PT2160480E - Processo com cianeto para a recuperação de metais preciosos e um minério ou concentrado sulfurados ou de outra matéria-prima contendo enxofre - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Processo com cianeto para a recuperação de metais preciosos de um minério ou concentrado sulfurado ou de outra matéria- prima contendo enxofre"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo de recuperação de metais preciosos, como ouro, prata e os metais do grupo da platina, de concentrados ou minérios sulfurados ou de outra matéria-prima sulfurada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO O requerente desenvolveu um processo hidrometalúrgico para o tratamento de concentrado de cobre a fim de produzir cobre catódico refinado através de um processo eficiente e ecológico. Este processo é conhecido como o "processo de cobre CESL™" e concretizações do mesmo estão descritas na Patente U.S. 5 645 708 (a patente '708) cujo conteúdo total é aqui incorporado por referência. 0 processo, tal como está descrito em termos gerais na patente '708, compreende submeter o concentrado de cobre a oxidação sob pressão na presença de uma solução acidica de cloreto para produzir um sólido contendo, nomeadamente, um sal básico de cobre, bem como uma solução de oxidação sob pressão podendo conter cobre em solução consoante a natureza do concentrado e o pH durante a oxidação sob pressão. O sólido, composto pelo sal básico de cobre, pode ser submetido a uma subsequente etapa de lixiviação com ácido, normalmente à pressão atmosférica, a fim de lixiviar o sal básico de cobre para a solução, obtendo-se desta forma uma solução de cobre que será tratada juntamente com a solução de oxidação sob pressão (no caso de conter quantidades recuperáveis de cobre em solução) por extração com solvente e eletroextração para produzir cobre catódico.

Embora o processo de cobre CESL conforme descrito na patente '708 seja adequado para o tratamento de diferentes composições de concentrado de cobre, foram levadas a cabo 2

ΕΡ 2 160 480/PT diversas melhorias, modificações ou extensões ao processo para ter em conta outras composições diferentes de concentrado de cobre, bem como a recuperação de outros metais, como zinco, cobalto, níquel e outros metais preciosos, quer estes se encontrem no concentrado de cobre, quer não haja cobre no concentrado. Algumas dessas modificações relacionadas principalmente com a recuperação de metais preciosos estão descritas na patente US 5 902 474 do requerente (a patente '474), cujo conteúdo completo é aqui incorporado por referência. A presente invenção refere-se à recuperação de metais preciosos. É bastante diferente do processo descrito na patente '474 e tem a vantagem de ser mais simples do que o processo anterior, com custos mais baixos de uma forma geral. A cianetação de minérios de ouro e prata é geralmente realizada ao ar, à pressão atmosférica. 0 processo requer oxigénio, mas normalmente a quantidade necessária é tão pequena que esta é adequadamente fornecida pelo ar ambiente, o qual contém naturalmente cerca de 21% de oxigénio. O equipamento e condições para a cianetação em instalações comerciais incluem: (a) Tanques (abertos) agitados, em que o minério é incorporado numa solução de cianeto formando uma lama com uma percentagem de sólidos geralmente elevada e é lixiviado com livre acesso ao ar da superfície. O minério tem primeiro de ser esmagado e moído para permitir a sua suspensão por agitação. Vários tipos de agitação são utilizados, incluindo agitação mecânica e agitação com ar (pachucas). (b) Os tempos de retenção são geralmente de 1 a 3 dias. Tanques agitados são usados para minérios com um teor de ouro ou prata relativamente alto, pois este método resulta numa recuperação melhor do que a lixiviação em escombreiras, embora a custos de capital e de operação superiores. Ar pode ser borbulhado para aumentar a corrente de oxigénio à lama, mas geralmente isso conduz a perdas maiores do dispendioso cianeto de hidrogénio no gás libertado. É também conhecida a injeção de oxigénio puro na lama, bem como a adição de outros 3 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ reagentes, tais como peróxido de hidrogénio liquido, para acelerar a lixiviação. (c) Escombreiras de minério triturado são lixiviadas in situ com solução de cianeto, que é pulverizada ou gotejada sobre a superfície da escombreira. Este processo de baixo custo é utilizado para minérios de baixo teor e ocorre ao longo de um período prolongado, geralmente de vários meses. A entrada de ar nas escombreiras por processos naturais, como convecção, é geralmente suficiente para a cianetação ocorrer a uma eficiência aceitável.

Durante a cianetação sob pressão de minérios de ouro e prata, oxigénio é aplicado à lama sob agitação a pressões elevadas, ou seja, superiores à pressão parcial do oxigénio no ar à pressão atmosférica.

Uma pressão elevada de oxigénio geralmente aumenta a taxa de lixiviação do ouro e da prata. Pressupõe-se que o oxigénio atua como reagente na cianetação de acordo com a conhecida equação de Eisner:

4Au + 8NaCN + 02 + 2H20 —> 4NaAu(CN)2 + 4NaOH

Embora possa haver dúvidas sobre a estequiometria exata da reação (por exemplo, o peróxido de hidrogénio foi proposto tanto como produto intermediário, como reagente), a maioria dos especialistas concorda que a reação global inclui oxigénio como reagente.

Uma equação semelhante pode ser escrita para a prata, incluindo também a substituição de reagentes de cianeto alternativos, como KCN em vez de NaCN.

Apesar de várias divulgações na literatura, ao longo dos anos, de processos de cianetação sob pressão, a sua aplicação comercial até à data tem sido limitada. Isto deve-se talvez ao facto de as vantagens óbvias associadas à melhor cinética de lixiviação não compensarem os custos de capital mais elevados desse processo, com minérios normais de ouro e prata. 4

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No entanto, o inventor tem conhecimento de duas instalações comerciais que foram construídas e são operadas com cianetação sob pressão, ou seja, a mina Consolidation Murchison na África do Sul e o processo de Calmet desenvolvido pela Calmet do Colorado, EUA. O processo utilizado na Consolidated Murchison foi concebido especificamente para tratar alguns concentrados refratários com alto teor de ouro, contendo arsénio e/ou antimónio. Estas matérias-primas pouco comuns requerem condições de pH muito inferiores às normais, ou seja, pH < 10, e concentrações de cianeto muito superiores ao normal, para se obter uma lixiviação satisfatória. Nestas condições de pH baixo, o consumo de cianeto numa cianetação convencional (em tanques abertos) à pressão atmosférica seria muito elevado devido a volatilização excessiva de gás de HCN, que aumenta rapidamente com a diminuição do pH, e também devido aos elevados níveis de cianeto requeridos por este matéria-prima pouco comum. O processo desenvolvido em Consolidated Murchison resultou numa instalação comercial que resolveu satisfatoriamente estas dificuldades. A instalação na Consolidation Murchison utiliza um reator tubular, que opera em modo descontínuo com recirculação da lama, a pH 10 ou inferior e com concentrações elevadas de cianeto, e atinge uma recuperação de 80-90% com um consumo de cianeto aceitável.

Este processo foi concebido especificamente para as matérias-primas disponíveis neste local, ou seja, constituídas pelos minerais estibnite (sulfureto de Sb) e arsenopirite, que requerem um pH baixo, pelo menos em comparação com o habitual pH 12 que é empregue noutros lugares neste local. O processo da presente invenção, como a seguir será evidente, é aplicável a um resíduo de um processo de lixiviação de cobre com componentes específicos, nomeadamente enxofre elementar e cobre solúvel em cianeto, que consumiriam grandes quantidades de cianeto por processos convencionais de cianetação. Na presente invenção, a cianetação sob pressão desta matéria-prima é concebida para limitar a produção de tiocianato através de uma operação com tempos de retenção 5

ΕΡ 2 160 480/PT excecionalmente baixos. O processo da presente invenção não está restringido a valores baixos de pH e o intervalo normal de pH é de 10-11 sem ser limitativo. A presente invenção, portanto, resolve um problema diferente daquele que é tratado pelo processo da Consolidated Murchison. O processo de Calmet, por outro lado, é um processo combinado de oxidação e cianetação ambas sob pressão, e foi utilizado para uma variedade de concentrados contendo ouro, incluindo teluretos, sulfuretos e materiais carbonáceos que reabsorvem o ouro dissolvido.

Os pormenores do processo são escassos, mas ao que parece a oxidação de sulfuretos sob pressão numa solução de pH baixo foi combinada com cianetação sob pressão do ouro e prata. 0 processo utilizava uma autoclave agitada e operada em modo descontínuo, em contraste com o reator tubular da Consolidated Murchison, com uma capacidade de 15-30 ton/d de concentrado. Construída no Colorado na década de 1980, fechou alguns anos mais tarde. O objetivo do processo de Calmet era tratar materiais refratários mas com alto teor de ouro e prata, através de uma etapa de oxidação sob pressão, que simultaneamente oxidava sulfuretos e lixiviava o ouro e a prata. Isso é diferente da presente invenção, na qual a oxidação sob pressão e a lixiviação de metais básicos, como o cobre, se presente, são primeiro realizadas numa operação separada, e o resíduo desta operação é posteriormente tratado para recuperação de metais preciosos, como será a seguir aprofundado. O ouro e a prata ocorrem muitas vezes na natureza como elementos vestigiais associados ao cobre, tal como em minérios de sulfureto de cobre. Estes minérios contêm normalmente 0,3% a 2% de Cu e são geralmente primeiro submetidos a moagem e flotação para produzir um concentrado com cerca de 30% de Cu, que é suficiente para tornar eficiente o subsequente processo de fundição. O ouro e a prata geralmente seguem o caminho do cobre para o concentrado, com um rendimento bastante elevado, e 6 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ apesar de serem constituintes menores nestes concentrados de cobre estão frequentemente presentes numa forma economicamente significativa. Normalmente, o valor do ouro e da prata é cerca de 10% do valor do cobre no concentrado, embora varie muito de um concentrado para outro. Raramente, o teor combinado de ouro e prata poderá ser considerado insignificante.

Ocasionalmente, o valor de ouro e prata combinado nestes concentrados é superior ao do cobre, e assim o concentrado é mais apropriadamente denominado um concentrado de ouro ou de prata.

Quando os concentrados de sulfureto de cobre contendo ouro e prata são processados por fundição e refinação, estes metais geralmente são recuperados com alto rendimento dos concentrados (cerca de 90-98%). O custo extra associado à recuperação de metais preciosos é muito baixo (adicional ao custo de refinação/fundição do cobre em si). Os metais preciosos seguem o mesmo caminho do cobre através das várias etapas de fusão para mate e conversão a cobre blister. O cobre blister é geralmente refinado por eletrólise para remover impurezas e neste processo de refinação os metais preciosos surgem quase na totalidade no sedimento anódico (refinaria), que tem uma massa relativamente pequena (normalmente, apenas alguns quilos por tonelada de Cu metal). O sedimento anódico tem por isso uma concentração elevada de metais preciosos em relação ao concentrado de cobre original alimentado à fundição, por exemplo, 1000 a 3000 vezes superior. A pequena massa e as elevadas concentrações de ouro e prata no sedimento anódico resultam em custos baixos de recuperação e refinação final dos metais preciosos. O valor económico dos metais preciosos no concentrado processado numa fundição é significativo e qualquer processo alternativo (relativamente à fundição) para os concentrados sulfurados deve ter isso em conta. As fundições em geral pagarão pelo menos 90% do valor do ouro se houver pelo menos 1 grama de ouro por tonelada de concentrado. Quanto à prata, vale no mínimo cerca de 15-30 g/t. Provavelmente, mais de 85% dos concentrados de cobre comercializados em todo o mundo têm no mínimo esta quantidade de ouro e/ou prata e esses valores recebem um crédito significativo quando as condições de 7 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ pagamento de concentrado são negociadas entre o vendedor e o comprador. Normalmente este crédito corresponde a cerca de 10% do valor do concentrado e geralmente o valor do ouro é de cerca de 80-90%, com a prata compondo o restante.

Num processo hidrometalúrgico de recuperação de cobre, tal como o processo descrito na patente '708, se a recuperação do ouro e da prata juntamente com o cobre não for eficiente, então a economia do processo poderá ser adversamente afetada em comparação com a fundição, e até mesmo de uma forma fatal para certos concentrados especialmente ricos em ouro e prata. O ouro e prata em geral não lixiviam significativamente num processo hidrometalúrgico de recuperação do cobre e, portanto, permanecem quase na totalidade no resíduo após a recuperação dos metais básicos. Portanto, qualquer processo de recuperação de metais preciosos deve consistir numa etapa(s) adicional ou subsequente de processamento desses resíduos, cuja massa representa ainda cerca de 80% do concentrado original. Por conseguinte, nestes resíduos as concentrações de ouro e prata são apenas ligeiramente superiores, e ainda muito baixas, por exemplo de 6 g/t de Au e 60 g/t de Ag.

Em comparação, como referido anteriormente, os sedimentos anódicos produzidos no processo de fundição e refinação têm uma concentração muito elevada em relação ao concentrado original. Assim, um concentrado típico de Cu com cerca de 5 g/t Au e 50 g/t Ag, pode ter cerca de 15 000 g/t de Au e 150 000 g/t de Ag nos sedimentos anódicos que seguem para a refinação. O desafio para o processo hidrometalúrgico é a eficiência ou a economia do processo. Tratar uma massa tão grande para recuperar quantidades tão pequenas de metais preciosos, a um custo baixo (designadamente, um custo inferior ao valor do teor de metais preciosos no resíduo), é claramente um processo difícil de conceber. É possível lixiviar muitos minérios com teores extremamente baixos de ouro e prata (até mesmo mais baixos do que nos resíduos típicos referidos atrás, de 6 g/t de Au e 60 g/t de Ag) através do bem estabelecido processo de lixiviação 8 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ com cianeto, muitas vezes com excelentes resultados e a baixo custo. As baixas concentrações de cianeto necessárias à lixiviação de ouro e prata e o consumo muito baixo de cianeto observado com muitos destes minérios, juntamente com as condições, (temperatura ambiente e pressão atmosférica, condições de baixa corrosão, etc.), conduzem a custos operacionais excecionalmente baixos para muitos minérios de ouro e prata, (em termos de USD/ton de minério). Isso permite o tratamento económico de minérios quando o teor de ouro é, por exemplo, de apenas 1 g/ton de Au. Os consumos de cianeto são frequentemente inferiores a 0,25 kg de NaCN por tonelada de minério, com um custo inferior ao valor do ouro recuperado.

No entanto, o resíduo gerado por um processo hidrometalúrgico no tratamento de concentrados de sulfureto de cobre tem características pouco comuns relativamente à cianetação (comparado com os minérios de ocorrência natural), que podem aumentar significativamente o custo do processo ao ponto de não ter viabilidade económica. O resíduo de cobre contém dois componentes em especial que tendem a consumir grandes quantidades de cianeto, designadamente o cobre e o enxofre, quando o resíduo é lixiviado em condições "normais" de lixiviação com cianeto, ou seja, lixiviação com solução de cianeto de sódio (alcalina) diluída, à temperatura ambiente e à pressão atmosférica, durante 1 a 3 dias.

Em primeiro lugar, o resíduo possui ainda um teor significativo de cobre, apesar de já ter sido processado especificamente para a sua extração. Por exemplo, o processo de cobre CESL é cerca de 95-98% eficiente para a extração de Cu e, como tal, o resíduo contém normalmente 1,2-1,8% de Cu. Este teor residual de Cu é parcialmente (15-25%) solúvel nas condições normais de lixiviação com cianeto, formando-se compostos solúveis de cianeto de cobre, como Na3Cu(CN)4, bem como outros compostos de cianeto como cianato de sódio, NaCNO.

No resíduo está também presente enxofre elementar, que é um subproduto do processo de cobre CESL e normalmente constitui 25-35% do resíduo. O enxofre elementar reage 9 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ igualmente com soluções de cianeto, levando à formaçao de compostos de tiocianato, como NaSCN.

Ambos estes fenómenos conduzem a um consumo muito elevado de cianeto com o resíduo do processo de cobre CESL, nas condições comuns de lixiviação com cianeto, por exemplo, um consumo de 30 kg de NaCN por tonelada de resíduo de cobre, ou mais de 100 vezes o consumo normalmente observado na lixiviação de minérios de ouro. Estes níveis de consumo de cianeto tornam o processo muito caro tendo em conta o valor modesto do ouro e prata extraídos. A um custo típico de 1,50 USD/kg de NaCN, o custo do cianeto consumido é cerca de 45 USD/ton de resíduo. Vale a pena considerar o efeito do elevado custo de cianeto consumido na economia de um processo de cobre CESL que produz um resíduo a partir de um concentrado típico de cobre.

Supondo um teor de ouro e prata de, por exemplo, 6 g/t de Au e 60 g/t de Ag, este resíduo hipotético tem um valor de metal bruto de cerca de 140 USD/ton de resíduo, a preços correntes (novembro de 2006).

Ao custo de 45 USD/t de cianeto deve ser adicionado o custo de outros reagentes (como cal e vários reagentes necessários para a destruição de cianeto), que normalmente será no mínimo igual ao custo do cianeto sozinho, conduzindo neste caso a um custo total de reagentes de cerca 90 USD/ton de resíduos. Há também outros custos operacionais, como mão-de-obra, energia, custos de manutenção e custos de amortização do investimento de capital. Normalmente, os custos dos reagentes são apenas uma fração (por exemplo, 50%) dos custos operacionais totais, portanto, o custo operacional total pode atingir 180 USD/ton de resíduos pressupondo, como atrás referido, 30 kg de cianeto/ton de resíduos. Assim, com este consumo elevado de cianeto, os custos operacionais totais são da mesma ordem de grandeza que o valor bruto do metal de ouro e prata, o que claramente torna o processo ineficiente em termos económicos. O custo operacional total não deve ser superior a 50% do valor dos metais recuperados. Por conseguinte, para o processo 10 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ do exemplo atrás referido ser rentável, (com, por exemplo, 90% de recuperação do valor bruto de 140 USD, ou seja, 126 USD), o custo operacional total não poderá ser superior a 63 USD/ton de resíduo. Assumindo os pressupostos anteriores, os custos de cianeto não deverão então ser superiores a 25% do custo operacional total, ou cerca 16 USD/ton de resíduos, o que equivale a 10 kq de NaCN/ton de resíduos neste exemplo.

Assim, o consumo de cianeto típico para uma lixiviação "normal" com cianeto de um resíduo do processo de cobre CESL é pelo menos 3 vezes superior ao permitido economicamente. Além disso, o ouro e a prata podem não ser facilmente extraídos do resíduo do processo de Cu com soluções de lixiviação de cianeto.

Em resumo, a lixiviação normal com cianeto do resíduo de cobre resulta em custos elevados, recuperações baixas do ouro e da prata, e os custos do processo tendem a superar o valor dos metais recuperados. A Patente Canadense 2 204 424 descreve um processo para extrair ouro, prata e metais do grupo da platina de minérios, concentrados e rejeitos, por cianetação sob pressão, em que o material é submetido a cianetação em autoclave com uma solução alcalina (pH entre 9 e 12,5), com concentrações de cianeto entre 50 e 15 000 mg/L. A temperatura e a pressão são controladas nos intervalos de 40 a 300 °C e de 0,5 a 20 atm respetivamente. Antes da cianetação sob pressão, pode ser realizada uma etapa de cianetação à temperatura ambiente, seguida ou não por adsorção do ouro extraído. Após a cianetação sob pressão, o ouro é recuperado da solução por adsorção/desadsorção, elutriação e eletrólise ou cementação, e os metais do grupo da platina são recuperados por precipitação ou por adsorção do eletrólito usado em resina. A Patente Russa 2 229 529 divulga um método de lixiviação de concentrados de ouro e o equipamento para a sua realização. A invenção diz respeito ao campo da hidrometalurgia de metais nobres e pode ser utilizada especialmente para a extração de ouro de concentrados por lixiviação com soluções de cianeto. Consiste na lixiviação do ouro sob uma pressão relativa ideal de oxigénio de 2-5 atmosferas, uma concentração ótima de 11

ΕΡ 2 160 480/PT cianeto em solução de 5 a 16 g/L e um rácio baixo da fase líquida para a fase sólida, variando entre 0,75 até 1. A Patente Chinesa 1 096 057 divulga um processo em que uma lama de minério de ouro é primeiro alimentada a uma autoclave para a realização de um pré-tratamento de oxidação sob pressão e quente e, em seguida, é realizada a extração de ouro. As condições de operação são: temperatura de 100-140 °C, pressão parcial de oxigénio de 0,2-0,5 MPa, rácio líquido-sólido de 3:1, quantidade de hidróxido de sódio de 140-260 kg/ton, quantidade de cianeto de sódio de 0,5-3,0 kg/ton, prensagem a quente por um período de 6-8 horas, período de extração de ouro de 1-10 minutos.

Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é proporcionar um processo mais simples para a recuperação de ouro e prata de concentrados sulfurados ou de outra matéria-prima sulfurada que reduza os referidos desafios económicos.

RESUMO DA INVENÇÃO A invenção proporciona um método para minimizar a formação de tiocianato durante a recuperação de metais preciosos de um resíduo que contém os metais preciosos e enxofre elementar e que é produzido por um processo hidrometalúrgico de acordo com a reivindicação 1.

Segundo um aspeto da invenção, proporciona-se um processo para a extração de um metal precioso de um minério, concentrado ou de outras matérias-primas sulfuradas, que compreende sujeitar a matéria-prima a oxidação sob pressão para produzir uma lama de oxidação sob pressão; submeter a lama a uma etapa de separação líquido-sólido para se obter uma solução de oxidação sob pressão e um resíduo sólido contendo enxofre elementar e o metal precioso; e submeter o resíduo sólido a cianetação a fim de lixiviar o metal precioso para a solução, em que o efeito colateral indesejável da formação de iões tiocianato em solução durante a referida cianetação é minimizado ou contrariado pela redução da duração da cianetação em relação à duração da cianetação convencional, que é tipicamente de 1 a 3 dias, como referido atrás, mas atingindo ainda uma recuperação aceitável do metal precioso. 12

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Isto é alcançado pela realização da cianetação a uma pressão de oxigénio elevada.

Segundo um outro aspeto da invenção, proporciona-se um processo para a extração de um metal precioso de um minério ou concentrado sulfurado, que compreende sujeitar o minério ou concentrado a oxidação sob pressão para produzir uma lama de oxidação de pressão; submeter a lama a uma etapa de separação liquido-sólido para se obter uma solução de oxidação sob pressão e um resíduo sólido contendo enxofre elementar e o metal precioso; e submeter o resíduo sólido a cianetação, durante a qual a formação de tiocianato é minimizada ou contrariada pela realização da referida cianetação a uma pressão elevada durante cerca de 300 minutos no máximo. A matéria-prima pode ser um minério ou concentrado de sulfureto de um metal básico. O metal básico pode ser Cu, Ni e/ou Co.

