PL190429B1

PL190429B1 - Sposób ekstrakcji miedzi z siarczkowej rudy lub koncentratu miedzi

Info

Publication number: PL190429B1
Application number: PL94320939A
Authority: PL
Inventors: David L. Jones
Original assignee: Cominco Eng Services
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 2005-12-30
Also published as: TR199501621A2; OA10430A; AU699194B2; NO972836L; TW339362B; EP0804624A1; BA95051A; ZA9410363B; BG101726A; KR100352496B1; DE69417455D1; BR9408639A; CZ184997A3; CA2208026C; EP0804624B1; BG62179B1; PE37396A1; US6054105A; NO972836D0; AR000381A1

Abstract

1 Sposób ekstrakcji miedzi z siarczkowej rudy lub koncentratu miedzi przez cisnieniowe utle- nianie w obecnosci jonów chlorkowych, znam ienny tym, ze prowadzi sie etapy, w których - poddaje sie rude lub koncentrat cisnienio- wemu utlenianiu w tem peraturze od okolo 115°C do okolo 175°C w obecnosci tlenu, o cisnieniu cza- steczkowym okolo 445 kPa do okolo 1825 kPa, oraz w obecnosci kw asnego roztworu chlorkowego otrzymujac z tego cisnieniowego utleniania filtrat 1 nierozpuszczalna sól zasadow a siarczanu miedzi, - dodaje sie podczas cisnieniowego utleniania zródlo jonów w odorosiarczanow ych lub siarczano- wych z grupy obejm ujacej kwas siarkowy 1 siarczan metalu hydrolizujacego w roztworze kwasnym, w ilo- sci jonów siarczanowych 1 wodorosiarczanowych co najmniej stechiom etrycznej wymaganej do wytwo- rzenia zasadowego siarczanu miedzi, pomniejszonej o ilosc siarczanów generowanych in situ podczas cisnieniowego utleniania, - z filtratu po utlenianiu cisnieniowym wy- dziela sie siarczan m iedzi, 1 -odzyskuje sie m iedz z siarczanu miedzi FIG I PL PL PL PL PL

Description

Obecny wynalazek dotyczy hydrometalurgicznej obróbki rud siarczku miedzi lub koncentratów w obecności jonów chlorkowych. Dotyczy także z obróbki mieszanych rud zawierających cynk czy nikiel w połączeniu z miedzią.

Hydrometalurgiczna obróbka rud siarczku miedzi, takich jak chalkopiryt (CuFeS2) jest kłopotliwa ponieważ ostre warunki wymagane w trakcie etapu ciśnieniowego utleniania, celem efektywnego ługowania miedzi z tych rud, powodują powstawanie znacznych ilości kwasów wymagających z kolei kosztownego zobojętniania. Wykonywano próby, aby uczynić koncentrat bardziej podatnym na ługowanie, w stosunkowo łagodniejszych warunkach, w których siarczek byłby utleniany jedynie do siarki elementarnej a nie całkowicie do siarczanu. Próby te obejmowały wstępne obrabianie koncentratu przed ciśnieniowym utlenianiem, aby uczynić siarczkowy koncentrat bardziej podatnym na ługowanie oraz ługowanie koncentratu w obecności jonów chlorkowych, jak pisano w patencie U S. 4,039,406. W tym procesie, pochodne miedzi zawarte w koncentracie są przekształcane w stały, zasadowy siarczan miedzi, z którego miedź musi być kolejno odzyskiwana, jak opisano w patencie U.S. 4,338,168. Według sposobu opisanego w patencie 4,039,406 znaczna ilość (20-30%) siarczku w rudzie ciągle jest utleniania do siarczanu, co wiąże się z większym zapotrzebowaniem tlenu w trakcie ciśnieniowego ługowania i generowaniem kwasu siarkowego. Szczególnie jest to niekorzystne dla niskoprocentowych koncentratów, w których jest wysoka proporcja S/Cu.

