PL178355B1

PL178355B1 - Sposób hydrometalurgicznego ciągłego wytwarzania osadów zawierających miedź i/lub cynk do otrzymywania tych metali

Info

Publication number: PL178355B1
Application number: PL94310045A
Authority: PL
Inventors: Robert N. O'brien
Original assignee: R And O Mining Processing Ltd
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 2000-04-28
Also published as: DE69400747T2; CZ193795A3; CA2154560A1; WO1994017216A1; FI104740B; BR9406419A; DE69400747D1; KR960700350A; CN1043248C; ES2096447T3; AU670670B2; AU5877294A; CN1120355A; ATE144292T1; EP0677118B1; US5484579A; CA2154560C; FI953562A0; CZ282553B6; RU2105824C1

Abstract

1 . Sposób hydrom etalurgicznego ciaglego wytwarza- nia osadów zawierajacych miedz i/lub cynk do otrzym ywa- nia tych m etali, w którym z ru d wytwarza sie siarczki m iedzi i/lub cynku i miesza sie je w obecnosci kwasu azotowego z kwasem siarkowym tworzac mieszanine reakcyjna w kwas- nym roztworze, znamienny tym, ze utrzym uje sie miesza- nine reakcyjna w tem peraturze w zakresie od 110°C do 170°C jednoczesnie ciagle ja mieszajac, przy czym do mie- szaniny reakcyjnej dodaje sie kwas siarkowy i kwas azotowy w ilosci w ystarczajacej do wytworzenia w mieszaninie rea- kcyjnej jasnego osadu zawierajacego rozpuszczalne w wo- dzie sole siarczanowe siarczanu miedzi oraz ciemnego osadu nierozpuszczalnego w wodzie i zawierajacego glów- nie wolna siarke i skale plonna, po czym wprowadza sie zródlo tlenu do m ieszaniny reakcyjnej i utlenia sie w obe- cnosci kwasu azotowego i kwasu siarkowego siarczki do sia- rczanów oraz utlenia sie gazowe produkty reakcji NOx i regeneruje sie kwas azotowy do zastosowania w mieszani- nie reakcyjnej, a nastepnie usuwa sie osady jasne i ciemne oraz zwiazany z nim i roztw ór kwasowy, z mieszaniny rea- kcyjnej, i oddziela sie osady jasny i ciemny od roztw oru kwasowego przygotowujac jasny osad do obróbki, w k tórej wytwarza sie siarczan miedzi i/lub siarczan cynku z jasnego osadu, a roztwór kwasowy zawraca sie do obiegu mieszani- ny reakcyjnej PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób hydrometalurgicznego ciągłego wytwarzania osadów zawierających miedź i/lub cynk do otrzymywania tych metali.

Wynalazek dotyczy zwłaszcza sposobu hydrometalurgicznego ciągłego przetwarzania siarczków miedzi i/lub cynku występujących w różnych rudach zawierających miedź, jak na przykład chalkopiryt, w osady odpowiadających im soli, z których następnie wytwarza się metal.

Występuje wyraźne dążenie do opracowania komercyjnych form hydrometalurgicznego procesu wytwarzania różnych rodzajów metali ze złóż rudy. Istotną przewagą procesu hydrometalurgicznego nad standardowym procesem wytopu jest znaczne zmniejszenie emisji dwutlenku siarki. Choć sposoby chemiczne mogą wydawać się odpowiednie dla wytwarzania na przykład miedzi i cynku z rud siarczkowych, wszystkie znane sposoby komercyjne w tym zakresie okazują się bądź nieprzydatne, bądź ekonomicznie nieuzasadnione. Wiadomo, że wiele takich procesów hydrometalurgicznych ługowania miedzi, cynku i tym podobnych z koncentratu

178 355 rudy lub z bogatej rudy wymaga zastosowania kwasu siarkowego i/lub kwasu azotowego, a także soli azotanowych.

Opis patentowy US 3,888,748 ujawnia sposób wytwarzania metalu, zgodnie z którym można uzyskiwać miedź z koncentratów rudy siarczkowej zawierających takie minerały, jak chalkopiryt (CuFeS₂). Miedź wytwarza się poprzez doprowadzanie do kontaktu koncentratu takiej rudy z rozcieńczonym roztworem wodnym kwasu azotowego i kwasu siarkowego w celu otrzymania cieczy poługowej, zawierającej w roztworze sole miedzi i sole żelaza, oraz pozostałość. Ciecz poługowa jest poddawana dalszemu procesowi, w którym otrzymuje się miedź, a żelazo wytrąca się jako jarozyt. Jarozytjest bezwartościowy i komplikuje proces wytwarzania metalu. Jony azotanowe i ich pochodne muszą być zasadniczo usunięte z cieczy poługowej, dla ułatwienia elektrolitycznego otrzymywania miedzi lub cynku z tego roztworu.

W opisie patentowym US 3, 910, 636 ujawniono sposób terenowego przerobu kopalin. W żyle złoża rudy wierci się otwory, które wypełnia się kwaśnym roztworem do ługowania zawierającym jony azotanowe w zakresie pH 0,2 do około 2,0. Jednakże roztwór ten ulega rozcieńczeniu i stąd proces jest relatywnie wolny pod względem ługowania miedzi z rudy. Ponadto, proces ten nie może być normalnie stosowany w formacjach kamienia wapiennego.

