetsmessige grunner.

Alle anlegg hvor arsensyre fremstilles ved salpetersyremetoden omfatter derfor et apparat for å gjenvinne salpetersyren. Dette kan utgjøres f.eks. av en rekke reaksjons-tårn som står i direkte forbindelse med hovedreaktoren og gjennom hvilke de gassformige nitrogenoxyder som kommer fra hovedreaktoren, ledes for å omsettes med vann og oxygen, og av et sluttårn i hvilket gassene vaskes med natriumhydroxyd for å fjerne eventuelle rester av nitrogenoxyder (detaljer angående eksempler på apparater for utvinning av salpetersyre er angitt i US patentskrift 2165957 og i japansk patent skrift 79.016943) . På grunn av de meget store volum med nitrogenoxyder som utvikles i løpet av prosessen, ut-

gjør apparatet for utvinning av salpetersyre en vesentlig del av hele anlegget for fremstilling av arsensyre og bidrar i vesentlig grad til de samlede omkostninger for den fremstilte arsensyre.

Selv om den utvundne salpetersyre resirkuleres, er

det likevel tilbøyelighet til at det samlede tap vil oppgå til 10% salpetersyre. Således vil f.eks. et tap på ca.

500 kg salpetersyre kunne forventes ved fremstilling av en arsensyresats på 8 tonn. Dette tap bidrar ytterligere til prisen for sluttproduktet, både fordi det er nødvendig å erstatte den tapte salpetersyre og også fordi det er nødvendig å vaske gassene med natriumhydroxyd for å nøytralisere nitrogenoxydene som ikke reoxyderes til salpetersyre .

Til tross for alle de ovennevnte problemer har ikke desto mindre salpetersyremetoden i flere år vært den generelt aksepterte metode for fremstilling av arsensyre i industriell målestokk.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av arsensyre, hvor arsentrioxyd

bringes til å reagere med vann og oxygen i en lukket reaktor og ved en forhøyet temperatur og trykk i nærvær av en katalysator, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en katalysator som omfatter salpetersyre sammen med jod eller en jodforbindelse, at salpetersyren anvendes i en mengde av ikke over 5 vekt%, beregnet som HN03og basert på vekten av arsentrioxyd, og at reaksjon utføres ved et trykk av 3-10 bar.

Det har overraskende vist seg at ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte er det i industriell målestokk mulig å overvinne flere av ulempene ved den vanlige industrielle prosess for fremstilling av arsensyre ved salpetersyremetoden. Ved den foreliggende fremgangsmåte unngås således skumdannelsesproblemet og de derav følgende problemer som skyldes utviklingen av de gassformige nitrogenoxyder, og også nødvendigheten av et kostbart apparat for utvinning av salpetersyre. Det er en annen viktig fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at behovet for store støkiometriske mengder av salpetersyre unngås. Den foreliggende fremgangsmåte er således langt mer økonomisk enn den vanlige prosess.

Ved den foreliggende fremgangsmåte oxyderes arsentrioxyd med vann og oxygen i nærvær av en katalysator, og den samlede reaksjon kan forenklet representeres ved hjelp av den følgende ligning:

Katalysatoren som anvendes for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, omfatter salpetersyre og jod eller en jodforbindelse. Jodforbindelsen kan være en hvilken som helst forbindelse som vil danne jodidioner, f.eks. kaliumjodid, hydrojodsyre eller et jodat. Imidlertid anvendes fortrinnsvis jod (I2)-Dersom f.eks. kaliumjodid var blitt anvendt, ville arsensyren erholdt ved avslutningen av prosessen inneholde en liten mengde kaliumnitrat som det har vist seg vanskelig å fjerne.

Den anvendte katalysatormengde er i alminnelighet ikke av kritisk betydning, men den kan være avhengig av de øvrige reaksjonsbetingelser, og det har dessuten vist seg at i det minste i enkelte tilfeller kan reaksjonshastigheten reguleres i en viss grad ved å variere den anvendte katalysatormengde eller mengden av én av katalysatorkomponentene.