Obecny wynalazek dostarcza sposobu hydrometalurgicznej ekstrakcji miedzi, w którym zredukowane jest utlenianie siarczku do siarczanu w rudzie i, który to sposób jest zdolny do przetwarzania zarówno wysoko-jak i niskoprocentowych rud miedzi lub koncentratów.

Według obecnego wynalazku, zapewniony jest sposób ekstrakcji miedzi z siarczkowej rudy lub koncentratu, złozony z etapów poddawania rudy lub koncentratu ciśnieniowemu utlenianiu w obecności tlenu i kwaśnego roztworu zawierającego chlorki celem otrzymania w wyniku ciśnieniowego utleniania filtratu i nierozpuszczalnego, zasadowego siarczanu miedzi, znamienny tym, ze ciśnieniowe utlenianie jest prowadzone w obecności źródła jonów wodorosiarczanowych i siarczanowych wybranego z grupy kwasu siarkowego i siarczanów metali, które hydrolizują w kwaśnym środowisku i, w którym ilość źródła dodanych jonów wodorosiarczanowych lub siarczanowych zawiera przynajmniej stechiometryczną ilość jonów siarczanowych lub wodorosiarczanowych wymaganych do wytworzenia zasadowego siarczanu miedzi, mniejszej niz ilość siarczanów generowanych in situ podczas ciśnieniowego utleniania.

190 429

Według jednej szczególnej realizacji obecnego wynalazku, sposób kolejno składa się z etapów zawracania filtratu po ciśnieniowym utlenianiu do etapu ciśnieniowego utleniania, ługowania zasadowego siarczanu miedzi wytworzonego przez ciśnieniowe utlenianie w drugim ługowaniu za pomocą kwaśnego roztworu siarczanowego celem rozpuszczenia zasadowego siarczanu miedzi i wytworzenia wodnych ługów zawierających siarczan miedzi w postaci roztworu oraz stałej pozostałości; oddzielenia wodnych ługów od stałej pozostałości; poddania wodnych ługów procesowi ekstrakcji rozpuszczalnikowej celem wytworzenia roztworu koncentratu miedzi i rafinatu; oraz zawróceniu rafinatu do drugiego etapu ługowania W tej materializacji, ciśnieniowe utlenianie moze być przeprowadzane w temperaturze od około 115°C do około 175°C. Ciśnieniowe utlenianie moze być dalej przeprowadzane wobec cząstkowego ciśnienia tlenu od około 345 kPa do około 1725 kPa.

Korzystnie gdy, ciśnieniowe utlenianie jest przeprowadzane przy wstępnie określonej molowej proporcji H /Cu, gdzie H oznacza jon wodorowy w kwaśnym roztworze chlorkowym a Cu oznacza miedź w rudzie lub koncentracie tak, ze stężenie miedzi w filtracie po ciśnieniowym utlenianiu z ciśnieniowego utleniania jest zasadniczo równe stężeniu miedzi w filtracie w ciśnieniowym utlenianiu, który jest zawracany do etapu ciśnieniowego utleniania.

Korzystnie, gdy stężenie chlorków w filtracie w ciśnieniowym utlenianiu, który jest zawracany do etapu ciśnieniowego utleniania, jest utrzymywane w zakresie od około 8 g/l do około 20 g/l, korzystnie około 11 g/l do około 14 g/l i bardziej korzystnie około 12 g/l

Wyszczególnienie obejmuje informację o zastosowaniu chlorków. Jednakże, będzie podkreślone, ze jeśli to potrzebne, chlorki mogą zostać zastąpione bromkami.

Drugie ługowanie jest korzystnie wykonywać przy pH w zakresie od około 1,3 do około 2,2. Stwierdzono, ze maksymalizuje to rozpuszczanie miedzi i minimalizuje rozpuszczanie zelaza. Bardziej korzystnie, gdy drugie ługowanie jest wykonywane w zakresie pH od około 1,6 do około 1,9.

Drugie ługowanie moze być przeprowadzane w temperaturze od około 20°C do około 70°C, korzystnie od około 35°C do około 45°C.

Właściwy czas retencji dla przeprowadzenia drugiego ługowania jest krótszy od jednej godziny, taki jak 15 do 20 minut.