Inny proces chemicznego przerobu terenowego jest ujawniony w opisie patentowym US 3,912,330, który dotyczy zwłaszcza rud porfirowo-miedziowych. Katalityczne ilości jonu azotanowego są dodawane do natlenionego medium ługowania w postaci kwasu siarkowego, w celu poprawienia szybkości ekstrakcji miedzi z rud siarczkowo-miedziowych. Stężenia azotanu leżą w zakresie od 0,05 do 0,50%, a medium kwasowe jest natleniane przy ciśnieniach tlenu od 172,38 kPa do 1378,96 kPa. Jarozyt strąca się wpostaci osadu ale proces uznano za nieodpowiedni dla ługowania powierzchniowo-hałdowego.

Opis patentowy US 4,647,307 podaje, że kompleksowe rudy miedziowe mogą być obrabiane utleniającym medium kwasowym. Tym sposobem szczególnie dobrze mogą być obrabiane rudy arsenowe.

Literatura opublikowana w tym zakresie obejmuje pracę doktorską (G. Van Weert, praca doktorska, De Technische Universiteit, Delft, Holland, 1989), która zawiera załącznik podający zestawienie sposobów obróbki dla rud mieszanych i koncentratów zawierających chalkopiryt. Avramides i inni (Hydrometallurgy, vol. 5, str. 325-336 (1980)) opisują proces, w którym ługowanie chalkopirytu polega na ługowaniu roztworami acetonitrylowymi jonów miedziowych i miedziawych . Kiknadze i inni (Izv. Akad. Nauk Gruz. SSR, Ser, Khim., vol. 6 strony 363-366 (1980)) opisują żelazowo-jonowe ługowanie chalkopirytu, gdzie jon żelazowy jest regenerowany za pomocąchloru. Inne ługowanie jonowo-żelazowe, opisane przez Tkacova i Balaza (Hydrometallurgy, vol. 21, str. 103-112 (1988)), ma na celu zwiększenie pola powierzchni chalkopirytu, lecz wspomniano również, że siarka na powierzchni opóźnia rozpuszczanie chalkopirytu. Pomianowski i inni odkryli (Electrocatal., Mater. Symp. Electrochem. Sect. Pol. Chem. Soc., 9th meeting 1987, str. 241-247, wydawnictwo Paweł Nowak, Pol., Chem. Soc.: Warszawa, Pol.), że osadzenie niewielkich ilości srebra na powierzchni chalkopirytu katalizuje szybkość rozpuszczania się w drodze elektrochemicznej.

Powyższe procesy są jednakże nieodpowiednie przynajmniej z jednego z następujących punktów widzenia. Koszt procesu w stosunku do wartości otrzymywanych metali jest nieekonomiczny na skalę przemysłową. Gazy odlotowe zanieczyszcsijąśrodowisko. Ilość uzyskanego wartościowego metalu (wartościowych metali) jest mało wydajna. Gazy odlotowe nie mogą być obrabiane dla ich odzysku i ponownego wykorzystania w procesie. Warunki procesowe wymagają zastosowania reaktorów ciśnieniowych dla uzyskania przetwarzania siarczków miedzi i cynku w odpowiadające im sole siarczanowe.

Według wynalazku, sposób hydrometalurgicznego ciągłego wytwarzania osadów zawierających miedź i/lub cynk do otrzymywania tych metali, polega na tym, że z rud wytwarza się siarczki miedzi i/lub cynku i miesza się je w obecności kwasu azotowego z kwasem siarkowym, tworząc mieszaninę reakcyjną w kwaśnym roztworze.

1718355

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że utrzymuje się mieszaninę reakcyjną w temperaturze w zakresie od 110°C do 170°C jednocześnie ciągle ją mieszając, przy czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas siarkowy i kwas azotowy w ilości wystarczającej do wytworzenia w mieszaninie reakcyjnej jasnego osadu zawierającego rozpuszczalne w wodzie sole siarczanowe siarczanu miedzi oraz ciemnego osadu nierozpuszczalnego w wodzie i zawierającego głównie siarkę i skałę płonną. Następnie wprowadza się źródło tlenu do mieszaniny reakcyjnej i utlenia się w obecności kwasu azotowego i kwasu siarkowego siarczki do siarczanów oraz utlenia się gazowe produkty reakcji NO_X i regeneruje się kwas azotowy do ponownego zastosowania w mieszaninie reakcyjnej. Usuwa się osady jasne i ciemne oraz związany z nimi roztwór kwasowy, z mieszaniny reakcyjnej i oddziela się osady jasny i ciemny od roztworu kwasowego, przygotowując jasny osad do obróbki, w której wytwarza się siarczan miedzi i/lub siarczan cynku z jasnego osadu, a roztwór kwasowy zawraca się do obiegu mieszaniny reakcyjnej.

W mieszaninie reakcyjnej miesza się z kwasem siarkowym i z kwasem azotowym rozdrobniony koncentrat rudy, zawierający siarczki miedzi i/lub cynku. Koncentrat rudy wytwarza się ze złoża chalkopirytu, sfalerytu lub innych minerałów siarczkowych.

Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas siarkowy w ilości wystarczającej do utrzymania w tej mieszaninie stężenia objętościowego stężonego kwasu siarkowego do objętości mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 35 do 65%. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas azotowy w ilości wystarczającej do utrzymania w tej mieszaninie stężenia molowego kwasu azotowego wynoszące co najmniej 0,5 mola kwasu azotowego na mol siarczku miedzi. Utrzymuje się stężenie molowe kwasu azotowego w zakresie od 0,5 moli do 3 moli na mol siarczku miedzi, a stężenie kwasu siarkowego utrzymuje się w zakresie od 40% do 65% objętości na objętość.

Według wynalazku siarczek miedzi obecny w rudzie siarczkowej (CuFeS₂) jest w tym procesie przekształcany w częściowo odwodniony biały siarczan miedzi, który w roztworze kwasowym ulega strąceniu i w wyniku tego tworzy część jasnego osadu.

Sposób według wynalazku eliminuj e wiele znanych problemów i nie wymaga obróbki przy podwyższonym ciśnieniu. Ze względu na zastosowanie wysokich stężeń kwasu siarkowego w obecności utleniającego kwasu azotowego i gazu azotowego pożądane metale są odzyskiwane jako rozpuszczalne w wodzie sole, wytrącone w roztworze kwasowym mieszaniny reakcyjnej w zakresie temperaturowym od 110°C do 170°C, w której to temperaturze i przy wysokiej kwasowości sole metali rozpuszczalnych w wodzie są mniej rozpuszczalne. Jednocześnie następuje zmniejszenie emisji gazu azotowego i gazuN₂0.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony na rysunku, na którym przedstawiono schemat przebiegu technologicznego sposobem według wynalazku.

Sposób wytwarzania według wynalazku jest szczególnie przystosowany do obróbki rud metali, które zawierają siarczki miedzi i/lub siarczki cynku. Ruda może występować albo w postaci drobnofrakcyjnego koncentratu, drobnofrakcyjnej rudy bogatej, lub połączenia obu. Przykłady takich ruch zawierających minerały powszechnie obejmują chalkopiryt, chaloksyn, bornit, tetraherdyt, sfaleryt, galenit, molibdenit, piryt, pirotyn i arsenopiryt. Proces ten jest w głównej mierze odpowiedni dla otrzymywania miedzi lub cynku z tych rud, w zależności od tego czy rudy zawierają miedź czy cynk. Ruda występuje w postaci rozdrobnionej lub jest korzystnie mielona w taki sposób, aby 75% naj drobniejszych cząstek przechodziło przez sito o numerze 27 5 MESZ. Zapewnia to uzyskanie drobnofrakcyjnego materiału, który bierze udział w reakcji z czynnikami zastosowanymi w sposobie według wynalazku. Większość źródłowych rud miedzi i/lub cynku normalnie zawiera chalkopiryt, sfaleryt, bornit, piryt, galenit i ich mieszaniny. Alternatywnie, sposób według wynalazku jest stosowany do rud obrobionych, które wzbogaca się w miedź lub cynk. Na przykład, obrabia się rudę zawierającą miedź i cynk w celu korzystnego usunięcia pewnej części cynku i wytworzenia rudy wzbogaconej miedzią. Stąd sposób według wynalazku jest stosowany do usuwania miedzi z tak obrabianej rudy.

W korzystnym aspekcie, sposobem według wynalazku otrzymuje się miedź i/lub cynk, najpierw w postaci rozpuszczalnego w wodzie osadu zawierającego cynk i/lub miedź w postaci siarcza178 355 nu, a następnie poprzez dalsze przetwarzanie rafinuje się jony cynku lub miedzi w roztworze, dla uzyskania miedzi i/lub cynku w oddzielnych procesach elektrolitycznego otrzymywania metali.

Szacuje się również, że rudy takie mogą zawierać metale szlachetne, jak rod, pallad, platyna, srebro i złoto. Zwykle składniki takie występują w ilościach śladowych i mogą nie gwarantować właściwej wydajności procesu. Ustalono, że takie metale szlachetne nie stwarzająproblemu w zakresie warunków procesu według wynalazku. Podobnie, w rudach tych wykryto powszechnie występujące małe ilości Pb, Cd, As i Sb. Ustalono także, że obecność żelaza w rudzie również nie stwarza problemów procesowych, a ponadto jest pożądana, żelazo może być również odzyskiwane z produktów reakcji tego procesu przetwarzania.

Choć strona chemiczna w procesach przetwarzania obejmujących zastosowanie bardzo wysokich stężeń kwasu siarkowego oraz potrzebne ilości kwasu azotowego nie jest całkowicie zrozumiała sądzi się, że reakcja taka mogłaby być ogólnie przedstawiona w zakresie odzysku miedzi z rudy miedzionośnej w następujący sposób:

CuFeS₂ + 22 HNO3 + 9 H₂SO₄ => 6S + 6 CuSO₄ + 3 Fe₂(SO₄)3 + 22 NO_xt +2 0 H₂O

Ustalono, że przetwarzanie emitowanych gazów NOx w kwas azotowy może być dokonywane poprzez wprowadzanie do układu reakcji gazu zawierającego tlen. W takim przypadku przypuszcza się, że schemat reakcji może wyglądać następująco:

CuFeS2 +11HNO3 + 5,5 O2+7,5 H2SO4 => 5 S = 5 CuSO4+2,5 Fe2<SO4)3 + 11 NO +13 H2O

Analogicznie zakłada się, że reakcje dotyczące siarczku cynku, w zakresie odzysku cynku z rudy cynkonośnej są następujące:

ZnS + 8 HNO3 + 4O2 => 5 ZnSO4 + 8 NO + 4 H2O

Rozumie się, że są to schematy reakcji natury ogólnej i że ich stechiometria może odbiegać od schematu opisanego. Poniższe przykłady wykazująjednakże tworzenie się siarczanów miedzi i żelaza, które są częścią o sadu, oraz że wytwarzane sągazy NO iNO₂, które w obecności tlenu są na powrót przekształcane w kwas azotowy i kwas azotawy (HNO₃ i HNO₂). Występujątu minimalne emisje niepożądanych dla środowiska gazów N₂O.

