FI70200B - Framstaellning av arsensyra - Google Patents

Description

70200

Arseenihapon valmistus Tämä keksintö koskee menetelmää arseenihapon valmistamiseksi saattamalla arseenitrioksidi reagoimaan veden ja hapen kanssa suljetussa reaktorissa korotetussa lämpötilassa katalyytin läsnäollessa.

Arseenihapon ymmärretään yleisesti tarkoittavan yhdistettä H^AsO^, joka toisinaan ilmoitetaan kaavalla H3Ag04.1/21^0 ja tunnetaan myös orto-arseenihappona. meta-arseenihappo HAs03 ja pyro-arseenihappo H4As20? (josta käytetään myös nimitystä arseenipentoksidihydraatti As20j-*2H20) ovat muita arseenihapon muotoja, mutta molemmat liukenevat veteen muodostaen orto-arseenihappoa. Sanonta "arseenihappo" viittaa tässä käytettynä pääasiassa orto-arseenihappoon, mutta sisältää myös soveltuvin kohdin muut arseenihapot.

Arseenihappoa on pitkään käytetty tuholaistorjunta-aineena useissa eri muodoissa ja sovellutuksissa mukaanluettuna esimerkiksi käyttö hyönteismyrkkyinä, rikkaruohomyrkkyinä ja jyrsijä-myrkkyinä ja käyttö tiettyjen puunsuojatuotteiden komponenttina. Sitä käytetään myös arsenaattien valmistuksessa, lasin valmistuksessa, lehtien poistoaineena tietyissä olosuhteissa, puuvillan kuivausaineena ja maaperän sterilointiaineena.

Monia menetelmiä on ehdotettu arseenihapon teolliseksi valmistamiseksi ja suureen enemmistöön näitä menetelmiä liittyy arseenitrioksidin As203 (tunnetaan myös raaka-arseenina, valkoisena arseenina, arseenihapokkeena, arseeni(3)oksidina, arseenioksidina, arseenianhydridinä ja yksinkertaisesti "arseenina") hapetus. Hapetusaineita, joita on ehdotettu tähän tarkoitukseen, ovat esimerkiksi kloori (ks. US-patentit 1 415 323, 1 447 937 ja 1 515 079), natrium- tai kaliumkloraatti (ks. US-patentit 1 677 257 ja 1 699 823), ilma tai happi (ks. GB-patent-ti 445 468, JP-patentti 94024) 1931 - Chem.Abs. 27, 1456; ja Khimiko Farmatsevticheskaya Promshlennost, 1933, 193-194 - 2 70200

Chem.Abs. 28, 428) ja vetyperoksidi (ks. SU-patentti 510430 (1976) - Chem.Abs. 85, 35175 t). Hapetusta elektrolyysin avulla on myös ehdotettu (ks. SU-patentti (1940) - Chem.

Abs. 38, 5736 ja JP-patentti 9178 (1960) Chem.Abs. 55, 20732).

Menetelmään, joka on tullut yleiseen kaupalliseen käyttöön, liittyy kuitenkin hapetus typpihapolla. Erilaisia katalyyttejä tai apuhapettimia on ehdotettu käytettäväksi typpihappo-menetelmässä, mukaanluettuna esimerkiksi happi (ks. GB-patentti 255 522) , kloorivetyhappo (ks. US-patentti 1 493 798 ja SU-patentti 45279 (1935) - Chem.Abs. 32, 3100), ilma ja vesi (ks. US-patentti 1 615 193) ja ilma (ks. Chem.Abs. 55, 11776) . Katalyytti, jota yleisimmin käytetään nykyaikaisissa tehtaissa arseenihapon valmistamiseen typpihappomenetelmällä, on jodi esimerkiksi natrium- tai kaliumjodidin (ks. US-patentti 1 974 747) tai kaliumjodaatin (ks. Chem.Abs. 36, 3091) muodossa.

Perusreaktiota, joka tapahtuu arseenihapon valmistuksessa typpihappomenetelmällä, voidaan esittää yksinkertaisessa muodossa seuraavasti: katalyytti I Aso0-, + 2HN0o + 2H„0 ->2HoAs0. + NO + N0o 2 3 3 2 3 4 2

Prosessi toteutetaan yleensä syöttämällä arseenitrioksidia, typpihappoa ja katalyyttiä (esimerkiksi kaliumjodidia) jatkuvasti lämmitettyyn reaktoriin normaalipaineessa, laskemalla ulos muodostuneet kaasumaiset typen oksidit ja tyhjentämällä muodostunut arseenihappo.

Useita ongelmia kohdataan suoritettaessa tätä prosessia suuressa mittakaavassa. Eräs näistä ongelmista on liiallinen vaah-toaminen, jota pyrkii tapahtumaan muodostuneiden kaasumaisten typpioksidien suuren tilavuuden seurauksena ja jos vaahtoaminen kasvaa liiaksi, on olemassa vaara ylikiehumisen tai ulospur-kautumisen tapahtumiselle. Tällainen vaara esiintyy erityisesti, kun reaktoriin kerääntyy suuria määriä toista tai molempia reagoimattomia lähtöaineita, mikä saattaa tapahtua, jos 3 70200 esiintyy syötön tukkeutumista tai muuta jonkin reagenssin epäsäännöllistä syöttöä tai jos reaktioseoksen lämpötila laskisi liian alas jostakin muusta syystä.