Segundo um outro aspeto da invenção, a oxidação sob pressão é realizada a temperatura e pressão elevadas, ou seja, acima da temperatura ambiente e da pressão atmosférica, na presença de uma solução aquosa contendo iões halogenetos. A oxidação sob pressão é realizada preferencialmente num modo contínuo. A oxidação sob pressão pode ser realizada com uma solução ácida contendo cerca de 4 a 25 g/L de cloreto.

Segundo um outro aspeto da invenção, o processo compreende a etapa de despressurização instantânea (flashing) da oxidação sob pressão para uma pressão e temperatura mais baixas. A despressurização instantânea é realizada preferencialmente de forma contínua.

Segundo um outro aspeto da invenção, a oxidação sob pressão e a despressurização instantânea são realizadas de forma contínua.

Segundo um outro aspeto da invenção, o resíduo sólido que contém o metal precioso contém também enxofre elementar, a oxidação sob pressão é realizada a uma temperatura acima do 13

ΕΡ 2 160 480/PT ponto de fusão do enxofre elementar e a temperatura mais baixa atingida pela despressurização instantânea da lama é inferior ao ponto de fusão do enxofre elementar, por exemplo, cerca de 95 °C a 102 °C.

Segundo outro aspeto da invenção, o sólido contendo o enxofre elementar e o metal precioso é submetido a cianetação sem uma etapa intermediária de remoção de enxofre.

Os iões halogenetos podem ser selecionados entre um ou mais do grupo que consiste de cloreto e brometo.

De acordo com um outro aspeto da invenção, o minério ou concentrado contém cobre, resultando na presença de cobre também no resíduo sólido da lama de oxidação sob pressão, e o resíduo sólido antes da cianetação é sujeito a lixiviação ácida com uma solução acídica de lixiviação, para dissolver tanto quanto possível o cobre solúvel em ácido contido no resíduo sólido e produzir uma solução de cobre e um segundo resíduo sólido com um teor mínimo de cobre solúvel em cianeto. 0 cobre pode ser extraído da solução de cobre por extração com solventes. A lixiviação ácida pode ser realizada na presença de um halogeneto, por exemplo, cerca de 2 a 10 g/L de cloreto.

Segundo outro aspeto da invenção, a lixiviação ácida é efetuada a uma temperatura elevada, ou seja, superior à temperatura ambiente, tal como entre 40 °C e 95 °C.

De acordo com um outro aspeto da invenção, a lixiviação ácida tem um tempo de retenção de cerca de 0,5 a 4 horas, de preferência de 1 a 4 horas. O pH ao qual a lixiviação ácida é preferencialmente realizada é de 0,5 a 1,5 (ou, expresso como ácido livre em solução e conforme determinado por titulação a pH 4, cerca de 5-25 g/L de ácido livre como H2SO4) para minimizar o cobre solúvel em ácido no resíduo resultante da lixiviação ácida e desta forma minimizar igualmente o cobre solúvel em cianeto. Este pH ou concentração de ácido livre refere-se à concentração final ou de equilíbrio na solução do produto da referida lixiviação ácida. 14

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De acordo com um outro aspeto da invenção, os resíduos sólidos da lama de oxidação sob pressão também contêm enxofre elementar; o resíduo, antes de ser submetido a cianetação, é sujeito a flotação para produzir um concentrado sólido contendo enxofre elementar, o metal precioso e uma corrente de rejeitos, sendo o concentrado sólido submetido depois a cianetação.

De acordo com um outro aspeto da invenção, a cianetação é levada a cabo a uma pressão de oxigénio elevada num reator sob pressão, com um tempo de residência de cerca de 30 a 180 minutos, ou de 30 a 120 minutos, ou de 30 a 90 minutos. A pressão de oxigénio pode ser de cerca de 1000 a 10 000 kPag. Durante a cianetação, pode ser mantida constante uma razão da fase sólida para a fase líquida (densidade de sólidos) , expressa como g/L de sólidos, de cerca de 100 a 600 g/L.

De acordo com um outro aspeto da invenção, a cianetação é realizada com cianeto suficiente para dissolver todo o cobre solúvel em cianeto do resíduo sólido e complexar todo o cobre solúvel em cianeto formando, por exemplo, o complexo tetraciano [Cu(CN)4]3~, bem como para compensar o consumo de cianeto por outras reações tal como a formação de tiocianato, e ainda restar bastante cianeto em solução para se manter uma concentração de cianeto ativo de pelo menos 500 ppm NaCN a 2000 ppm NaCN, sendo a concentração de cianeto ativo a concentração total de cianeto em solução menos o cianeto necessário à complexação do cobre e de outros metais básicos semelhantes, como o zinco, se presentes.

Segundo um outro aspeto da invenção, a cianetação efetua-se a uma concentração de cianeto total máxima de 10 000 ppm, ou de 1000 a 10 000 ppm de NaCN, mas de preferência inferior a 4000 ppm, ou de 3000 a 4000 ppm de NaCN.

Outros objetos e vantagens da invenção serão evidentes a partir da descrição das concretizações preferidas da invenção que se segue. 15

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BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A invenção será descrita a seguir por meio de exemplos, tendo como referência os desenhos que acompanham. Pormenores específicos de certas concretizações do presente equipamento/método estão apresentados na descrição detalhada a seguir e ilustrados nas figuras anexadas a fim de elucidar as concretizações. As pessoas competentes na tecnologia em questão reconhecerão, no entanto, que o presente equipamento/método pode ser concretizado de outras maneiras e/ou pode ser levado a cabo sem necessidade de pelo menos alguns pormenores incluídos na seguinte descrição das concretizações preferidas. Noutros casos, estruturas bem conhecidas associadas à tecnologia não foram descritas em pormenor para não complicar desnecessariamente as descrições das concretizações da invenção. A Figura 1 é um fluxograma de uma primeira parte de um processo de recuperação de cobre, bem como de ouro e prata. A Figura 2 é um fluxograma de uma segunda parte do processo, em que se mostra a recuperação do ouro e da prata. A Figura 3 é uma ilustração gráfica que mostra o cianeto titulado em função do tempo no processo de cianetação do

Exemplo 3. A Figura 4 é uma ilustração gráfica do cianeto ativo calculado em função do tempo no processo de cianetação do

Exemplo 3. A Figura 5 é uma ilustração gráfica que mostra a extração do cobre durante cianetação sob pressão em função do ácido livre na descarga da autoclave. A Figura 6 é uma ilustração gráfica da formação de tiocianato em função do tempo num circuito de cianetação sob pressão. 16

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DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONCRETIZAÇÃOS PREFERIDAS

Alguns dos termos aqui empregues estão definidos na seção Definição de Termos no final do fascículo. A Figura 1 ilustra uma primeira parte de um processo para a recuperação de metais preciosos, como cobre, de uma matéria-prima contendo esses metais, por exemplo, um concentrado de Cu-Au-Ag. 0 concentrado é primeiro submetido a oxidação sob pressão 12 para oxidar todos os minerais de sulfureto de Cu e quaisquer outros minerais sulfurados de outros metais básicos, tais como Ni, Co e Zn, que possam estar presentes. A oxidação sob pressão 12 ocorre na presença de oxigénio e de uma solução acídica contendo cloreto, sob condições moderadas, para oxidar os metais presentes nos minerais sulfurados, como Cu, Fe, Ni, Co e Zn (respetivamente a Cu2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Zn2+) , minimizando simultaneamente a oxidação de enxofre elementar a sulfato. A oxidação sob pressão 12 ocorre em condições de elevada temperatura e pressão, usando oxigénio de elevada pureza 7, num reator sob pressão e agitado, tal como uma autoclave. A autoclave será normalmente horizontal, com o eixo horizontal maior do que os outros dois eixos, que são geralmente iguais, por exemplo, de seção redonda. A autoclave tem vários compartimentos separados por barreiras, a fim de se atingir um fluxo laminar de lama desde o ponto de alimentação até ao ponto de saída. Cerca de três a seis compartimentos são adequados. O primeiro compartimento pode ser maior do que os restantes para facilitar o equilíbrio térmico na autoclave, permitindo um tempo de residência maior neste compartimento e gerando assim mais calor.

As reações que ocorrem durante a oxidação sob pressão 12 são exotérmicas e o calor gerado é calculado de modo a produzir um aumento de temperatura suficiente para elevar a temperatura até a uma temperatura ideal à qual as desejadas reações ocorrem rapidamente, ou seja, em que a reação do concentrado está praticamente completa ao fim de cerca de uma hora. 17

ΕΡ 2 160 480/PT À medida que as reações procedem o oxigénio é consumido, e se não for reabastecido a pressão parcial de oxigénio diminuirá rapidamente, comprometendo a conclusão da oxidação sob pressão num tempo de retenção curto. Como tal, o oxigénio é alimentado continuamente à autoclave de forma a manter a pressão ao valor desejado. A pressão total da autoclave é a soma da pressão de oxigénio e da pressão de vapor, e também da pressão de uma pequena quantidade de outros gases, tais como os não condensáveis, por exemplo, azoto e árgon, que podem ser introduzidos com o oxigénio da alimentação. O oxigénio da alimentação na prática tem um grau de pureza de apenas 97%, o resto sendo não condensáveis, como referido. É também importante manter a fração de oxigénio na fase gasosa da autoclave a cerca de 80% de oxigénio (base molar). Se a fração de oxigénio for muito inferior a 80%, as reações abrandam. Durante a operação contínua da oxidação sob pressão 12, a fração de oxigénio diminui à medida que os outros gases se acumulam, uma vez que estes não reagem e são introduzidos lentamente na fase gasosa. Assim, os gases não condensáveis, como o azoto e o árgon (do oxigénio da alimentação) , e também o dióxido de carbono proveniente de reações de carbonatos no concentrado de cobre, acumulam-se na fase gasosa a menos que sejam tomadas medidas para limitar essa acumulação. A fim de manter constante a fração de oxigénio na fase gasosa, uma pequena corrente de gás é removida continuamente para reduzir a acumulação destes outros gases. Normalmente, cerca de 10-20% em volume do caudal de alimentação de oxigénio é purgado da autoclave. Esta purga de gás representa uma perda de oxigénio, por isso é mantida a um mínimo. É assim necessário atingir um compromisso razoável para manter a fração de oxigénio em cerca de 80% ou mais e ao mesmo tempo minimizar a purga, correspondendo a uma perda de cerca de 15% do oxigénio alimentado. O concentrado está geralmente à temperatura ambiente no início do processo, por exemplo, entre 5 °C e 30 °C, dependendo do clima.

Se necessário ou desejado, o concentrado pode ser submetido a uma etapa prévia de moagem a fim de reduzir o 18

ΕΡ 2 160 480/PT tamanho de partícula para um intervalo de tamanho ideal. Normalmente, 90-95% das partículas do concentrado devem passar um mesh 400, ou seja, 37 mícron. Estas etapas de moagem são comuns na indústria e mais pormenores não são por isso considerados necessários na presente divulgação.

Se o concentrado estiver na forma sólida, é primeiro misturado com água suficiente para formar uma suspensão 8 que pode ser bombeada facilmente para a autoclave. Normalmente, esta lama consiste em cerca de 60-65% em peso de sólidos. A lama inicial 8 é então misturada com uma solução aquosa (descrita adiante) e sujeita a oxidação sob pressão 12 na autoclave. A melhor forma de levar a cabo este processo é de um modo contínuo, em que a solução aquosa e o concentrado são ambos bombeados continuamente para o ponto de alimentação da autoclave e a lama de produto é descarregada continuamente da outra extremidade da autoclave, de forma a manter um volume constante de lama sempre em reação.

As condições típicas durante a oxidação sob pressão 12 são: (i) uma temperatura de cerca de 125 °C a 160 °C; (ii) uma pressão total de cerca de 1000 kPag a 1600 kPag (incluindo a pressão do vapor e do oxigénio, bem como a pressão de outros gases em menor percentagem, como azoto, árgon e dióxido de carbono); (iii) um tempo de residência na autoclave de cerca de 15 a 120 minutos; (iv) cerca de 100-300 g/L de sólidos na lama combinada (ou seja, após mistura da lama inicial com uma solução aquosa); (v) um pH da lama final descarregada de cerca de 0,5-3,5; e (vi) uma pressão parcial de oxigénio de aproximadamente de 700 kPag a 1300 kPag. A solução aquosa de alimentação à autoclave (corrente 13 na Figura 1) é geralmente reciclada de outras partes do processo e contém normalmente cerca 5 a 20 g/L de Cu, 4 a 25 g/L de Cl, e ácido livre na quantidade necessária, que é normalmente cerca de 5-50 g/L (H2SO4) . Ácido extra, por 19 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ exemplo, H2S04, é adicionado às soluções recicladas para se alcançar o desejado ácido livre total. No inicio, adiciona-se suficiente ácido clorídrico para se alcançar a concentração desejada de cloreto. A solução aquosa de alimentação 13 também contém sulfato em quantidade suficiente para manter os outros componentes em solução. Assim, a solução aquosa de alimentação 13 (também denominada "ácido de alimentação") é uma mistura de iões de cobre, sulfato, cloreto e hidrogénio, numa certa combinação. Podem estar presentes outros elementos devido à reciclagem da solução, por exemplo Fe, que pode variar de 0 a 5 g/L, bem como a inerente acumulação de impurezas menores, como Mg e Zn.

As reações que ocorrem durante a oxidação sob pressão 12 caracterizam-se pela reação do mineral de Cu mais comum, ou seja, calcopirite:

CuFeS2 + 5/4 02 + H2S04 -> CuS04 + Fe203 + 2 S + H20 (1)

Na reação (1), o Cu no mineral sulfurado é oxidado e é convertido em sulfato de cobre que é uma espécie solúvel em solução aquosa, ou seja, o cobre entra em solução, o que ocorre em condições ácidas (ou seja, pH inferior a 2,0), à pressão normal de operação e a uma temperatura de aproximadamente 150 °C. No entanto, se o pH à saída for superior a 2,0, o sulfato de cobre começa a hidrolisar para sulfato de cobre básico sólido (CuS04.2Cu(OH)2) na autoclave e o cobre permanece na fase sólida, em vez de lixiviar para a fase aquosa:

CuS04 + 4/3 H20 -► 1/3 [CuS04.2Cu (OH) 2] + 2/3 H2S04 (2)

Assim, a reação global durante a oxidação sob pressão 12 (se todo o sulfato de cobre em solução hidrolisar) é uma combinação das reações (1) e (2):

CuFeS2 + 5/4 02 + 1/3 H20 + 1/3 H2S04 -> 1/3 [CuS04.2Cu(OH)2] + 1/2 Fe203 + 2 S (3)

Na prática, as reações (1) e (3) podem ocorrer, (ou seja, nem todo o sulfato de cobre hidrolisa) dependendo do pH da lama final, o qual por sua vez depende do balanço de ácido da 20

ΕΡ 2 160 480/PT oxidação sob pressão 12. A reação (1) consome ácido e geralmente algum ácido é adicionado à solução aquosa de alimentação 13 (dai o termo alternativo "ácido de alimentação"). No entanto, existem também algumas reações colaterais possíveis que ocorrem simultaneamente e produzem ácido especialmente na presença de pirite no concentrado, como é normalmente o caso dos concentrados de cobre. Esta situação é descrita adiante. Há reações semelhantes com outros minerais de cobre comuns como bornite, covelite e calcocite, e os correspondentes minerais de Zn, Ni e Co, exceto que a hidrólise destes metais não tende a realizar-se nessas condições e por isso as reações predominantes são semelhantes à reação (1) e não à reação (3).

No caso dos minerais de Fe pirite e pirrotite, as reações são normalmente:

FeS2 + 15/4 02 + 2 H20 —► 1/2 Fe203 + 2 H2S04 (4)

FeS + 3/4 02 -► 1/2 Fe203 + S (5)

Note-se que a pirite produz ácido na reação (4), enquanto a pirrotite não produz (reação (5)). O ácido produzido pela pirite tem um efeito importante no balanço de ácido durante a oxidação sob pressão 12. Se o ácido produzido pela reação (4), juntamente com qualquer ácido adicionado à solução de alimentação 13, for superior ao ácido consumido na reação (1) (e, como referido, pelos homólogos de outros minerais de metais básicos), haverá então um excesso de ácido e a reação (2) será limitada ou inexistente. Neste caso, num concentrado submetido a oxidação, o cobre será também lixiviado total ou parcialmente para a solução.

Por outro lado, se o balanço de ácido é tal que todo o ácido formado ou adicionado é consumido, então a reação (2) prevalece e a maioria do Cu no concentrado submetido a oxidação será hidrolisado simultaneamente à forma sólida, ou seja, ao sal de cobre básico. 21 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ

Todas as reações de oxidação anteriores são exotérmicas e a percentagem de sólidos (ou seja, o rácio das duas correntes de alimentação, nomeadamente entre a lama inicial 8 e a solução aquosa de alimentação 13) é geralmente ajustada no processo para aproveitar essa caraterística. A lama combinada pode assim atingir uma temperatura de operação na autoclave de aproximadamente 150 °C (começando com as correntes de alimentação à temperatura ambiente de 15 °C-40 °C) sem recorrer à adição ou remoção de calor (arrefecimento).

Como tal, pode-se dizer que o processo opera de forma autógena, evitando-se os custos de aquecimento ou refrigeração das correntes de alimentação ou de produto. Esta é uma vantagem distinta de tratar correntes de lama que geralmente têm problemas de calcificação nos permutadores de calor.

Por vezes, no entanto, não é gerado suficiente calor para a percentagem de sólidos desejada e para uma operação autógena, e algum calor pode ser adicionado à solução aquosa de alimentação 13. Essa situação ocorre quando minerais secundários como calcocite estão presentes e há menos exotermicidade comparado com a calcopirite, por exemplo.

Por outro lado, quando pirite está presente em grandes quantidades no concentrado, grandes quantidades de calor são correspondentemente libertadas. Neste caso a solução de alimentação 13 deve ser mantida tão fria quanto possível, até mesmo através de torres de arrefecimento para remover o calor. A percentagem de sólidos também deve ser reduzida tanto quanto possível, para evitar que a temperatura de operação da oxidação sob pressão 12 suba acima da temperatura desejada. Não é desejável operar a oxidação sob pressão 12 a uma temperatura superior a 160 °C, uma vez que o enxofre elementar líquido (que é um produto da reação na autoclave) passa por uma transformação de fase, do estado líquido para um estado viscoso. Esta viscosidade elevada é prejudicial ao processo e, portanto, 155 °C é escolhido como um limite prático, embora pequenas incursões no intervalo de 155 °C a 160 °C sejam permitidas. É sabido que o enxofre elementar também oxida rapidamente a ácido sulfúrico acima de 160 °C, o que é 22 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ indesejável, criando excesso de calor e ácido e consumindo oxigénio.

Constatou-se que em determinadas circunstâncias é vantajoso adicionar um tensioativo à lama de alimentação 8 para dividir mais finamente as partículas de enxofre e modificar a natureza do enxofre elementar dentro da autoclave e na corrente de saída da autoclave. O tensioativo reduz a tensão superficial da fase líquida de enxofre à temperatura de operação, conduzindo a pequenas gotas ao invés de grandes glóbulos líquidos na autoclave, e a correspondentes pequenas partículas sólidas em suspensão na lama de produto após solidificação.

Isto ajuda à extração do ouro em alguns casos e pode ser alcançado pela adição de um tensioativo, como Lignosol, ou derivados relacionados, como lignosulfonato de cálcio. Outros tensioativos, como o quebracho, desempenham uma função semelhante no processo análogo de lixiviação sob pressão do zinco e provavelmente seriam também mais eficazes. A lama de produto 9 da autoclave é descarregada em duas etapas (que podem ser combinadas), ou seja: (a) descarga da autoclave, de forma contínua ou descontínua; e (b) refrigeração e despressurização, para permitir processamento adicional, como filtração, etc.

Na descarga descontínua, as duas etapas são normalmente separadas, geralmente (b) e depois (a), por razões práticas.

No presente exemplo, a lama 9 é descarregada de forma contínua, desde uma temperatura e pressão elevadas até à pressão atmosférica e a uma temperatura reduzida de cerca de 95 °C-102 °C, (dependendo tanto da altitude, ou seja, da pressão atmosférica, como da composição da solução). Assim, as duas etapas são essencialmente combinadas. A descarga da lama quente pressurizada 9 da autoclave é feita muito rapidamente para que haja uma libertação quase instantânea de pressão. Esta forma de descarregar a lama é conhecida como "flashing", segundo a qual a lama é arrefecida 23

ΕΡ 2 160 480/PT quase instantaneamente pela libertação da sobrepressão, ou seja, libertando vapor e oxigénio, como indicado pela seta 10 na Figura 1. A libertação é controlada por um estrangulamento e ocorre numa fração de segundo, por exemplo, milissegundos. 0 estrangulamento faz corresponder o volume de descarga com o volume de alimentação da autoclave para que não haja nenhuma alteração no volume. Não se sabe exatamente por que razão a despressurização instantânea é tão benéfica, mas a teoria é a seguinte: a) A temperatura da lama durante a oxidação sob pressão 12, ou seja, antes da descarga, é superior ao ponto de fusão do enxofre elementar, que é de cerca de 115 °C; b) Ao submeter a lama quente a despressurização instantânea, de por exemplo 150 °C para 100 °C, o enxofre elementar que está presente na lama quente na forma liquida é transformado rapidamente para a forma sólida, uma vez que a temperatura desce consideravelmente abaixo do ponto de fusão; e c) Através da rápida descida de temperatura, que força uma transformação extremamente rápida de liquido para sólido, as partículas sólidas de enxofre que são produzidas são extremamente finas.

Verificou-se inesperadamente que este método tem a vantagem de permitir maior extração de metais preciosos do resíduo de lixiviação (após a extração dos metais básicos).

Esta despressurização instantânea está indicada a 14 na Figura 1.