Rola, jaką kwas azotowy odgrywa w procesie przetwarzania nie jest całkowicie zrozumiała. Przypuszcza się, że kwas azotowy może w pewien sposób katalizować przemianę siarki i żelaza w postaci cząstek o specyficznych właściwościach chemicznych do ich wyższych stanów walencyjnych. Zauważono, że zgodnie z wynalazkiem ilość gazów odlotowych, które mogąbyć na powrót przekształcone lub przywrócone do procesu jako kwas azotowy jest dość duża i normalne przekracza 82%, a nawet 92%. Pozostały azot w oparciu o gazy odlotowe obejmuje azot i podtlenek azotu, i może tworzyć pozostałe 12 do 22%. Z tej mieszaniny tlenek azotu ma niższe stężenie, zwykle w zakresie poniżej 5% całkowitej ilości zawartych gazów azotowych. Zgodnie z wymaganiami dla celów środowiskowych gazy odlotowe zawierające podtlenek azotu mogą być obrabiane w odpowiedni sposób przed wypuszczeniem ich do atmosfery.

Ilość kwasu azotowego użytego w procesie przetwarzania może być bardzo różna. Nadmierne ilości kwasu azotowego mogą być zastosowane z niewielkim lub żadnym wpływem na ogólnąwydajność procesu. Jednakże wymaganajest minimalna ilość kwasu azotowego dla zapewnienia przetwarzania siarczków cynku i miedzi w siarczany, co przej awia się w postaci j asnych osadów. Zgodnie z korzystnym przykładem wykonania wynalazku stężenie kwasu azotowego powinno wynosić co najmniej 2,5 mola kwasu azotowego na mol siarczku miedzi w doprowadzonym koncentracie lub rudzie. W oparciu o badania w zakresie korzystnych przykładów wykonania ustalono, że stężenie kwasu azotowego powyżej 3 moli na mol siarczku miedzi w żaden sposób nie wpływa na zwiększenie przetwarzania siarczków w siarczany. Korzystne stężenie kwasu azotowego leży w zakresie od 2,5 do 1,5 mola kwasu azotowego na mol siarczku miedzi. Gdy kwas azotowy jest dodawany do mieszaniny reakcyjnej, korzystnie dodaje się kwas przez pewien czas zamiast wprowadzenia natychmiastowego. Szybkość dodawania ustala się w oparciu o objętość mieszaniny reakcyjnej. Szybkość dodawania kwasu azotowego korzystnie zawiera się w zakresie od 2,3% do 1%o objętości kwasu azotowego na minutę, w odniesieniu do objętości mieszaniny reakcyjnej oraz czasu wymaganego dla tej reakcji.

178 355

Kwas siarkowy normalnie już występuje w mieszaninie reakcyjnej i utrzymuje się go w stężeniu przynajmniej powyżej 35% objętości mieszaniny reakcyjnej do 65% objętości mieszaniny reakcyjnej, tak, jak przedstawiono w przykładzie I poniżej. Ustalono, że stężenie kwasu siarkowego wynoszące poniżej 40% objętości na objętość mieszaniny nie stwarza wystarczającego przetwarzania siarczków i siarczanów dla wytworzenia białego osadu i uzyskania rozdzielenia frakcji stałej i ciekłej. Natomiast zastosowanie kwasu siarkowego w ilości powyżej 65% wykazuje tendencję tworzenia niebezpiecznych oparówNO_x w białym osadzie przy ponownym rozpuszczeniu. Molowe stężenie mieszaniny reakcyjnej jest korzystnie utrzymywane w zakresie około 10. W tym stężeniu kwasowym rozpuszczalne w wodzie siarczany miedzi, żelaza i cynku sąw przeważaj ący sposób nierozpuszczalne dla utworzenia osadu w tej mieszaninie kwasowej. W reaktorze o działaniu ciągłym kwas azotowy i kwas siarkowy dodaje się zasadniczo w sposób ciągły lub jednorazowy, dla utrzymania żądanych stężeń kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej, jak również dla utrzymania molarnej zależności kwasu azotowego do moli wprowadzanych siarczków miedzi i/lub cynku. Ocenia się, że stężenia kwasu siarkowego mogą być wyrażone w innych j ednostkach, jak na przykład 9% H2SO4 na ciężar roztworu. W celach porównawczych 35% objętości na objętość mieszaniny jest równoważne około 50% wagowym. W górnym zakresie 65% objętości na objętość mieszaniny jest równoważne 77% wagowym. Inne wartości pośrednie obejmują40% objętości na objętość mieszaniny = 55% wagowo i 50% objętości na objętość mieszaniny = 64,5% wagowo.