Liiallisen vaahtoamisen aiheuttamien ongelmien lisäksi reaktio on joka tapauksessa vaikea hallita: huomattava määrä lämpöä vapautuu prosessin aikaisissa vaiheissa, kun taas lämpöä on syötettävä myöhempien vaiheiden aikana. Reaktori on lämmitettävä ennen reagenssien lisäystä - usein sen annetaan lämmetä yli yön - koska on olemassa liettymisvaara ja tästä johtuen myöhemmin vaahtoamista ja ylikiehumista, mitä tapahtuu jos reagoimattomia lähtöaineita alussa kerääntyy liian matalan alku-lämpötilan seurauksena. Toisaalta prosessia ei voida - johtuen sen eksotermisestä luonteesta - helposti päättää ennenaikaisesti, jos se esimerkiksi näyttää karkaavan hallinnasta. Sitä paitsi ei ole olemassa yksinkertaista osoitusta siitä, milloin reaktio on päättynyt.

Erilaisia toimenpiteitä on ehdotettu reagenssien lisäämiseksi ja sekoittamiseksi hallitulla tavalla tällaisten vaikeuksien voittamiseksi (ks. esimerkiksi US-patentit 1 603 308 ja 2 165 944), mutta vaikeuksia esiintyy silti jopa uudenaikaisissa tehtaissa ja niitä on jossain määrin pahentanut nykyinen tarve käyttää heikkolaatuista arseenitrioksidia lähtöaineena.

Toinen tavanomaisen typpihappomenetelmän vakava haitta on tarve käyttää suuria määriä typpihappoa: sitä on syötettävä stökiometrinen määrä arseenitrioksidiin nähden yllä olevan yhtälön I mukaisesti; tämä tarkoittaa, että 2 moolia typpihappoa vaaditaan yhtä moolia kohti arseenitrioksidia. Tämä merkitsee, että esimerkiksi 80 %:sen arseenihapon 8 tonnin erän valmistus vaatii noin 5 tonnia kaupallista typpihappoa, joka pelkistyy typen oksideiksi prosessin kuluessa. Nämä typen oksidit on regeneroitava uudelleenhapetuksella typpihapoksi sekä taloudellisista syistä, että terveys- ja turvallisuussyistä .

4 70200

Kaikkiin tehtaisiin, joissa valmistetaan arseenihappoa typpi-happomenetelmällä, sisältyy tämän vuoksi laite typpihapon tal-teenottamiseksi. Tämä voi olla esimerkiksi sarja reaktiotorneja, jotka on yhdistetty suoraan pääreaktoriin ja jonka läpi pää-reaktorista tulevat kaasumaiset typen oksidit johdetaan reaktioon veden ja hapen kanssa ja viimeinen torni, jossa kaasut pestään natriumhydroksidilla mahdollisten jäännöstyppioksidien poistamiseksi. (Yksityiskohtia typpihapon talteenottolaitteen esimerkeistä esitetään US-patentissa 2 165 957 ja JP-patentissa 79.016943). Johtuen hyvin suurista typpioksidien tilavuusmää-ristä, joita kehittyy prosessin kuluessa, typpihapon talteen-ottolaite muodostaa huomattavan osan koko arseenihapon valmistuslaitoksesta ja vaikuttaa osaltaan merkittävästi saadun arseenihapon kokonaiskustannuksiin.

Lisäksi vaikkakin talteenotettu typpihappo kierrätetään takaisin, pyrkii esiintymään jopa 10 %:n kokonaishäviö typpihappoa. Niinpä esimerkiksi n. 500 kg:n typpihappohäviö olisi odotettavissa 8 tonnin arseenihappoerän valmistuksessa. Tämä häviö muodostaa lisän lopullisen tuotteen kustannuksiin sekä johtuen tarpeesta korvata menetetty typpihappo että johtuen tarpeesta pestä kaasut natriumhydroksidilla niiden typen oksidien neutra-loimiseksi, jotka eivät hapetu takaisin typpihapoksi.

Kaikista yllä mainituista ongelmista huolimatta typpihappo-menetelmä on monia vuosia säilynyt yleisesti hyväksyttynä menetelmä arseenihapon valmistamiseksi teollisessa mitassa.

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään arseenihapon valmistamiseksi saattamalla arseenitrioksidi reagoimaan veden ja hapen kanssa suljetussa reaktorissa korotetussa lämpötilassa katalyytin läsnäollessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että katalyytti koostuu typpihaposta yhdessä jodin tai jodiyhdisteen kanssa, että typpihapon määrä ei ylitä 5 paino-% laskettuna HNO^:na ja perustuen arseenitrioksidin painoon ja että reaktio suoritetaan 3-10 baarin paineessa.