Det antas at når en salpetersyre/jodkatalysator anvendes, er den reaksjon som finner sted ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, i virkeligheten satt sammen av en komplisert reaksjonsrekke som kan representeres ved hjelp av det følgende forenklede reaksjonsskjerna:

Det fremgår at summen av ligningene Ila, Ilb og lic er den tidligere gjengitte ligning II.

Det antas også at den kompliserte reaksjonssyklus som ett trinn omfatter den likevektsreaksjon som kan representeres ved hjelp av den følgende ligning:

For at reaksjonssyklusen skal forløpe på den ønskede måte, soin vist ved de ovenstående ligninger Ila, Ilb og lic, er det nødvendig at likevektsreaksjonen som er representert ved ligningen III, drives mot høyre. Det har vist seg at dette kan oppnås ved en forholdsvis høy sur pH; men at en lav pH begunstiger den venstre side av den ovenstående likevektsligning. Det er derfor av viktighet for den foreliggende fremgangsmåte at den tilstedeværende salpetersyremengde ikke er slik at den ovenfor gjengitte like-vektsreaks jon hindres fra å drives mot høyre.

For den vanlige industrielle prosess for fremstilling av arsensyre ved salpetersyremetoden anvendes en meget stor salpetersyremengde, som nevnt ovenfor, og den vil derfor ikke kunne forløpe via det reaksjonsskjema som er vist ovenfor ved hjelp av ligningene Ila, Ilb og Ile fordi den likevekts-reaks jon som er representert ved ligningen III, ville bli drevet mot venstre. Det antas i virkeligheten at den vanlige salpetersyremetode når den vanlige katalysator bestående av kaliumjodid anvendes, i motsetning til den foreliggende fremgangsmåte vil forløpe via en reaksjonssyklus som omfatter jodat og som forenklet kan representeres ved hjelp av det følgende reaksjonsskjema:

I denne reaksjonssyklus blir jodidet regenerert og

er derfor en katalysator, men salpetersyren blir forbrukt ved oxydasjon til nitrogenoxyder, som vist ved ligningen I.

I motsetning hertil funksjonerer såvel jodet eller jodidet som salpetersyren som katalysatorer ved den foreliggende fremgangsmåte.

Det fremgår av ligningene Ila og Ilb at det foreligger et direkte støkiometrisk forhold mellom mengden av jod eller jodid og den salpetersyremengde som må anvendes. Teoretisk behøver derfor en minimal katalytisk salpetersyremengde å anvendes, dvs. tilstrekkelig til å igangsette reaksjonen, fordi salpetersyren derefter kontinuerlig vil bli regenerert in situ som vist ved de ovenstående ligninger Ilb og lic. Det har imidlertid vist seg at dersom en for liten salpetersyremengde anvendes, vil reaksjonen stanse for tidlig, men den kan igjen igangsettes ved tilsetjing av mer salpetersyre. Det antas at dette skyldes at salpetersyren langsomt går tapt ved reaksjon med forurensninger i det anvendte arsentrioxyd og/eller ved reduksjon til dinitrogenoxyd, ^0, ved innvirkning av f.eks. det tilstedeværende arsentrioxyd og/ eller jodid. Dinitrogenoxyd er stabilt og reagerer ikke med oxygen under dannelse av de høyere oxyder.

Salpetersyren blir derfor fortrinnsvis anvendt i et overskudd utover den støkiometriske mengde i forhold til jodet eller jodidet. Det vil imidlertid forstås ut fra hva som er blitt nevnt ovenfor at salpetersyren ikke må anvendes i et for stort overskudd da reaksjonsblandingens pH ellers vil bli for lav. Den anvendte salpetersyremengde er derfor ikke over 5 vekt%, og er fortrinnsvis 0,1-5 vekt%, spesielt 1-3 vekt%, beregnet som HN03og basert på vekten av det anvendte arsentrioxyd. Typisk kan 20-60 liter kommersiell salpetersyre anvendes pr. tonn arsentrioxyd.