Zauważono, że ze wzrostem stężeń kwasu siarkowego wzrasta ilość osadów w postaci jasnej a także ciemnej, które zawierają oprócz siarki również skałę płonną Ponadto, poprzez zwiększenie stężenia kwasu siarkowego doprowadza się do strącania większej ilości żelaza w osadzie jasnym, jak również przechodzenia większej ilości miedzi i cynku w jasny osad niż pozostaje w roztworze. Występuje również niewielki wzrost wagowy ilość żelaza, miedzi i cynku, które przechodzą do ciemnego osadu przy wyższych stężeniach kwasu siarkowego. Tak więc w zależności od parametrów procesu stężenie kwasu siarkowego może być ustawione w zakresie od 40 do 65% objętości, dla uzyskania optymalnego uzyskania przynajmniej miedzi i cynku w jasnym osadzie. Niezmiernie korzystnym dla tego wynalazku okazało się to, że jasny osad jest rozpuszczalny w wodzie, podczas gdy ciemny osad jest rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Umożliwia to ekstrakcję wodną żądanych siarczanów metali zjasnego osadu bez ekstrakcji znaczących ilości zanieczyszczeń z osadu ciemnego. Ponadto, unika się stosowania rozpuszczalników organicznych przy usuwaniu ciemnego osadu przed rozpoczęciem ekstrakcji wodnej wartościowych metali z jasnego osadu. Choć kłopotliwe jest przewidzenie przy zmieniających się stężeniach kwasowych struktury cząsteczek materiałowych żelaza, miedzi i cynku w osadzie domniemuje się, przy wyższych stężeniach kwasu i/lub wyższych temperaturach różne sole wykazują tendencję do odwodnienia. W swej odwodnionej postaci żelazo, miedź i cynk mogą występować z NO, lub bez jako:

[Fe₂(SO₄)3-H₂SO₄ ·8 H₂O] [CuSO₄-3H₂O] [ZnSO₄ .H2O]

Przy wyższych stężeniach kwasu i/lub temperaturze sole wykazują tendencję odwodnienia, dając:

[Fe₂(SO4)₂ -H2SO4 ·2 H2O] [CuSO₄-H₂O] [ZnSO4 ]

Stąd, w reaktorze o działaniu ciągłym, gdzie stężenie kwasu siarkowego i temperatura mogą się zmieniać, sole żelaza, miedzi i cynku korzystnie uwalnia się i/lub częściowo lub całkowicie odwadnia się podczas procesu, ponieważ pozostają one w jasnym osadzie. Tak czy owak rozpuszczone formy miedzi, cynku i żelaza w roztworze kwasowym ostatecznie znowu wprowadza się do obiegu w procesie, gdzie równowagajest ostatecznie uzyskiwana dla stężeń tych metali w postaci siarczanowej w roztworze. Ponadto, przy generacji różnych gazów azotowych uchodzących z reakcj i azotj est przetwarzany z powrotem w kwas azotowy i azotawy. Także ilość

178 355 wprowadzonego kwasu azotowego może ulec zmniejszeniu, co wynika z kompensacji 10 do 20% gazów, azotowych, które nie mogąbyć z powrotem przetworzone w kwas azotowy. Korzystnie jest, aby reakcja przebiegała w temperaturze w zakresie od 110°C do temperatury wrzenia roztworu, która wynosi około 175°C. Korzystna temperatura reakcji leży w zakresie 110°C do 170°C, a najkorzystniejsza w zakresie 110°C do 150°C.

Korzystnie, proces sposobem według wynalazku prowadzi się w reaktorze wsadowym. Jednakże przy dużych objętościach rudy lub koncentratu rudy przeznaczonych do przeróbki korzystne jest zastosowanie procesu ciągłego. Dostępne są różnorodne znane układy, w których może być zastosowany reaktor o działaniu ciągłym, do prowadzenia reakcji sposobem według wynalazku. Proponowany schemat procesu dla pojedynczego reaktora ciągłego 8 jest przedstawiony na rysunku. Wsad obejmujący zwykle koncentrat metalu, lub rudę bogatą w metal, doprowadza się przewodem zasilającym 10 do części dolnej 11 zbiornika 12 reaktora ciągłego 8, który w tym przykładzie wykonania ma postać znanego reaktora (typu Pachucha). Utleniacz, którym korzystnie jest czysty tlen, powietrze wzbogacone tlenem, lub powietrze, wprowadza się przewodem tlenowym 14 do wlotu i prowadzi się w górę poprzez koniec dolny 16 reaktora ciągłego 8. Gazy przeprowadza się w górę rury ssącej 18, powodując cyrkulację materiału w zbiorniku 12 w kierunku strzałek 20. Potrzebny kwas siarkowy, kwas azotowy i reagenty wprowadza się przewodem bocznym 22 zgodnie z parametrami procesu, jak opisano poprzednio. Gazy miesza się z kwasami i reagentami celem wprowadzenia ich w cyrkulującąmieszaninę reakcyjnąw części cylindrycznej 24 zbiornika 12, jak również w części dolnej 26 rury ssącej 18 w zbiorniku 12. Gazy wytworzone w reakcji, które nie są przekształcone na powrót w kwas azotowy i kwas azotawy (HNO₃ i HNO₂) usuwa się z części górnej 28 reaktora ciągłego 8 i poprzez przewód wylotowy 30 odprowadza się do obróbki i ponownego wprowdzenia do obiegu. Jak opisano poprzednio, gazy odlotowe według potrzeby korzystnie obrabia się dostosowując je do wymogów środowiskowych w innych procesach, lub traktuje się wodą i tlenem w celu przetworzenia pozostałych gazów NO, w kwas azotowy i kwas azotawy (HNO₃ i HNO₃). Tlen doprowadza się wlotem 15, a potrzebną wodę wytwarza się „na miejscu” z mieszaniny reakcyjnej, zgodnie z poprzednio podanym schematem reakcji. W oparciu o natężenie przepływu masowego poprzez przewód zasilający 10, roztwór zawierający substraty reakcji usuwa się poniżej poziomu cieczy w części górnej 31 zbiornika 12 poprzez odpowietrzany przewód przelewowy 32 do dalszego przetwarzania. Roztwór odprowadzony poprzez przewód przelewowy 32 zawiera utworzony osad. Osad w roztworze kwasowym przenosi się przewodem 32 do separatora 34 oddzielającego frakcję stałąi ciekłą. Ciecz oddzieloną od jasnego i ciemnego osadu odprowadza się przewodem ' powrotnym 36 i zawraca się do obiegu w zbiorniku 12 normalnie poprzez przewód boczny 22. Frakcję stałą która zawiera większość usuniętego roztworu kwasowego przenosi się przewodem odprowadzającym 38 do wirówki 40 lub na prasę filtracyjną, w której usuwa się pozostałość roztworu kwasowego ze stałego osadu. Pozostały roztwór kwasowy usuwa się z wirówki przewodem zawracającym 42 i zawraca się do obiegu w zbiorniku 12 reaktora ciągłego 8 przewodem bocznym