Yllättäen on havaittu, että tämän keksinnön menetelmän avulla on mahdollista voittaa - teollisuusmittakaavan prosessissa -monia happomenetelmällä tapahtuvan arseenihapon tavanomaisen 5 70200 teollisen prosessin haitoista. Niinpä tämän keksinnön mukaisessa prosessissa vaahtoaminen ja siihen liittyvät ongelmat, jotka ovat seurausta kaasumaisten typen oksidien kehittymisestä, vältetään samoin kuin kalliin typpihapon talteenotto-laitteen tarve. Toinen tämän prosessin tärkeä etu on, että vältetään typpihapon suurten stökiometristen määrien tarve.

Tämä keksintö on näin ollen huomattavasti taloudellisempi kuin tavanomainen prosessi.

Tämän keksinnön mukaisessa prosessissa arseenitrioksidi hapetetaan vedellä ja hapella katalyytin läsnäollessa ja kokonais-reaktiota voidaan esittää yksinkertaisessa muodossa seuraavasti: II Äs2°3 + 3H2° + °2 katalyyttl > 2H3As04 Tämä prosessissa käytetty katalyytti koostuu typpihaposta ja jodista tai jodiyhdisteestä. Jodiyhdiste voi olla mikä tahansa yhdiste, joka muodostaa jodidi-ioneja, esimerkiksi kalium-jodidi, jodivetyhappo tai jodaatti. On kuitenkin edullista käyttää jodia (X2): jos käytettäisiin esimerkiksi kaliumjodi- dia, prosessin lopussa saatu arseenihappo sisältäisi pienen määrän kaliumnitraattia, joka on todettu vaikeaksi poistaa.

On havaittu, että ainakin joissakin tapauksissa reaktionopeutta voidaan jossain määrin säätää vaihtelemalla käytettyä katalyyt- timäärää tai jonkin katalyyttikomponentin määrää.

Arvellaan, että käytettäessä typpihappo/jodikatalyyttiä prosessissa keksinnön mukaisesti tapahtuva reaktio itse asiassa etenee monimutkaisella reaktioiden sarjalla, jota voidaan esittää seuraavalla yksinkertaistetulla reaktiokaaviolla: 70200

Sisään Sisään Ulos i i t

Ila As2°3 + 2I2 + 5H2° -> 2H3As04 + 4HI

Hb 4HI + 2H20

He 2HN0^" + ~02 ^ t

Sisään

Havaitaan, että yhtälöiden Ila, Ilb ja Ile summa on edellä esitetty yhtälö II.

Arvellaan myös, että monimutkaiseen reaktiokiertojaksoon kuuluu eräänä vaiheena tasapaino, jota esitetään seuraavasti:

HO

III HAs02 + l2 - — 2 ·-> 4I~ + H3As04

Jotta reaktiokiertojakso etenisi halutulla tavalla, kuten yllä olevat yhtälöt Ila, Hb ja Ile esittävät, on välttämätöntä että yhtälön III edustamaa tasapainoa ajetaan oikealle. On havaittu, että tämä voidaan toteuttaa suhteellisen korkealla happamalla pH-arvolla, mutta että matala pH suosii esitetyn tasapainon vasenta puolta. Tämän vuoksi on tärkeää keksinnön prosessin kannalta, ettei läsnäolevan typpihapon määrä ole sellainen, että yllä esitettyä tasapainoa estetään edistymästä oikealle.

Tavanomaisessa teollisessa prosessissa arseenihapon valmistamiseksi typpihappomenetelmällä käytetään hyvin suurta määrää typpihappoa, kuten aiemmin mainittiin, eikä se tämän vuoksi voisi edetä yhtälöiden Ila, Ilb ja Ile yllä esittämän reaktio-kaavion kautta, koska yhtälön III esittämä tasapaino ajautuisi vasemmalle. Itse asiassa arvellaan, että tavanomainen typpi-happomenetelmä käytettäessä tavanomaista katalyyttiä, kalium-jodidia, etenee - päin vastoin kuin tämä prosessi - reaktio-kiertojakson kautta, johon liittyy jodaatti-ioni ja jota 7 70200 esitetään yksinkertaistetussa muodossa seuraavasti: HNO_ IV Γ ---^ io~ K as2o3 \ H2° l“ + H^AsO.

3 4 Tässä reaktiokiertojaksossa jodidi regeneroidaan ja on tämän vuoksi katalyytti, mutta typpihappoa kulutetaan pelkistyksellä typen oksideiksi, kuten yhtälö I esittää. Sitä vastoin tässä prosessissa sekä jodi tai jodidi että typpihappo toimivat katalyytteinä.

Yhtälöistä Ha ja Hb voidaan nähdä, että on olemassa suora stökiometrinen suhde jodin tai jodidin määrän ja typpihapon määrän välillä, jotka tarvitsee lisätä. Niinpä teoreettisesti vain minimaalista, katalyyttistä määrää typpihappoa tarvitsee käyttää riittävästi initioimaan reaktio, koska sen jälkeen sitä syntyy jatkuvasti in situ, kuten yllä olevat yhtälöt Hb ja Ile esittävät. On kuitenkin havaittu, että jos käytetään liian pientä määrää typpihappoa, reaktio päättyy ennenaikaisesti, mutta voidaan aloittaa uudelleen lisäämällä enemmän typpihappoa. Arvellaan, että tämä johtuu siitä, että typpihappo häviää hitaasti reaktiolla käytetyssä arseenitriok-sidissa olevien epäpuhtauksien kanssa ja/tai pelkistyksellä dityppioksidiksi N^O esimerkiksi läsnä olevan arseenitrioksi-din ja/tai jodidin avulla, dityppioksidin ollessa stabiili ja reagoimatta hapen kanssa korkeampien oksidien tuottamiseksi.