Den ved den foreliggende fremgangsmåte anvendte salpetersyre kan innføres i form av salpetersyre med en hvilken som helst egnet styrke i overensstemmelse med den styrke som er tilgjengelig. Den kan innføres f.eks. i form av rykende salpetersyre, i form av vanlig kommersiell salpetersyre

(styrke ca. 62 vekt%) eller i form av en hvilken som helst salpetersyreoppløsning ned til en styrke av ca. 1 vekt%. Det er bare nødvendig å forandre den vannmengde som tilsettes til reaktoren, i overensstemmelse med fortynningen av den anvendte salpetersyre.

Det er en spesiell fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at det ikke er nødvendig å anvende store mengder salpetersyre, i motsetning til ved vanlige prosesser som utføres ved hjelp av salpetersyremetoden, hvor salpetersyren må anvendes i tilnærmet støkiometriske mengder i forhold til arsentrioxydet.

Den anvendte jod- eller jodforbindelsesmengde er

i alminnelighet ikke av kritisk betydning og kan i forhold til mengden av arsentrioxyd være lignende den mengde som anvendes ved den vanlige salpetersyremetode. Det har imidlertid vist seg at reaksjonshastigheten og dermed varme-utviklingsgraden og reaksjonens varighet kåh reguleres lett og meget tilfredsstillende ved hjelp av den anvendte mengde jod eller jodforbindelse fordi det synes som om den reaksjon som er representert ved ligningen Ila, er den mest langsomme av de tre reaksjoner ifølge reaksjonsskjemaet. Med avtag-ende mengder av jod eller jodidforbindelse forløper reak-sjonenen langsommere og med mindre varmeutvikling. Mengden av jod eller jodforbindelse behøver ikke å overskride0,1vekt%, basert på vekten av arsentrioxyd, og den kan være så lav som 0,01 vekt%. Mengder fra 0,02 til 0,05 vekt%, basert på vekten av arsentrioxyd, har vist seg å være egnede. Typisk kan ca. 0,3 kg kaliumjodid eller ca. 0,5 kg jod anvendes pr. tonn arsentrioxyd.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres i en lukket reaktor under trykk, og spesielt slik at intet får forlate reaktoren under prosessen selv om oxygen og eventuelt andre reaktantef - kan. bli periodevis eller kontinuerlig innført. Det har vist seg at denne utførelse av den foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å anvende betraktelig mindre sal-petersyremengder f.eks. helt ned til 0,1 vekt%, basert på mengden av anvendt arsentrioxyd, eller ennu mindre.

Fremgangsmåten kan på egnet måte utføres ved først å innføre de ikke-gassformige reaktanter i reaktoren. Luft eller fortrinnsvis oxygen kan derefter innføres inntil det ønskede trykk, eventuelt med ventilering til å begynne med for å fjerne atmosfærisk nitrogen for derved å bidra til å forbedre reaksjonshastigheten. Oxygenet og den flytende blanding av de andre reaktanter blir fortrinnsvis omrørt eller på annen måte agitert i den lukkede beholder fordi en god agitering øker gass/væskekontakten og således reaksjonshastigheten. Gass/væskekontakten kan også økes f.eks. ved å anvende en vid, grunn beholder slik at en stor gass/væske-grenseflate fås.

Oxygenet blir anvendt under trykk både fordi dette byr på den fordel at mer oxygen tvinges inn i oppløsningen og også fordi reaksjonstrinnet vist ved hjelp av den ovenstående ligning lic har vist seg å være sterkt trykkavhengig. Ved den foreliggende fremgangsmåte har det vist seg at høyere trykk i alminnelighet fører til en høyere reaksjonshastighet.

Den foreliggende fremgangsmåte er med godt resultat blitt utført ved trykk av 3-10 bar, fortrinnsvis 4-8 bar.

