NO121721B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO121721B NO121721B NO167980A NO16798067A NO121721B NO 121721 B NO121721 B NO 121721B NO 167980 A NO167980 A NO 167980A NO 16798067 A NO16798067 A NO 16798067A NO 121721 B NO121721 B NO 121721B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- chlorine
- alkali metal
- chlorate
- chloride
- sodium
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 52
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 52
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 41
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- -1 alkali metal chlorate Chemical class 0.000 claims description 38
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 36
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 72
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- BOJKULTULYSRAS-OTESTREVSA-N Andrographolide Chemical compound C([C@H]1[C@]2(C)CC[C@@H](O)[C@]([C@H]2CCC1=C)(CO)C)\C=C1/[C@H](O)COC1=O BOJKULTULYSRAS-OTESTREVSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical group CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L disodium sulfuric acid sulfate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/12—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with radicals, substituted by hetero atoms, attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
- C07D217/14—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with radicals, substituted by hetero atoms, attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring other than aralkyl radicals
- C07D217/16—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with radicals, substituted by hetero atoms, attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring other than aralkyl radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
- C07D217/04—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/12—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with radicals, substituted by hetero atoms, attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
- C07D217/14—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with radicals, substituted by hetero atoms, attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring other than aralkyl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av klordioksyd.
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av kloridoksyd fra alkalimetallklorat og reduserende midler i nærvær av svovelsyre. Ved tidligere kjente fremstil-lingsmåter for klordioksyd fra de nevnte reagenser har man anvendt relativt høye konsentrasjoner av alkalimetallklorat, f. eks. fra ca. 25 til 50 % eller fra ca. 2,5 til 5 molare mengder. Konsentrasjonen av svovelsyre har vist seg å være fordelaktig ved minst 2 normal eller 1 molar. Mindre enn ca. 5 volumprosent klor i klordioksydet har man ansett som en klordioksydgass av god kvalitet. Denne prosentmengde er basert på klordioksydet som er tilstede, da det er vanlig praksis å anvende luft, kvel-stoff eller en annen inert gass som et for-tynningsmiddel for klordioksydet.
I den senere tid har man oppnådd en
gass av god kvalitet innenfor den ovenfor nevnte definisjon av dette uttrykk i en kontinuerlig utført prosess, hvor der opprettholdes i generatoren en lav konsentrasjon av alkalimetallklorat. Fast alkalimetallklorat eller en vandig oppløsning av alkalimetallklorat innføres kontinuerlig
eller intermitterende. Svoveldioksyd inn-føres kontinuerlig i reaksjonsblandingen og en passende mengde av reaksjonsblandingen føres kontinuerlig eller intermitterende ut fra generatoren. Alkalimetall-bisu<i>lfat eller alkalimetallsulfat kan gjenvinnes fra den bortførte væske.
Ved den kontinuerlige fremgangsmåte
slik som den tidligere er blitt utført, opprettholdes alkalimetallkloratkonsentras j o-nen i generatorvæsken mellom 0.1 og 0.5
molar og fortrinnsvis i området fra ca. 0.12 og 0.25 molar. Svovelsyrekonsentrasjonen opprettholdes mellom ca. 1 og 5.5 molar og fortrinnsvis innenfor området av fra 4 til 4.8 molar. Når der anvendes natriumklorat eller kaliumklorat av god kvalitet, forblir kloridkonsentrasjohen i væsken normalt under ca. 0.1 molar, og under disse forhold er volumprosentmengden av klor i klordioksydet ca. 5 %.
Ved den tidligere anvendte kontinuerlige fremgangsmåte opprettholdes alkalimetallkloratkonsentras j onen fordelaktig ved en lav grense, fordi volumet av væsken i såfall kan opprettholdes ved et konstant
nivå ved kontinuerlig eller intermitterende
fjernelse ved utblåsning eller på annen måte. Tapet av alkalimetallklorat i den
utblåste væske kan andra til så meget som 10 % av alkalimetallkloratet, som tilføres
eller under tiden meget mindre, men utgjør
i middel ca. 5 % av det til prosessen til-førte alkalimetallklorat.
Foreliggende oppfinnelses formål er å redusere tapet av alkalimetallklorat og videre å tilveiebringe forbedringer ved den kontinuerlige fremgangsmåte, hvorved i det vesentlige alt alkalimetallklorat som tilføres, omdannes til klordioksyd. Klordioksydgassen som fremstilles, har også
en forbedret kvalitet ved at den inneholder
vesentlig mindre enn 5 volumprosent klor, basert på kloret og klordioksydet. Vanligvis inneholder gassen mindre enn 1 % klor, beregnet på dette grunnlag.
Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen omfatter den bestemte innføring i reaksjonsblandingen av klor eller et anorganisk klorid, vanligvis et aJlkalimetallklorid som f. eks. natriumklorid eller kaliumklorid. Førstnevnte kan innføres i form av en gass eller som en vandig oppløsning av underklorsyrling eller som et hypokloritt, gene-relt et alkalimetallhypokloritt som f. eks. natriumhypokloritt eller kaliumhypoklo-ritt. Det anorganiske klorid kan f. eks. inn-føres som natriumklorid eller klorvannstoff, og kan foreligge i form av en gass, et fast stoff eller en vandig oppløsning. Iste-denfor som man kunne vente at mengden av klor i klordioksydet ville bli økt, eller at utbyttet på klordioksyd basert på det inn-førte alkalimetallklorat ville synke, så med-fører denne forbedring overraskende nok klordioksyd av større renhet og som inneholder vanligvis mindre enn ca. 1 % klor og omdannelsen av alkalimetallklorat til klordioksyd økes. Dessuten reduseres alka-limetallkloratkonsentrasjonen i den utblåste væske og andrar til ca. 1 % av alkalimetallkloratet, som innføres i prosessen. Da klorid synes å være et vesentlig mellom-produkt ved fremstillingen av klordioksyd, er innføringen av det effektivt i forbindelse med reduserende midler, som f. eks. svoveldioksyd, metanol, sukkerarter og sulfittav-lut.
Ved utførelsen av den nye forbedrete fremgangsmåte holdes alkalimetallklorat-konsentrasjonen i væsken i generatoren eller gassutviklingsapparatet mellom 0.01 og 0.5 molar, og fortrinnsvis fra 0.03 og 0.2 molar. Når alkalimetallkloratkonsentra-sjonen i væsken overskrider ca. 0.2 mol pr. liter, har imidlertid prosentmengden av alkalimetallklorat i den bortførte væske en tendens til å stige og prosessen blir mindre øknomisk. Alkalimetallkloratkonsentrasj o-nen skal ikke være under 0.01 molar i øye-med å unngå at svoveldioksyd eller et annet reduserende middel passerer gjennom blandingen uten å reagere.
Svovelsyrekonsentrasjonen i den van-dige reaksjonsblanding skal opprettholdes ved ikke mindre enn 1 molar eller 2 normal for å oppnå en fullstendig reaksjon ved en rimelig hastighet. Svovelsyrekonsentrasjonen skal imidlertid ikke overskride 5.5 mol pr. liter, fordi der inntrer skumning ved høyere konsentrasjoner. Dette skum er vanskelig å håndtere i stor målestokk og kloret i klordioksydgassen synes også å øke når der opptrer skum. Fortrinnsvis opprettholdes svovelsyrekonsentrasjonen ved 4.0 til 4.8 molar. Reaksjonen er selv-under-holdende med hensyn til svovelsyre som følge av dannelsen av svovelsyre ved oksy-dasjon av svoveldioksyd ved absorpsjon, men hvis der imidlertid ikke tilsettes ekstra svovelsyre for å erstatte den som føres ut med den utblåste væske, vil molariteten synke under det fortrinnsvise område og dette resulterer i at klorinnholdet i gassen øker.
Kloridkonsentrasjonen i reaksjonsblandingen opprettholdes mellom 0.05 og 0.25 molar ved tilsetning av klor eller et anorganisk klorid. Når der anvendes natriumklorid innføres der vanligvis 1 til 20 mol prosent basert på antall mol natrium-klorat som tilføres. For å oppnå betydelig forbedrete resultater kreves der 1 mol prosent eller mer basert på det tilførte natriumklorat når der anvendes natriumklorid. Mer enn 20 mol prosent av nantriumklorid basert på natriumklorat, medfører en betydelig økning i klorvannstoffinnholdet i avgassen og medfører et unødvendig for-bruk av svovelsyre uten å innvirke ytter-ligere på forbedringen med hensyn til omdannelsen av natriumklorat til klordioksyd.
I overensstemmelse med det foran an-førte er således fremgangsmåten for fremstilling av kloridoksyd av den art hvor et alkalimetallklorat og et reduserende middel bringes til å reagere i en vandig reaksjonsblanding, som inneholder svovelsyre og hvor der i reaksjonsblandingen opprettholdes en svovelsyrekonsentrasjon svarende til fra 1 til 5.5 mdl/1 og fortrinnsvis 4.0 til 4.8 mol/l og det nye karakteristiske ved foreliggende fremgangsmåte er at det i reaksjonsblandingen kontinuerlig innføres klor eller et anorganisk klorid fra en ytre kilde, og man kontinuerlig regulerer inn-føringsmengden av alkalimetallklorat, reduseringsmidlet og klor eller et anorganisk klorid i reaksjonsblandingen slik at der i. denne opprettholdes en alkalimetallklorat-konsentrasjon av fra 0.01 til 0.5 mol/l og en kloridkonsentrasjon av fra 0.05 til 0.25 mol/l idet nevnte klor eller anorganiske klorid innføres kontinuerlig i et forhold som er fra 1 til 20 mol % av alkalimetallkloratet som innføres.