Rafinat moze być rozdzielony na jedną porcję stanowiącą około dwóch trzecich rafinatu i drugą porcję stanowiącą około jednej trzeciej rafinatu, przy czym pierwsza porcja moze być zawrócona do drugiego ługowania, a druga porcja moze być poddana drugiej ekstrakcji prowadzącej do drugiego ekstraktu i drugiego rafinatu Drugi ekstrakt moze być zastosowany jako czynnik ekstrahujący w ekstrakcji rozpuszczalnikowej wodnych ługów.

W kolejnej realizacji obecnego wynalazku, ciśnieniowe utlenianie jest przeprowadzane przy wstępnie określonej proporcji molowej H⁺/Cu, gdzie H oznacza jon wodorowy w kwaśnym roztworze chlorkowym, a Cu oznacza miedź w rudzie łub koncentracie, tak ze filtrat z ciśnieniowego utleniania zawiera pierwszą porcję miedzi z rudy czy koncentratu a zasadowa sól miedzi zawiera drugą porcję miedzi z rudy czy koncentratu, a dalsze etapy są złozone z:

- oddzielenia filtratu z ciśnieniowego utleniania od zasadowej soli miedzi;

- ługowania zasadowej soli miedzi w drugim etapie ługowania za pomocą kwaśnego roztworu siarczanowego celem rozpuszczenia soli miedzi i wytworzenia drugiego roztworu miedzi oraz stałej pozostałości; oraz

- poddania filtratu z ciśnieniowego utleniania i drugiego roztworu miedzi, ekstrakcji rozpuszczalnikowej celem wytworzenia stężonego roztworu miedzi przeznaczonego do elektrolitycznego wydzielania miedzi.

Sposób moze składać się dalej z etapów poddawania drugiego roztworu miedzi i filtratu z ciśnieniowego utleniania rozpuszczalnikowej ekstrakcji cynku, przed rozpuszczalnikową ekstrakcją miedzi, za pomocą organicznego czynnika ekstrahującego cynk do wytworzenia odpowiednio pierwszego i drugiego ekstraktu cynkowego i odpowiednio pierwszego i drugiego rafinatu poekstrakcyjnego cynku; poddania pierwszego rafinatu poekstrakcyjnego cynku ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą organicznego czynnika ekstrahującego miedź do wytworzenia pierwszego ekstraktu miedzi i pierwszego rafinatu poekstrakcyjnego miedzi; poddania drugiego rafinatu poekstrakcyjnego cynku ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą pierwszego ekstraktu miedzi do wytworzenia drugiego ekstraktu miedzi i drugiego rafinatu

190 429 poekstrakcyjnego miedzi; oraz odpędzania cynku z pierwszego i drugiego ekstraktu cynku do wytworzenia stężonego roztworu cynku przeznaczonego do elektrolitycznego wydzielania.

Drugi ekstrakt cynku może zawierać niewielką domieszkę miedzi i sposób może dalej uwzględniać etap działania na drugi ekstrakt cynku wodnym roztworem siarczanu cynku w przeciwprądzie celem zastąpienia w ekstrakcie niewielkiej ilości miedzi cynkiem, celem wytworzenia zasadniczo nie zanieczyszczonego roztworu cynku do elektrolitycznego wydzielania. w wyniku wielostopniowego zachodzenia omawianej obróbki.

Filtrat z ciśnieniowego utleniania może być poddany rozpuszczalnikowej ekstrakcji cynku za pomocą pierwszego ekstraktu cynku do wytworzenia drugiego ekstraktu cynku i dalej etapom złozonym z odpędzania cynku z drugiego ekstraktu cynku do wytworzenia odpędzonego czynnika ekstrahującego cynk; oraz zawracania tego czynnika ekstrahującego celem dokonania ekstrakcji rozpuszczalnikowej cynku z drugiego roztworu miedzi.