Efter hvert som reaksjonen finner sted, blir oxygen forbrukt, og trykket i reaktoren vil derfor synke. Reak sjonen vil fortsette så lenge tilstrekkelig med oxygen og andre reaktanter er tilstede, men reaksjonshastigheten vil bli langsommere efterhvert som trykket synker. Oxygen inn-føres derfor fortrinnsvis kontinuerlig eller periodevis i reaktoren under hele prosessforløpet for å opprettholde trykket ved eller for å bringe trykket tilbake til den ønskede verdi. Dette kan gjøres automatisk, f.eks. ved hjelp av en ventil som åpnes for å slippe inn oxygen når trykket i reaktoren synker til en viss på forhånd bestemt verdi, eller ved å regulere den innførte oxygenmengde slik at denne overensstemmer med den oxygenmengde pr. tidsenhet som forbrukes.

Det fremgår av reaksjonsskjemaet at ett mol oxygen forbrukes pr. mol arsentrioxyd. 1 tonn arsentrioxyd krever således ca. 1,2 x 10 7 liter oxygen (målt ved standard temperatur og trykk), hvilket svarer til ca. 1400 liter flytende oxygen selv om oxygenet selvfølgelig er tilstede i reaktoren i overskudd.

Fremgangsmåten utføres med fordel ved en temperatur

av minst 80°c>fortrinnsvis minst 85°C, og ved en temperatur ikke over 150°C, spesielt ved en temperatur innen området 95-150°C. Det har vist seg at dersom temperaturen til å begynne med er for lav, kan det være vanskelig å få satt igang reaksjonen, og at dersom temperaturen er for høy, blir reaksjonssyklusen representert ved de ovenstående ligninger Ila-IIc hindret av andre reaksjoner. Det er fordelaktig til å begynne med å oppvarme reaksjonsblandingen til 100-120°C, hvorefter temperaturen øker til 140-150°C på grunn av varmeutviklingen som skyldes reaksjonen. Reaktoren blir derefter fortrinnsvis avkjølt slik at temperaturen synker tilbake til en temperatur av 100-120°C som derefter kan opprettholdes inntil reaksjonen opphører. Reaksjonens varmetoning er i alminnelighet tilstrekkelig til å opprettholde denne temperatur, men oppvarming kan av og til være nødvendig på de senere stadier av reaksjonen.

Under fremgangsmåten kan reaksjonsforløpet i en viss grad reguleres ved å variere trykket og agiteringsintensiteten fordi det.har vist seg at oppløsningshastigheten for oxygenet er et langsomt hastighetsbestemmende trinn på samme måte som det reaksjonstrinn som er representert ved den ovenfor omtalte ligning Ila. Varmetoningsgraden kan også reguleres på denne måte under prosessen, og det kan være fordelaktig å anvende en varmestyrt oxygeninnløpsventil for å overskygge den trykkstyrte ventil og å strupe eller avstenge oxygentil-førselen dersom reaksjonsblandingens temperatur skulle nå en på forhånd bestemt verdi av f.eks. 150°C, for derefter å øke eller på ny å sette igang oxygentilførselen efterhvert som temperaturen synker.

Reaksjonsavslutningen antydes ved en hurtig økning i oxygenforbruket pr. tidsenhet, fulgt av en plutselig stans i forbruket. Denne hurtige økning i oxygenforbruket pr. tidsenhet finner antagelig sted fordi sluttreaksjonen er den reaksjon som er representert ved ligningen lic, og på dette stadium av prosessen er den langsomme reaksjon som er representert ved ligningen Ila, blitt avsluttet.