Det skal forøvrig til belysning av de fordeler som fremgangsmåten medfører nevnes at ved drift av en klordioksydgene-rator, f. eks. slik som beskrevet i britisk patent nr. 688 502, hvor fortynnet svovel-dioksydgass føres inn i en oppløsning av natriumklorat som er syret med svovelsyre, er klorider normalt tilstede i generatorvæsken. Det eneste kloridholdige materiale som tilføres til generatoren etter fremgangsmåten ved det britiske patent er natriumklorat. Følgelig kan det klorid som til å begynne med dannes i generatoren i lø-pet av startperioden, og det klorid som er-statter det som tas ut fra generatoren bare komme fra natriumklorat. Fremstillingen av natriumklorid ved reaksjon mellom natriumklorat og svoveldioksyd i den sure oppløsning er åpenbart en uøkonomisk måte til å tilføre natriumklorid til generatoren. Innføring av et klorid i reaksjonsblandingen i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte gir kloridet fra en meget billigere kilde. Andre viktige fordeler som oppnås ved bruken av kloridinn-føringen i henhold til oppfinnelsen er: 1. Klordioksydet inneholder mindre klor. 2. Det kvantum ureagert klorat som tas ut fra generatoren blir mindre. 3. Utbyttet av klordioksyd i forhold til den tilførte kloratmengde blir bedre.
De besparelser som kan oppnås ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er betydelige. Når f. eks. natriumklorid chargeres med natriumklorat i en mengde av 10 mol prosent, så økes herved utbyttet på klordioksyd fra 90 % til 97 % og de totale omkostninger til kjemikalier andrar til ca. kr. 2.30 pr. kg klordioksyd. Uten natriumklorid andrar omkostningene til kjemikalier til ca. kr. 2.50 pr. kg klordioksyd. De besparelser som skyl-des anvendelsen av natriumklorid, andrar således til kr. 0.16 pr. kg av fremstilt klordioksyd. Dette representerer en besparelse av ca. 7% til omkostningene for kjemikalier. Ved prosessens utførelse i et større anlegg for fremstilling av 10 tonn pr. dag andrar denne besparelse til ca. kr. 500 000.— pr. år.
Svoveldioksyd eller et annet reduserende middel, som f. eks. metanol fortynnet med luft eller en annen fortynnende gass, tilføres den arjsyrete alkaJlimetallklorat-oppløsning med en passende hastighet for å fremstille klordioksyd med en tilsvarende hastighet. F. eks. er det hensiktsmessig å tilføre 5 liter svoveldioksyd pr. time og 40 liter luft pr. time til ca. 2.5 liter av reaksjonsblandingen. Herved dannes klordioksyd med et partialtrykk av ca. 125 til 180 mm og som inneholder mindre enn 1.5 prosent klor. Der fremstilles ved hjelp av en vanlig svovelbrenner svoveldioksyd som inneholder 18 % i luft og denne konsentrasjon gir et klordioksydpartialtrykk av ca. 260 mm. Konsentrasjonen av svoveldioksyd i luft skal ikke økes til over den som gir et klordioksydpartialtrykk som er høyere enn den eksplosive grense av ca. 300 mm.
Væsken som tømmes ut fra generatoren ved kjøling eller ved fordampning og kjøling gir alkalimetallbisulfat eller ses-quisulfat som et biprodukt. Når natrium-sulfatet ønskes som et biprodukt, kan na-triumsulfatet eller sesquisulfatet eller sel-ve væsken som inneholder disse, nøytrali-seres f. eks. ved tilsetning av etsnatron, so-da eller andre passende alkaliske materia-ler, enten i fast tilstand eller i oppløsning. Ved kjøling eller ved inndampning og kjø-ling fåes natriumsulfat som et biprodukt og dette fjernes ved filtrering, sentrifuger-ing eller andre passende metoder.
For å oppnå gass av beste kvalitet er det fordelaktig å holde temperaturen ved 25—35° C, skjønt under enkelte forhold kan det være ønskelig å arbeide ved lavere eller ved høyere temperaturer. Opp til 90° C kan anvendes under enkelte forhold og har vist seg å være helt tilfredsstillende. Hvor en hensiktsmessig eller passende kjøl-ing imidlertid er tilstrekkelig lett tilgjen-gelig og billig, er det fordelaktig å arbeide ved lavere temperaturer, fordi utnyttelsen av alkalimetallkloratet herved forbedres. Således kreves mer alkalimetallklorat for å fremstille den samme mengde klordioksyd etter som temperaturen øker. I almin-nelighet oppnåes en meget god effekt av fremgangsmåten ved meget lave tap i form av alkalimetallklorat og alkalimetallklorid i avfallsvæsken og i form av klor som unn-viker. Økningen i forholdet av svoveldioksyd til alkalimetallklorat, som hensiktsmessig reguleres ved innføringshastigheten for svoveldioksyd, reduserer alkalimetallklor-attap opp til det punkt hvor svoveldioksy-det passerer gjennom uten å ha reagert eller til det punkt ved hvilket alkalimetall-kloratkonsentrasjonen i den bortstrøm-mende væske synker til under 0.01 molar. Konsentrasjonen av klorid som opprettholdes i generatoren, øker omdannelsen av alkalimetallklorat til klordioksyd og resulterer i at der føres bort eller utblåses mindre enn 1 % av det tilførte alkalimetallklorat. Kloret i klordioksydet reduseres til ca. 1.5 % eller mindre basert på den foren-ete mengde av klor og klordioksyd.