22. Wilgotne frakcje stałe usuwa się z wirówki 40 poprzez przewód wylotowy 44, bądź zrzuca się z wirówki 40, zależnie od wyboru. Rozumie się, że w przypadku potrzeby można ustawić szereg reaktorów ciągłych 8 kaskadowo, w celu obróbki doprowadzanego koncentratu w rozmiarze spełniaj ącym pożądane przetwarzanie siarczków w nierozpuszczalne siarczany miedzi i cynku.

W większości przypadków stosuje się cztery reaktory ustawione szeregowo. Stosowany reaktor ciągły ma stosunek wysokości do średnicy około 10:1. Osad w postaci wilgotnych frakcji stałych zawiera zarówno formy jasne jak i ciemne, a wartościowe metale przeznaczone do odzysku z osadów jasnych korzystnie otrzymuje się w drodze ługowania. Proponowaną metodąługowania metali z osadu jest ekstrakcja rozpuszczalnikowa, której procedura obejmuje zastosowanie reagentów do ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Miedź korzystnie otrzymuje się z roztworu o pH około 2,5 za pomocą reagenta powszechnie stosowanego przy ługowaniu hałdowym miedzi. Ponieważ są to roztwory o dużej kwasowości, częściowo neutralizuje się je kamieniem wapiennym i filtruje w celu usunięcia gipsu oraz żelaza (getyt lub jarozyt) przed ekstrakcją rozpuszczalnikową. Rozpuszczalnik ekstrakcyjny następnie odpędza się i frakcjonuje się spoży8

178 355 tym elektrolitem, który jest silnie kwasowy (typowo 200 g) H2SO4 i 35-40 g/l miedzi z komór elektrolitycznego otrzymywania metali, przed zawróceniem do tych komór w celu odzysku miedzi. Rafinat pochodzący z ekstrakcji rozpuszczalnikowej zawiera szczątkową miedź, którą korzystnie poddaje się cementacji pyłem cynkowym w celu jej usunięcia. Rafinat ponadto korzystnie neutralizuje się do pH 4-5, przed dodaniem cynku. Przed ekstrakcją ponownie odfiltrowuje się gips i tlenek żelaza. Reagentem cynkowym stosowanym w ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest Di-2 etylo heksylowy kwas fosforowy (D2EHPA), który przenosi cynk z tego roztworu poprzez reagent organiczny w roztwór do elektrolitycznego otrzymywania cynku w celu odzysku cynku.

W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku, przedstawionym w odniesieniu do zastosowania reaktora ciągłego, mieszanina reakcyjna jest tworzona wewnątrz zbiornika 12 głównie w jego części dolnej 24 i w części dolnej 26 przewodu ssącego 18. Reagenty kwasowe i tlenowe, oraz inne środki procesowe dodaje się do reaktora według potrzeby lub w sposób ciągły, dla zapewnienia nieprzerwanego wytwarzania optymalnej ilości jasnego osadu i odprowadzania go poprzez przewód przelewowy 32. Roztwory, z których otrzymuje się następnie miedź i cynk ponadto obrabia się w drodze elektrolitycznego otrzymywania metali dla uzyskania miedzi i cynku o żądanej jakości. W wyniku właściwej ekstrakcji miedzi i cynku z osadu w odnośnych roztworach występuje minimalna ilość żelaza, w związku z czym żelazo nie przeszkadza w procesie elektrolitycznego otrzymywania metali.

Ponadto w tej ekstrakcji, pozostający w osadzie kwas azotowy występuje w minimalnej ilości i ma niewielki wpływ na procesy elektrolitycznego otrzymywania metali. Miedź w strumieniu elektrolitycznego cynku korzystnie poddaje się cementacji pyłem Zn.