Typpihappoa on tämän vuoksi edullista käyttää ylimäärin jodin ja jodidin stökiometriseen määrään nähden. Aikaisemmin mainitusta voidaan kuitenkin arvioida, ettei typpihappoa saa käyttää liian suurta ylimäärää, sillä muuten reaktioseoksen pH-arvosta tulee liian alhainen. Kuten edellä on mainittu typpihapon määrä ei ylitä 5 paino-% ja se on edullisesti 0,1-3 % ja erityisesti 1-3 paino-% 8 70200 laskettuna HNO^:na ja perustuen käytettyyn arseenitrioksidin määrään. Tyypillisesti noin 20-60 litraa kaupallista typpihappoa voidaan käyttää tonnia kohti arseenitrioksidia.

Tässä prosessissa käytetty typpihappo voidaan syöttää minkä tahansa sopivan vahvuisen typpihapon muodossa sen mukaisesti mitä on käytettävissä. Se voidaan esimerkiksi syöttää savuavana typpihappona, tavallisena kaupallisena typpihappona (vahvuus noin 62 paino-%) tai minä tahansa typpihappoliuoksena vain noin 1 %:n vahvuuteen (painosta) asti. On ainoastaan välttämätöntä muuttaa reaktoriin lisätyn veden määrää käytetyn typpihapon laimennuksen mukaisesti. Tämän prosessin erikoisetuna on, ettei tarvitse käyttää suuria määriä typpihappoa toisin kuin tavanomaisissa prosesseissa, jotka suoritetaan typpihappomenetelmällä ja joissa typpihappoa on käytettävä suunnilleen stökiometriset määrät arseenitrioksidin suhteen.

Käytetty jodin tai jodiyhdisteen määrä ei ole yleensä kriittinen ja suhteessa arseenitrioksidin määrään se voi olla samanlainen kuin tavanomaisessa typpihappomenetelmässä käytetty määrä. On kuitenkin havaittu, että reaktion nopeutta ja tästä johtuen eksotermisyysastetta ja reaktion kestoaikaa voidaan helposti säätää ja hyvin tyydyttävästi käytetyn jodin tai jodiyhdisteen määrän avulla, koska osoittautuu, että yhtälön Ha esittämä reaktio on hitain reaktiokaavion kolmesta reaktiosta: pienemmillä jodin tai jodiyhdisteen määrillä reaktio edistyy hitaammin ja on vähemmän eksoterminen. Jodin tai jodiyhdisteen määrän ei tarvitse ylittää 0,1 paino-% laskettuna arseenitrioksidin painosta ja se voi olla niinkin pieni kuin 0,01 paino-%. 0,02-0,05 paino-%:n määrien laskettuna arseenitrioksidin painosta on havaittu olevan sopivia: tyypillisesti n. 0,3 kg kaliumjodidia tai n. 0,5 kg jodia voidaan käyttää tonnia kohti arseenitrioksidia.

9 70200 Tämän keksinnön mukainen prosessi suoritetaan suljetussa reaktorissa 3-10 baarin, edullisesti 4-8 baarin paineessa, ja erityisesti laskematta mitään pois reaktorista prosessin aikana, vaikka happea ja mahdollisesti muita reagensseja voidaan syöttää jaksottaisesti tai jatkuvasti. On havaittu, että tämä menetelmä tämän keksinnön prosessin suorittamiseksi tekee mahdolliseksi käyttää huomattavasti pienempiä määriä typpihappoa, jopa vain n. 1 paino-% laskettuna käytetyn arsee-nitrioksidin määrästä tai jopa vähemmän.

Prosessi voidaan sopivasti suorittaa syöttämällä ensin ei-kaasumaiset reagenssit reaktoriin. Ilmaa tai edullisesti happea voidaan sitten syöttää haluttuun paineeseen valinnaisesti aluksi tuulettaen ilmakehän typen poistamiseksi, mikä auttaa parantamaan reaktionopeutta. Edullisesti happea ja muiden reagenssien nestemäistä seosta hämmennetään tai muulla tavoin sekoitetaan suljetussa astiassa, koska hyvä sekoitus lisää kaasun ja nesteen kosketusmäärää ja täten reaktionopeutta. Kaasun ja nesteen kosketusmäärää voidaan lisätä myös esimerkiksi käyttäen laajaa, matalaa astiaa, joka antaa suuren kaasun ja nesteen jakopinnan.

Kuten yllä esitettiin happea käytetään paineen alaisena koska sillä on se etu, että se pakottaa enemmän happea liuokseen, ja myös koska yhtälön Ile osoittaman reaktiovaiheen on havaittu olevan erittäin riippuvainen paineesta.