Et hvilket som helst hensiktsmessig apparat kan anvendes ved fremgangsmå-tens utførelse, men en særlig hensiktsmessig form for et apparat omfatter et vertikalt tårn, hvor der innføres gasser gjennom forstøvningsanordninger eller andre slags fordelingsanordninger i nærheten av tårnets bunn. Fordelaktig er forstøverorga-nene anbrakt under et mindre konsentrisk, vertikalt rør som virker som et gass-løfte-organ, tjenende til å sirkulere væsken opp-over i et mindre rør og nedover i rommet som omgir dette rør. Et overløpsutløp for å holde reaksjonsblandingen ved et konstant volum og også passende chargeringsinnløp og gassutløp er anordnet. Strømmen av ma-terialer og anordningen av en type av en generator er vist skjematisk på hosføyede tegning.
Klordioksydgeneratoren 10 chargeres med vann og natriumklorat gjennom ledningen 11 fra en tank 12, i hvilken na-triumkloratoppløsningen fremstilles, og med vandig svovelsyre gjennom ledningen 13 fra svovelsyrefortynningstanken 14. Generatoren 10 er utstyrt med en kappe slik som vist for å regulere temperaturen og kjølevann tilføres over ledningen 15 fra vannledningen 16 eller en kilde for rå vann 21 og kjølevannet føres sluttelig ut gjennom ledningen 42.
Natriumkloratoppløsningen fremstilles i tanken 12 ved tilsetning av natriumklorat gjennom ledningen 17 og tilsetning av vann gjennom ledningen 18. Ledningen 19 tjener som en uttapningsledning. Svovelsyre-oppløsningen fremstilles i tanken 14 ved tilsetning av svovelsyre gjennom ledningen 20 og vann gjennom ledningen 21. Ledningen 22 tjener som en avfallsledning. Begge tanker er på hensiktsmessig måte utstyrt med røreinnretninger. Svovelsyreoppløs-ningen kan fremstilles om ønskes i et to-trinns system for lettere å kunne regulere temperaturen.
Svoveldioksyd tilveiebringes fra behol-deren 23, som kan bestå av en vanlig 1-tonns beholder, og ledningen 24 til den mantlede fordamper 25, som tilføres damp fra dampsamlerøret 27 over ledningen 26. Dampledningene 28 og 29 til tanken 12 og generatoren 10 er også utstyrt med tempe-raturreguleringsinnretninger, og for å fjer-ne krystaller hvis slike dannes i forstøv-ningsplaten. Den fordampete svoveldioksyd blandes i ledningen 30 med luft, som tilføres fra luftviften 31 gjennom ledningen 32. Den resulterende blanding innføres til generatoren 10 ved dennes bunn og fordelaktig gjennom forstøvningsinnretningen 33. Et konsentrisk vertikalt rør eller skor-sten 34 er hensiktsmessig anbrakt over for-støvningsinnløpet i generatoren for å opp-rettholde en indre sirkulasjon av reaksjonsblandingen. Klordioksydgassblandin-gen som fremstilles, føres bort oventil gjennom ledningen 35, som er utstyrt med en avløpsledning 36 og sikkerhetsventil 37. Under driften blåses reaksjonsvæsken kontinuerlig eller intermitterende til en fordamper og til et natriumsulfatutvinnings-system (ikke vist) gjennom ledningene 38 og 39. Resirkulasjon av reaksjonsvæsken kan om ønskes utføres over ledningen 40.
Natriumkloridoppløsning fremstilles i tanken 43 ved at der tilføres salt gjennom
ledningen 44 og vann gjennom ledningen 45. Ledningen 46 tjener som en avfallsledning. Oppløsningen innføres i generatoren 10 over ledningen 47. Måleinnretninger
(ikke vist på tegningen) er anordnet på hver tilmatningsledning til generatoren.