Når reaksjonen har opphørt kan trykket oppheves, og dette kan i alminnelighet gjøres sikkert og uten risiko for overkokning fordi reaksjonsblandingens temperatur normalt vil ligge under reaksjonsblandingens kokepunkt ved atmosfæretrykk. Den utsluppede gass vil hovedsakelig utgjøres av oxygen, men når .en katalysator omfattende salpetersyre er blitt anvendt, vil det være et visst innhold av nitrogenoxyder, og gassen bør derfor fortrinnsvis slippes ut via en gassvasker som ganske enkelt kan utgjøres av et pakket tårn gjennom hvilket gassen ledes oppad og slippes ut i atmosfæren, mens natriumhydroxyd ledes gjennom tårnet i motstrøm. Den nødvendige type og størrelse av gassvaskeren og/eller utslippsskorstenen kan være diktert av lokale helse- og sikkerhetsbestemmelser, men det skal bemerkes at utslipps-nivåene for nitrogenoxyder er lave.

Reaktorens innhold vil på dette stadium hovedsakelig utgjøres av arsensyre og vann selv om normalt også et lite innhold av salpetersyre og jod vil være tilstede. Salpetersyren kan fjernes ved å tilsette en liten mengde arsen-

trioxyd og/eller fortrinnsvis ved å blåse den av ved å

boble luft eller oxygen gjennom blandingen mens denne holdes ved en temperatur av 80-90°C. Jodet blir i alminnelighet samtidig fjernet, hvilket fremgår av en forandring av re-aks jonsblandingens farve i avhengighet av hvorvidt farvede forurensninger er tilstede eller ikke.Nærværet eller fraværet av jod kan i ethvert tilfelle lett fastslås ganske enkelt ved å ryste en prøve med kloroform. Nærvær av jod gir da en blå farve.

Arsensyren kan derefter filtreres for å fjerne eventuelt overskudd av arsentrioxyd som er tilbake, og eventuelle andre forurensninger. Dens konsentrasjon kan fastslås ut fra dens egenvekt, og den kan fortynnes med vann til den ønskede styrke. Forsøk har vist at nitratinn-holdet i den erholdte arsensyre i alminnelighet er under 0,02 vekt% selv om det kan reduseres ennu mer ved forlenget blåsing av luft eller oxygen gjennom blandingen.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes ikke bare

i forbindelse med rent arsentrioxyd, men også i forbindelse med kommersielt arsentrioxyd av lav kvalitet. Dersom et utgangsmateriale av lav kvalitet anvendes, kan det være nødvendig å anvende noe større katalysatormengder,f.eks.

jod og salpetersyre, enn hva som ellers ville ha vært nød-vendig, og det kan også være nødvendig å anvende en reaksjons-temperatur nærmere 120°C enn 100°C og en noe lengre reaksjonstid, men materialer av lav kvalitet kan med godt resultat anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte uten at dette medfører de ovenfor beskrevne ulemper som er tilbøyelige til å forekomme når et materiale av lav kvalitet anvendes ved den vanlige salpetersyreprosess. Anvendelsen av et materiale av lav kvalitet kan føre til at en rest vil være tilstede i den erholdte arsensyre, men denne rest kan i alminnelighet filtreres av eller den kan endog efterlates i sluttproduktet i avhengighet av den beregnede anvendelse av arsensyren. Et materiale av lav kvalitet kan alternativt først renses f.eks. ved omrøring med vann og salpetersyre eller en annen syre (f.eks. saltsyre) avhengig av de tilstedeværende forurensningstyper, og ved oppvarming i kort

tid, fulgt av filtrering. Det kan derefter omsettes under lignende betingelser som de betingelser som anvendes for et rent utgangsmateriale.

Selv om den foreliggende fremgangsmåte er blitt beskrevet under henvisning til bruk av arsentrioxyd som utgangsmateriale, kan andre lignende arsenforbindelser, som arsensulfid som vil gi arsensyre ved reaksjon med oxygen og vann i nærvær av en katalysator, anvendes.