10 70200

Reaktion edistyessä happea kuluu ja tästä johtuen paine reaktorissa laskee. Reaktio jatkuu niin kauan, kuin läsnä on riittävästi happea ja muita reagensseja, mutta reaktionopeus hidastuu paineen laskiessa. Tämän vuoksi on edullista syöttää happea reaktoriin jatkuvasti tai jaksottain koko prosessin kestoajan paineen pitämiseksi tai saattamiseksi takaisin haluttuun arvoon. Tämä voidaan tehdä automaattisesti esimerkiksi venttiilin avulla, joka avautuu laskien sisään happea aina, kun paine reaktorissa laskee tiettyyn ennalta määrättyyn arvoon tai säätämällä syötetyn hapen määrä sopimaan yhteen sen nopeuden kanssa, jolla sitä kulutetaan.

Reaktiokaaviosta voidaan nähdä, että yksi mooli happea kuluu yhtä moolia kohti arseenitrioksidia. Näin ollen 1 tonni arsee- 7 nitrioksidia vaatii n. 1,2 x 10 litraa happea (mitattuna standardilämpötilassa ja paineessa), mikä vastaa noin 1400 litraa nestemäistä happea, vaikka happea on luonnollisesti ylimäärin läsnä reaktorissa.

Prosessi on edullista suorittaa vähintään 80°C:n lämpötilassa, edullisesti vähintään 85°C:ssa ja korkeintaan 150°C:ssa, erityisesti lämpötilavälillä 95-150°C. On havaittu, että jos lämpötila on alunperin liian matala, reaktio saattaa olla vastahakoinen alkamaan ja että jos lämpötila on liian korkea, muut reaktiot estävät yllä olevien yhtälöiden Ha ja Ile esittämää reaktiokiertojaksoa tapahtumasta. Reaktioseos on edullista lämmittää aluksi 100-120°C:een, minkä jälkeen lämpötila kohoaa n. 140-150°C:een reaktion eksotermisyyden seurauksena. Reaktori on sitten edullista jäähdyttää niin, että lämpötila laskee takaisin 100-120°C:n lämpötilaan, jota voidaan sitten ylläpitää, kunnes reaktio päättyy. Yleensä reaktion eksoter-misyys on riittävä ylläpitämään tätä lämpötilaa, mutta lämmittäminen voi toisinaan olla tarpeen reaktion myöhemmissä vaiheissa.

11 70200

Prosessin kuluessa reaktion edistymistä voidaan jossain määrin säätää vaihtelemalla painetta ja sekoitusastetta, koska osoittautuu, että hapen liukenemisnopeus on hidas nopeutta määräävä vaihe samoin kuin yhtälön Ha esittämä reaktiovaihe, jota selostettiin aiemmin. Eksotermisyysastetta voidaan säätää myös tällä tavoin prosessin kuluessa ja saattaa olla edullista sisällyttää laitteistoon termisesti ohjattu hapen syöttöventtiili paineohjatun venttiilin ohittamiseksi ja hapen syötön kuristamiseksi tai katkaisemiseksi, jos reaktioseoksen lämpötilan pitäisi saavuttaa tietty ennalta määrätty arvo, esimerkiksi 150°C ja sen jälkeen hapen syötön nostamiseksi tai aloittamiseksi uudelleen lämpötilan laskiessa.

Reaktion päättymistä osoittaa hapen kulutusnopeuden nopea kasvu, jota seuraa kulutuksen äkillinen loppuminen. Kulutusnopeuden nopeaa kasvua tapahtuu todennäköisesti, koska lopullinen reaktio on yhtälön Ile esittämä ja prosessin tässä vaiheessa yhtälön Ila esittämä hidas reaktio on päättynyt.

Kun reaktio on mennyt loppuun, paine voidaan päästää pois ja tämä voidaan yleensä tehdä turvallisesti ilman ylikiehumisen vaaraa, koska reaktioseoksen lämpötila on normaalisti alle sen kiehumispisteen normaalipaineessa. Vapautettava kaasu on pääasiassa happea, mutta kun on käytetty katalyyttiä, joka sisältää typpihappoa, se sisältää jonkin verran typpioksideja ja tämän vuoksi olisi edullista laskea kaasu pesurin läpi, joka voi olla yksinkertaisesti täytetty torni, jonka läpi kaasu johdetaan alaspäin ja lasketaan ulkoilmaan samalla kun natrium-hydroksidiliuosta johdetaan läpi vastavirtaan. Vaaditun pesurin ja/tai poistoputken tyypin ja koon voivat sanella paikalliset terveys- ja turvallisuussäännökset, vaikka tulisi ottaa huomioon, että typpioksidien päästötasot ovat alhaiset.

Reaktorin sisältö on tässä vaiheessa etupäässä arseenihappoa ja vettä, vaikka siinä on myös pieni määrä typpihappoa ja jodia. Typpihappo voidaan poistaa lisäämällä pieni määrä arseeni-trioksidia ja/tai edullisesti puhaltamalla se pois antamalla 70200 ilman tai hapen kuplia seoksen läpi samalla, kun se pidetään n. 80-90°C:ssa. Jodi poistetaan yleensä samanaikaisesti, kuten voidaan nähdä reaktioseoksen värin muutoksesta riippuen siitä, onko värillisiä epäpuhtauksia läsnä. Joka tapauksessa, jodin läsnäolo tai puuttuminen voidaan helposti varmistaa yksinkertaisesti ravistelemalla näytettä kloroformin kanssa: jodin läsnäolo antaa sinisen värin.