Prosessen utføres kontinuerlig eller halvkontinuerlig, alt etter ønske og kan av-brytes ved å avbryte strømmen av svoveldioksyd. Fremstillingen av svovelsyresalt og natriumkloratoppløsningene kan alt etter ønske være kontinuerlig eller intermitterende. Passende korrosjons-mot-standsdyktig materiale anvendes for hånd-teringen av svovelsyren, saltoppløsningen, natriumkloratoppløsningen og klordioksydet. Klordioksydet anvendes vanligvis direkte eller føres direkte til en prosess for fremstilling av natriumkloritt. Om ønskes kan det vaskes med vann eller konstant-kokende klorvannstoffsyre eller med natriumklorid eller klorattilmatningsoppløs-ning for å redusere innholde av klorvannstoff. Klorvannstoffet kan gjenvinnes og anvendes som kloridcharge til generatoren ved destillering av det mer konsentrerte vaskemedium, inntil destillasjonsresten er redusert til konsentrasjonen av den konstant-kokende oppløsning. Når en konsentrasjon av klorvannstoff i gassen er skikket, kan gassene oppløses direkte i vann for å fremstille en sur klordioksydoppløsning som er skikket for anvendelse til blekning.
De følgende eksempler representerer typiske forsøk, hvor prinsippene i henhold til oppfinnelsen er anvendt og eksemplene viser fremstillingen av klordioksyd av god kvalitet.
Eksempel 1:
Et reaksjonstårn ble anvendt hvor luft og svoveldioksyd ble innført gjennom en gassfordelingsenhet ved bunnen. Natriumklorat, natriumklorid og svovelsyretil-matningsledninger var anordnet for å til-føre disse oppløsninger like over fordelings-enheten. En overløpsledning ved toppen av tårnet tjener til kontinuerlig å føre ut reaksjonsvæsken. Kjøleslanger var anbrakt inne i tårnet for å holde reaksjonstempera-turen ved 30° C.
Reaksjonstårnet ble til å begynne med chargert med 9-normal svovelsyre. Natrium-klorat ble innført som en 5.7-molar oppløs-ning ved en hastighet av 2.83 millimol av natriumklorat pr. minutt. Natriumklorid ble innført som en 0.25-molar oppløsning med en hastighet av 0.12 millimol NaCl pr. minutt. Natriumkloridet andro til 4.25 mol prosent av natriumkloratet. Svoveldioksyd ble innført som en 8 %'s gass fortynnet med 92 % luft med en hastighet av 1.5 millimol svoveldioksyd pr. minutt. Samtidig ble det tilsatt 28.4-normal svovelsyre til tårnet i en slik mengde at reaksjonsvæskens sur-hetsgrad ble holdt ved ca. 9.2-normal.
Analyse av den fremstilte gass og den resulterende væske etter at der var eta-blert likevekt viste at der var fremstillet 2.68 millimol klordioksyd pr. minutt. Dette er et utbytte av 94.7 % klordioksyd basert på den tilførte mengde natriumklorat. Gjenværende natriumklorat i den ferdige væske andro til 2 % av natriumkloratet som var tilført. De gjenværende 3.3% av natriumklorat var overredusert slik at der ble dannet 0.4 millimol klor og 0.2 millimol natriumklorid pr. minutt. Klordioksydgass-blandingen var forurenset med klor bare i en utstrekning av 1.3 %. For oppnåelse av dette gunstige utbytte var den resulterende sluttvæske 0.06 molar med hensyn til natriumklorat og 0.10 molar med hensyn til natriumklorid.
Eksempel 2:
Reaktoren som nevnt i eksempel 1 ble chargert med 9-normal svovelsyre. En opp-løsning av 5.7-molar natriumklorat ble inn-ført med en hastighet av 2.72 millimol natriumklorat pr. minutt og der ble innført en 0.25-molar natriumkloridoppløsning med en hastighet av 0.11 millimol NaCl pr. minutt. Natriumkloridet som ble innført, utgjorde således ca. 4 mol prosent av det anvendte natriumklorat. Svoveldioksyd, fortynnet til 8 % med luft, ble innført med en hastighet av 1.5 millimol pr. minutt. Samtidig ble der tilsatt 28.4-normal svovelsyre med en hastighet som holdt reaksjonsvæsken ved ca. 10 normal.
Når prosessen var i likevekt, ved ca. 30° C, inneholdt den bortstrømmende væske 0.03-molar natriumklorat, hvilket representerte et tap av bare 1 % av det tilførte natriumklorat, og videre inneholdt den 0.16- molar natriumklorid. Der ble fremstillet 2.55 millimol klordioksyd pr. minutt, hvilket representerte et utbytte av 93.8 % basert på det innførte natriumklorat. Den gjenværende mengde av natriumkloratet var overredusert delvis til klor i en mengde av 0.4 % og til natriumklorid i en mengde av 4.8 % av det forbrukte natrium-klorat. Klordioksydet inneholdt 0.4 volumprosent klor basert på klordioksydet og klor.
Eksempel 3:
Reaktoren i henhold til eksempel 1 ble chargert med 9-normal svovelsyre. Natri-umkloratoppløsning med en konsentrasjon av 5.1 molar ble innført med en hastighet av 2.56 millimol pr. minutt og natriumklo-ridoppløsning med en konsentrasjon av 0.5 molar ble innført med en hastighet av 0.25 milliomol NaCl pr. minutt. Natriumkloridet utgjorde 9.75 mol prosent av natriumkloratet. Det molare forhold mellom natriumklorat og svoveldioksyd ble opprettholdt ved 1.8 : 1. En oppløsning av 28.4-normal svovelsyre ble tilsatt med en slik hastighet at surhetsgraden i reaksjonsvæsken ble holdt ved ca. 7.6 normal.