Normalmente, a lama descarregada 9 da oxidação sob pressão 12 é apenas ligeiramente acídica, pH 2-3, e a maioria dos minerais de cobre no concentrado de alimentação são convertidos a sulfato de cobre básico sólido, ao invés de serem lixiviados para a solução. Por conseguinte, nesta faixa de pH, o sulfato de cobre aquoso hidrolisa formando um sólido, pelo menos em parte. O sólido é então tratado para recuperação do cobre numa subsequente etapa de lixiviação ácida, normalmente à pressão atmosférica. 24

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No entanto, como indicado atrás, há uma variante do processo, por exemplo, para os concentrados de cobre que são ricos em pirite.

Com estes concentrados de cobre, a oxidação de enxofre a sulfato (oxidação do enxofre) durante a oxidação sob pressão 12 é com frequência muito mais siqnificativa do que é normal, por exemplo, de 10-30%. Nestes casos, a fluxoqrama do processo tem de ser modificado para ter em conta o excesso de ácido produzido, o qual baixa o pH da lama 9 para um pH < 2 e impede a hidrólise dos iões de cobre para a forma de, por exemplo, sal de cobre básico. Neste caso, não se forma sal de cobre básico e todo o cobre é essencialmente lixiviado para a solução durante a oxidação sob pressão 12, não havendo assim necessidade de uma subsequente lixiviação com ácido.

Para alcançar melhores resultados nos casos em que a lixiviação com ácido é eliminada, o pH é mantido a um valor ainda mais baixo, por exemplo, pH 1,0-1,5 (correspondente a cerca de 10-20 g/L de ácido livre), na descarga da oxidação sob pressão. Uma vez que a concentração de cloreto na oxidação sob pressão 12 já é elevada, na região de 12 g/L de Cl, e a temperatura é alta, o efeito combinado é simular ou mesmo melhorar as condições de uma eventual lixiviação com ácido, ao ponto de remover o cobre solúvel em cianeto do resíduo. A lama 9 que é descarregada do reator sob pressão por despressurização instantânea 14, geralmente com cerca de 10 a 30% de sólidos, é submetida a separação líquido-sólido, como se mostra em 18. Normalmente isso é feito em duas fases, primeiro por espessamento da lama até cerca de 40-60% de sólidos e, em seguida, a descarga inferior do espessador é filtrado por métodos de pressão ou vácuo conhecidos.

Se necessário, pode ser feita uma lavagem na etapa de filtração para remover licor de lixiviação entranhado no bolo de filtração, especialmente no caso de concentrados que são ricos em pirite e não requerem uma segunda operação de lixiviação com ácido.

Para facilitar a filtração da lama quente, que está a cerca de 95 °C-102 °C após a despressurização instantânea 14, 25

ΕΡ 2 160 480/PT parte da descarga superior do espessador é arrefecida por métodos conhecidos (tal como uma torre de refrigeração), e esta corrente arrefecida volta ao espessador para reduzir a sua temperatura de operação para cerca de 65 °C ou mais baixo, que é adequada para filtração na maioria dos filtros. 0 resto da descarga superior do espessador (indicado a 19 na Figura 1) é então enviado para extração do cobre por solvente, como se mostra em 20. 0 filtrado do filtro é normalmente enviado de volta para o espessador para clarificação adicional e o bolo de filtração é enviado para uma subsequente lixiviação com ácido, se necessário, antes de tratamento para recuperação do ouro e da prata.

Na subsequente lixiviação com ácido, o resíduo sólido da oxidação sob pressão 12 é lixiviado numa solução de ácido diluída e quente contendo cloreto, a fim de minimizar o teor de cobre solúvel em cianeto. Isto é conhecido como "lixiviação ácida reforçada", denominada "EAL", (indicado pela referência numérica 16 na Figura 1) para distinguir da subsequente etapa de lixiviação com ácido (lixiviação atmosférica), indicada como "AL", do processo da patente '708. As condições da lixiviação ácida reforçada 16 beneficiam a subsequente lixiviação de metais preciosos (com as soluções de cianeto), onde o cobre é um grande consumidor de cianeto. A reação principal na lixiviação ácida reforçada 16 é a dissolução de sulfato de cobre básico pelo ácido sulfúrico: [CuS04.2Cu (OH) 2] + 2 H2S04 -► 3 CuS04 + 4 H20 (6) O ácido sulfúrico pode ser convenientemente fornecido pelo refinado da extração por solvente que será descrita posteriormente.

As condições são semelhantes para a etapa de lixiviação atmosférica descrita na patente '708, mas são mais severas, com uma ou mais modificações como: (i) maior temperatura: 50 °C-950 °C, de preferência 75 °C, em vez da temperatura ambiente ou de 20 °C-40 °C; 26 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ (ii) maior tempo de residência: 2 a 4 horas, preferencialmente 3 horas, em vez de 60 minutos; (iii) maior concentração de cloreto na solução de lixiviação: 2-10 g/L, de preferência 4 g/L, em vez de 0,1-1,0 g/L; e (iv) menor pH ou acidez mais elevada: pH 1,0-1,5, de preferência 1,3, em vez de pH 1,6-2,0.

Nem todas estas modificações devem ser aplicadas ao mesmo tempo, mas os benefícios parecem advir de uma combinação destas. A reação (6) não procede completamente até ao fim na lixiviação atmosférica "normal" descrita na patente '708 e referida anteriormente como "subsequente lixiviação com ácido". Normalmente 3-7% do teor de Cu permanece no resíduo, que se deverá principalmente ao sulfato de cobre básico que não reagiu, misturado talvez com hematite ou absorvido nesta. Infelizmente, algum deste Cu "não lixiviado" que permanece após a lixiviação atmosférica (AL) é solúvel em cianeto, ou seja, forma cianetos de cobre solúveis nas fases posteriores do processo.

No entanto, constatámos que este cobre solúvel em cianeto pode ser substancialmente reduzido por meio da lixiviação reforçada 16 (EAL) descrita atrás. A lixiviação reforçada 16 é normalmente realizada em 3 a 4 reatores em série agitados, com a descarga superior fluindo por gravidade entre os tanques em série. Os tanques são agitados moderadamente a fim de se obter um mistura adequada de líquidos e sólidos. Coagulante é adicionado geralmente ao último reator (4.°) para ajudar a coagulação de sólidos finos e auxiliar a floculação levada a cabo na operação subsequente de espessamento. A filtração dos sólidos de lixiviação resultante da lixiviação reforçada é dificultada pela presença destes sólidos finos, mas um bom espessamento pode ser alcançado com uma coagulação e floculação adequadas, produzindo correntes de descargas inferiores com 45-55% de sólidos em tempos de decantação razoáveis. 27

ΕΡ 2 160 480/PT A lama resultante da lixiviação 16 é então bombeada para uma série de 3 a 6 espessadores, para lavagem em contracorrente (circuito CCD), sendo a água de lavagem adicionada no último espessador e a lama alimentada ao primeiro espessador. Os circuitos CCD são uma tecnologia bem estabelecida, em que a descarga superior de cada espessador move-se em direção oposta à descarga inferior, garantindo assim o uso mais eficiente da água de lavagem. A água de lavagem (corrente 138 na Figura 1) usada neste circuito CCD é derivada parcialmente do fim do processo, como se mostra na Figura 1. A corrente 138 é um refinado neutralizado por uma subsequente etapa de neutralização 35 (veja adiante), com apenas quantidades diluídas de cobre dissolvido e ácido, tornando-a adequado para fins de lavagem. Água pode ser acrescentada à água de lavagem, dependendo do balanço de água em todo o circuito CCD-EAL. A água ajuda a remover pequenas quantidades entranhadas de licor com cobre no circuito CCD.

Uma vantagem deste processo é que a maior parte da água de lavagem é gerada internamente, permitindo assim que todo o processo seja executado com um balanço de água positivo, ou seja, é necessário adicionar água e não depor um excedente de efluente líquido que poderia criar problemas ambientais. Em princípio, o processo todo funciona sem tais efluentes líquidos e, portanto, é considerado um circuito "fechado". O resíduo lixiviado da lixiviação reforçada 16 é então separado da solução de lixiviação por espessamento com lavagem, para remover o máximo possível na prática de licor entranhado . A descarga inferior do espessador final é em geral filtrada como parte da operação 17, para produzir um bolo de filtração 31 pronto para a extração de metais preciosos. O produto de licor do circuito CCD é a descarga superior do primeiro espessador, que é o licor de lixiviação carregado de metais 22 e que será submetido a extração por solventes 26. 28

ΕΡ 2 160 480/PT Ο principal beneficio da lixiviação reforçada com ácido (EAL) 16 relativamente à lixiviação com ácido (AL) da patente '708 é a redução no teor de cobre solúvel em cianeto do resíduo resultante, o que por sua vez resulta em: a) Maior recuperação do cobre no processo em geral, cerca de 1% de recuperação extra, por exemplo, de 96% para 97% do total; e b) Consumo reduzido de cianeto na lixiviação com cianeto devido à formação reduzida de cianeto de cobre. Este é um efeito importante, uma vez que a formação de cianeto de cobre pode ser reduzida em mais de três vezes, em alguns casos.

Note-se que um efeito colateral da lixiviação reforçada com ácido 16 em comparação com a lixiviação atmosférica "normal" (AL), é uma maior lixiviação do ferro ao mesmo tempo que o cobre é também lixiviado. Isto explica-se provavelmente pela seguinte reação:

Fe203 + 3 H2S04 ->Fe2(S04)3 + 3 H20 (7)

Normalmente, o licor da lixiviação atmosférica "normal" contém 0,5-1,0 g/L de Fe em solução juntamente com o Cu, mas na lixiviação reforçada 16 o teor de Fe é mais elevado em cerca de 3-5 g/L. No entanto, esta não é uma desvantagem importante, uma vez que a concentração de Fe atinge o equilíbrio com o refinado reciclado da extração por solvente e a lixiviação total de Fe é ainda assim muito baixa, normalmente cerca de 1% do Fe no resíduo. Pode até ser vantajosa uma maior concentração de Fe, pois o refinado é geralmente reciclado em parte para a oxidação sob pressão 12, porque o sulfato de ferro fornece sulfato adicional à oxidação sob pressão 12 (onde hidrolisa in situ a Fe203 gerando ácido na autoclave), reduzindo assim a necessidade de ácido e, portanto, os requisitos de evaporação. 0 licor de lixiviação carregado com metais (PLS), que pode consistir de uma ou duas correntes separadas 19 e 22, produzidas respetivamente pela oxidação sob pressão 12 e pela lixiviação reforçada de ácido 16, é então tratado para a 29

ΕΡ 2 160 480/PT recuperação de cobre por extraçao com solvente, como se mostra em 20 e 26, respetivamente.

Note-se que a corrente de licor de lixiviação 19 da oxidação sob pressão 12 é a mesma que a corrente da descarga superior 19 do espessador referida anteriormente. Além disso, quando se omite a lixiviação ácida 16, a corrente 22 não está presente e a extração com solvente 26 não tem lugar.

As correntes aquosas 19 e 22 têm tipicamente 30-50 g/L Cu e cerca de 10-15 g/L ácido livre na forma de H2S04. 0 processo de extração com solvente do Cu é conhecido na indústria. Embora o processo seja descrito como extração por solvente, na verdade há duas partes distintas, a extração e a reextração, como será descrito a seguir.

Nas extrações por solventes do Cu 20, 26, os licores de lixiviação 19, 22 são contactados com um extratante orgânico, tal como LIX™ 973 (da Cognis Corporation) , numa proporção adequada entre a fase orgânica e a aquosa, normalmente de 3:1. Cada extração por solvente, 20, 26, tem lugar numa série de misturadores-decantadores ou noutro equipamento semelhante, com equipamento acessório, como bombas, agitadores e tanques de armazenamento, conforme necessário.

As extrações por solventes 20, 26 operam melhor entre cerca de 35 °C e 4 °C e à pressão atmosférica. A temperatura é geralmente mantida pelo calor sensivel das correntes de entrada, ou seja, do licor(es) quente de lixiviação 19, 22. Se for excessiva, a temperatura pode ser controlada a 40 °C por permutadores de calor ou torres de arrefecimento. Por outro lado, em climas frios o calor pode ser fornecido por permutadores de calor, se necessário. O extratante orgânico é diluído com uma fase de querosene para melhorar o seu desempenho, normalmente para produzir 40% em volume de extratante. A corrente orgânica 23 alimentada às extrações 20, 26 é proveniente da reextração, tal como se descreve a seguir, e é também referida como "fase orgânica regenerada" (SO). Tem 30

ΕΡ 2 160 480/PT normalmente 7-8 g/L de cobre em solução, dependendo da composição, ou seja, da percentagem de extratante no diluente, e de outros fatores. A mistura das fases aquosa e orgânica no misturador- decantador utilizado nas extrações 20, 26 é agitada durante cerca de 2-6 minutos, a seguir passa por uma zona de repouso no misturador-decantador de forma a permitir a máxima separação das fases (por gravidade), e é depois separada. Este processo é geralmente repetido noutro misturador-decantador operado em contracorrente com o primeiro, ou seja, com a corrente orgânica em contracorrente com a corrente aquosa.

Isto permite carregar ao máximo a corrente orgânica e extrair simultaneamente ao máximo o cobre da corrente aquosa.

Em alternativa, a mistura e decantação podem, por exemplo, ser levadas a cabo por colunas pulsadas de várias conceções.

Como se mostra, os extratantes orgânicos carregados 24 e 25 das extrações por solvente 20 e 26 são combinados para formar uma corrente combinada, a corrente orgânica carregada (LO) 27, que geralmente contém 17-20 g/L de Cu para um volume de extratante de 40%. As correntes aquosas empobrecidas, os "refinados" 40 e 41, de cada uma das extrações por solvente 20 e 26 respetivamente, normalmente contêm 10-15 g/L de Cu e 40-65 g/L ácido livre (H2S04) e são recicladas para posterior lixiviação após uma eventual neutralização, como será descrito. A corrente orgânica carregada (LO) 27 é então extraída do seu teor em Cu, conforme indicado em 28, por contato com uma corrente de ácido forte 29 (também designada "eletrólito extraído" (SE)), que é reciclada da etapa de electroextração 30 e que converte a corrente orgânica carregada (LO) 27 à corrente orgânica regenerada (SO) 23. A corrente orgânica regenerada (SO) é então reciclada às extrações 20, 26, completando o circuito, conforme indicado pela corrente 23 na Figura 1. 31

ΕΡ 2 160 480/PT Ο eletrólito extraído 29 é enriquecido em Cu pelo processo de reextração 28 e é desta forma convertido em eletrólito carregado (PE) 32, que é enviado para electroextração 30 para recuperação de Cu. O refinado 41 produzido no circuito de extração por solvente 26 é acídico. Uma parte sua é necessária para a oxidação sob pressão 12 ou para a lixiviação ácida reforçada 16, ou ambas, conforme descrito anteriormente. No entanto, há geralmente um excesso de refinado 41, que é neutralizado conforme descrito adiante.

Como se mostra em 44, o refinado 41 é dividido em três correntes, 46, 47 e 48. A partição 44 do refinado é determinada pelas necessidades da oxidação sob pressão 12 e da lixiviação 16, com o restante sendo neutralizado como se indica em 35. O eletrólito carregado de metais 32 (PE) contém cerca de 45-50 g/L de Cu e cerca de 150-160 g/L de ácido livre (H2SO4) e é submetido a electroextração 30 para reduzir a concentração de Cu em cerca de 10-12 g/L Cu e produzir cobre metálico sob a forma de cátodos de elevada pureza. A electroextração 30 é geralmente realizada de modo contínuo, com limpeza dos cátodos todos os 5 a 8 dias.

Durante o processo de electroextração 30, o eletrólito carregado 32 é convertido de novo ao eletrólito extraído 29, com um baixo teor de Cu mas maior acidez. 0 eletrólito extraído 29, com uma composição de aproximadamente 35-40 g/L de Cu e cerca de 170-180 g/L de ácido livre, é utilizado para um nova reextração no circuito de extração por solventes. Isso completa o ciclo eletrólito extraído-eletrólito carregado.

Durante a oxidação sob pressão 12, uma pequena quantidade de enxofre no concentrado é oxidada a sulfato, o qual tem de ser removido para evitar acumulação. A maior parte desta oxidação do enxofre é devida à anterior reação (4) da pirite. O sulfato é removido por neutralização parcial de uma ou ambas as correntes de refinado 40 e 41 das extrações por solvente 20 e 26, como se mostra em 33 e 35 na Figura 1. Na 32 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ prática, apenas uma fração do refinado 41 é neutralizada, uma vez que nem todo o ácido deve ser neutralizado, o restante é necessário para a lixiviação 16 e/ou alimentação ácida à oxidação sob pressão 12, como se mostra na reação (1), por exemplo. A neutralização 33, 35 é realizada, respetivamente, no refinado 40 da extração por solventes 20 e na fração selecionada (a corrente 47 após a partição 44) do refinado 41, usando calcário, CaCCh, para reagir com o ácido livre das correntes aquosas. Este processo é realizado numa série de tanques agitados, com a descarga superior fluindo por gravidade entre os reatores, de forma semelhante ao processo de lixiviação ácida reforçada 16. O processo forma gesso, CaS04.2H20, como subproduto sólido, que é filtrado e lavado como se mostra em 36 e 37. Os bolos de filtração do gesso de ambas as etapas 36 e 37 são combinados antes de serem descartados. O filtrado, ou a corrente neutralizada da etapa de filtração 36, é então misturado com o resto do refinado acidico (corrente 46) conforme se indica em 38, e o produto é a corrente de alimentação 13 usada para a oxidação sob pressão 12, completando o circuito. 0 filtrado da neutralização 35 é usado para lavagem 138 no circuito CCD (separação líquido-sólido 17) após a lixiviação ácida reforçada 16. A corrente 48 é reciclada para ser utilizada na lixiviação 16. 0 resíduo 31 da etapa de lixiviação ácida reforçada 16 (após a separação líquido-sólido 17) pode ser sujeito a flotação, como se mostra em 50 na Figura 2, dependendo do teor de ouro e prata. Na variante do processo em que a etapa de lixiviação 16 é omitida, o resíduo 31 será naturalmente proveniente da oxidação sob pressão 12 e da separação líquido-sólido 18.

Após as separações líquido-sólido 17, 18, o sólido é submetido a lavagem completa para remover a solução entranhada na medida do praticamente possível, uma vez que isso beneficia a extração de metais preciosos ao reduzir a introdução de compostos de cobre solúveis. A finalidade da flotação 50 é descartar uma corrente de rejeitos 52 com valores mínimos de metais preciosos, 33

ΕΡ 2 160 480/PT normalmente com um teor de ouro inferior a 0,5 g/t, ou o equivalente em prata, e ainda assim recuperar mais de 90% dos metais preciosos do resíduo 31 da lixiviação 16 na forma de um concentrado de flotação 54. A flotação 50 visa principalmente descartar os óxidos de ferro e a ganga para os rejeitos 52.

Os principais constituintes recuperados no concentrado 54 são enxofre elementar, sulfuretos por reagir e, mais importante, metais preciosos. A flotação 50 é uma etapa opcional, que nem sempre é necessária, mas que é útil para concentrados com teores muito baixos de ouro e prata, onde os baixos teores podem não ser suficientes para tornar económica a recuperação do ouro e da prata.

Em contrapartida, a flotação 50 não é útil para materiais com elevados teores, uma vez que as perdas nos rejeitos 52 constituem provavelmente uma desvantagem económica. Embora o processo de flotação 50 seja eficaz, nunca é 100% eficaz e algumas perdas pequenas (1-10%) de metais preciosos para a corrente de rejeitos 52 são inevitáveis.

No entanto, ao descartar os rejeitos 52, o concentrado da flotação 54 produzido desta maneira tem uma massa menor, com maior concentração de metais preciosos e, portanto, custos mais baixos na subsequente recuperação do ouro e prata. A perda de massa depende da proporção do enxofre elementar e dos sulfuretos não reagidos no material de alimentação, mas geralmente a perda de massa pode ser cerca de 30-65%, com um aumento correspondente de 1,5 a 2,5 vezes o teor de metais preciosos (em g/t). A eliminação dos rejeitos 52 tende a diminuir os custos na etapa subsequente de cianetação. Isso é particularmente útil quando os valores de ouro e prata são baixos, podendo ser insuficientes para suportar os custos do processo, a menos que haja um aumento nos teores. 0 processo de flotação 50 segue princípios bem estabelecidos para a flotação. Uma vez que o enxofre elementar 34

ΕΡ 2 160 480/PT é o principal componente a ser flotado e é também facilmente flotado, a flotação requer quantidades minimas de reagentes, apenas uma pequena dose (20-100 g/t) de espumante, por exemplo Aeroflot™ (Cytec Corp.) e cerca de 50-100 g/t de coletor, como Aero™ 5688 (Cytec Corp.)· A recuperação de metais preciosos pode ser melhorada por coletores especiais de ouro e prata, como o Galactosol™ (Cognis Corp.). A flotação 50 é geralmente efetuada ao pH natural do resíduo 31, após a mistura deste com água, ou seja, aproximadamente pH 1,5-2,5. Normalmente, o circuito de flotação tem apenas seis células de flotação primária (rougher), sem células de purificação (cleaner) e de recuperação (scavenger), e o tempo de residência total é de cerca de 30 a 120 minutos.

Após a flotação 50, o concentrado (lama) é filtrado 51 (ver a Figura 2) para produzir o concentrado (bolo de filtração) 54.

Dependendo do teor de enxofre do resíduo 31, o concentrado 54 assim produzido tem geralmente uma recuperação de massa de cerca de 35%-70% do resíduo 31. Esta extração elevada de massa garante perdas mínimas de metais preciosos nos rejeitos 52.

Normalmente, a recuperação de ouro e prata para o concentrado 54 é superior a 90% e a recuperação de enxofre é ainda maior. O teor de enxofre elementar no concentrado 54 varia geralmente entre 35% e 75%. O concentrado 54 é posteriormente tratado para recuperação de metais preciosos e os rejeitos 52 são descartados para a bacia de rejeitos juntamente com o resíduo final. O concentrado de flotação (bolo de filtração) 54 é convertido em lama conforme indicado em 60, onde é misturado com solução reciclada de cianeto exaurida 56 para formar uma lama de alta densidade, adequada para bombeamento para um recipiente sob pressão. Normalmente, a lama final tem cerca de 600 g/L de sólidos. Utiliza-se solução exaurida reciclada 56 em vez de água, pois isso minimiza a adição de água ao 35

ΕΡ 2 160 480/PT circuito do cianetaçao, minimizando assim a necessidade de purga para o equilíbrio de água.