Arseenihappo voidaan sitten suodattaa mahdollisen jäljelle jäävän ylimääräisen arseenitrioksidin ja mahdollisten muiden epäpuhtauksien poistamiseksi. Sen väkevyys voidaan todeta sen ominaispainosta ja se voidaan laimentaa vedellä vaadittuun vahvuuteen. Kokeet ovat osoittaneet, että saadun arseenihapon nitraattisisältö on yleensä alle n. 0,02 paino-%, vaikka sitä voidaan vähentää jopa enemmänkin puhaltamalla pitkään ilmaa tai happea seoksen läpi.

Tätä prosessia voidaan käyttää ei vain puhtaan arseenitrioksidin yhteydessä, vaan myös kaupallisen heikkolaatuisen arseenitrioksidin yhteydessä. Heikkolaatuisen lähtöaineen käyttö voi vaatia hieman suurempien katalyyttimäärien, esim. jodin ja typpihapon käyttöä kuin muuten olisi välttämätöntä ja se voi myös vaatia lähempänä 120°C kuin 100°C olevan reaktio-lämpötilan ja hieman pidemmän reaktion käyttöä, mutta heikkolaatuista materiaalia voidaan menestyksellisesti käyttää tässä prosessissa ilman edellä kuvattuja haittoja, joita pyrkii esiintymään, kun sitä käytetään tavanomaisessa typpihappopro-sessissa. Heikkolaatuisen materiaalin käyttö voi johtaa jonkinlaiseen jäännökseen saadussa arseenihapossa, mutta tämä voidaan yleensä suodattaa pois tai riippuen arseenihapon aiotusta käytöstä voidaan jopa jättää lopulliseen tuotteeseen. Vaihtoehtoisesti heikkolaatuinen materiaali voidaan aluksi puhdistaa esimerkiksi sekoittamalla veden ja typpihapon tai muun hapon (esim. kloorivetyhapon) kanssa riippuen läsnä olevan epäpuhtauden tyypeistä, ja lämmittämällä lyhyt aika ja sitten suodattamalla. Tämän jälkeen sen voidaan antaa reagoida samanlaisissa olosuhteissa kuin mitä puhtaalle lähtöaineelle käytettiin.

13 70200

Keksinnön mukaisella prosessilla on lukuisia etuja verrattuna tavanomaiseen prosessiin arseenihapon valmistamiseksi typpi-happomenetelmällä. Sellaiset ongelmat kuin ylikiehumiset, ulospuhallukset ja muut vaahtoamiseen liittyvät ongelmat vältetään oleellisesti silloinkin kun käytetään heikkolaatuisia lähtöaineita. Kalliin typpihapon talteenottolaitoksen tarpeesta päästään eroon, mistä seuraa säästöä sen natriumhydroksidi-määrässä, jota tarvitaan poistokaasujen pesuun.

Lisäksi vältetään tarve käyttää suuria tilavuusmääriä typpihappoa, mistä on seurauksena taloudellista säästöä, säästöä varastotarpeissa ja terveys- ja turvallisuusriskien pienenemistä. Itse asiassa käytettäessä typpihappo/jodikatalyyttiä, tässä prosessissa käytetty typpihapon kokonaismäärä (n. 7,5 kg tonnia kohti arseenitrioksidia) on oleellisesti pienempi kuin tavanomaisessa prosessissa menetetty typpihapon määrä (konversiolla dityppioksidiksi ja muilla tavoin) (joka voi nousta noin 10 %:iin koko käytetystä määrästä, mikä vastaa noin 80 kg:n häviötä tonnia kohti arseenihappoa). Näin ollen ei vain vältetä suurten typpihappomäärien käytön tarvetta, vaan myös typpihapon kokonaisnettokulutus pienenee huomattavasti. Netto-kulutusta voidaan haluttaessa vähentää vielä enemmän sisällyttämällä laitteistoon pieni typpihapon talteenottolaite arseeni-haposta typen oksideina pois puhalletun jäännöstyppihapon tal-teenottamiseksi, mutta mahdollisen tällaisen laitteen tarvitsee luonnollisesti olla paljon pienemmässä mittakaavassa kuin tavanomaisessa prosessissa käytetty. (Tässä suhteessa on aiheellista huomauttaa, että Yhdistyneen Kuningaskunnan säännösten mukaan tavanomainen prosessi on rekisteröitävissä sekä arseenihapon valmistusprosessina että typpihapon valmistusprosessina, kun taas keksinnön mukaista prosessia ei tarvitse rekisteröidä typpihapon valmistusprosessina silloinkaan, kun siihen liittyy pieni typpihapon talteenottolaite).