Når systemet var i likevekt ved ca. 31° C, ble klordioksydet fremstillet med en hastighet av 2.49 millimol pr. minutt, hvilket tilsvarte et utbytte av 97.3 % basert på det innførte natriumklorat. Sluttvæsken var 0.05 molar på natriumklorat, hvilket representerte et tap av 2 %. Avløps væsken var 0.13 molar på natriumklorid og 0.02 molar på klor. Kloret som ble dannet, utgjorde 1 % basert på det forbrukte natriumklorat. Det fant ikke sted noen overreduksjon til natriumklorid.
Eksempel 4:
Reaktoren i henhold til eksempel 1 ble chargert med 9-normal svovelsyre. En na-triumkloratoppløsning med en konsentrasjon av 5.1 molar ble innført med en hastighet av 2.28 millimol pr. minutt av NaCIO:;. Natriumkloridoppløsning med en konsentrasjon av 0.5 molar ble innført med en hastighet av 0.23 millimol natriumklorid pr. minutt. Natriumklorid utgjorde 10.1 mol prosent av natriumkloratet. Det molare forhold mellom natriumklorat og svoveldioksyd var 1.8 : 1.
Når systemet var i likevet ved ca. 33° C, var reaksjonsvæsken ca. 9.5 normal med hensyn til svovelsyre og inneholdt natrium-klorat i en mengde av 0.01 molar og natriumklorid i en mengde av 0.17 molar. Klordioksyd ble fremstillet med et utbytte av 97.6 % av det innførte natriumklorat. Overreduksjon av natriumklorat til klor utgjorde 0.7 % og til natriumklorid til 1.1 %. Klorinnholdet i klordioksydet var 0.7 % basert på volumet av de to gasser.
For sammenlignings skyld ble et lig-nende forsøk utført, idet man unnlot tilsetning av natriumklorid. Apparatet i henhold til eksempel 1 ble chargert med 9-normal svovelsyre. En natriumkloratopp-løsning med en konsentrasjon av 6.7 molar ble tilsatt med en hastighet av 2.2 millimol NaClOs pr. minutt. Svoveldioksyd fortynnet til 8 % med luft ble innført med en hastighet av 1.27 millimol SO2 pr. minutt. Kontinuerlig tilsetning av 28.4-normal svovelsyre opprettholdt reaksjonsvæsken ved en konsentrasjon av ca. 11 normal. Temperaturen var ca. 30° C.
Når systemet var i likevekt ble der fremstillet klordioksyd med en hastighet av 1.98 millimol pr. minutt sammen med 0.0525 millimol pr. minutt av klor og 0.043 millimol pr. minutt av natriumklorid. Utbyttet på klordioksyd basert på det inn-førte natriumklorat var i dette tilfelle bare 90.2 %.
Eksempel 5: Apparat i henold til eksempel 1 ble modifisert ved tilføyelse av et klorgassinn-løp, som ender i en gassfordelingsenhet. Tårnet ble chargert med 9-normal svovelsyre. Natriumkloratoppløsning ble tilsatt med en hastighet av 5.41 millimol NaClOa pr. minutt. Klorgass ble innført med en hastighet av 0.53 millimol pr. minutt og svoveldioksyd med en hastighet av 3 millimol pr. minutt. Avgassen inneholdt 5.21 millimol klordioksyd pr. minutt, 0.05 millimol klor pr. minutt og 0.04 millimol klorvannstoff pr. minutt. På det tidspunkt da gassprøven ble uttatt var reaksjonsblandingen 4.3 molar med hensyn til svovelsyre, 0.02 molar med hensyn til natrium-klorat og 0.28 molar med hensyn til natriumklorid. Klordioksydet ble fremstillet med et utbytte av 96.3 % basert på den inn-førte mengde natriumklorat. Mindre enn 1 % natriumklorat gikk tapt i utløpsvæs-ken.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av klordioksyd hvor et alkalimetallklorat og et reduserende middel bringes til å reagere i en vandig reaksjonsblanding, som inneholder svovelsyre og hvor der i reaksjonsblandingen opprettholdes en svovelsyrekonsentrasjon svarende til fra 1 til 5.5 mol/l og fortrinnsvis 4.0 til 4.8 mol/l karakterisert ved at der i reaksjonsblandingen kontinuerlig innføres klor eller et anorganisk klorid fra en ytre kilde, og man kontinuerlig regulerer innføringsmengden av alkalimetallklorat, reduseringsmidlet og klor eller et anorganisk klorid i reaksjonsblandingen slik at der i denne opprettholdes en alkalimetallkloratkonsentra-sjon av fra 0.01 til 0.5 mol/l og en kloridkonsentrasjon av fra 0.05 til 0.25 mol/l idet nevnte klor eller anorganiske klorid inn-føres kontinuerlig i et forhold som er fra 1 til 20 mol % av alkalimetallkloratet som innføres.