Simultaneamente, cal apagada 58 é adicionada para neutralizar quaisquer componentes ácidos remanescentes no concentrado 54 e aumentar o pH até cerca de pH 10-11, em preparação para cianetaçao. São necessários cerca de 25-50 kg cal por tonelada de resíduo 54, sugestivo de que alguns componentes sólidos do resíduo 54 reagem com a cal 58 durante este processo, uma vez que a quantidade é demasiado alta para ser atribuída à pequena quantidade de ácido entranhado no resíduo 54. Existe provavelmente alguma fase do tipo jarosite presente no resíduo 54, juntamente com hematite, que é responsável pelo consumo relativamente elevado de cal, pois a jarosite reage com a cal, convertendo-se em simples óxidos de Fe e libertando sulfatos ácidos no processo. A etapa seguinte do processo é a cianetação sob pressão 70, onde o resíduo ressuspendido e neutralizado 101 da lixiviação ácida 16, ou da oxidação sob pressão 12 caso não haja lixiviação ácida 16, tendo ou não sido concentrado por flotação, é lixiviado com solução de cianeto de sódio reciclada 73, sob elevada pressão de oxigénio 116, a cerca de 1000-10 000 kPag (145-1450 psig).

Ao contrário do processo da patente de '474, não é necessário remover o enxofre (enxofre elementar) antes da cianetação, simplificando assim bastante o processo e reduzindo custos. Esta simplificação é conseguida em parte pela cianetação de curta duração, que minimiza o tempo em que a formação de tiocianato pode ocorrer, e também pelo processo de despressurização instantânea e o encapsulamento de metais preciosos em partículas de enxofre (elementar) sólidas após oxidação de pressão.

Em geral, a solução reciclada fornece quase todo o reagente de cianeto necessário à cianetação sob pressão, enquanto as perdas inevitáveis de cianeto noutras zonas do circuito são compensadas pela adição de uma pequena quantidade 36 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ complementar de NaCN (103) numa solução concentrada, por exemplo, 25-200 g/L de NaCN.

Este processo pode ser realizado num reator sob pressão (autoclave) suavemente agitado, semelhante ao usado para a oxidação sob pressão 12, mas com menos agitação e à temperatura ambiente, ou seja, a cerca de 5 °C-35 °C, embora temperaturas mais altas também possam ser usadas. O processo pode ser realizado de modo continuo ou descontinuo, mas o modo descontinuo é provavelmente mais útil em aplicações comerciais.

Alternativamente, pode ser utilizado um reator tubular, com um comprimento longo e um diâmetro relativamente pequeno para promover condições turbulentas (com um número de Reynolds elevado) e mistura de fases adequada (gases, líquidos e sólidos), tal como é caraterístico destes reatores. O tempo de retenção é relativamente curto, (em comparação com a cianetação atmosférica convencional) , cerca de 30 a 120 minutos, pois foi inesperadamente constatado que era suficiente para se obter excelentes recuperações de metais preciosos do resíduo 54 sob essas condições. Em contraste, os processos convencionais de cianetação (à pressão atmosférica) têm tempos de retenção muito maiores, por exemplo, de 24-72 horas. O tempo de retenção pode ser modificado dentro dos limites anteriormente referidos, dependendo da taxa de dissolução do ouro, que pode diferir de um concentrado para outro.

Constatou-se inesperadamente que a cianetação sob pressão 70 tem uma vantagem muito importante. 0 tempo de residência curto minimiza a formação de tiocianato (NaSCN) durante a cianetação, mesmo sob as condições de elevada pressão de oxigénio que são frequentemente utilizadas. A produção de tiocianato pode assim ser drasticamente reduzida em relação à cianetação atmosférica, com os seus caraterísticos longos tempos de residência referidos. Por meio da presente invenção, a produção de tiocianato pode ser reduzida dez vezes ou mais em relação aos longos tempos de residência da cianetação convencional à pressão atmosférica. 37 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ (Note-se que em toda a presente descrição, o termo sódio é omitido da maioria dos compostos por razões de brevidade, sendo, por exemplo, tiocianato de sódio (NaSCN) geralmente designado simplesmente por "tiocianato". Cianeto de sódio é o usual agente de lixiviação de cianeto, embora outros compostos como cianeto de cálcio possam ser utilizados. 0 composto cianeto de cobre Na3Cu(CN)4 é geralmente referido como cianeto de cobre, etc.).

Os subprodutos principais da cianetação 70 do concentrado 54 (além de metais preciosos dissolvidos), são os cianetos de cobre, (normalmente Na3Cu(CN)4, apesar de haver outros), tiocianato (NaSCN) e cianato (NaCNO). Estas são as espécies que causam um consumo elevado de cianeto e a minimização destes subprodutos dispendiosos, portanto, é um objetivo importante desta invenção. A formação de excesso de tiocianato em especial pode ser fatal para a economia do processo, uma vez que o cianeto perdido deste modo é geralmente irrecuperável por métodos conhecidos. A concentração de cianeto em solução é muito importante para esta invenção, em especial as concentrações de cianeto ativo e cianeto total.

Para se atingir uma lixiviação satisfatória do ouro e da prata durante o processo de cianetação sob pressão dos resíduos de cobre, foi necessário manter níveis elevados de cianeto ativo, (um termo descrito adiante na seção Definição de Termos) . Aproximadamente 100 0 ppm, ou mg/L, de NaCN como cianeto ativo é necessário para se atingir uma recuperação de ouro e prata elevada, embora possa variar entre cerca de 500 e 2000 ppm de NaCN como cianeto ativo

Foi também constatada a necessidade de se limitar o cianeto total, como definido em Definição de Termos, para cerca de 3000-4000 ppm NaCN, a fim de minimizar perdas de cianeto na forma de vapor de HCN e de solução de cianeto arrastada no resíduo final, e também para minimizar a produção de tiocianato durante a cianetação sob pressão. Na prática, a concentração de cianeto total pode variar entre cerca de 1000 38 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ e 10 000 ppm NaCN, mas os melhores resultados foram atingidos no intervalo de 3000 a 4000 ppm. Isso oferece o melhor compromisso entre perdas de cianeto, tamanho mínimo de instalações de processo e recuperação satisfatória do ouro e da prata. A lama resultante 71 da cianetação sob pressão 70, que é, por exemplo, descarregada continuamente do tanque sob pressão e temporariamente armazenada num reservatório, é filtrada conforme indicado em 72 e é lavada primeiro com uma solução exaurida 105 para recuperar mais ouro e prata, e depois com água 115 para recuperar o melhor possível a solução de cianeto. 0 resultante bolo de resíduo (117) contendo, por exemplo, menos de cerca de 0,2 ppm de ouro, é descartado como rejeitos. Os filtrados combinados 118 (solução carregada de metais) são então tratados primeiro para a recuperação de metais preciosos conforme indicado em 74, pelo conhecido processo de absorção em carvão ativado ou qualquer outro absorvente, tal como uma resina patenteada desenvolvida para esta finalidade, e, em seguida, a resultante solução exaurida 76 é tratada para recuperação do cianeto antes de ser reciclada de volta ao tanque de cianetação sob pressão (conforme indicado pela corrente 73). 0 carvão ativado ou resina carregados 75 do processo de absorção 74 são tratados por um dos vários processos comercialmente praticados de recuperação de metais preciosos. Normalmente, isso envolve a eluição 77 do carvão ativado ou da resina, seguido de electroextração 80 do eluato 79 para se obter o produto de ouro/prata. A solução exaurida 76 da absorção em carvão ativado 74 é dividida, conforme indicado em 130, nas correntes 104 e 132. A corrente 132 é submetida ao processo de recuperação de cianeto. O resto da corrente 104, que não passa pelo processo de recuperação do cianeto, é reciclado e dividido em 134 e 136 para dar as correntes 105, 106 e 56, que são usadas, respetivamente, para a primeira lavagem atrás referida, para a cianetação sob pressão 70 e para a etapa de ressuspensão e neutralização 60. 39 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ Ο processo de recuperação do cianeto é bastante complexo e tem algumas variantes. Essencialmente, porém, a solução exaurida 76 é tratada para remover os três subprodutos atrás referidos, nomeadamente, cobre, tiocianato e cianato, para evitar que estes acumulem indefinidamente na solução de reciclagem 104.

Os cianetos de cobre são tratados principalmente por uma modificação melhorada do bem conhecido processo AVR (Acidificação-Volatilização-Reneutralização) , em que a maior parte do cianeto ligado ao complexo de cianeto de cobre é recuperado como cianeto ativo (NaCN) e reciclado de volta para adicional lixiviação de ouro e prata (corrente 73). Assim, o cianeto convertido a cianeto de cobre não é uma perda liquida de cianeto, mas representa um custo no processo de reciclagem. O cobre do complexo de cianeto é precipitado quer como CuCN sólido, como CU2S sólido (com um agente de precipitação sulfurado tal como NaSH), veja a seguir, ou preferencialmente como CuSCN sólido. Na maioria dos casos, o cobre pode ser recuperado destes precipitados por subsequente processamento, por exemplo, reciclagem (corrente 82) à oxidação sob pressão 12 e, portanto, não representa uma perda na recuperação do cobre. É geralmente vantajoso recorrer à precipitação do CuSCN para remover o Cu, uma vez que isto também remove os iões tiocianato da solução de cianeto em recirculação. Este processo ocorre durante a acidificação e a precipitação 78, quando a solução exaurida 132 é acidificada com H2SO4 (113) para baixar o pH desde a faixa alcalina (pH 10-11) até à faixa ácida (pH 2-4) . Em solução ácida, os complexos de cianeto de cobre são instáveis, formando HCN e os iões Cu+ e Na+, permitindo assim que os iões Cu+ reajam com os iões SCN~ e formem CuSCN insolúvel. A reação geral é:

Na3Cu (CN) 4 + 4 H2S04 + 2 NaSCN -► CuSCN (s) + 8 HCN(g) + 4 Na2S04 (8)

No entanto, a extensão da reação (8) para a remoção simultânea de Cu e SCN da solução é naturalmente limitada pelo 40

ΕΡ 2 160 480/PT componente que está presente em menor quantidade. Dependendo da matéria-prima e das condições da cianetação sob pressão 70 poderá haver excesso de formação de Cu ou de SCN. Por exemplo, tempos de residência mais prolongados na cianetação sob pressão 70 conduzem a uma produção elevada de SCN, e a lixiviação inadequada na lixiviação com ácido 16 resulta numa concentração elevada de cobre na cianetação sob pressão 70. Além disso, a produção de SCN na cianetação sob pressão 70 parece variar de uma matéria-prima para outra, por razões que ainda não são totalmente compreendidas.

Quantidades excessivas de Cu (para além do que é necessário à reação (8)) podem ser removidas por acidificação para precipitar CuCN sólido de acordo com a reação:

Na3Cu (CN) 4 + 1½ H2S04 —► CuCN(s) + 3 HCN(g) + 1½ Na2S04 (9) ou por sulfuração com um reagente como NaSH para precipitar Cu2S sólido de acordo com a reação: 2 Na3Cu (CN) 4 + NaSH -> Cu2S(s) + HCN(g) + 7 NaCN (10) O excesso de SCN só pode ser removido purgando a solução exaurida através do circuito de destruição do cianeto 90, como se pode ver adiante. O terceiro subproduto atrás referido é cianato, NaCNO. Pequenas quantidades deste composto são formadas durante a cianetação 70 e supõe-se que isto está relacionado com a redução de iões cúpricos (Cu2+) a iões cuprosos (Cu+) durante a cianetação do cobre. Surpreendentemente, a quantidade de CNO formada é muito pequena e inferior ao que seria de esperar da cianetação do Cu, mas é significativa. O cianato tende a acumular-se na solução de cianeto reciclada e tem de ser eventualmente removido de alguma forma.

Os iões CNO e quaisquer iões SCN residuais podem ser purgados do circuito para a bacia de rejeitos após tratamento da solução para destruição do cianeto 90, uma vez que estas espécies, tanto quanto se sabe, não são consideradas tóxicas. 41

ΕΡ 2 160 480/PT Ο processo de acidificação 78 para recuperação do cianeto é realizado em reatores fechados a fim de conter todos os vapores de HCN, e com a adição continua de ácido sulfúrico 113 para um pH entre 2 e 4. É adequado um reator tubular simples, com um tempo de residência de cerca de 15 a 45 minutos, à temperatura ambiente. Não há necessidade de um agitador mecânico, uma vez que um misturador estático é suficiente. A lama acidificada 81 é filtrada por um filtro conforme indicado em 84, para remover os sólidos de CuSCN 82 e outros sólidos precipitados, como CuCN, deixando as fases gasosas e aquosas juntas no filtrado 85 que contém pouco cobre. 0 bolo de filtração pode ser lavado com água 114 e reciclado de volta à oxidação sob pressão 12 para recuperação do cobre. A mistura de filtrado/gás 85 é dividida em duas correntes, 86 e 87, conforme indicado em 88. Uma corrente 86 segue para neutralização 89 e a outra corrente 87 segue para extração de HCN 92 e absorção 94 para remover a maioria do cianeto antes da etapa de destruição do cianeto 90. A divisão 88 é determinada em parte pelo balanço de água (a corrente enviada para a extração 92 é eventualmente descartada) e em parte pela necessidade de limitar o teor total de cianeto na corrente exaurida reciclada 73 (a fim de limitar as perdas de vapor de HCN através do circuito) . Um limite superior de cerca de 3000 ppm de NaCN total é adequado para minimizar as perdas de voláteis.

Por sua vez, o teor de cianeto é em grande parte determinado pela concentração de Cu complexado ao cianeto. Quando a lixiviação do cobre é baixa, o teor de cianeto também é baixo e, se for suficientemente baixo, todo o produto acidificado pode ir para a desadsorção 92.

Em contrapartida, quando a lixiviação de Cu é elevada, mais produto de acidificação tem de ser canalizado através da neutralização 89 ao invés da desadsorção 92, porque esta via permite uma maior precipitação de cobre por acidificação no ciclo seguinte. 42

ΕΡ 2 160 480/PT A finalidade da neutralização 89 é aumentar o pH de volta ao nivel usado para a cianetação sob pressão 70, ou seja, pH 10-11, e permitir que esta corrente seja reciclada como licor exaurido (corrente 73).

Soda caustica 119 é utilizada como reagente para a neutralização 89. Cerca de 2 a 4 kg de NaOH são necessários por tonelada de residuo alimentado à instalação. Algum NaOH adicional é fornecido pela corrente de produto 121 da absorção de HCN 94.

As condições durante a neutralização 89 são tipicamente um tempo de residência de 5-60 minutos, temperatura ambiente e um reator fechado para evitar perdas de vapor de HCN. Um reator agitado mecanicamente ou um misturador estático são adequados, com a descarga e adições continuas. O gás de HCN é convertido de volta a NaCN durante esta operação, utilizando o NaOH adicionado (119) ou o Na2S04 já em solução, como fonte de sódio.

Durante a desadsorção 92, a corrente de filtrado (produto de acidificação) 87 é separada da sua fase de gás de HCN por contato com uma corrente de ar numa torre com enchimento, sendo a operação convenientemente levada a cabo de modo continuo para produzir um vapor de HCN 93 e uma solução com baixo teor de cianeto 96. 0 pH é de 2 a 4, o HCN é facilmente removido e praticamente todo o HCN é recuperado. São adequadas uma temperatura ambiente e uma corrente de ar 10 7 de cerca de 1 L de ar por m2 de enchimento, por min, embora possam variar consideravelmente. O produto de gás 93 com HCN é então absorvido em 94 numa solução de soda cáustica 112, de modo continuo, por práticas de absorção conhecidas. Uma coluna com pratos de campânulas ou uma coluna de enchimento são adequadas.

As condições no absorvedor 94 são pH 11-12, com a adição de NaOH 112 em forma concentrada para manter esse pH. O consumo de NaOH é tipicamente de 2-4 kg por tonelada de residuo. 43 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ

No absorvedor 94 ο HCN é convertido em NaCN para se obter uma solução de NaCN 121 que segue depois para um reator de neutralização 89 para formar uma corrente combinada com outra corrente de filtrado 86, que é reciclada com o licor exaurido 73 para a cianetação sob pressão 70. O gás limpo 123 é exalado para a atmosfera. A destruição de cianeto 90 é usada para tratar a solução de baixo teor de cianeto 96 proveniente da desadsorção 92, a fim de manter o balanço de água e purgar algumas impurezas que, de outra forma, acumulariam indefinidamente.

Mais especificamente, a solução de baixo teor de cianeto 96 é processada através do circuito de destruição do cianeto 90 usando SO2 ou peróxido como oxidante 111, ar 110, e sulfato de cobre 108 (como catalisador), de acordo com tecnologias conhecidas. Cal apagada 109 é empregue para aumentar e manter o pH a 8.

Algumas espécies de cianetos dissociáveis em ácidos fortes que possam estar presentes na solução 96 são oxidadas eficientemente a cianato por uma mistura ar/SC>2 110/111. Note-se que o SCN não é afetado por este processo e passa praticamente inalterado. A espécie principal do produto é o cianato, CNO, que é considerado relativamente benigno para o ambiente e, portanto, pode ser descarregado para uma bacia de rejeitos.

Dois reatores são normalmente utilizados em modo continuo, sendo o pH controlado a pH 7-9 no primeiro reator com cal apagada, e com introdução de ar/SC>2 em ambos. O teor de SO2 na mistura de ar é geralmente 1-2%, mas pode variar. O sulfato de cobre é adicionado numa dose de cerca de 0,03 kg/t de resíduo. O tempo de residência é de cerca de 4-8 horas combinadas para ambos os reatores e a temperatura é a ambiente. A lama de produto dos reatores de destruição do cianeto é em seguida filtrada por um método com vácuo, conforme indicado 44

ΕΡ 2 160 480/PT em 98, para se obter um filtrado 100 e um bolo de filtração 102. 0 filtrado 100 pode ser reciclado para a oxidação sob pressão 12 ou descarregado para um efluente ou para a bacia de rejeitos. 0 bolo de filtração 102 consiste basicamente de gesso (> 95%) com vestígios de Cu e Fe (devido a pequenas quantidades de cianeto de ferro que também lixívia) , e é enviado para os rejeitos. Vários exemplos serão agora dados para demonstrar as vantagens do novo processo. A Tabela IA apresenta as análises dos elementos principais para os diferentes concentrados usados nos exemplos. A Tabela IB destaca a mineralogia conforme determinada por um mineralogista e conciliada com as análises.

Tabela IA: Análises dos concentrados usados nos exemplos

Concentrado Cobre Ferro Enxofre Ouro Prata I 26,4% 29, 9% 35, 4% 8,9 g/t 64 g/t II 28,3% 25, 8% 28, 8% 9,1 g/t 51 g/t III 28,5% 29, 9% 26, 4% 12,0 g/t 32 g/t IV 28,3% 28, 9% 31, 7% 7,1 g/t 15,5 g/t

Tabela 1B: Mineralogia estimada para os concentrados usados nos exemplos

Concent. Calcopirite Covelite Bornite Calcocite Pirite Magnetite I 63% 1 9--L o 6% X 21% X II 60% 1% 11% X 12% X III 73% X 4% 0,5% 0,5% 10% IV 82% X x X 6% X

Exemplo 1 O exemplo a seguir mostra os resultados obtidos por tecnologias conhecidas de tratamento de um concentrado de cobre-ouro, ou seja, oxidação sob pressão e lixiviação para 45 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ extração do cobre, seguido por cianetação do resíduo para extração do ouro e prata à pressão atmosférica (ao ar) com níveis moderados de cianeto. a) Extração do cobre

Num moinho de barras de laboratório moeu-se por via húmida 143 g de concentrado, composto principalmente por calcopirite com 20% de pirite e pequenas quantidades de bornite, até 97% passar os 45 mícron. O teor de pirite era relativamente elevado para um concentrado de cobre, o que geralmente conduz a uma elevada oxidação de enxofre num processo hidrometalúrgico de recuperação de cobre, como o descrito na patente '708. Os sólidos moídos foram suspensos a uma concentração de 130 g/L, com 1050 mL de uma solução de CUSO4-CUCI2-H2SO4 contendo 12 g/L de Cl, 12 g/L de Cu e 15 g/L de H2SO4. A lama foi colocada numa autoclave de titânio de 2 L, que foi fechada e aquecida externamente a 150 °C. Quando a temperatura desejada foi atingida, oxigénio de elevada pureza (100%) foi fornecido a alta pressão à autoclave para se obter uma pressão total de 1380 kPag (200 psig) , a 150 °C, à temperatura de operação. A esta temperatura, a lama tem uma pressão de vapor de cerca de 410 kPag e por isso a pressão parcial dos gases não condensáveis era cerca de 970 kPag. Esta era devida principalmente a oxigénio, mas incluía pequenas quantidades de azoto retidas ao fechar a autoclave, para além de CO2 (que pode formar durante a reação como resultado de reações colaterais entre o ácido de alimentação e pequenas quantidades de minerais carbonatados da amostra). O oxigénio na autoclave foi consumido imediatamente após a sua introdução, devido à reação com minerais sulfurados, tais como a reação (1). No entanto, a pressão na autoclave foi mantida a cerca de 1380 kPag por meio de um tanque de abastecimento de oxigénio equipado com um regulador de pressão constante ajustado a esta pressão. A reação prosseguiu desta forma durante 90 minutos, mantendo-se a temperatura a 150°C por meio de serpentinas de resfriamento internas alimentadas a água fria. Durante este tempo, a lama foi agitada vigorosamente de forma a se obter uma dispersão fina do oxigénio no seu interior e alcançar velocidades de reação rápidas. 46 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ Ο consumo de oxigénio foi determinado através da medição da perda de peso do tanque de oxigénio abastecedor da autoclave, corrigida para perdas menores. Após 90 minutos nessas condições, a lama resultante foi arrefecida até 80 °C ao longo de alguns minutos, por meio das serpentinas de refrigeração internas, e a pressão foi libertada lentamente. A lama foi então filtrada e lavada com água, obtendo-se 118 g de um resíduo contendo 0,96% de cobre, 10,0 g/t ouro e 45 g/t de prata, 985 mL de um filtrado primário contendo 44 g/L de Cu, 12 g/L de Cl, 9 g/L de ácido livre, pH 1,39, e 2125 mL de um filtrado de lavagem com 1,8 g/L de Cu e 0,5 g/L de Cl.

Devido à oxidação da pirite, a acidez do licor de produto era suficientemente elevada para que nenhum sulfato de cobre básico se tivesse formado e para que todo o cobre lixiviado tivesse sido oxidado. Como tal, não era necessária uma lixiviação adicional para a extração de cobre, cuja dissolução foi de 97%.