Korzystne wykonania wynalazku przedstawiono zgodnie z następującymi przykładami.

Przykład I.

Szczegóły eksperymentu

Reakcje przeprowadzono przy stężeniach kwasu siarkowego wynoszących 45%, 50%, 65% i 75% (objętościowych). We wszystkich reakcjach wykorzystano 10 g koncentratu, 65 ml roztworu kwasu siarkowego i 12 ml kwasu azotowego (stężony). Kwas azotowy dodawano przez 20 minut do mieszaniny reakcyjnej utrzymywanej w temperaturze 120°C do 130°C przez jedną godzinę. Reakcja była w sposób ciągły wzbogacana tlenem i produktami gazowymi zaabsorbowanymi lub wychwyconymi ponad wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Po jednej godzinie reakcja była dodatkowo wzbogacana przez 30 minut, a oziębione produkty reakcji zostały zważone i przefiltrowane próżniowo. Jasno zabarwiony biały osad rozpuszczono w wodzie. Pozostały osad o barwie od czarnej do ciemnej był ekstrahowany za pomocą dwusiarczku węgla. Uzyskaną w rezultacie ciemną skałę płonną, roztwór białego osadu i filtrat pierwotny poddano analizie w drodze zastosowania atomowej spektroskopii absorpcyjnej. Miareczkowanie roztworu wodorotlenku sodu stanowiło sposób odzysku kwasu azotowego jako azotanu lub azotynu.

Wyniki

Roztwór wodorotlenku sodu wskazuje, że w powyższych warunkach w strumieniu gazu nie występuje duża ilość azotanu kwasu azotowego. Za pomocą 75% filtratu kwasu siarkowego odprowadza się z pęcherzykami duże ilości brązowego gazu przy rozcieńczaniu wodą. Kwas azotowy był dodawany w przedłużonych okresach. Dłuższe czasy reakcji w niższych temperaturach dają większe zużycie występującego tlenu, przez co potrzeba mniej kwasu azotowego.

Wyniki analityczne obu doświadczeń podano w tabeli 2. Wyniki dla roztworu, białego osadu i skały płonnej stanowią w przybliżeniu około 100%. Wyniki te wskazują, że lepsza ekstrakcj a miedzi do białego osadu jest uzyskiwana poprzez reakcję 50% roztworu kwasu siarkowego niż 65% roztworu kwasu siarkowego. Jest to zgodne z ciężarami skały płonnej podanymi w tabeli 1, gdzie występuje trend wzrostu ciężaru skały płonnej ze wzrostem stężenia kwasu siarkowego.

Wpływ stężenia kwasu siarkowego na ilość osadu w jego jasnej i ciemnej postaci jest przedstawiony w tabeli 3, gdzie stężenia kwasu siarkowego leżąw zakresie do 25% objętości na objętość mieszaniny do 75% objętości na objętość mieszaniny. Przy stężeniu około 35% objętości na objętość mieszaniny występuje zauważalny wzrost ciężaru osadu. Wzrost ten wskazuje, że najniższe stężenie H2SO4 dlatego procesu leży w zakresie 35% objętości na objętość mieszaniny.

178 355

T ab e1 a 1

Ciężar reagentów i produktów

H₂SO4	Substraty	Produkty	Filtrat	Osady	Skała płonna	Siarka
(obj ./obj.)	(ciężar g)	(ciężar g)	(obj. ml)	(ciężar g)	(ciężar g)	(ciężar g)	(ciężar g)
45	120,7	114,8	44,5	64,5	46,6	0,707	1,47
50	124,6	117,1	38	57,7	49,2	0,798	1,52
65	130,4	125,6	49	75,9	43,5	1,151	2,01
75	136,3	131,9	45	72,9	49,8	1,78	1,81

T a b e 1 a 2 *

Wyniki analityczne

Próbka	Materiał	Żelazo %	Miedź %	Cynk %
99-0 nr 1	Koncentrat	29,4	26,8	10,7
99-0 nr 2	Koncentrat	29,4	26,4	10,4
99-0 nr 3	Koncentrat	29,6	26,5	10,1
99-0 średnio		29,5	26,5	10,4
99-1	roztwór 50%	7,79	23,2	37,8
99-2	biały osad	80,3	64,9	46,3
99-3	skała płonna	5,62	7,1	0
	Razem	93,8	95,2	84,1
102-1	roztwór 65%	0,87	10,72	0,83
102-2	biały osad	87,45	71,32	96,15
102-3	skała płonna	8,01	11,02	3,46
	Razem	96,35	93,1	100,4

*

Wyniki dla produktów reakcji są obliczone jako procent całkowitej ilości metalu spodziewanej w próbce koncentratu

Tabela 3

Ciężary substratów reakcji i produktów

H₂SO4	Substraty	Produkty	Różnica	Filtrat	Gęstość	Osady	Skała płonna	Siarka
(obj ./obj.)	(ciężar g)	(ciężar g)	(ciężar g)	(obj. ml)	(ciężar g)		(ciężar g)	(ciężar g)	(ciężar g)
25	107,67	104,93	-2,74	70	97,2	1,39	5,67	0,598	1,68
35	113,79	112,33	-1,46	55	77,92	1,42	31,55	0,416	1,49
45	120,7	114,8	-5,9	44,5	64,5	1,45	46,6	0,707	1,47
50	124,6	117,1	-7,5	38	57,7	1,52	49,2	0,798	1,52
65	130,4	125,6	-4,8	49	75,9	1,55	43,5	1,151	2,01
75	136,3	131,9	-4,4	45	72,9	1,62	49,8	1,78	1,81