Den foreliggende fremgangsmåte byr på en rekke for-deler sammenlignet med den vanlige fremgangsmåte for fremstilling av arsensyre ved salpetersyremetoden. Slike problemer som overkokning, utblåsninger og andre problemer som er forbundet med skumdannelse, blir i det vesentlige unngått selv dersom utgangsmaterialer av lav kvalitet anvendes. Behovet for et kostbart anlegg for utvinning av salpetersyre unngås med derav følgende besparelse av den nødvendige mengde natriumhydroxyd for å vaske avløpsgassene.

Dessuten unngås behovet for å anvende store volum av salpetersyre med derav følgende økonomiske besparelser, lagringsbesparelser og nedsatt helse- og sikkerhetsrisiko Når en salpetersyre/jodkatalysator anvendes, vil i virkeligheten den samlede anvendte mengde salpetersyre for den foreliggende fremgangsmåte (ca. 7,5 kg pr. tonn arsentrioxyd) være vesentlig mindre enn den salpetersyremengde som går tapt (ved omvandling til dinitrogenoxyd og på andre måter) ved den vanlige prosess (som kan oppgå til ca. 10% av den samlede anvendte mengde, svarende til et tap av ca. 80 kg pr. tonn arsensyre). Således unngås ikke bare behovet for å anvende store mengder salpetersyre, men det samlede netto-forbruk av salpetersyre blir også betraktelig redusert. Nettoforbruket kan om ønsket reduseres ytterligere ved å anvende et lite apparat for utvinning av den restsalpetersyre som blåses av fra arsensyren i form av nitrogenoxyder, men et slikt apparat behøver selvfølgelig bare å være av en langt mindre målestokk enn det som anvendes ved den vanlige prosess (i denne forbindelse er det verdt å merke seg at i henhold til bestemmelser i Storbritannia er den vanlige prosess registrerbar både som en prosess for fremstilling av arsensyre og som en prosess for fremstilling av salpetersyre, mens fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke behøver å re-gistreres som en prosess for fremstilling av salpetersyre selv dersom et lite apparat for utvinning av salpetersyre anvendes.)

Den foreliggende fremgangsmåte er ytterligere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

500 g arsentrioxyd (forholdsvis rent), 325 ml vann,

4 ml rykende salpetersyre (densitet 1,5 g/ml) og 150 mg kaliumjodid ble fylt i en trykkbeholder. Oxygen ble inn-ført med et trykk av ca. 3,5 bar, beholderen ble ventilert for å fjerne mesteparten av det atmosfæriske nitrogen, og oxygen ble igjen innført inntil et trykk av ca. 6,9 bar. Reaksjonsblandingen ble derefter langsomt oppvarmet til

ca. 100°C under omrøring, hvorved trykket økte til ca. 8,6 bar. Ved ca. 100°C begynte reaksjonen, og reaksjonsblandingens temperatur steg til ca. 145°C på grunn av reaksjonens eksoterme art,mens trykket falt på grunn av oxygenforbruket. Mer oxygen ble innført hver gang trykket falt til ca. 6,9 bar, for å bringe trykket tilbake til ca. 8,6 bar, og efter den opprinnelige eksoterme økning av temperaturen ble denne holdt ved ca. 100°C ved hjelp av avkjøling efter behov. Reaksjonsavslutningen ble antydet ved et plutselig opphør av oxygenforbruket efter ca. 1 time.

Beholderen ble derefter ventilert via en gassvasker

(på grunn av de små mengder nitrogenoxyd som var blandet med oxygenet). Ingen skumdannelse ble iakttatt ved ventiler-ingen. En liten mengde arsentrioxyd ble derefter satt til reaksjonsblandingen, og luft ble boblet gjennom denne i ca. én time mens temperaturen ble holdt på 70-80°C, for å fjerne den lille mengde salpetersyre. Det opprinnelige kaliumjodid som nu var tilstede som jod, ble også fjernet under denne prosess, hvilket ga seg til kjenne ved en forandring i produktets farve fra lysegul/brun til farveløs.

En del vann gikk også tapt under denne prosess. Produktet ble derefter filtrert for å fjerne det lille overskudd av arsentrioxyd.