70200

Keksinnön mukaista prosessia kuvataan tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla:

Esimerkki 1 500 g arseenitrioksidia (melko puhdasta), 325 ml vettä, 4 ml savuavaa typpihappoa (tiheys 1,5 g/ml) ja 150 mg kaliumjodidia panostettiin paineastiaan. Happea syötettiin sitten n. 3,5 baarin paineella, astia tuuletettiin ilmakehän typen poistamiseksi suurimmaksi osaksi ja happea syötettiin jälleen n. 6,9 baarin paineeseen. Reaktioseos lämmitettiin sitten hitaasti n. 100°C:een sekoittaen, mikä aiheutti paineen nousun n. 8,6 baariin. Noin lOO°C:ssa reaktio lähti liikkeelle ja reaktio-seoksen lämpötila kohosi n. 145°C:een reaktion eksotermisen luonteen tuloksena samalla, kun paine laski hapen kulutuksen seurauksena. Lisää happea syötettiin joka kerta, kun paine laski n. 6,9 baariin, paineen saattamiseksi takaisin noin 8,6 baariin ja ensimmäisen eksotermisen nousun jälkeen lämpötila pidettiin n. 100°C:ssa tarpeellisella jäähdytyksellä. Reaktion päättymistä osoitti äkillinen hapen kulutuksen loppuminen noin 1 tunnin kuluttua.

Astiasta laskettiin sitten kaasut ulos pesurin läpi (johtuen pienistä määristä happeen sekoittuneita typen oksideja). Vaah-toamista ei havaittu tyhjennyksen aikana. Pieni määrä arseenitrioksidia lisättiin sitten reaktioseokseen ja ilmaa puhallettiin sen läpi noin tunnin ajan samalla, kun lämpötila pidettiin n. 70-80°C:ssa pienen typpimäärän poistamiseksi. Alkuperäinen kaliumjodidi, joka oli nyt läsnä jodina, poistettiin myös tämän menettelyn aikana, mikä ilmeni tuotteen värin vaihtumisena vaalean keltaruskeasta värittömäksi. Jonkin verran vettä menetettiin myös tämän menettelyn aikana. Tuote suodatettiin sitten arseenitrioksidin pienen ylimäärän poistamiseksi.

Tuote oli arseenihappoa, jonka väkevyys oli n. 83-85 paino-% ja ominaispaino 2,0-2,14. Vettä lisättiin arseenihapon laimentamiseksi 80 paino-%:n vahvuuteen. Saatiin n. 820 g:n 15 70200 saalis 80 %:sta arseenihappoa. Tämä vastaa noin 91,5 g:n saalista teoreettisesta saaliista.

Nitraattikoe, joka perustui a-naftyyliamiinin värireaktioon, osoitti arseenihapon nitraattipitoisuuden olevan alle 0,02 paino-%.

Esimerkki 2 200 g kaupallisesti saatavaa arseenitrioksidia (epäpuhtauksiksi ilmoitettu Fe 0,5 %, Pb 0,5 %, Cu 0,5 %, Sb 1-1,5 %, yhteensä 2,5-3% tai 3,5-4% olettaen, että epäpuhtaudet ovat läsnä oksideina; väriltään tummahkon harmaa verrattuna valkoiseen, puhtaaseen arseenitrioksidiin, mutta tiheydeltään ja hiukkaskooltaan samantapainen kuin puhdas näyte), 130 ml vettä, 3-4 ml savuavaa typpihappoa (ks. esimerkki 1) ja 50 mg kaliumjodidia panostettiin paineastiaan.

Noudatettiin esimerkin 1 menettelyä niillä muutoksilla, että lämpötilaa pidettiin n. 120°C:ssa 100° C:n sijasta ja että paineen annettiin vaihdella välillä n. 6,9-11,0 baarin alueen 6,9-8,6 baarin sijasta.

Vahvuudeltaan 80 paino-%:sta arseenihappoa saatiin noin 4 tunnin reaktioajan jälkeen. Tuotetta peitti hieno musta karsta ja se jätti myös harmaanmustan jäännöksen reaktorin pohjalle. Musta kuona vajosi pohjaan vedessä ja sen väri antoi olettaa sen voivan olla alkuainearseenia tai -antimonia, mikä varmistettiin myöhemmällä analyysillä. Epäpuhtauksien kokonaispaino vastasi n. 3-4 paino-% laskettuna arseenitrioksidista.

Tämä esimerkki osoittaa, että tämä prosessi toimii aivan tyydyttävästi epäpuhtaalla kaupallisesti saatavalla arseenitriok-sidilla, vaikka katalyytin määrää on ehkä nostettava hieman verrattuna määrään, joka on tarpeen vastaavalle määrälle melko puhdasta arseenitrioksidia. (Muut kokeet osoittivat, että yllä annetut typpihapon ja kaliumjodidin määrät olivat minimimääriä, jotka tarvittiin antamaan tyydyttävä reaktio tällä nimenomaisella arseenitrioksidin näytteellä ja että jommankumman 16 70200 tai molempien näiden reagenssien määrän pienentäminen tuotti vain hitaan reaktion tai ei lainkaan reaktiota. Arvellaan, että arseenitrioksidissa olevat epäpuhtaudet häiritsevät jodi/typpihapon kaksoiskatalyyttistä kiertojaksoa).