Sposób może składać się dalej z etapów poddania pierwszego i drugiego rafinatu po ekstrakcji rozpuszczalnikowej miedzi, rozpuszczalnikowej ekstrakcji niklu z użyciem organicznego czynnika ekstrahującego nikiel, celem wytworzenia odpowiednio pierwszego i drugiego ekstraktu niklu i odpowiednio pierwszego i drugiego rafinatu poekstrakcyjnego; oraz odciągania niklu z pierwszego i drugiego ekstraktu niklu celem wytworzenia stężonego roztworu niklu do wydzielania elektrolitycznego.

Ponadto, według obecnego wynalazku przewidziany jest sposób ekstrakcji miedzi z rudy lub koncentratu siarczku miedzi, złozony z etapów ługowania rudy lub koncentratu w pierwszym etapie ługowania za pomocą kwaśnego roztworu chlorkowego z wytworzeniem pierwszego roztworu miedzi i nierozpuszczalnej zasadowej soli miedzi; rozdzielenia pierwszego roztworu miedzi i zasadowej soli miedzi; ługowania zasadowej soli miedzi w drugim etapie ługowania za pomocą kwaśnego roztworu siarczanowego celem rozpuszczenia soli miedzi i wytworzenia drugiego roztworu miedzi i stałej pozostałości; oraz poddania pierwszego i drugiego roztworu miedzi ekstrakcji rozpuszczalnikowej z zastosowaniem organicznego czynnika ekstrahującego celem otrzymania stężonego roztworu miedzi dla elektrolitycznego wydzielania miedzi.

Według dalszych aspektów obecnego wynalazku, wstępnie określona proporcja H+/Cu jest dobierana zaleznie od procentowej zawartości miedzi w rudzie lub koncentracie tak, ze wielkość tej proporcji wzrasta przy malejącej zawartości miedzi w rudzie lub koncentracie

Według kolejnych realizacji obecnego wynalazku, przewidziany jest sposób ekstrakcji miedzi, w którym źródło jonów wodorosiarczanowych lub siarczanowych złozone jest z roztworu kwasu siarkowego lub siarczanu miedzi, który dodawany jest z zewnętrznego źródła.

Obecny wynalazek dotyczy także miedzi, cynku i niklu ilekroć są wytwarzane sposobem według obecnego wynalazku.

Kolejne przedmioty i korzyści obecnego wynalazku staną się zrozumiałe na podstawie niżej określonych korzystnych realizacji obecnego wynalazku.

Figura 1 jest strumieniowym diagramem sposobu hydrometalurgicznej ekstrakcji miedzi według jednej realizacji obecnego wynalazku, właściwej dla obróbki wysokoprocentowych rud lub koncentratów miedzi

Figura 2 jest strumieniowym diagramem sposobu hydrometalurgicznej ekstrakcji miedzi według innej realizacji obecnego wynalazku, właściwej dla obróbki średnio- i niskoprocentowych rud i koncentratów miedzi.

Figura 3 jest strumieniowym diagramem sposobu hydrometalurgicznej ekstrakcji miedzi według kolejnej realizacji obecnego wynalazku, która przewiduje ekstrakcję, poza miedzią, cynku.

Figura 4 jest strumieniowym diagramem sposobu hydrometalurgicznej ekstrakcji miedzi według innej realizacji obecnego wynalazku, która przewiduje ekstrakcję, poza miedzią, niklu.

Szczegółowe określenie korzystnych realizacji

Sposób według obecnego wynalazku jest dostatecznie elastyczny, aby poddawać obróbce zróżnicowane koncentraty miedzi, w których zawartość miedzi zmienia się od niskoprocentowej tj. około 15% miedzi lub mniej do wysokoprocentowej tj. do około 35% miedzi lub więcej.

Ogólnie sposób składa się z etapu ciśnieniowego utleniania, etapu ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym, jednego lub więcej etapów ekstrakcji rozpuszczalnikowej i etapu elektrolitycznego wydzielania. Zróżnicowana procentowość koncentratu wymaga zróżnicowanej

190 429 obróbki w etapie ciśnieniowego utleniania, wymagającej różnych sposobów postępowania. Te sposoby działania są nazwane odpowiednio Sposób A i Sposób B. W Sposobie A, który jest skuteczny przy ługowaniu wysokoprocentowych rud miedzi, miedź nie jest ługowana w etapie ciśnieniowego utleniania. W Sposobie B, który jest skuteczny przy ługowaniu średnio- i niskoprocentowych rud miedzi, miedź jest ługowana w etapie ciśnieniowego utleniania

Każdy z dwóch sposobów postępowania będzie kolejno określony.