Produktet var arsensyre med en konsentrasjon av

83-85 vekt% og en egenvekt av 2,0-2,14. Vann ble tilsatt for å fortynne arsensyren til en styrke av 80 vekt%. Et utbytte av ca. 820 g 80%-ig arsensyre ble oppnådd. Dette svarer til et utbytte av ca. 91,5% av det teoretiske utbytte.

En prøve for å fastslå tilstedeværelsen av nitrat, basert på farvereaksjon med a-nafthylamin, viste at arsensyren inneholdt nitrat i en mengde under 0,02 vekt%.

E ksempel 2

200 g kommersielt tilgjengelig arsentrioxyd (forurensninger rapportert som Fe 0,5%, Pb 0,5%, Cu 0,5%,

Sb 1-1,5%, samlet 2,5-3% eller 3,5-4% under den forutset-ning at forurensningene er tilstede som oxyder, farve mørkegrå, i motsetning til hvitt, rent arsentrioxyd, men med en densitet og partikkelstørrelse lignende densiteten og partikkelstørrelsen for en ren prøve), 130 ml vann,

3-4 ml rykende salpetersyre (se eksempel 1) og 50 mg kaliumjodid ble fylt i en trykkbeholder.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, men med

de forandringer at temperaturen ble holdt ved ca. 120°C istedenfor 100°C og at trykket fikk variere mellom ca. 6,9 bar og ca. 11,0 bar istedenfor mellom ca. 6,9 bar og ca.

8,6 bar.

Arsensyre med en styrke av 80 vekt% ble oppnådd

efter en reaksjonstid på ca. 4 timer. Produktet var dekket med et fint sort skum og efterlot også en grå/sort rest på bunnen av reaktoren. Det sorte skum sank i vann, og dets farve antydet at det kunne bestå av elementært arsen eller antimon, og dette ble bekreftet ved en senere analyse. Den samlede vekt av forurensninger svarte til 3-4 vekt%, basert på arsentrioxydet.

Dette eksempel viser at den foreliggende fremgangsmåte kan utføres meget tilfredsstillende med urent kommersielt tilgjengelig arsentrioxyd selv om katalysatormengden kanskje vil måtte økes noe sammenlignet med den mengde som er nød-vendig ved anvendelse av en sammenlignbar mengde av forholdsvis rent arsentrioxyd (andre forsøk viste at de ovenfor an- gitte mengder av salpetersyre og kaliumjodid var de minste-mengder som var nødvendige for å gi en tilfredsstillende reaksjon med denne"spesielle prøve av arsentrioxyd og at en reduksjon av mengden av én eller begge av disse reaktanter bare ga en treg eller ingen reaksjon. Det antas at forurensningene i arsentrioxydet innvirker uheldig på

den dobbelte katalytiske syklus med jod/salpetersyre ) .

E ksempel 3

200 g kommersielt tilgjengelig arsentrioxyd av den

type som ble anvendt i eksempel 2, ble renset på følgende måte : Tilstrekkelig med vann til å danne en tynn oppslemning ble tilsatt, fulgt av tilsetning av 3 ml rykende salpetersyre, hvorefter blandingen ble oppvarmet i 30 minutter ved 70°C, filtrert, vasket med vann for å fjerne restnitrater og til slutt igjen filtrert.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av det således rensede arsentrioxyd, bortsett fra at en temperatur av bare ca. 100°C viste seg å være tilstrekkelig .

80 vekt%-ig arsensyre ble oppnådd efter en reaksjonstid på bare 1-2 timer. En liten mengde av en meget findelt sort rest ble erholdt, men denne utgjorde mindre enn 0,01%

av arsentrioxydet og mindre enn 0,006% av arsensyren og behøver ikke å fraskilles for visse anvendelser av arsensyren .