Esimerkki 3 200 g esimerkissä 2 käytetyn tyyppistä kaupallisesti saatavaa arseenitrioksidia puhdistettiin seuraavalla tavalla; lisättiin tarpeeksi vettä ohuen lietteen muodostamiseksi, minkä jälkeen lisättiin 3 ml savuavaa typpihappoa, jonka jälkeen seos lämmitettiin 70°C:een 30 minuutiksi, suodatettiin, pestiin vedellä jäännösnitraattien poistamiseksi ja lopuksi suodatettiin jälleen.

Esimerkin 2 menettely toistettiin käyttäen näin puhdistettua arseenitrioksidia paitsi, että vain noin 100°C:n lämpötilan havaittiin olevan riittävän.

80 paino-%:sta arseenihappoa saatiin vain 1-2 tunnin reaktio-ajan jälkeen. Saatiin pieni määrä hyvin hienoa mustaa jäännöstä, mutta se edusti alle 0,01 % arseenitrioksidista ja alle 0,006 % arseenihaposta eikä sitä tarvitse erottaa pois määrättyihin arseenihapon käyttöihin.

Tämä esimerkki osoittaa, että alussa suoritettu epäpuhtaan ar-seenitrioksidin yksinkertainen puhdistus tekee mahdolliseksi reaktion edistymisen paljon nopeammin ja helpommin samantapaisin tuloksin kuin saatiin käytettäessä melko puhdasta arseenitrioksidia. (Muut kokeet osoittivat, että katalyytin määrää voitiin laskea tässä tapauksessa).

Esimerkki 4 Käyttäen liitteenä olevassa piirroksessa kaavamaisesti esitettyä laitetta 5000 osaa arseenitrioksidia, 1,6 osaa kaliumjodi-dia (tai 2,5 osaa jodia) ja 3000 osaa vettä sekoitettiin lietteeksi esisekoitussäiliössä 10, joka on varustettu sekoitti-mella 12, kiinteiden aineiden syöttöaukolla 14 ja veden syöttö-aukolla 16. Liete siirretään sitten putken 18 kautta vaipalla 70200 varustettuun painereaktoriin 20, jonka kapasiteetti on 8000 litraa. Siirto suoritetaan vetämällä kaasun poistoputki 22 tyhjöön venttiilit 24, 25 ja 26 suljettuina ja venttiilit 28 ja 30 avoinna. Reaktorin 20 sisältö lämmitetään sitten reaktorin vaipan kautta noin 85°C:een samalla, kun sitä sekoitetaan sekoittimen 32 avulla. Venttiili 26 avoinna ja venttiilit 24, 25, 28 ja 30 suljettuina happea syötetään reaktoriin putken 33 läpi, kunnes reaktorin sisällä vallitsee n. 1,4 baarin paine. 62 %:sta typpihappoa lisätään sitten putken 35 läpi venttiili 25 avoinna ja lisää happea syötetään n. 8,3 baarin paineeseen. Reaktio käynnistyy ja sen annetaan edistyä 2,5-6 tuntia samalla, kun paine pidetään välillä n. 4,1-8,3 baaria lisäämällä enemmän happea jaksottaisesti tai jatkuvasti, mutta muuten pitäen kaikki viisi venttiiliä 24, 25, 26, 28 ja 30 suljettuna ja ylläpitäen samalla 100-150°C:n lämpötilaa reaktorissa kierrättämällä jäähdytysvettä reaktorivaipan läpi. Reaktion päätyttyä paine reaktorissa 20 vapautetaan avaamalla venttiili 24, mikä panee kaasut virtaamaan putken 34 läpi emäs-pesurin 36 läpi ylöspäin typen oksidien neutraloimiseksi ja sitten putken 38 kautta poistoputkeen (ei esitetty), josta ne päästetään ulkoilmaan. Tällä välin ilmaa puhalletaan reaktoriin 20 putken 44 ja venttiilin 46 kautta ja sen nestesisällön läpi jäännöstyppihapon poistamiseksi samalla, kun reaktoria lämmitetään johtamalla höyryä sen vaipan läpi. Lopuksi reaktorin nes-tesisältö, nimittäin arseenihappo ja vesi jäähdytetään johtamalla vettä reaktorin vaipan läpi ja se päästetään sitten ulos putken 40 kautta avaamalla venttiili 42.

Claims (6)

70200

1. Menetelmä arseenihapon valmistamiseksi saattamalla arseeni-trioksidi reagoimaan veden ja hapen kanssa suljetussa reaktorissa korotetussa lämpötilassa katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu typpihaposta yhdessä jodin tai jodiyhdisteen kanssa, että typpihapon määrä ei ylitä 5 paino-% laskettuna HNO^ina ja perustuen arseeni-trioksidin painoon ja että reaktio suoritetaan 3-10 baarin paineessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpihapon määrä on 0,1-3 paino-% ja erityisesti 1-3 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpihappoa käytetään määrä, joka ylittää 0,5 moolia gramma-atomia kohden jodissa tai jodiyhdisteessä olevaa jodia.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jodia tai jodiyhdistettä käytetään 0,01-0,1 paino-%:n ja edullisesti 0,02-0,05 paino-%:n määrä laskettuna arseenitrioksidin painosta.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 4-8 baarin paineessa.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan vähintään 80°C:n lämpötilassa, edullisesti vähintään 85°C:ssa, erityisesti välillä 95-150°C.