Przykładu. Proces według wynalazku został przeprowadzony z dwoma różnymi stężeniami kwasu siarkowego, z rozcieńczonymi roztworami kwasu azotowego w oparciu o następujące wyniki. Wykazano, że ilość kwasu azotowego potrzebnego w mieszaninie reakcyjnej

178 355 może być zmniejszona pod warunkiem, że w mieszaninie reakcyjnej występuje tlen. Reakcje były przeprowadzone przy zastosowaniu 42% i 52% kwasu siarkowego, oraz odpowiednio 6 ml i 3 ml 72% kwasu azotowego. Trzecia reakcja była przeprowadzona z tlenem i 12 ml HNO3 jak zwykle, lecz po 1 godzinie tlen zastąpiono argonem a naczynie reakcyjne ogrzano do stanu rosienia około 172°C przez 32 minut. Czwarta reakcja była przeprowadzona przez cały czas w argonie. Po 32 minutach temperatura wzrosła do zakresu rosienia od 175 do 182°C przez 32 minut. W ten sposób określono wpływ tlenu i stężenia kwasu azotowego. Wyniki tych badań zestawiono w tabeli IV.

Tabela 4

Ciężar substratów i produktów

H₂SO₄	Substraty	Produkty	Różnica	Filtrat	Gęstość	Osady	Skała* płonna	Siarka
(obj./obj.)	(ciężar g)	(ciężar g)	(ciężar g)	(obj. ml)	(ciężar g)		(ciężar g)	(ciężar g)	(ciężar g)
42	127,3	127,29	2,26	34	49,4	1,45	ok. 5Θ	2,924	1,651
4ϋ	104,47	126,59	2,12	41,5	58,7	1,41	45,6	1,862	1,727
42	115,21	114,8	-3,32	64	92,5	1,44	ok. 25	ϋ,342	1,653
52	116,42	117,1	-7,64	6Θ	89,2	1,48	23,7	ok.3,6	1,462

* _łtWilgotny zlepek filtrowanego osadu, zawierający biały osad i część lub całość osadu czarnego Czarny osad ekstrahowany dwusiarczkiem węgla

Na podstawie wyników reakcji ze zmniejszoną ilością kwasu azotowego jest widoczne, że przetwarzanie siarczków w siarczany leży w akceptowalnym zakresie dla wykazania w ten sposób możliwości zmniejszenia ilości kwasu azotowego obecnego w mieszaninie reakcyjnej, przy jednoczesnym utrzymaniu obecności tlenu w mieszaninie reakcyjnej.

178 355

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób hydrometalurgicznego ciągłego wytwarzania osadów zawierających miedź i/lub cynk do otrzymywania tych metali, w którym z rud wytwarza się siarczki miedzi i/lub cynku i miesza się je w obecności kwasu azotowego z kwasem siarkowym tworząc mieszaninę reakcyjną w kwaśnym roztworze, znamienny tym, że utrzymuje się mieszaninę reakcyjnąw temperaturze w zakresie od 110°C do 170°C jednocześnie ciągle ją mieszając, przy czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas siarkowy i kwas azotowy w ilości wystarczającej do wytworzenia w mieszaninie reakcyjnej jasnego osadu zawierającego rozpuszczalne w wodzie sole siarczanowe siarczanu miedzi oraz ciemnego osadu nierozpuszczalnego w wodzie i zawierającego głównie wolną siarkę i skałę płonną, po czym wprowadza się źródło tlenu do mieszaniny reakcyjnej i utlenia się w obecności kwasu azotowego i kwasu siarkowego siarczki do siarczanów oraz utlenia się gazowe produkty reakcji NO_X i regeneruje się kwas azotowy do zastosowania w mieszaninie reakcyjnej, a następnie usuwa się osady jasne i ciemne oraz związany z nimi roztwór kwasowy', z mieszaniny reakcyjnej, i oddziela się osady jasny i ciemny od roztworu kwasowego przygotowując jasny osad do obróbki, w której wytwarza się siarczan miedzi i/lub siarczan cynku z jasnego osadu, a roztwór kwasowy zawraca się do obiegu mieszaniny reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w mieszaninie reakcyjnej miesza się z kwasem siarkowym i z kwasem azotowym rozdrobniony koncentrat rudy zawierającej siarczki miedzi i/lub cynku.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że koncentrat rudy wytwarza się ze złoża chalkopirytu, sfalerytu lub innych minerałów siarczkowych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas siarkowy w ilości wystarczającej do utrzymania w tej mieszaninie stężenia objętościowego stężonego kwasu siarkowego do objętości mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 35 do 65%.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas azotowy w ilości wystarczającej do utrzymania w tej mieszaninie stężenia molowego kwasu azotowego wynoszącego co najmniej 0,5 mola kwasu azotowego na mol siarczku miedzi.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że utrzymuje się stężenie molowe kwasu azotowego w zakresie od 0,5 moli do 3 moli na mol siarczku miedzi, a stężenie kwasu siarkowego utrzymuje się w zakresie od 40% do 65% objętości na objętość mieszaniny.