Dette eksempel viser at en opprinnelig enkel rensing

av det urene arsentrioxyd muliggjør en langt hurtigere og lettere reaksjon under oppnåelse av resultater som er lignende de resultater som ble oppnådd ved anvendelse av forholdsvis rent arsentrioxyd (andre forsøk viste at katalysatormengden kunne reduseres i dette tilfelle) .

Eksempel 4

Det på tegningen skjematisk viste apparat ble anvendt. 5000 deler arsentrioxyd, 1,6 deler kaliumjodid (eller 2,5 deler jod) og 3000 deler- vann blandes til en oppslemning i en forblandingstank 10 forsynt med et røreverk 12, et inn-

løp 14 for faste materialer og et innløp 16 for vann. Opp-slemningen overføres derefter via en ledning 18 til en med kappe forsynt trykkreaktor 20 med en kapasitet på 8000

liter. Overføringen utføres ved å påføre et vakuum på et gassutløp 22 med ventiler 24, 25 og 26 stengt og ventiler 28 og 30 åpne. Reaktorens 20 innhold blir derefter via reaktorkappen oppvarmet til ca. 8 5°C mens det omrøres ved hjelp av et røreverk 32. Når ventilen 26 er åpen og ventilene 24, 25, 28 og 30 er stengt, innføres oxygen i reaktoren via en ledning 33 inntil et trykk av ca. 1,4 bar fås inne i reaktoren. 62%-ig salpetersyre innføres derefter via en ledning 35 mens ventilen 25 er åpen, og ytterligere oxygen innføres inntil et trykk av ca. 8,3 bar. Reaksjonen begynner og får forløpe i 2,5-6 timer mens et trykk av 4,1-8,3 bar opprettholdes ved periodevis eller kontinuerlig tilsetning av ytterligere oxygen, men mens alle fem ventiler 24, 25,

26, 28 og 30 ellers er stengt, og mens en temperatur av 100-150°C opprettholdes i reaktoren ved at kjølevann sirkuleres gjennom reaktorkappen. Når reaksjonen er blitt avsluttet, oppheves trykket i reaktoren 20 ved at ventilen 24 åpnes, hvorved gassene strømmer gjennom en ledning 34 opp gjennom et alkalisk vaskeapparat 36 for å nøytralisere nitrogenoxyder og derefter via en ledning 38 til en skorsten (ikke vist) hvorfra de slippes ut i atmosfæren. I mellomtiden blåses luft inn i reaktoren 20 via en ledning 44 og en ventil 46 og gjennom væskeinnholdet i reaktoren for å fjerne salpeter-syreresten, mens reaktoren oppvarmes ved at damp ledes gjennom reaktorens kappe. Til slutt avkjøles væskeinnholdet i reaktoren, dvs. arsensyre og vann, ved at vann ledes gjennom reaktorens kappe, og blir derefter sluppet ut gjennom en ledning 40 ved at en ventil 42 åpnes.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av arsensyre, hvor arsentrioxyd bringes til å reagere med vann og oxygen i en lukket reaktor og ved en forhøyet temperatur og trykk i nærvær av en katalysator, karakterisert vedat det anvendes en katalysator som omfatter salpetersyre sammen med jod eller en jodforbindelse, at salpetersyren anvendes i en mengde av ikke over 5 vekt%, beregnet som HNO^ og basert på vekten av arsentrioxyd, og at reaksjonen utføres ved et trykk av 3-10 bar.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat salpetersyren anvendes i en mengde av 0,1-3 vekt%, spesielt 1-3 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat salpetersyren anvendes i en mengde av over 0,5 mol pr. gramatom jod i jodet eller jodforbindeIsen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat jod eller jodforbindelsen anvendes i en mengde av 0,01-0,1 vekt%, fortrinnsvis 0,02-0,05 vekt%, basert på vekten av arsentrioxyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat reaksjonen utføres ved et trykk av 4-8 bar.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat reaksjonen utføres ved en temperatur av minst 80°C, fortrinnsvis minst 85°C, spesielt fra 95-150°C.