Note-se que algumas pequenas perdas de ouro e prata foram observadas nesta etapa por motivos de ordem mecânica associados ao equipamento de teste a pequena escala. Não se detetou qualquer solubilização significativa de ouro ou prata. b) Extração de ouro e prata

Num copo de vidro tapado, ressuspendeu-se 45 g de resíduo de lixiviação de cobre com 98 mL de água, a um teor de sólidos de 390 g/L, à temperatura ambiente (200 °C) , e o pH foi ajustado a 10,6 com 2,3 g de cal na forma de lama (250 g de cal/L de lama de cal) . À lama adicionou-se 0,25 mL de uma solução de NaCN a 100 g/L para se obter uma concentração inicial de 0,25g/L NaCN e iniciar o processo de cianetação. A lama foi agitada suavemente durante 72 horas à temperatura ambiente e pressão atmosférica, com o habitual ingresso limitado de ar. No fim do teste, a lama foi filtrada e lavada com água, obtendo-se um bolo de filtração de 47 g contendo 8,2 g/t de Au e 24,8 g/t de Ag, 54 mL de filtrado contendo 166 ppm de cianeto total, 77 ppm de Cu, 8 ppm SCN, 0,7 ppm de Au, 8,3 ppm Ag, 28 ppm CNO e 359 mL de água de lavagem contendo 17 ppm de NaCN total, 8 ppm de Cu, 2 ppm de CNO, 0,08 ppm de Au, 0,9 47 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ ppm de Ag e 3 ppm de CNO. A extração de ouro deste resíduo foi de 15% com base tanto na análise da solução como do resíduo. A extração de prata foi de 45%.

As tabelas 5A, 5B e 5C apresentam mais dados e cálculos para este exemplo. c) Conclusões A extração do cobre teve sucesso, ao contrário da extração do ouro. O consumo de reagente no processo de extração do ouro, de 0,5 kg de NaCN/ton de resíduo, estava dentro do intervalo típico para os minérios de ouro, mas a extração do ouro e da prata foi baixa. Por conseguinte, deve concluir-se que as condições de operação empregues neste exemplo (cianetação convencional à pressão atmosférica) não são adequadas para o resíduo de cobre. Muito do cianeto adicionado foi consumido pela formação de cianeto de cobre ou de tiocianato e não havia suficiente cianeto livre para a extração do ouro e da prata.

Este exemplo ilustra a dificuldade principal enfrentada pelo desafio de extrair ouro e prata do resíduo de cobre por este processo.

Exemplo 2 O exemplo a seguir ilustra o efeito do aumento de concentração de cianeto na recuperação do ouro e prata e também no consumo de cianeto. Para minimizar as perdas de cianeto causadas por altas concentrações, o NaCN foi adicionado parcialmente no início, 10% do total, e o restante 90% foi adicionado lentamente ao longo de todo o período de reação, para compensar as perdas de cianeto e manter sempre um nível de cianeto mais elevado. a) Extração de cobre

Moeu-se novamente 143 g de concentrado (Tabela 1) e submeteu-se a oxidação sob pressão num processo descontínuo, em condições semelhantes às do Exemplo 1, salvo o tempo de 48

ΕΡ 2 160 480/PT residência que foi mais curto, de 60 minutos. O resíduo lavado, contendo 10,5 g/t de ouro e 43 g/t de prata, foi utilizado para extração de ouro e prata. b) Extração de ouro e prata

Ressuspendeu-se em água 121 g do resíduo da extração de cobre, a uma concentração de 400 g/L de sólidos, e neutralizou-se com cal até pH 10,6. Um pequeno volume de 100 g/L de NaCN solução foi adicionado à lama a fim de se obter uma concentração inicial de 0,5 g/L de NaCN na lama e começar o processo de cianetação. A lama foi agitada suavemente, como atrás referido, num copo pequeno, parcialmente tapado, à temperatura ambiente e pressão atmosférica, durante 66 horas.

Solução concentrada de NaCN foi adicionada, em porções medidas, a uma taxa de 0,8 mL por hora ao longo das primeiras 60 horas de teste até se atingir uma adição total de NaCN à lama de 5 g/L. Ao fim de 66 horas, a lama foi filtrada e lavada com água, obtendo-se um bolo de filtração (126 g) contendo 4,2 g/t de Au e 6,2 g/t de Ag, um filtrado (300 mL) contendo 1,47 ppm Au, 10,2 ppm Ag, 2796 ppm cianeto total, 3500 ppm SCN, 1098 ppm de Cu, 169 ppm CNO e uma água de lavagem (1350 mL) contendo 166 ppm de NaCN total, 57 ppm de Cu, 172 ppm de SCN, 0,09 ppm de Au, 0,6 ppm de Ag e 11 ppm de CNO. A extração de ouro deste resíduo foi de 58,1% e a da prata foi de 85,1%, com base nas análises dos sólidos. A Tabela 10 a seguir apresenta mais pormenores sobre os resultados. c) Conclusões O cianeto extra adicionado (dez vezes mais do que no Exemplo 1) na cianetação convencional (à pressão atmosférica) aumentou a extração do ouro e da prata, mas esta era ainda inaceitavelmente baixa. Além disso, o consumo de reagente era muito elevado, de 17,6 kg de NaCN/t de resíduo. 49 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ

Exemplo 3 Ο exemplo a seguir foi levado a cabo sob as mesmas condições do Exemplo 2, ou seja, com cianetação sob pressão atmosférica e a adição continua de cianeto durante a lixiviação, mas com a concentração de cianeto aumentada para evidenciar ainda mais o seu efeito na recuperação do ouro e da prata. a) Extração de cobre O concentrado I foi novamente moído e sujeito a oxidação sob pressão num processo descontínuo, em condições semelhantes às do Exemplo 2.

Após 60 minutos de oxidação sob pressão nessas condições, a lama foi arrefecida e filtrada originando um filtrado primário, e foi depois lavada com água obtendo-se um residuo contendo 1,0% de cobre, 10,5 g/t de ouro e 56 g/t de prata e um filtrado secundário ou de lavagem. A extração do cobre foi de 9 7% com base no teor de cobre do resíduo e numa perda de massa de 17%. b) Extração do ouro e da prata

Ressuspendeu-se em água 75 g de resíduo (base seca) da extração do cobre, à temperatura ambiente ( — 20 °C) , num copo de vidro pequeno como nos exemplos 2 e 3, e ajustou-se o pH a 10,6 com cal. A densidade de sólidos na lama após ressuspensão era inferior à do Exemplo 2, ou seja, de 150 g/L. Esta densidade foi escolhida, uma vez que quantidades muito superiores de cianeto iam ser adicionadas. A redução da densidade de sólidos da lama tem o efeito de diluir o cianeto em solução, diminuindo assim as perdas por volatilização.

Adicionou-se à lama 14,3 ml de solução de NaCN a 100 g/L para dar início à cianetação, com uma concentração inicial de -3000 mg/L de NaCN em solução. Acrescentou-se mais solução concentrada de NaCN em intervalos regulares, a fim de se manter uma concentração de 3000 mg/L de cianeto titulado (conforme determinado por titulação), refira-se à Definição de Termos adiante. Entre as adições de cianeto, a concentração de 50

ΕΡ 2 160 480/PT cianeto titulado diminuiu. O gráfico do cianeto titulado em função do tempo aparece na Figura 3.

Houve cinco adições de solução de NaCN nas primeiras 7 horas de cianetação, em intervalos de 1-2 horas. De cada vez adicionou-se suficiente cianeto para trazer o cianeto titulado a uma concentração de 3000 mg/L.

Após 7 horas, a cianetação prosseguiu durante 17 horas (uma noite) sem mais adições. No dia seguinte, levaram-se a cabo titulações e fizeram-se mais três adições, a última na marca das 28 horas. A lama foi agitada durante mais 20 horas, (num total de 48 horas) e o teste foi dado como terminado. A lama foi filtrada obtendo-se um bolo de filtração, filtrado e filtrados de lavagem, que foram analisados como no Exemplo 1. Consulte a Tabela 2 para o perfil de adição de NaCN do presente exemplo.

Tabela 2: Adições de NaCN no Exemplo 3

Tempo (h) NaCN titulado (g/L) NaCN adicionado (g) NaCN acumulado (g) Adição acumulada de NaCN (kg NaCN/ton alim) 0 3 1,4 1,4 18, 7 1,3 0,61 1,1 2,5 33,3 2,3 1,5 0, 73 3,23 43,1 3,3 1,25 0, 86 4, 09 54,5 5, 3 1,04 0, 98 5,07 67,6 7,3 1, 14 0, 95 6,02 80,3 23,3 0,23 1, 43 7, 45 99,3 24, 8 1,18 0, 95 8,4 112, 0 28, 8 0,89 1, 13 9,53 127, 1 48, 0 X 0 9,53 127, 1 Um total de 9,5 g de NaCN, ou de 15,1 g/L NaCN, f. adicionado ao longo de um tempo de residência de 48 horas.

Nas tabelas 5A, B e C apresentam-se mais resultados deste exemplo. 51

ΕΡ 2 160 480/PT Ο licor do produto final continha 5040 mg/L de SCN. As recuperações de ouro e prata neste exemplo foram de 91% e 98% respetivamente, representando uma melhoria relativamente aos Exemplos 1 e 2. 0 cianeto total adicionado, no entanto, foi de 127 kg NaCN/ton de sólidos na alimentação, o que é demasiado elevado para um processo económico. Com base nas análises da solução do licor de produto, foi estimada uma perda de NaCN devido à formação de tiocianato de 28 kg/ton de alimentação, devido ao cobre de 17 kg/ton de alimentação, e devido à formação de cianato de 1,9 kg/ton de alimentação. O restante foi presumivelmente devido a volatilização e qualquer cianeto não utilizado que permaneceu na solução de lixiviação. c) Interpretação dos resultados

Os dados deste exemplo apresentam-se na Figura 3, onde a concentração de cianeto titulado está representada em função do tempo. Depreende-se que nas primeiras horas o cianeto titulado diminuiu vertiginosamente de 3000 mg/L para 1500 mg/L ou menos, após um tempo curto, ou seja, ao fim de uma hora, indicando um consumo rápido de cianeto nesta fase, provavelmente devido à formação de cianetos de cobre, sobretudo.

No final das primeiras 24 horas, o cianeto titulado tinha diminuído para cerca de 200 mg/L e com as adições subsequentes de NaCN foram observadas mais descidas (mais lentas) no cianeto titulado, provavelmente devido à formação de tiocianato.

No final do teste, o cianeto total medido no filtrado era de 2227 mg/L NaCN. A concentração de Cu no filtrado foi também analisada e era de 802 mg/L Cu. Com base nestas análises é possível avaliar se há cianeto ativo (ver em Definição de Termos) presente em solução nesta fase, ou seja, cianeto que não esteja de outra forma complexado e, como tal, esteja disponível para a lixiviação de ouro.

Numa amostra colhida no final do teste, o cianeto total (numa base em peso) era insuficiente para complexar todo o Cu na forma de complexo de tetraciano, ou seja, era menos de 3,085 vezes a concentração de Cu: 52 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ (ί) 802 mg/L de Cu χ 3,085 = 2474 mg/1 NaCN necessário para complexar todo o Cu na forma do complexo tetraciano; (ii) 2227 mg/1 NaCN é o cianeto total observado; e (iii) Cianeto ativo calculado = 2227 - 2474 = -247 mg/L, ou seja, negativo.

No entanto, este (-247 mg/L de cianeto ativo) é o cálculo para o final do período de lixiviação com cianeto, ou seja, 48 horas, e não se fizeram adições nas últimas 20 horas, ou seja, no período entre as 28 e as 48 horas.

Na Figura 4 mostra-se o cianeto ativo calculado em função do tempo. Variou de um mínimo de -1000 mg/L de NaCN (24 horas) para +1700 mg/L, com uma média aproximada de cerca de 200 mg/L de NaCN.

Nota: o cianeto ativo durante o teste foi estimado pela titulação de cianeto, assumindo que eram titulados os complexos de cianeto de cobre desde Cu(CN)3”2 e Cu(CN)4“3 até apenas à espécie Cu(CN)2 . Foi também assumido que todo o cobre dissolvia na primeira hora e, assim, a análise de cobre foi usada para determinar o NaCN complexado com o cobre ao longo do teste. O cianeto ativo foi calculado a partir do valor de cianeto titulado deduzindo o NaCN complexado como Cu(CN) 2~. d) Conclusões O cianeto extra adicionado resultou numa boa extração de em ouro e prata (91% e 98%) devido a uma concentração de cianeto ativo positiva durante a maior parte do período de cianetação. No entanto, o consumo de reagente foi muito elevado, de 127 kg de NaCN/t de resíduo. Muito do cianeto foi consumido pela formação de cianetos de cobre e de tiocianato, mas também houve perdas "não explicadas" provavelmente devido à volatilização de HCN ocorrida às concentrações muito elevadas de cianeto em solução e, também, devido ao longo tempo de residência. 53

ΕΡ 2 160 480/PT

Estas condições, com 9,5 g de NaCN adicionado no total à lixiviação (recipiente de cianetação), não resultariam num processo económico.

Pode-se concluir, portanto, que o processo convencional de cianetação do resíduo de cobre levado a cabo à temperatura ambiente e à pressão atmosférica, com longos tempos de residência, pode lixiviar o ouro e prata apenas se a concentração de cianeto ativo for mantida positiva.

Exemplo 4

Os três exemplos anteriores foram todos levados a cabo de modo descontínuo, tanto para a extração do cobre (oxidação sob pressão), como para a extração de ouro e prata (cianetação atmosférica).

Neste exemplo, descreve-se o efeito de um resíduo de cobre, produzido por um processo contínuo de oxidação sob pressão, sobre a extração do ouro e sobre o consumo de cianeto durante o processo de lixiviação do ouro. O procedimento para a cianetação foi o mesmo do Exemplo 3, com adições periódicas de cianeto durante todo o período de teste. 0 processo de oxidação sob pressão usado neste exemplo é a variante do processo descrita atrás que não inclui a subsequente lixiviação com ácido. a) Lixiviação do cobre - Modo continuo à escala piloto O tamanho de partícula do concentrado I de cobre recebido foi reduzido de 42% com mais de 37 mícrons (400 mesh) para 8% com mais de 37 mícrons, peneirando primeiro numa peneira vibratória com um crivo Tyler Series de mesh 325, e a seguir os sólidos ressuspensos de tamanho grande foram moídos num moinho de bolas contínuo. Os sólidos moídos foram espessados e recombinados com os sólidos de tamanho inferior para formar uma lama com 65% de sólidos, suficientemente fluida para bombeamento para um recipiente sob pressão. O reator sob pressão utilizado para a oxidação sob pressão era uma autoclave de titânio, de 66 L, com um volume 54 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ ativo de aproximadamente 30 L após descontar o espaço usado pelos componentes internos, pelo volume dos gases acima da lama e pelo gás contido na lama. A autoclave era cilíndrica e horizontal, com um diâmetro de 30 cm, tendo cinco compartimentos com aproximadamente o mesmo tamanho e separados por paredes divisórias que atingiam cerca de 80% da altura do compartimento. Cada compartimento estava equipado com agitadores mecânicos, defletores e injetores de oxigénio para eficiente injeção e dispersão de oxigénio na lama.

Foi previsto controlo de temperatura no interior do reator por meio de serpentinas internas ligadas a fontes de aquecimento ou de refrigeração (se necessário), e entrada contínua mas separada de ambas as correntes de alimentação, ou seja, lama de concentrado e ácido de alimentação. A descarga era semicontínua, com base num sensor de nível no último compartimento para se manter um nível constante no recipiente.

Devido à pequena escala da autoclave, as perdas de calor por radiação e convecção eram muito superiores às observadas num reator à escala comercial. Embora a natureza exotérmica do processo de oxidação sob pressão permita a operação autógena à escala comercial, e é de facto um critério de design, nesta autoclave à escala piloto a desejada temperatura de operação de 150 °C só era atingida com a ajuda de aquecimento externo para compensar as perdas de calor. Este calor extra pode ser fornecido pelo aquecimento interno da lama dentro da autoclave (por vapor ou água quente através de serpentinas) ou pré-aquecimento externo do ácido de alimentação. Este último foi utilizado no presente exemplo, uma vez que a temperatura real da lama durante a operação é um dado importante para indicar se a oxidação está ou não a decorrer satisfatoriamente. A lama de concentrado com 65% de sólidos foi bombeada para a autoclave e diluída para uma concentração de sólidos de 130 g/L, com um corrente acídica de CUSO4-CUCI2 (reciclado do fim do processo) contendo 14 g/L de Cu, 12 g/L de Cl, 33 g/L ácido livre e alguns outros constituintes menores acumulados durante a operação continua em circuito fechado do processo de cobre. O ácido de alimentação foi aquecido a 115 °C antes de ser bombeado para a autoclave, para se obter a temperatura desejada conforme descrito acima. 55

ΕΡ 2 160 480/PT

Um tensioativo, Lignosol™, foi adicionado à lama alimentada continuamente, a uma taxa de cerca de 1 g/L de lama, a fim de dispersar o enxofre. Metade do Lignosol™ foi adicionado antes da autoclave e metade foi adicionado no segundo compartimento.

Oxigénio com um grau de pureza de 98% (sendo o resto principalmente árgon) foi borbulhado na lama da autoclave a -150 °C, sob agitação vigorosa, para manter uma pressão total de cerca de 1380 kPag (200 psig). A pressão de vapor acima da lama a esta temperatura era cerca de 380 kPag (55 psig), deixando cerca de 1000 kPa (145 psi) para a pressão parcial de oxigénio e de outros gases. Na operação em estado estacionário, o teor de oxigénio dos gases não condensáveis na autoclave é normalmente cerca de 75-85%, com o restante sendo principalmente gases inertes como azoto e árgon, juntamente com algum dióxido de carbono. Podem também formar-se outros gases durante a oxidação sob pressão. O azoto e o árgon na fase gasosa são derivados do próprio oxigénio de alimentação, começando geralmente em cerca de 1-5%, mas acumulando durante a operação continua devido ao consumo seletivo de oxigénio, e reduzindo deste modo a fração de oxigénio na operação em estado estacionário. Para manter o oxigénio a um nivel de 75-85% e impedir a sua descida, cerca de 10-15% do caudal de alimentação de oxigénio é purgado da autoclave como corrente de ventilação, para evitar que impurezas como azoto e árgon se acumulem ainda mais.

Geralmente forma-se dióxido de carbono no interior da autoclave devido à reação entre minerais carbonatados presentes no concentrado de alimentação com o ácido de alimentação. Estes carbonatos são um constituinte comum e menor de concentrados de sulfureto de cobre e, em consequência, o teor de dióxido de carbono no gás de purga é cerca de 3-10%. O tempo de residência na autoclave foi aproximadamente de 60 minutos. A descarga da autoclave foi semicontinua, para um tanque de despressurização não pressurizado, que libertou a sobrepressão de oxigénio, etc., e permitiu a libertação de vapor até a lama atingir a pressão atmosférica, ou seja, de 56 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ 1,0 atmosfera. Este processo arrefeceu a lama desde a temperatura de operação até cerca de 95-100 °C. A lama foi transferida para um circuito de lavagem em contracorrente (CCD) antes da água da descarga inferior ser removida num filtro-prensa. O bolo de filtração foi lavado com água. Ao fim de um tempo de retenção de 60 minutos e com uma perda de massa de 23%, o resíduo continha 1,61% de cobre, 12 g/t de ouro e prata, 58 g/t, b) Lixiviação do ouro e prata - Lixiviação descontinua atmosférica

Uma pequena amostra (75 g) do resíduo de lixiviação de cobre foi ressuspensa em água a uma concentração de 150 g/L de sólidos, neutralizada com 2,75 g de cal para atingir pH 10,6 e, em seguida, submetida a cianetação atmosférica.

Utilizou-se o procedimento descrito no Exemplo 3, começando com 3000 mg/L de NaCN e com adições posteriores de NaCN a intervalos regulares e em quantidade necessária para manter uma concentração de 3000 mg/L de cianeto titulado conforme determinado por titulação. No fim do teste de 48 horas, a lama foi filtrada e lavada com água. O bolo de filtração, filtrado e água de lavagem foram analisados e os resultados apresentam-se nas Tabelas 5A, B e C. c) Conclusões A extração do ouro e prata neste exemplo (88% e 96%, respetivamente) foi excelente, semelhante à obtida com o resíduo de cobre produzido de modo descontinuo do Exemplo 3. O consumo bruto de cianeto, embora ainda muito elevado, foi visivelmente inferior à do exemplo anterior, de 83 kg NaCN/ton de alimentação. A perda de cianeto devida ao tiocianato, de 33 kg/t, foi semelhante à do Exemplo 3, mas as perdas devido ao cianeto de cobre e ao cianato foram reduzidas substancialmente para 7,8 kg/t e 0,5 kg/t respetivamente. 57 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ

Isto mostra a vantagem da oxidação sob pressão contínua (na parte da extração de cobre do processo), ou seja, reduzida formação de cianeto de cobre na subsequente cianetação.