2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at kloret innføres i reaksjonsblandingen i form av en vandig oppløsning av underklorsyrling.
3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at kloret innføres i reaksjonsblandingen i form av et alkalimetallhypokloritt, som f. eks. natriumhypokloritt.
4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det anorganiske klorid innføres i reaksjonsblandingen i form av klorvannstoff.
5. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1—4, karakterisert ved at reak-sjonstemperaturen holdes mellom 25° C og 90° C, fortrinnsvis 25° C og 35° C.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1966F0049122 DE1670694B2 (de) | 1966-05-05 | 1966-05-05 | Verfahren zur herstellung von tetrahydroisochinolinen |
DE1670848A DE1670848C3 (de) | 1966-05-05 | 1967-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroisochinolinen |
DE1670849A DE1670849C3 (de) | 1966-05-05 | 1967-04-15 | Verfahren zur Herstellung von 8-Acylamino-1,23,4-tetrahydroisochinolinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO121721B true NO121721B (no) | 1971-04-05 |
Family
ID=27210480
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO167980A NO121721B (no) | 1966-05-05 | 1967-05-03 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3577424A (no) |
AT (3) | AT281827B (no) |
BE (1) | BE698033A (no) |
CH (3) | CH501628A (no) |
DE (3) | DE1670694B2 (no) |
DK (1) | DK123598B (no) |
FR (2) | FR6646M (no) |
GB (1) | GB1164192A (no) |
NL (1) | NL157899B (no) |
NO (1) | NO121721B (no) |
SE (1) | SE330170B (no) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4048180A (en) * | 1968-03-18 | 1977-09-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Pyridyl-tetrahydropyrans and process for preparing same |
CH527194A (de) * | 1970-01-06 | 1972-08-31 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Isochinolin-Derivaten |
US3666763A (en) * | 1970-01-06 | 1972-05-30 | Hoffmann La Roche | 4-phenyl isoquinolines and process for preparing same |
US3947456A (en) * | 1970-01-06 | 1976-03-30 | Hoffman-La Roche Inc. | Substituted 4-phenyl isoquinolines |
FR2081572B1 (no) * | 1970-03-12 | 1973-04-06 | Rhone Poulenc Sa | |
US4419517A (en) * | 1973-06-01 | 1983-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | 4a-Aryl-trans-decahydroisoquinolines |
IL45823A (en) * | 1973-10-20 | 1977-10-31 | Hoechst Ag | Substituted 1-phenyl-4-alkyl(dialkyl or cyclic) aminoalkyl-1,4-dihydro-2h-isoquinoline-3-one derivatives |
SE7509022L (sv) | 1974-09-09 | 1976-03-10 | Du Pont | Foreningar med analgetisk verkan |
DE2723524A1 (de) * | 1977-05-25 | 1978-12-14 | Hoechst Ag | 8-amino-2-methyl-4-phenyl-1,2,3,4- tetrahydroisochinolin-8-n-glucuronid und verfahren zu seiner herstellung |
DE2724683A1 (de) * | 1977-06-01 | 1978-12-14 | Hoechst Ag | Antidepressiv wirksame pharmazeutische praeparate |
DE2724610A1 (de) * | 1977-06-01 | 1978-12-14 | Hoechst Ag | 4-phenyl-8-amino-tetrahydroisochinoline |
US4340600A (en) * | 1980-05-22 | 1982-07-20 | Smithkline Corporation | Renal dilating methods and compositions using 4-(3,4-dihydroxyphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines |
US4375471A (en) * | 1981-02-19 | 1983-03-01 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. | 4-Aryloxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines |
US4477670A (en) * | 1981-02-19 | 1984-10-16 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. | 4-Aryloxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines |
BG33347A1 (en) * | 1981-06-10 | 1983-02-15 | Zabunova Cvetanova | Method for obtaining of n- (2- aminobenzyl)- 1- phenyl- 2- methylaminoethanol |
HU186518B (en) * | 1982-06-04 | 1985-08-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for producing 8-bracket-amino-acyl-amino-bracket closed-4-aryl-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-isoquinoline derivatives |
DE3333994A1 (de) * | 1983-09-21 | 1985-04-04 | Troponwerke GmbH & Co KG, 5000 Köln | Neue pyridoindolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
BG39661A1 (en) * | 1984-04-13 | 1986-08-29 | Ivanova | Antiulcer means |
GB8509834D0 (en) * | 1985-04-17 | 1985-05-22 | Beecham Group Plc | Compounds |
US4876261A (en) * | 1987-03-27 | 1989-10-24 | Akihiro Tanaka | Substituted tetrahydroisoquinoline compounds and composition containing them |
GB9816984D0 (en) * | 1998-08-05 | 1998-09-30 | Smithkline Beecham Plc | Novel compounds |