Embora a extração de ouro fosse boa e o consumo de cianeto fosse inferior ao exemplo anterior, o consumo de cianeto nesta cianetação (atmosférica) era ainda demasiado elevada para um processo económico.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra operações atmosféricas contínuas, em instalações à escala piloto, tanto da lixiviação do cobre, como da lixiviação do ouro e prata. a) Lixiviação cobre - Modo continuo à escala piloto

Concentrado II de cobre (Tabela 1) foi moído e submetido a oxidação sob pressão através de uma autoclave contínua, conforme descrito no Exemplo 4. O concentrado moído da alimentação foi ressuspenso a 177 g/L sólidos, utilizando solução de alimentação de ácido com a seguinte composição: 17 g/L de Cu, 17 g/L de ácido livre e 12 g/L de cloreto. O teor de pirite neste concentrado de 12% era, no entanto, muito inferior ao do concentrado I. Como tal, ao contrário do concentrado I, a oxidação do enxofre não foi suficiente para lixiviar todo o cobre na autoclave e foi necessário uma etapa subsequente de lixiviação ácida. O resíduo da autoclave, com uma composição de 13,9% de Cu, 25,7% de Fe, 19,1% de enxofre elementar e 23,6% de enxofre total, foi ressuspenso em refinado acídico (composição: 0,9 g/L de Cu, 24 g/L de ácido livre (FA), 1,1 g/L de Cl e 3,2 g/L de Fe) , a uma concentração de 50% de sólidos, e foi bombeado para quatro reatores em série de lixiviação atmosférica. Adicionou-se mais refinado aos reatores de forma a manter um pH de 1,7 a 1,8 no reator n.°3 e lixiviar o cobre oxidado. O tempo médio de retenção nos reatores era de 72 minutos e temperatura média de 36 °C. Esta lixiviação atmosférica não foi conduzida sob as condições melhoradas da lixiviação reforçada 16 descritas atrás mas sim nas condições da lixiviação atmosférica normal (AL) da patente '708. 58

ΕΡ 2 160 480/PT A lama do reator final foi diluída com licor de lavagem da CCD (decantação em contracorrente) e foi misturada com coagulante e floculante e sólidos lavados por CCD. A descarga superior (13 g/L de Cu, 4 g/L de ácido livre, 1 g/L de Cl, e 3,0 g/L de Fe) do primeiro espessador foi então alimentada à unidade de extração de solvente primária. Os sólidos lavados (com a composição apresentada na Tabela 3) foram bombeados da descarga inferior do quarto espessador para o tanque de alimentação da flotação. b) Flotação do ouro e da prata do resíduo do processo de cobre

Após a lixiviação do cobre, o resíduo da lixiviação atmosférica foi submetido a flotação para concentrar o ouro e a prata numa massa menor e, assim, reduzir os custos das extrações do ouro e prata.

Lama de resíduo lavada (com 50% de sólidos) da extração do cobre foi bombeada para os tanques de acondicionamento da flotação e foi diluída a 30% de sólidos com o filtrado da lavagem das operações de filtração por prensa do concentrado da flotação. Aos tanques de acondicionamento adicionou-se 75-150 g/t de reagente coletor Aero 5688™ e 25-100 g/t de reagente espumante Oreprep F-507™, 15 a 30 minutos antes do processamento do material de alimentação. A lama acondicionada foi alimentada a uma série de 6 células de flotação primária. Ar comprimido, entre 3 e 6 pés cúbicos por minuto, foi forçado através de cada célula para formar espuma. A espuma colhida das células foi bombeada para um tanque-filtro de alimentação onde mais tarde foi filtrada. 54% do peso da alimentação foi recolhido como concentrado, o restante foi descartado como rejeito. Antes de ser transferido para a cianetação, o concentrado foi lavado com água, a um rácio de 4 L de lavagem para 1 L de solução entranhada. A corrente de rejeitos, contendo uma quantidade antieconómica de ouro, foi filtrada por um filtro de pressão e descartada. 0 resumo dos resultados da etapa de flotação está apresentado na Tabela 3 adiante. 59 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ

Tabela 3: Resumo dos resultados da flotação

Corrente Au (g/t) Ag (g/t) Cu (%) Fe (%) S° (%) gTOTAL (%) Resíduo AL 12,2 43, 9 1,61 32,6 25, 1 28,6 Concentrado 21, 9 77, 2 1, 90 24, 9 48,5 53,6 Rejeitos 1,57 6,7 1,27 39,9 2,9 6,1 Recuperação(%) 94, 1 93, 0 63, 7 43, 7 94, 7 90,2 * A recuperação foi calculada com base nas análises dos rejeitos e numa recuperação de massa de 54% O concentrado foi recuperado para a lixiviação de ouro/prata, conforme descrito a seguir. c) Lixiviação do ouro e prata - Cianetação continua atmosférica

Na parte da cianetação continua deste exemplo testou-se um fluxograma integrado completo, de modo a que a solução de alimentação à cianetação fosse quase toda reciclada dentro do processo. Isso é ilustrado neste exemplo. É feita referência à Figura 2 e à respetiva descrição.

No entanto, note-se que neste exemplo o processo de cianetação foi ainda realizado à pressão atmosférica, (como em todos os exemplos anteriores) , ao passo que a Figura 2 e a respetiva descrição referem-se à cianetação sob pressão usando o oxigénio, que será ilustrada nos exemplos posteriores.

Houve no entanto uma diferença em relação aos exemplos anteriores, na medida que o oxigénio foi borbulhado em reatores abertos, ao invés de se utilizar ar ambiente. A finalidade era melhorar a recuperação de ouro através deste processo de cianetação atmosférica.

Note-se que a solução de cianeto reciclada tinha uma concentração elevada de subprodutos do processo, nomeadamente os iões SCN que tinham acumulado ao longo de operações cíclicas repetidas. Durante o processo de cianetação, a concentração de cianeto total foi monitorizada, e com base nesta análise juntamente com a análise da concentração de Cu 60 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ calculou-se a concentração de cianeto ativo. O objetivo deste teste era manter uma concentração positiva constante de cianeto ativo, uma vez que a recuperação do ouro e da prata parecem depender da presença constante de alguns iões cianeto livres em solução, ou seja, cianeto disponível não complexado com Cu, por exemplo. Portanto, o processo contínuo foi realizado com a monitorização regular do cianeto ativo e a adição suplementar de NaCN fresco conforme necessário para manter o cianeto ativo positivo. 0 resíduo da extração de cobre foi ressuspenso numa solução de cianeto reciclada com a seguinte composição: 6050 ppm de cianeto total, (ver Definição de Termos) , 4616 ppm de SCN, 160 ppm de Cu e 21 ppm de CNO, a uma densidade de polpa de 400 g/L de sólidos. O tempo de residência através dos seis reatores em cascata (cianetação à pressão atmosférica) era de 36 horas. Cianeto extra, 5,4 g/L na forma de uma solução concentrada de NaCN, foi adicionado aos 3 primeiros reatores para manter uma concentração positiva de cianeto ativo. Este cianeto adicional era equivalente a 14,8 kg NaCN/t de sólidos da alimentação.

Oxigénio foi borbulhado nos reatores de 1 a 5, a fim de se atingirem condições de lixiviação enriquecidas em oxigénio, tendo como meta 20 ppm de oxigénio dissolvido. Dois métodos de recuperação de ouro/prata foram empregues durante este tempo de operação, Carvão-em-Polpa (CIP) e Carvão-em-Coluna (CIC). Utilizou-se carvão ativado de casca de coco para recuperar os metais dissolvidos (ouro, prata, cobre). A lama do produto de cianetação foi filtrada e foi em seguida lavada em três estágios com um rácio de lavagem de 1,8:1 L/L. O filtrado continha 6840 ppm de cianeto total, 7380 ppm de SCN, 2 216 ppm de Cu, 101 ppm de CNO, 3,3 mg/L de Au e 15 mg/L de Ag, durante as operações de CIC. O resíduo lavado foi tratado com uma solução de peróxido para destruir qualquer cianeto arrastado nos sólidos e atender às normas ambientais de eliminação de resíduos.

As extrações de ouro e prata deste exemplo eram baixas, de 61% e 53% respetivamente. Estas extrações baixas deveram-se 61

ΕΡ 2 160 480/PT provavelmente à baixa concentração de cianeto ativo. As perdas de cianeto pela formação de tiocianato eram moderadamente elevadas, 6,2 kg/t, mas provavelmente seriam ainda maiores se os níveis de cianeto fossem também mais elevados. A dissolução do cobre foi igualmente elevada, um delta de 2056 mg/L (numa base diluída). Isto requeria um mínimo de cianeto total de 6 g/L em solução. Esta elevada concentração de cianeto por sua vez levaria a perdas voláteis a uma taxa muito mais rápida do que se a concentração estivesse a um valor mais baixo, de 2-3 g/L, em solução. O termo "delta" ou o símbolo "Δ" utilizado neste fascículo refere-se à diferença entre a concentração no produto de um certo elemento ou ião em solução e a concentração na alimentação da mesma substância: ou seja, delta = concentração no produto menos concentração na alimentação. Portanto, o valor atrás referido de um delta de 2056 mg/L de Cu, significa que há mais 2056 mg/L de Cu após a etapa de cianetação do que na alimentação à cianetação.

Os resultados apresentam-se nas Tabelas 5A, B e C. d) Conclusões A extração de ouro por oxidação contínua sob pressão e cianetação contínua atmosférica foi baixa, nomeadamente de 61%. O processo de cianetação utilizou quantidades elevadas de cianeto para manter uma concentração positiva constante de cianeto ativo, ou seja, cianeto disponível em solução para lixiviar o ouro e a prata.

Para além da baixa extração de ouro, a produção de tiocianato foi elevada, não havendo qualquer melhoria relativamente aos processos em modo descontínuo. Os consumos de reagente eram demasiado elevados para um processo económico. 62

ΕΡ 2 160 480/PT

Exemplo 6 0 exemplo a seguir descreve a prática da cianetação sob pressão (PCN) em vez da cianetação atmosférica (ACN) para recuperação do ouro e prata. a) Lixiviação do cobre - Modo descontinuo

Concentrado sob pressão em Exemplo 1. Após água, obtendo-se de ouro e 41 g/t lavagem. I de cobre foi moído e submetido a oxidação modo descontínuo, nas mesmas condições do oxidação, a lama foi filtrada e lavada com um resíduo contendo 1,15% de cobre, 10,9 g/t prata, um filtrado primário e um filtrado de b) Lixiviação do ouro e prata - Lixiviação sob pressão em modo descontinuo

Misturou-se 80 g de resíduo de lixiviação de cobre com 3 74 mL de água para se atingir uma densidade de lama de 200 g/L. 0 pH foi então ajustado a pH 10,6 utilizando lama com cal (CaO). Adicionou-se 0,8 g de cianeto de sódio para se atingir uma concentração inicial de 2 g NaCN/L. A lama foi transferida para um recipiente de aço inoxidável sob pressão de 1 L e foi vedado. A pressão foi aumentada para uma pressão de oxigénio de 3700 kpag (500 psig) sob agitação suave e à temperatura ambiente (200 °C) . Durante os primeiros 65 minutos dos 90 minutos de lixiviação, a solução de cianeto, com uma concentração de 5,8 g/L de NaCN, foi bombeada a 2,2 mL/min. Não se fizeram mais adições nos últimos 25 minutos. A densidade final dos sólidos era de 147 g/L. No fim da lixiviação com cianeto, a pressão foi libertada lentamente e a lama foi filtrada e lavada para se obter 84 g de resíduo contendo 0,81% de Cu, 4,1 g/t de Au e 19 g/t de Ag, 450 mL de filtrado contendo 2230 ppm de cianeto total, 890 ppm de Cu, 41 ppm de SCN, 0,85 ppm de Au, 5,2 ppm de Ag e 149 ppm de CNO e 1450 mL de água de lavagem contendo 126 ppm de cianeto total, 48 ppm de Cu, 5 ppm de SCN, <0,1 ppm de Au, 0,3 ppm de Ag e 8 ppm de CNO.

Neste exemplo, a extração do ouro foi de 60% e a extração da prata de 55%. O consumo bruto de cianeto foi de 20 kg/t, 63

ΕΡ 2 160 480/PT com 17 kg NaCN/ton de alimentação perdido devido a complexação com cobre. A produção de tiocianato foi muito baixa, de 0,3 kg/t, e a produção de cianato foi de 1 kg/t. c) Conclusões A extração de ouro de 60% foi inferior à desejada, (usando cianetação sob pressão a seguir a um processo de oxidação sob pressão em descontinuo para o cobre), mas foi semelhante ao resultado obtido com o teste comparativo da cianetação atmosférica (Exemplo 2, 58% de extração de ouro), a concentrações semelhantes de cianeto. O consumo de reagente devido à formação de tiocianato, no entanto, foi muito inferior ao observado no Exemplo 2 da cianetação atmosférica (0,3 kg SCN/t sólidos de alimentação comparado com 12 kg/t no Exemplo 2) .

Exemplo 7

Este exemplo ilustra as melhorias na extração de ouro e prata resultantes de um processo continuo de oxidação sob pressão (ao invés de descontinuo) a fim de produzir um resíduo para a subsequente cianetação sob pressão. a) Lixiviação do cobre - Modo contínuo à escala piloto

Concentrado I de cobre foi submetido ao processo contínuo de oxidação sob pressão conforme descrito no Exemplo 4. O resíduo resultante continha 1,25% de Cu, 10,8 g/t de Au e 34 g/t de Ag, em cerca de 80% do peso inicial de concentrado. b) Lixiviação do ouro e prata - Cianetação sob pressão em modo descontínuo (com solução nova). A cianetação do resíduo de cobre foi levada a cabo sob pressão conforme descrito no Exemplo 6 (modo descontínuo). Os resultados apresentam-se nas Tabelas 5A, B e C. A lixiviação do ouro e da prata foi de 80% e 92% respetivamente. O consumo bruto de cianeto foi de 19 kg/t, o consumo de cianeto devido à formação de tiocianato foi de 1, 7 64

ΕΡ 2 160 480/PT kg/t, devido ao cobre foi de 2,8 kg/t e devido à formação de cianato foi 0,2 kg/t sólidos na alimentação. c) Conclusões A extração do ouro neste exemplo foi significativamente melhor do que a extração obtida no Exemplo 6 com o resíduo de cobre produzido em modo descontínuo. Além disso, o consumo de cianeto devido à formação de cianeto de cobre foi inferior ao observado com o resíduo de cobre produzido na autoclave continua. As condições usadas resultariam num processo económico. Isto ilustra a melhoria obtida no processamento do ouro por meio de um processo contínuo de oxidação sob pressão para lixiviação do cobre.

Exemplo 8

Os resultados da cianetação contínua sob pressão estão apresentados neste exemplo e ilustram as diferenças entre os modos descontínuo e contínuo de operação. É feita referência às Figuras 1 e 2 a fim de esclarecer o fluxograma do processo usado no exemplo. a) Lixiviação do cobre - Modo continuo à escala piloto

Concentrado I de cobre foi moído e processado por oxidação contínua sob pressão conforme descrito no Exemplo 4. O resíduo continha 1,37% de Cu, 34,1% de Fe, 32,4% de S total, 11,9 g/t de Au e 62 g/t de Ag, em cerca de 80% do peso inicial do concentrado. b) Lixiviação do ouro e prata - Operações continuas da instalação piloto

Ressuspendeu-se 1,2 kg/h de resíduo da instalação de cobre (base seca) com um teor de humidade de 20%, a uma concentração de 600 g/L em 1,2 L/h de água de lavagem reciclada de NaCN e solução exaurida para se obter uma lama a 150 g/L. Lama com cal, com um teor de sólidos de 266 g/L, foi adicionada a este tanque a um caudal de cerca de 43 kg/t de sólidos de alimentação (0,16 L/h), para se atingir o desejado pH de 10,5. Esta lama foi continuamente bombeada para um 65

ΕΡ 2 160 480/PT recipiente sob pressão juntamente com 2,3 L/h de solução de AVR reciclada (corrente 73 na Figura 2) a 2,4 g/L de NaCN, e 3,7 L/h de solução exaurida (corrente 106) a 2,7 g/L de NaCN. A pressão foi mantida a 500 psig com oxigénio, à temperatura ambiente (20 °C). Ao recipiente sob pressão adicionou-se solução de NaCN a 25 g/L, a um caudal de 6,8 kg/t de sólidos. O tempo de residência na autoclave neste teste foi de 90 minutos. Após descarga da autoclave para um tanque à pressão atmosférica, onde a sobrepressão de oxigénio foi libertada para a atmosfera, a lama lixiviada passou imediatamente para um filtro-prensa para remoção da água. Na prática, isso ocorreu num espaço de 60 minutos após a descarga. O bolo de filtração foi submetido a uma lavagem de um estágio com 1,3 L/h de solução exaurida, e a uma lavagem de três estágios com 0,8 L/h de água. O bolo de filtração resultante continha 24% de humidade e as análises revelaram 1,24% de Cu, 34,4% de Fe, 30,7% de S total, 2,45 g/t de Au e 4,0 g/t de Ag. Combinou-se o filtrado de lavagem isento de metais com o filtrado carregado de metais e passou-se por colunas de carvão ativado para recuperação do ouro e da prata por absorção, produzindo uma solução depauperada, com menos de 0,05 mg/L de ouro. As análises da solução combinada de alimentação ao circuito de Carvão-em-Coluna (CIC) eram: 610 mg/L de Cu, 2100 mg/L de SCN, 130 mg/1 de CNO, 2700 mg/L de NaCN total, 800 mg/L de NaCN ativo, 1,2 mg/L de Au e 9,4 mg/L de Ag. A água foi reciclada para ser utilizada como água de ressuspensão do reservatório de lama. A extração do ouro foi de 79% e a extração da prata foi de 94%. A formação de tiocianato foi de 2,8 kg/t, a lixiviação do cobre foi de 0,7 kg/t, formando-se 0,2 kg/t de CNO. Dos 23,4 kg totais de NaCN adicionados por tonelada de sólidos de alimentação, perdeu-se 3,0 kg/t devido a SCN, 2,2 kg/t devido ao CNO, 2,2 kg/t devido ao cobre e 0,7 kg/t foi perdido devido a fontes desconhecidas. c) Reciclagem da solução e recuperação do cianeto associado ao cobre

Como demonstrado no presente exemplo, a lixiviação do ouro foi elevada e o consumo de reagente foi satisfatório quando se utilizou cianetação do ouro sob pressão em resíduos 66 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ da extraçao de cobre processados em modo contínuo por uma autoclave.

Outros aspetos da presente invenção são uma redução maior no consumo de cianeto, nomeadamente através de (i) reciclagem de soluções a fim de utilizar o cianeto remanescente em solução e (ii) recuperação do cianeto associado a complexos de cianeto de cobre.

Ambos os métodos de economizar reagentes estão ilustrados neste exemplo.

Reciclagem de soluções

Após recuperação do ouro e prata no circuito do CIC, 65% da solução exaurida foi dividida em várias correntes de reciclagem, incluindo: lavagem do bolo de filtração, ressuspensão de sólidos novos e diluição da lama na autoclave. 0 resto da solução exaurida, 35%, foi tratado para recuperação de cobre (ver seção seguinte). Com a reciclagem da solução exaurida (todas as correntes) recuperou-se 16,7 kg de NaCN/ton de alimentação (71% do cianeto total necessário na cianetação sob pressão), reduzindo assim o consumo de cianeto de 23,4 para 6,7 kg NaCN/ton de alimentação, não incluindo a recuperação do cianeto associado ao cobre.

Recuperação do cianeto associado ao cobre O consumo bruto de cianeto do presente exemplo foi de 23,4 kg/t de sólidos de alimentação. A recuperação do cianeto associado ao cobre reduz ainda mais o consumo de cianeto. O circuito de acidificação-volatilização-reneutralização (AVR), conforme descrito em relação à recuperação de cianeto, causou a dissociação do cianeto associado ao cobre e a sua volatilização, com formação de iões cuprosos e gás de HCN. O restante cobre em solução precipitou como CuSCN. O gás de HCN foi então extraído da lama acidificada e absorvido em soda cáustica para formar novamente NaCN e ser reciclado ao processo de recuperação de ouro. A utilização do circuito AVR no concentrado I reduziu o consumo de cianeto em 2,2 kg NaCN/t, para um consumo líquido de 6,8 kg NaCN/tonelada de sólidos. 67

ΕΡ 2 160 480/PT d) Conclusões A cianetação sob pressão em modo contínuo apresentou uma recuperação de ouro e formação de tiocianato comparáveis ao exemplo da cianetação sob pressão em modo descontínuo. Operações de extração de cobre e cianetação sob pressão em modo contínuo revelaram ser a melhor combinação para se atingir uma extração de ouro elevada com um consumo de cianeto baixo. A utilização de ambas as soluções recicladas e a recuperação do cianeto associado ao cobre durante a recuperação do ouro e da prata reduziram o consumo de cianeto de 23,4 para 5,4 kg/tonelada de sólidos.

Exemplo 9

Os concentrados de cobre com um teor baixo de pirite não são, em geral, totalmente lixiviados dentro da autoclave de oxidação sob pressão, sendo necessário um processo separado de lixiviação com ácido para solubilizar o Cu, por exemplo, lixiviação atmosférica (AL).

Este exemplo descreve o efeito da cianetação sob pressão num concentrado deste tipo, mas em conjunto com uma subsequente lixiviação atmosférica após a oxidação sob pressão. a) Lixiviação do cobre

Concentrado II de cobre, com a composição que se mostra na Tabela 1, foi moído e suspenso em ácido reciclado, como parte do processo continuo de extração de cobre descrito no Exemplo 5. Durante as operações, uma amostra de lama da descarga da autoclave foi filtrada e lavada com condensado, produzindo um bolo isento de cloreto e um filtrado contendo cloreto. Cerca de 50% do cobre permaneceu no filtrado e 50% foi lixiviado na autoclave. 0 bolo de filtração, com uma composição de 15,3% de Cu e 23,6% de Fe, foi dividido, sendo uma parte submetida a lixiviação com ácido à pressão atmosférica (AL) e em modo descontínuo (a outra porção foi reservada para o Exemplo 10 adiante). 68

ΕΡ 2 160 480/PT

As condições da lixiviação em modo descontinuo eram as seguintes: 150 g/L sólidos, tempo de residência de 1 hora e ácido sulfúrico adicionado para atingir e manter um pH de 1,5 a 40 °C. No fim da lixiviação, a amostra foi filtrada e lavada, produzindo 108,7 g de bolo de filtração (base seca), 950 ml de um filtrado primário (18,7 g/L de Cu, 21 g/L de ácido livre) e 1550 ml de água de lavagem (0,9 g/L de Cu, 0,8 g/L de ácido livre). O resíduo continha 1,54% de cobre, 15,4 g/t de ouro e 31 g/t de prata e foi em seguida submetido a lixiviação de ouro e prata. b) Lixiviação de ouro e prata

Resíduo da lixiviação de cobre (1,54% de Cu, 15,4 g/t de Au, 31 g/t de Ag) foi ressuspenso a uma concentração de sólidos de 400 g/L e ajustado a pH 9,6-10 com cal. A lama foi submetida a cianetação conforme descrito no Exemplo 6. A concentração inicial de cianeto era de 1,3 g/L, aumentando para 2,0 g/L ao fim de 45 minutos do teste de 60 minutos. A densidade final dos sólidos era de 100 g/L. Quando o tempo de residência chegou ao fim, a lama foi filtrada e lavada, obtendo-se um bolo de filtração, um filtrado e uma solução de lavagem. As análises do filtrado eram as seguintes: 267 mg/L de Cu, 84 mg/L de SCN, 1,0 mg/L de Au, 3,1 mg/L de Ag e uma concentração de cianeto ativo de 403 mg/L. Os sólidos do produto continham 1,2 7 g/t de Au e 0,1 g/t de Ag, correspondendo a uma extração de ouro de 91,6% e a uma extração de prata de 99,8%. O consumo de cianeto foi de 11,5 kg devido à lixiviação do cobre (3,7 kg de Cu/tonelada de lixiviação).

Refira-se às tabelas 5A, B e C para obter um resumo dos resultados. c) Conclusões O consumo de cianeto durante a extração de ouro e prata foi alto devido à elevada lixiviação do cobre ocorrida no 69 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ processo de cianetaçao, que resultou da lixiviação atmosférica utilizada durante a extração do cobre.

Exemplo 10: Lixiviação Atmosférica Reforçada

Este exemplo descreve as melhorias feitas à etapa de lixiviação atmosférica (AL) e o efeito dessas mudanças na lixiviação do cobre durante a cianetação. a) Lixiviação do cobre

Concentrado II de cobre foi submetido a oxidação sob pressão nas condições descritas no Exemplo 9. A amostra filtrada da autoclave utilizada no Exemplo 9 foi também usada no presente exemplo. As condições de lixiviação atmosférica reforçada foram, no entanto, como se mostra na Tabela 4 a seguir.

Tabela 4: Condições de operação da lixiviação atmosférica reforçada

Densidade sólidos [Cl] Temperatura pH TR (g/L) (g/L) (°C) (h) 150 5 70 1,5 2 A lama resultante foi filtrada e lavada conforme se descreve no Exemplo 9, produzindo um residuo contendo 1,27% de Cu, em comparação com 1,54% obtido na lixiviação atmosférica normal (AL). b) Lixiviação de ouro e prata O residuo da lixiviação de cobre foi submetido a cianetação conforme descrito no Exemplo 9. A lixiviação do cobre durante o processo de cianetação foi de 175 mg/L (1,9 kg/t), apenas metade da observada no Exemplo 9. As perdas de NaCN devido às perdas de cobre foram de 5,9 kg/t neste exemplo, em comparação com 11,5 kg/t do Exemplo 9. A extração do ouro e prata e a formação de tiocianato são semelhantes para os dois métodos. O filtrado continha 1,0 mg/L de Au, 0,9 mg/L de Ag, 113 mg/L de SCN (1,2 kg/t), 71 mg/L de CNO (0,1 kg/t) e uma concentração de cianeto ativo de 593 mg/L. O bolo 70

ΕΡ 2 160 480/PT de filtração continha 1,28 g/t de Au e 0,5 g/t de Ag, correspondendo a uma recuperação de 91,5% de ouro e 94,6% de prata. c) Conclusões A lixiviação atmosférica reforçada reduziu a lixiviação do cobre na subsequente cianetação sob pressão em cerca de 50% e é uma melhoria relativamente à tecnologia existente para os concentrados que requerem lixiviação atmosférica após oxidação sob pressão. 0 efeito da lixiviação atmosférica reforçada é remover o cobre do residuo, o qual, de outra forma, seria necessário lixiviar durante a cianetação sob pressão. Esta é apenas uma parte do cobre presente no residuo. 71

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Resumo dos resultados dos Exemplos 1-10

As Tabelas 5A, 5B e 5C apresentam os dados relativos às condições e resultados dos Exemplos 1 a 10.

Tabela 5A: Resumo das condições dos Exemplos 1-10 Condições de cianetação

Exem OP Descont/ contin Licor alim Método Cone. NaCN TR (min) Densidade final sólidos (g/L) NaCN inicial (g/L) Adição total NaCN (g/L) Método adição NaCN 1 descont descont novo ACN baixa 72 h 400 0.25 0.25 100% inicio 2 descont descont novo ACN média 66 h 400 0,5 5,0 10% inicio, 90% durante a primeiras 60 h de teste 3 descont descont novo ACN alta 48 h 114 3,0 15,1 mantido a 3 g/L NaCN titulado 4 cont descont novo ACN alta 48 h 121 3,0 10,6 mantido 3 g/L NaCN titulado 5 cont cont recicl ACN alta 24,36 h 405 3,9 9,4 mantido nivel positivo de NaCN ativo 6 descont descont novo PCN média 90 150 2,0 3,0 adição continua durante 60 dos 90 min TR 7 cont descont novo PCN média 90 150 2,0 3,0 adição continua durante 60 dos 90 min de TR 8 cont cont recicl PCN média 90 150 2,4 3,4 74% inicio, 26% no 3.° dos 5 compartimentos da autoclave 9 cont descont novo PCN média 60 100 1,3 2,0 adição continua durante 45 dos 60 min TR 10 cont descont novo PCN média 60 100 1,3 2,0 adição continua

durante 60 mi TR 72

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Tabela 5B: Resumo dos resultados dos Exemplos 1-10 Sólidos aliment Sólidos produto Solução carregada metais Extração* Exem g/t Au g/t Ag g/t Au g/t Ag mg/L Au mg/L , Ag Au Ag 1 10 45,3 8, 23 24, 8 0,66 8, 3 15,0% 42,0% 2 10,5 43,4 4, 22 6, 2 1,47 10, ,2 58,1% 85,1% 3 10,5 56 0, 92 1,1 1,39 8, 8 90,8% 97,9% 4 12 58 1,45 2, 2 1, 72 10 88,4% 96,4% 5 21 73 8, 0 33 3,3 15 60,7% 53,4% 6 10,9 41 4, 12 18, 6 0,85 5, 2 60,1% 55,0% 7 11,8 31,3 2, 33 2, 6 1,23 4, 3 80,3% 91,7% 8 11,9 62,3 2, 45 4 1,22 9, 4 78,5% 93,9% 9 15, 4 31 1, 27 0,1 1 3, 1 91,6% 99,8% 10 14,8 9 1, 28 0, 5 1 0, 9 91,5% 94,6% ★ Extraçao calculada com base nos sólidos. Observou -se um pequeno ganho de peso devido à adiçao de cal durante OS testes. Tabela 5C: Resumo dos resultados dos Exemplos 1-10, continuação SCN Cu CNO Concents Consumo de Cianeto finais (kg NaCN/t aliment) Exe Filtrado Produção Filtrado Extraçao Filtrado Produção NaCN NaCN Bruto Perdas Perdas Outras Perda mg/L kg/t mg/L kg/t mg/L kg/t total ativo no CNO + perdas liq alimen* aliment* aliment * mg/L mg/L Cu** SCN *** total 1 8 <0,1 77 0,2 28 0,1 166 -72 0,5 0,4 <0,1 0,1 0,2 2 3500 14,2 1098 4, 5 169 0,7 2796 -594 17, 6 2,1 13 2,6 17,6 3 5040 33,6 802 5,4 183 1,6 2227 -249 127, 1 16, 8 30,3 19,1 66,1 4 5890 38,5 385 2,5 54 0,5 2160 971 83, 1 7, 8 33 36,0 76,9 5 2764 7,3 2056 5,6 80 0,2 6840 15 25,5 17, 2 6,4 1,9 25,5 6 41 0,3 890 5,9 149 1,0 2230 -518 19,5 17, 1 1,4 1,0 19,5 7 310 2,0 137 0,9 28 0,2 1813 1390 19,0 2,8 2,0 1,0 5,7 8 495 2,8 156 0, 7 3 0,2 2700 1108 23,4 2,2 3,0 1,2 6,3 9 84 0,8 267 3, 7 104 0,2 1407 403 18, 7 11, 5 0,9 0,9 13,3 10 113 1,2 175 1,9 71 0,7 1133 593 18,8 5,9 1,8 0,9 8,6

Notas: Nos exemplos 5 e 8, as análises do filtrado representam aumentos através do circuito PCN (delta SCN, etc.) * Os consumos de NaCN kg/t incluem nos cálculos as águas de lavagem ** As perdas de NaCN devidas ao Cu supõem-se estar na forma da espécie tetraciano (na presença de suficiente NaCN) *** Assumiram-se perdas voláteis de NaCN de 5% do consumo bruto para o método PCN e de 15% do consumo bruto para o ACN. Inclui perdas voláteis e perdas por arrastamento. **** A perda liquida total de NaCN é a perda devida ao Cu, SCN, CNO, mais as perdas estimadas por volatilização 73

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Exemplo 11: Variantes do processo de extração do ouro/prata para diferentes matérias-primas A invenção será agora ilustrada pelo resumo dos resultados de testes realizados em modo continuo numa instalação piloto. 0 processo da invenção pode variar de acordo com a matéria-prima, para se obter melhores resultados. O processo de extração do cobre pode variar de acordo com o grau de oxidação do enxofre observado na oxidação sob pressão, conforme descrito anteriormente. Se a oxidação do enxofre for especialmente baixa, é preferível uma segunda etapa de lixiviação ácida, por exemplo, lixiviação atmosférica reforçada; se a oxidação do enxofre for elevada, essa etapa não é necessária, uma vez gue todo o cobre no concentrado se dissolve durante a oxidação sob pressão. 0 processo de extração do ouro e prata pode variar de acordo com o grau de lixiviação do cobre observado durante a cianetação sob pressão e com a guantidade de tiocianato formado nesta etapa.

Durante a cianetação sob pressão, é desejável gue a concentração total de NaCN em solução não seja superior a cerca de 3000-4000 mg/L, a fim de limitar as perdas de cianeto tanto por volatilização, como no licor arrastado nos resíduos. Em geral, a maior parte do NaCN total em solução está na verdade complexado com o cobre, por exemplo, o cianeto de cobre atrás referido, e como tal a quantidade de cobre lixiviado na cianetação sob pressão determina em grande mediada o NaCN total na solução.

Com diferentes resíduos do processo de extração de Cu, o grau de lixiviação do cobre e do enxofre observado no PCN varia bastante e o fluxograma pode ser modificado ou aperfeiçoado para cada matéria-prima a fim de otimizar o processo.

Quando a lixiviação do Cu na cianetação é elevada, ou seja, cerca de 0,3% em valor de absoluto, ou cerca de 20% do Cu presente no resíduo, uma concretização preferida da invenção é reduzir a densidade dos sólidos na cianetação sob 74 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ pressão, (PCN) a fim de manter o NaCN total em solução abaixo do limite superior desejado de 3000 mg/L. Nestes casos, a densidade dos sólidos no PCN pode ser de 100-200 g/L de sólidos.

Por outro lado, quando a lixiviação do Cu na cianetação é baixa, por exemplo, inferior a 0,1% em valor absoluto do Cu, ou inferior a 7% do Cu normalmente presente no residuo, é preferível aumentar a densidade dos sólidos no PCN para 200-400 g/L de sólidos, por exemplo. Este aumento de sólidos é possível porque o NaCN total resultante em solução é mantido a um nível baixo pela lixiviação reduzida do Cu. A vantagem é então uma corrente de solução mais pequena para uma determinada taxa de tratamento de sólidos e, portanto, uma menor quantidade de solução que deve ser processada, conduzindo a custos inferiores de capital e de operação.

Além disso, as condições de tratamento da solução exaurida, para reciclagem e recuperação do cianeto, variam de acordo com os mesmos parâmetros, (lixiviação do Cu e S no PCN) . Uma percentagem baixa de lixiviação do Cu conduz a uma menor necessidade de acidificação, neutralização, etc. (ou seja, o processo AVR) , e a uma maior proporção de licor exaurido que pode ser reciclado diretamente ao PCN sem a necessidade destas operações (que consomem reagentes e, portanto, aumentam os custos do processo). Em especial, a repartição da solução exaurida entre a corrente reciclada ao PCN sem tratamento (sem custos) e a corrente que segue para a AVR, pode variar de 25/75 a 75/25.

Estas variações são ilustradas no exemplo a seguir, que resume o tratamento de três concentrados diferentes. a) Processo de extração de cobre

Os três concentrados testados apresentam-se como I, III e IV na Tabela 1.

Para cada concentrado, o processo de extração do cobre foi efetuado na instalação piloto em modo contínuo, conforme descrito nos Exemplos 9 e 10 anteriores. O concentrado I apresentou uma oxidação de enxofre elevada e foi processado de 75

ΕΡ 2 160 480/PT acordo com a variante do processo em que não há lixiviação atmosférica com ácido após a oxidação sob pressão, ao passo que os concentrados III e IV necessitaram de lixiviação atmosférica reforçada. A recuperação do Cu foi de 95,0% para o concentrado I, de 95,8% para o concentrado III e de 96,5% para o concentrado IV.

Os resíduos de Cu finais estão apresentados na tabela a seguir. Note-se que o concentrado III foi submetido a uma adicional lixiviação atmosférica reforçada 16 após a lixiviação atmosférica normal (AL).

Tabela 6: Materiais de alimentação ao processo de extração do ouro e prata I III IV Cobre (%) 1,29 1, 11 1,25 Ferro (%) 34 35 34, 60 Enxofre total (%; I 32,4 27, 3 31,0 Ouro i (g/t) 11, 9 9,7 6,2 Prata (g/t) 62 34 9,5 b) Processo de extração do ouro e prata O processo utilizado com cada um dos três diferentes materiais de alimentação, os concentrados I, III, IV, é descrito a seguir. Os números das correntes (numeração de referência) em parenteses referem-se à Figura 2. Os dados de cada matéria-prima encontram-se nas Tabelas 7A e B para o concentrado I, nas Tabelas 8A e B para o concentrado III e nas Tabelas 9A e B para o concentrado IV. 76 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ

Tabela 7Α: Balanço de soluções - Concentrado I

Corrente # 56 71 73 76 85 86 87 101 104 105 113 119 Volume (L) X 2,5 1 1,5 X 4, 7 1,4 0, 004 2,5 [Cu] 620 X 11 620 27 27 27 X 620 X 0 620 [ SCN] 2100 X 1170 2100 1480 1480 1480 X 2100 X 0 2100 [NaCN] total 2722 X 5400 2722 2950 2950 2950 X 2722 X 0 2722 [NaCN] ativo 800 X 5366 800 2866 2866 2866 X 800 X 0 800 Sólidos (g/L) 0 150 0 0 0 0 0 600 0 0 0 0

Tabel a 7B: Balanço de sólidos - Concentrado I Corrente # 54 58 102 103 112 117 Pes o (g) 1000 43 3 5, 4 5 1043 Cu (%) 1,29 0 x 0 0 1,1 1 Fe (%) 34 0 x 0 0 35 S total (%) 32,4 0 x 0 0 30, 5 Au (g/t) 11, 9 0 x 0 0 2,3 Ag (g/t) 62 0 x 0 0 8 Tabela 8A: Balanço de soluçõe s - Concentrado III Corrente 56 71 73 76 85 86 87 101 104 105 113 119 # Volume 1,9 X 0,9 2,4 0, 7 0,3 X x 1,9 1,2 0,0014 0,2 (L) [Cu] 740 X 674 740 50 740 X x 740 740 0 740 [SCN] 900 X 673 900 250 900 X x 9 0 0 900 0 900 [NaCN] 2800 X 3934 2800 260C l 2800 X x 2800 2800 0 2800 total [NaCN] 500 X 1845 500 2443 » 500 X x 500 500 0 500 ativo Sói(g/L) 0 400 0 0 0 0 X 600 0 0 0 0 77

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Tabela 8B: Balanço de sólidos - Concentrado III

Corrente # 54 58 102 103 112 117 Peso (g) 1000 42 0,5 2,4 1,4 1040 Cu (%) 1, 11% 0 X 0 0 1, 06% Fe (%) 35% 0 X 0 0 X s total (%) 27, 3% 0 X 0 0 X Au (g/t) 9,7 0 X 0 0 1,0 Ag (g/t) 34 0 X 0 0 X

Tabela 9A: Balanço de soluções - Concentrado IV

Corrente # 56 71 73 76 85 86 87 101 104 105 113 119 Volume (L) X X 1 3,4 1,4 0,9 0, 5 X 2,1 0, 5 0, 004 1,4 [Cu] 480 X 135 480 62 62 62 X 480 X 0 480 [SCN] 2000 X 1500 2000 1500 1500 1500 X 2000 X 0 2000 [NaCN] total 2028 X 2500 2028 1800 1800 1800 X 2028 X 0 2028 [NaCN] ativo 540 X 2200 540 1608 1608 1608 X 540 X 0 540 Sólidos (g/L) 0 150 0 0 0 0 0 600 0 X 0 0

Tabela 9B: Balanço de sólidos - Concentrado IV

Corrente # 31 52 54 58 102 103 112 117 Peso (g) 1000 420 580 23 3 2,8 3,2 1023 Cu (%) 1,25 1, 44 1,05 0 0 0 0 0, 94 Fe (%) 35 44,3 25, 4 0 0 0 0 X S total (%) 31,0 7,2 53, 0 0 0 0 0 X Au (g/t) 6,2 0, 7 11, 1 0 0 0 0 1,0 Ag (g/t) 9,5 1,8 16 0 0 0 0 X 0 resíduo da extração de cobre do concentrado IV tinha um teor de metais bastante baixo e foi submetido a flotação, onde 95% do ouro foi recuperado para o concentrado, em 58% da massa. Os rejeitos, com 5% do ouro, foram descartados como resíduo final. Uma vez que o teor de ouro dos concentrados I e III era relativamente alto, a etapa de flotação foi omitida e, portanto, todos os resíduos da extração de cobre nesses casos necessitaram de tratamento durante a extração de ouro e prata. 78

ΕΡ 2 160 480/PT Ο material de alimentação (54) ao processo de extração do ouro e da prata foi suspenso (60) a uma concentração de 600 g/L de sólidos com solução exaurida reciclada (56) . Cal apagada (58) foi adicionada à lama para se atingir pH 10,5. A lama foi bombeada para um recipiente sob pressão (70) e combinada com solução de cianeto reciclada (73) e solução exaurida (106) para se atingir uma densidade de sólidos desejada, conforme se mostra na Tabela 10. As perdas de cianeto ao longo de todo o circuito foram repostas pela adição de solução de cianeto a 25 g/L (103) . 0 tanque de reação foi mantido a uma sobrepressão de oxigénio de 3450 kPag ou 500 psig (116) . 0 tempo de reação no tanque sob pressão variou entre 60 e 120 minutos, dependendo da taxa de dissolução do ouro, que era diferente para cada concentrado. A lama (71) foi continuamente descarregada do tanque sob pressão para um pequeno depósito antes da filtração. A lama foi filtrada (72), lavada uma vez com solução exaurida (105) e uma vez com água (115) . 0 bolo de resíduos do processo PCN (117), contendo menos de 0,2 ppm de ouro, foi descartado como rejeitos. Os filtrados combinados (118) foram passados através de uma série de colunas de absorção em carvão ativado (74), onde o ouro e a prata foram recuperados da solução para o carvão ativado, que foi retirado regularmente. O carvão ativado carregado é adequado para as etapas comercialmente demonstradas de eluição e electroextração de ouro/prata, antes de ser reciclado às colunas como carvão ativado isento de metais de acordo com a tecnologia conhecida.

Uma porção da solução exaurida (132) foi transferida para acidificação e precipitação de Cu e SCN (78). A quantidade de solução dependia da lixiviação do cobre durante a etapa de cianetação e o objetivo era manter uma concentração total de cianeto no circuito inferior a 3 g/L. Por razões ainda não totalmente compreendidas, a dissolução do cobre na cianetação sob pressão variou consideravelmente de concentrado para concentrado e isto afetou a quantidade de solução requerida para a remoção do cobre. O resto da solução exaurida, que não foi submetida a remoção de cobre, foi reciclada de várias maneiras: como água de lavagem exaurida (105) para lavar ouro solúvel do bolo de filtração do resíduo no filtro (72), como 79

ΕΡ 2 160 480/PT solução de cianeto reciclada (106) para a cianetação sob pressão, e como solução de suspensão (56) para a matéria prima.

Na etapa de acidificação e precipitação, a solução exaurida foi acidificada a um pH entre 2 e 4 (78) com ácido sulfúrico (113), causando a dissociação dos complexos cobre-cianeto e a subsequente formação de cianeto livre como HCN. 0 cobre solúvel precipitou com o tiocianato presente em solução, formando uma fase sólida de CuSCN, e a uma escala muito menor com o cianeto em solução, formando uma fase sólida de CuCN. A lama (incluindo a fase de vapor) foi passada através de um filtro (84), produzindo um bolo de filtração (82) contendo CuSCN e CuCN, que foi reciclado à autoclave de extração do cobre, oxidação sob pressão para recuperação do cobre, e produzindo também um filtrado acidificado já muito pobre em cobre e também com uma concentração reduzida de tiocianato (85) .

Uma porção (87) do filtrado foi submetida a desadsorção de HCN (92), com a finalidade de remover a maior parte do cianeto antes da sua destruição e descarga. Esta corrente proporciona uma purga ao circuito, para controlar a acumulação de impurezas, e uma saída de água que permite um equilíbrio global de água no circuito do ouro. A outra fração (86) do filtrado acidificado foi neutralizada (89) com soda cáustica e reciclada (73). A fração de solução descarregada (87) dependia do balanço de água e variou consideravelmente de acordo com o concentrado.

Na desadsorção do HCN (92), a solução exaurida acidificada foi extraída com ar (107) sob pressão reduzida para ajudar a volatilizar o HCN para a fase gasosa e remover o mais possível o cianeto da solução. Foi produzido um vapor de HCN (93) e uma solução (96) com um baixo teor de cianeto. A solução com baixo teor de cianeto foi processada através de um circuito de destruição do cianeto (90), usando SO2 ou peróxido como oxidante (111), ar (110) e sulfato cobre ou sulfato de níquel (108), de acordo com tecnologia conhecida. Cal apagada (109) foi usada para aumentar e manter o pH entre 8 e 9. O precipitado de gesso (102) do circuito de destruição do 80

ΕΡ 2 160 480/PT cianeto foi filtrado (98) e eliminado para os rejeitos com o resíduo do cianetação. 0 vapor de HCN da desadsorção de HCN foi absorvido numa solução de soda cáustica, mantida a um pH de 11-12, que foi depois limpa com soda cáustica adicional. Neste circuito (94), o HCN foi convertido a NaCN, que entrou novamente em solução. 0 gás limpo da absorção foi exalado para a atmosfera (123). A solução rica em cianeto de sódio (121) foi combinada com uma corrente de ácido (86) e neutralizada até pH 11 com solução de soda cáustica (119). A solução de NaCN neutralizada (73) foi reciclada para o tanque sob pressão de cianeto.