GB9817424D0 (en) | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Smithkline Beecham Plc | Novel compounds |
MXPA05011225A (es) * | 2003-04-18 | 2005-12-14 | Pharmacia & Upjohn Co Llc | Politerapias. |
US9339500B2 (en) * | 2008-03-04 | 2016-05-17 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Methods of treating vasomotor symptoms |
-
1966
- 1966-05-05 DE DE1966F0049122 patent/DE1670694B2/de active Granted
-
1967
- 1967-04-15 DE DE1670848A patent/DE1670848C3/de not_active Expired
- 1967-04-15 DE DE1670849A patent/DE1670849C3/de not_active Expired
- 1967-05-03 AT AT413967A patent/AT281827B/de not_active IP Right Cessation
- 1967-05-03 AT AT06072/69A patent/AT282634B/de not_active IP Right Cessation
- 1967-05-03 DK DK236067AA patent/DK123598B/da not_active IP Right Cessation
- 1967-05-03 AT AT607169A patent/AT289804B/de not_active IP Right Cessation
- 1967-05-03 NO NO167980A patent/NO121721B/no unknown
- 1967-05-03 SE SE06265/67A patent/SE330170B/xx unknown
- 1967-05-05 NL NL6706322.A patent/NL157899B/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-05-05 CH CH225370A patent/CH501628A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-05-05 CH CH225270A patent/CH487893A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-05-05 BE BE698033D patent/BE698033A/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-05-05 GB GB21016/67A patent/GB1164192A/en not_active Expired
- 1967-05-05 CH CH641467A patent/CH487892A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-08-04 FR FR116865A patent/FR6646M/fr not_active Expired
- 1967-08-04 FR FR116866A patent/FR6496M/fr not_active Expired
-
1969
- 1969-10-20 US US867932A patent/US3577424A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE330170B (no) | 1970-11-09 |
CH487893A (de) | 1970-03-31 |
NL157899B (nl) | 1978-09-15 |
CH487892A (de) | 1970-03-31 |
DE1670849B2 (de) | 1977-12-01 |
FR6646M (no) | 1969-01-20 |
AT289804B (de) | 1971-05-10 |
FR6496M (no) | 1968-11-25 |
DE1670849C3 (de) | 1978-07-20 |
CH501628A (de) | 1971-01-15 |
DE1670848A1 (de) | 1971-04-08 |
DE1670848B2 (de) | 1979-10-11 |
US3577424A (en) | 1971-05-04 |
NL6706322A (no) | 1967-11-06 |
AT281827B (de) | 1970-06-10 |
DE1670848C3 (de) | 1980-06-19 |
AT282634B (de) | 1970-07-10 |
DE1670694B2 (de) | 1976-07-22 |
DE1670694A1 (de) | 1970-12-03 |
DE1670849A1 (de) | 1971-02-25 |
DK123598B (da) | 1972-07-10 |
BE698033A (no) | 1967-11-06 |
GB1164192A (en) | 1969-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO121721B (no) | ||
NO314798B1 (no) | Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd | |
RU2562858C2 (ru) | Способ производства диоксида хлора | |
AU2005285645B2 (en) | A process for the production of chlorine dioxide | |
US3933988A (en) | Method of simultaneously producing chlorine dioxide and a sulfate salt | |
US3920801A (en) | Method of producing chlorine dioxide from hydrogen chloride | |
US3754081A (en) | Process for the production of chlorine dioxide,chlorine and a mixtureof an alkali metal sulfate and bisulfate | |
US3341288A (en) | Production of chlorine dioxide | |
US2895801A (en) | Process for producing chlorine dioxide | |
US4216195A (en) | Production of chlorine dioxide having low chlorine content | |
JPH03115102A (ja) | 二酸化塩素の製造法 | |
US4543243A (en) | Process and a device for the production of chlorine dioxide | |
AU2010305879B2 (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
US20180334384A1 (en) | Systems, reactors, methods and compositions for producing chlorine dioxide | |
US3864457A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
NO303573B1 (no) | FremgangsmÕte for fjerning av vesentlig kromfritt sulfat fra en kromat- og sulfatholdig vandig alkalimetallkloratoppl°sning, samt kontinuerlig fremgangsmÕte for fremstilling av alkalimetallklorat | |
NO152645B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av klordioksyd | |
CA2079633C (en) | Method for the preparation of chlorates from waste gas streams obtained from the production of chlorine dioxide | |
RU2091509C1 (ru) | Способ получения гидроокиси щелочного металла | |
EP0131378B1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
NO309519B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av klordioksid | |
US20060067873A1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
O’Brien | Salt, Chlor-Alkali, and Related Heavy Chemicals | |
NO771329L (no) | Fremgangsm}te ved fremstilling av klordioxyd. | |
JP2002146578A (ja) | 塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法 |