Um resumo dos resultados principais para cada concentrado é apresentado na Tabela 10 a seguir.

Tabela 10: Resultados de operações continuas de extração de metais preciosos

Cone I Cone II Cone IV Etapa de flotação? Não Não Sim Sólidos no tanque PCN (g/L) 150 400 150 delta Cu através do PCN (mg/L) 220 220 110 Cu nos sólidos de alimentação (%) 1,29 1,11 1,04 Lixiviação do Cu (relativa) (%) 14 5,4 6,6 delta SCN através do PCN (mg/L) 600 280 400 S nos sólidos de alimentação (%) 32, 4 27,30 52, 8 Lixiviação do S (relativa) (%) 1,2 0, 22 0,5 NaCN total na descarga do tanque PCN (mg/L) 3000 2800 2700 Volume de solução exaurida tratada para remoção Cu/SCN (L/kg sólidos) 2,5 0,7 1,4 Solução exaurida acidificada à desadsorção/destruição de CN (%) 60 100 37 Consumo líquido de NaCN (kg/t) 5,4 2,4 2, 8 Recuperação ouro na instalação (%) 82 88, 8 90,6 Recuperação prata na instalação (%) 86 82, 9 90, 8 81 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ c) Conclusões A lixiviação do Cu no PCN variou de um mínimo de 5% para o concentrado III até um máximo de 15% para o concentrado IV. A produção de SCN no PCN variou ainda mais, de um mínimo de 0,22% no concentrado III, para 1,2% no concentrado I.

Consequentemente, variaram-se os sólidos inversamente no PCN, de 150 g/L para 400 g/L 0 consumo de cianeto líquido variou de 2,4 kg/t a 5,4 kg/t. O volume de solução exaurida tratada através do circuito AVR para remoção de Cu e SCN variou entre 0,7 litros/kg de sólidos e 2,5 litros/kg de sólidos, devido à quantidade variável de Cu e SCN lixiviada no PCN. A divisão entre a solução exaurida acidificada enviada para a desadsorção e enviada para a destruição do cianeto variou de 37% até 100%.

Isto ilustra a flexibilidade do novo processo para várias matérias-primas, de forma a obter ótimos resultados e a minimizar custos.

Exemplo 12: O efeito do ácido livre presente na descarga da autoclave sobre a lixiviação do cobre na cianetação

Este exemplo descreve o efeito do nível de ácido presente na descarga da autoclave sobre a lixiviação do cobre durante a cianetação. a) Lixiviação do cobre — Modo contínuo à escala piloto O concentrado I de cobre (Tabela 1) foi submetido ao processo de extração de cobre contínuo descrito no Exemplo 8. Antes de filtração e lavagem, durante as operações foi colhida uma amostra de 3 L de lama da autoclave, da válvula da descarga superior do tanque de despressurização. A amostra foi filtrada sob vácuo e ressuspensa em 1 L de solução de lavagem do CCD com a seguinte composição: 0,6 g/L de cobre, 3,8 g/L de 82

ΕΡ 2 160 480/PT ácido livre, de 6,1 g/L de cloreto, 0,6 g/L de ferro. Esta lama ressuspensa foi filtrada e suspensa novamente em mais 1 L da solução de lavagem do CCD. Após nova filtração, o bolo foi submetido a um teste de cianetação. Foram colhidas amostras em vários dias consecutivos, à medida que se variaram os níveis de ácido na autoclave de 9 para 17 g/L.

Os resíduos resultantes tinham em média 1,25% de Cu, variando de 1,15% a 1,44%, 10,2 g/t de Au e 47 g/t de Ag. b) Lixiviação do ouro e prata - Lixiviação sob pressão em modo descontinuo A cianetação dos resíduos da extração de cobre foi levada a cabo sob condições de pressão conforme descrito no Exemplo 6. Em média, a lixiviação do ouro foi de 86,4%, a formação de tiocianato SCN foi de 2,4 kg/t sólidos na alimentação e a lixiviação do cobre foi de 1,2 kg Cu/t sólidos na alimentação. A Tabela 11 mostra os resultados do cobre para cada teste e a Figura 5 apresenta estes resultados graficamente.

Tabela 11: Efeito do ácido presente na descarga da autoclave sobre a lixiviação do cobre durante a cianetação PCN Ácido na Cu total na Cu resi Cu em kg Cu/t descarga OP aliment PCN PCN solução sólidos # (g/L) (%) (%) (ppm) (kg/t) 3240 11, 7 1,15 1,03 271 1,4 3241 11, 7 1,27 1,05 283 1,1 3242 11,2 1,33 1,13 283 1,1 3245 11,2 1,17 1,01 292 1,1 3247 11, 8 1,13 0,92 241 0,9 3248 11, 8 1,06 0,94 262 1 3249 11, 8 1,44 1,14 288 1,1 3251 9, 4 1,23 1,01 362 1,4 3255 8,9 1,20 1,02 282 1,2 3257 9,2 1,29 1,04 414 1,6 3259 10, 1 1,38 1,07 271 1,1 3260 10, 1 1,38 1,04 314 1,3 83

ΕΡ 2 160 480/PT PCN Ácido na Cu total na Cu resí Cu em kg Cu/t descarga OP aliment PCN PCN solução sólidos # (g/L) (%) (%) (ppm) (kg/t) 3261 10,3 1,22 1,12 346 1,4 3263 17, 0 1,23 1,21 370 0,9 3265 17, 1 1,32 1,29 222 0,9 3266 17, 1 1,23 1,13 240 1,2 3267 17, 1 1,23 1,17 248 1,0

Os testes foram realizados com 250 g/L sólidos c) Conclusões Não se observou qualquer correlação entre os níveis de ácido na solução de descarga da autoclave e o cobre no resíduo da instalação do cobre. No entanto, a lixiviação do cobre na cianetação diminuiu enquanto o ácido na descarga da autoclave aumentou. Isto indica que uma elevada concentração de ácido na variante do processo onde não há lixiviação atmosférica após a oxidação sob pressão é benéfica para a cianetação.

Exemplo 13: Formação de tiocianato durante as operações contínuas A formação de SCN durante a extração de ouro e prata não se limita exclusivamente à operação de cianetação sob pressão (PCN), uma vez que qualquer contato do resíduo com uma solução de cianeto pode dar origem a esta espécie.

Para ilustrar este ponto, são dados mais pormenores no presente exemplo.

Concentrado I de cobre foi submetido a extração de cobre para retirar primeiro o cobre, seguido de extração de ouro/prata por cianetação sob pressão, conforme descrito no Exemplo 8. Durante as operações de lixiviação do ouro, amostras foram colhidas, filtradas e analisadas para determinar o perfil de formação de tiocianato no circuito. 84

ΕΡ 2 160 480/PT A Tabela 12 mostra o cálculo da formação de SCN no tanque de lama de alimentação (antes do PCN) , bem como no tanque de lama de produto (depois do PCN, mas antes de filtração).

Aproximadamente metade da produção total de SCN ocorre nestes dois tanques, ou seja, 49% do SCN total.

Tabela 12: Formação de tiocianato em toda a instalação contínua de ouro ASCN ASCN Tempo Operaçao unitária efetivo formado residência total total (%) total (%) Sistema de alimentação 217 37 53 Tanque sob pressão (120 min tempo de residência) 298 51 27 Tanque de alim filtração 68 12 20 Por conseguinte, é importante minimizar o tempo de contato entre os sólidos e as soluções de cianeto no equipamento periférico. A Figura 6 mostra as taxas de formaçao de SCN ao longo de todo o processo de cianetação. . A parte do gráfico entre as linhas paralelas pontilhadas é o tempo no tanque sob pressão (120 minutos neste exemplo).

Será reconhecido que o método de minimizar a produção de tiocianato durante a cianetação não está restrito a um resíduo obtido a partir de um processo hidrometalúrqico auxiliado por haloqenetos, mas que pode ser aplicado a outros materiais, tais como resíduos de ouro/prata obtidos a partir de outros processos hidrometalúrqicos, especialmente aqueles resíduos que também contêm enxofre elementar e/ou cianeto de cobre solúvel. A formação de tiocianato é minimizada pela redução do período de cianetação, de modo a que o tiocianato tenha menos tempo para se formar. Ao mesmo tempo, reforça-se a lixiviação dos metais preciosos, realizando a cianetação a uma pressão de oxigénio elevada que compense a menor duração da cianetação, já que menos tempo de cianetação é necessário para a eficaz lixiviação do metal precioso. Inesperadamente, verificou-se que a formação de tiocianato pode ser minimizada desta forma, apesar da elevada pressão de oxigénio empregue. Desta forma, o 85

ΕΡ 2 160 480/PT metal precioso é seletivamente lixiviado em lugar de se formar tiocianato.

Embora algumas concretizações preferidas da presente invenção tenham sido apresentadas e descritas em pormenor, deve ser entendido que várias alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do âmbito de aplicação das reivindicações anexadas.

As reivindicações que seguem são consideradas parte integrante da presente divulgação. 0 termo "compreende" ou "compreendendo" como empregue aqui e nas reivindicações tem o seu significado não restritivo habitual que denota que, além de todos os itens que o termo refere, podem ser incluídos itens adicionais que não estão expressamente mencionados.

Definição de Termos São de interesse para a presente invenção os seguintes termos: - Cianeto livre - Cianeto dissociável em ácidos fracos (WAD) - Cianeto total - Cianeto titulado - Cianeto ativo

Note-se que os dois últimos termos, cianeto titulado e cianeto ativo, são usados pelo requerente e definidos neste documento, mas não são de uso comum.

Os outros termos são de uso comum na indústria da cianetação.

Uma boa fonte de informação sobre definições de cianeto e métodos analíticos pode ser encontrada no site do

International Cyanide Management Institute: hrip://www.cyanidecode.org/cyanirie_sampliTig php

As informações ou definições extraídas e copiadas literalmente da fonte acima surgem adiante em itálico. 86 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ

Outras observações feitas pelo inventor para fins de clareza são mostradas em tipo regular.

Cianeto livre: Apenas o cianeto de hidrogénio e o ião cianeto em solução podem ser classificados como cianeto "livre". O cianeto livre não é normalmente determinado por titulação de soluções de processos reais tais como as da presente invenção, porque o procedimento de titulação comumente usado também decompõe alguns complexos de cianeto (cobre), dando assim um valor elevado falso.

Cianeto total: Esta medição de cianeto inclui todo o cianeto livre, todos os complexos de cianeto dissociáveis e todos os complexos estáveis de metal-cianeto, incluindo ferrocianeto Fe(CN)f4, ferricianeto Fe(CN)e~3, partes do hexacianocohaltato Co(CN)6~3 e os de ouro e platina. Somente os compostos relacionados ou derivados, cianato (CNO~) e tiocianato (SCN~), são excluídos da definição de cianeto total.

Na prática, o cianeto total é determinado por um processo analítico semelhante ao usado para o cianeto dissociável em ácidos fracos, com exceção da destilação que é feita com uma solução de ácido forte, que é mais eficaz para dissociar os complexos estáveis de cianeto, tais como os referidos no parágrafo anterior. No contexto dos exemplos citados neste fascículo, tanto quanto se sabe estes complexos estáveis são raros ou inexistentes, e por isso os métodos para o cianeto dissociável em ácidos fracos e para o cianeto total dão essencialmente o mesmo resultado com estes exemplos.

Cianeto titulado: Uma medida do cianeto livre e dos complexos de cianeto de cobre facilmente decompostos. É determinada por titulação com solução de AgNCg e utilizando um indicador de Kl, levada a cabo essencialmente pelo método de cianeto livre na presença de cianetos de cobre. Não se sabe com precisão a proporção de complexos de cianeto de cobre que se decompõem durante esta titulação (e, 87 ΕΡ 2 160 480/ΡΤ portanto, que contribuem para a medição), mas crê-se que os complexos tetraciano e triciano, ou seja, os iões [Cu(CN)4]3 e [Cu(CN)3]2“, ambos se decompõem nesta titulação para libertar cianeto livre, e possivelmente uma parte dos iões [Cu(CN)2] também se decompõem durante a titulação. Independentemente das reações químicas que ocorrem durante a titulação, o resultado é útil como uma medida do cianeto livre combinado e do cianeto complexado ao cobre e tem sido utilizado em testes em que este parâmetro é monitorizado (nomeadamente o Exemplo 3 anterior).

Cianeto ativo: uma medida do cianeto livre que é calculada pelo inventor com base na titulação do cianeto total e subtraindo todo o cianeto associado ao Cu solúvel, assumindo que estes complexos de cianeto e cobre estão apenas sob a forma de tetraciano, [Cu(CN)4]“.

Para determinar a concentração de cianeto ativo em solução é portanto necessário deduzir quatro vezes a concentração de cobre do cianeto total, numa base molar, ou se ja: 0 rácio em peso de 4 moles de NaCN (peso molecular = 49,0075), para uma mole de Cu (peso molecular = 63,546) é de 3,08 (4 X 49,0075 = 196,030; 196,030/63,546 = 3,085). Como tal:

Cianeto ativo = Cianeto total - 3,085 X [Cu]

Na presença de outros iões metálicos interferentes, como o zinco, que à semelhança do cobre forma complexos de cianeto dissociáveis em ácidos fracos, a fórmula é alterada em conformidade. No entanto, em todos os exemplos deste fascículo, o cobre é o único ião metálico importante presente em solução que forma tais complexos.

Lisboa, 2012-10-02

Claims (43)

1. ΕΡ 2 160 480/PT 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Método de minimizar a formação de tiocianato durante a recuperação de um metal precioso de um resíduo que contém o metal precioso e enxofre elementar, produzido por um processo hidrometalúrgico que compreende a etapa de submeter o resíduo a cianetação para lixiviar e dissolver o metal precioso, em que a formação de tiocianato durante a referida cianetação é minimizada ou contrariada pela realização da referida cianetação a uma pressão de oxigénio elevada de cerca de 1000 a 10 000 kPag de forma a reduzir a duração da cianetação e ao mesmo tempo lixiviar uma grande parte do metal precioso durante a referida duração reduzida de cianetação, e em que a cianetação dura no máximo cerca de 300 minutos.
2. 2. Método da reivindicação 1, em que o resíduo também contém cobre solúvel em cianeto, e compreende ainda o passo, antes da referida cianetação, de reduzir o cobre solúvel em cianeto do resíduo através de uma lixiviação ácida do resíduo com uma solução lixiviante acídica, para produzir uma solução de cobre e um resíduo de lixiviante ácido contendo o metal precioso.
3. 3. Método da reivindicação 1 ou da reivindicação 2, em que antes da referida cianetação, o resíduo produzido pelo processo hidrometalúrgico é sujeito a flotação para se obter um concentrado de flotação contendo a maior parte do enxofre elementar e dos metais preciosos, e obtendo-se também uma corrente de rejeitos da flotação contendo apenas uma pequena fração do enxofre elementar e do metal precioso, e o concentrado de flotação é submetido à referida cianetação.
4. 4. Método da reivindicação 1 ou da reivindicação 2, em que o processo hidrometalúrgico compreende uma oxidação sob pressão que produz uma lama de oxidação sob pressão, que é submetida a uma etapa de separação líquido-sólido para se obter uma solução de oxidação sob pressão e um resíduo contendo o metal precioso e enxofre elementar.
5. 5. Método da reivindicação 4, em que a matéria-prima também contém cobre, com a consequência de que o resíduo da lama de oxidação sob pressão também contém cobre, e em que este primeiro resíduo, antes da referida cianetação, é sujeito ΕΡ 2 160 480/PT 2/5 a lixiviação ácida com uma solução lixiviante acídica, para dissolver o cobre contido no primeiro resíduo e produzir uma solução de cobre e um segundo resíduo, e para minimizar o componente de cobre solúvel em cianeto no referido segundo resíduo.
6. 6. Método de qualquer uma das reivindicações de 4 a 5, em que a oxidação sob pressão é realizada a uma temperatura e a uma pressão elevadas na presença de uma solução aquosa contendo iões halogenetos.
7. 7. Método de qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, em que a referida oxidação sob pressão é realizada de forma contínua.
8. 8. Método da reivindicação 6, em que os iões halogenetos compreendem cloreto.
9. 9. Método da reivindicação 8, em que a oxidação sob pressão é realizada na presença de cerca de 4 a 25 g/1 de cloreto.
10. 10. Método da reivindicação 8, que compreende ainda a etapa de despressurizar instantaneamente a lama de oxidação sob pressão para uma temperatura e uma pressão mais baixas
11. 11. Método da reivindicação 10, em que a referida despressurização instantânea é realizada de forma contínua.
12. 12. Método da reivindicação 10, em que a oxidação sob pressão é realizada a uma temperatura superior ao ponto de fusão do enxofre elementar e em que a temperatura mais baixa para a qual a referida despressurização instantânea é realizada é inferior ao ponto de fusão do enxofre elementar.
13. 13. Método da reivindicação 12, em que a temperatura mais baixa é cerca de 95 °C a 102 °C.
14. 14. Método da reivindicação 6, em que a temperatura elevada situa-se no intervalo de cerca de 125 °C a cerca de 160 °C. ΕΡ 2 160 480/ΡΤ 3/5
15. 15. Método da reivindicação 1, em que o resíduo que contém o metal precioso é submetido à referida cianetação sem uma etapa intermediária de remoção de enxofre.
16. 16. Método da reivindicação 2 ou reivindicação 5, em que o cobre é extraído da solução de cobre por extração com solventes.
17. 17. Método da reivindicação 2 ou reivindicação 5, em que a solução lixiviante acídica também contém iões halogenetos.
18. 18. Método da reivindicação 17, em que os iões halogenetos compreendem cloreto.
19. 19. Método da reivindicação 18, em que a referida lixiviação ácida é efetuada na presença de cerca de 2 a 10 g/1 de cloreto.
20. 20. Método da reivindicação 2 ou reivindicação 5, em que a lixiviação ácida é realizada a uma temperatura elevada.
21. 21. Método da reivindicação 20, em que a lixiviação ácida é realizada a uma temperatura de 40 °C a 95 °C.
22. 22. Método da reivindicação 2 ou reivindicação 5, em que a referida lixiviação ácida é realizada com um tempo de retenção de cerca de 0,5 a 4 horas.
23. 23. Método da reivindicação 2, em que a referida lixiviação ácida é realizada com uma concentração de ácido suficiente para que a solução de cobre resultante tenha um pH entre cerca de 0,5 e 1,5.
24. 24. Método da reivindicação 4, em que a oxidação sob pressão é realizada a uma concentração de ácido na solução de oxidação sob pressão que é suficiente para produzir um pH final não superior a 1,5, minimizando deste modo a formação de minerais de cobre solúveis em ácido no resíduo.
25. 25. Método de acordo com a reivindicação 24, em que o pH final situa-se entre cerca de 0,5 e 1,5. ΕΡ 2 160 480/PT 4/5
26. 26. Método da reivindicação 24 ou reivindicação 25, em que o cobre é extraído da solução de oxidação sob pressão por meio de extração com solvente antes da referida cianetação.
27. 27. Método da reivindicação 1 ou reivindicação 5, em que a referida cianetação a pressão elevada é realizada a uma temperatura entre cerca de 5 °C e 35 °C.
28. 28. Método da reivindicação 1, em que a referida cianetação é realizada a uma pressão elevada de oxigénio num recipiente sob pressão, com um tempo de retenção de cerca de 30 a 90 minutos no recipiente sob pressão.
29. 29. Método da reivindicação 1, que compreende ainda a etapa de manter uma razão sólido/líquido de cerca de 100 g/L a 600 g/L durante a referida cianetação.
30. 30. Método da reivindicação 1, em que a referida cianetação é realizada com suficiente cianeto presente para que a solução do processo contenha sempre uma concentração de cianeto ativo equivalente a pelo menos 500 mg/L de NaCN, sendo a concentração de cianeto ativo a concentração total de cianeto em solução menos o cianeto necessário à complexação do cobre solúvel em cianeto como complexo tetraciano, se estiver presente.
31. 31. Método da reivindicação 30, em que a concentração de cianeto ativo é equivalente a aproximadamente 500 a 2000 mg/L de NaCN.
32. 32. Método da reivindicação 1, em que a referida cianetação é realizada a uma concentração de cianeto total equivalente a aproximadamente 1000 a 10 000 mg/L de NaCN.
33. 33. Método da reivindicação 32, em que a concentração de cianeto total é equivalente a aproximadamente 3000 a 4000 mg/L de NaCN.
34. 34. Método da reivindicação 1, em que a referida cianetação produz uma lama de cianetação contendo complexos de metais preciosos e que compreende ainda a etapa de sujeitar a lama a separação sólido/líquido para produzir um resíduo e um líquido contendo os complexos de metais preciosos. ΕΡ 2 160 480/ΡΤ 5/5
35. 35. Método da reivindicação 34, que compreende ainda a etapa de recuperar os metais preciosos do referido liquido para produzir um licor exaurido resultante.
36. 36. Método da reivindicação 35, em que os metais preciosos são recuperados por absorção em carbono ativado.
37. 37. Método da reivindicação 36, em que os metais preciosos são recuperados do carbono ativado por eluição, electroextração e posterior refinação para lingote.
38. 38. Método da reivindicação 37, que compreende ainda a etapa de remover o cobre, se presente, do licor exaurido por acidificação com H2SO4 para diminuir o pH do licor exaurido e precipitar o cobre como CuCN ou CuSCN em fase sólida.
39. 39. Método da reivindicação 38, que compreende ainda as etapas de filtrar o CuCN e/ou CuSCN sólidos do licor exaurido e de elevar o pH do licor exaurido com uma base, sendo depois o licor exaurido reciclado para a cianetação.
40. 40. Método da reivindicação 39, que compreende ainda a etapa de reciclar o CuCN e/ou do CuSCN para a recuperação de cobre.
41. 41. Método da reivindicação 39, que compreende ainda a etapa de dividir uma corrente de purga do licor exaurido antes do referido aumento de pH do licor exaurido e recuperar o cianeto da referida corrente de purga na forma de uma solução de NaCN.
42. 42. Método da reivindicação 41, que compreende ainda a etapa de elevar o pH da solução de NaCN e reciclar a solução de NaCN para a cianetação.
43. 43. Método da reivindicação 41, que compreende ainda a etapa de sujeitar a corrente de purga, após recuperação do cianeto, a oxidação, através da qual quaisquer espécies de cianeto dissociáveis em ácido forte na corrente de purga são oxidadas a cianato. Lisboa, 2012-10-02