Sposób A

Figura 1 jest diagramem strumieniowym Sposobu A. Sposób składa się z ciśnieniowego utleniania, etap 12, w ciśnieniowym naczyniu oksydacyjnym lub autoklawie, ługowania przy ciśnieniu atmosferycznym, etap 14, pierwszej i drugiej ekstrakcji rozpuszczalnikowej, odpowiednio etapy 16 i 18 i wydzielania elektrolitycznego, etap 20.

W ciśnieniowym utlenianiu, etap 12, wszystkie minerały miedzi są przekształcone w zasadowy siarczan miedzi, CuSC^<2Cu(OH)2 Obróbka jest przeprowadzana za pomocą tlenu w obecności kwaśnego roztworu chlorkowego. Tlen, jak i HCl i H2SO4, są w tym celu wprowadzane do autoklawu. Temperatura w autoklawie wynosi około 130-150°C i ciśnienie -1380 kPa. Jest to całkowite ciśnienie obejmujące ciśnienie tlenu i ciśnienie pary. Czas retencji wynosi 0,5-2,5 godzin i proces jest normalnie przeprowadzany w sposób ciągły w autoklawie. Jednakże proces może być również przeprowadzony, jeśli trzeba, w sposób pe'nodyczny.

Zawartość ciał stałych w autoklawie jest utrzymywana na poziomie, około 12-25%, tj. 150-300 g/l ciał stałych, co określono na podstawie bilansu ciepła i ograniczeń lepkości.

Zawiesina wytworzona w autoklawie jest usuwana poprzez serię jednego lub więcej zbiorników odpowietrzających 22 celem zredukowania ciśnienia do ciśnienia atmosferycznego i temperatury do 90-100°C. Ciekła część zawiesiny jest wzmiankowana jako roztwór, produkt ciśnieniowego utleniania, etap 12, i jest zaznaczona odnośnym numerem 21.

Zawiesina ze zblol·nika/zbiernlków odpowietrzających 22 jest filtrowana jak pokazano w 24, a otrzymany placek filtracyjny przemyty starannie celem usunięcia załadowanej cieczy tak aokSaanls jak jest to możliwe.

Filtrat z ciśnieniowego utleniania z filtracji 24 jest zawracany do etapu ciśnieniowego utleniania 12 ale niewielka ilość, około 5% jest odprowadzana, jak pokazano w 26. Wielkość tego upustu jest określana na podstawie stężenia rozpuszczalnych metali w rudzie lub koncentracie, które mogą rozpuszczać się podczas ciśnieniowego utleniania, etapu 12. Upust 26 traktowany jest wapnem celem usunięcia metali takich jak cynk i magnez w postaci stałych pozostałości, które są obccne w koncentracie miedzi, i przeciwdziałania narastania tych metali w obwodzie ciśnieniowego utleniania. Obwód ciśnieniowego utleniania jest obwodem od etapu ciśnieniowego utleniania 12 przez zbiornik/zbiorniki odpowietrzające 22 do filtracji 24, odprowadzenia 26 i z powrotem do etapu ciśnienlowszo utleniania 12. Jest wskazany poprzez odnośny numer 23.

Upust 26 jest ooaaany ekstrakcji rozpuszczalnikowej, jak pokazano w 27, przed obróbką upustu 28. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa 27 jest przeprowadzana z zastosowaniem odpowiednich organicznych czynników ekstrahujących celem usunięcia miedzi z upustu 26. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest powiązana z etapami ekstrakcji rozpuszczalnikowych 16 i 18, i będzie wzmiankowana ponownie, gdy ostatnie dwa etapy ekstrakcji rozpuszczalnikowej będą opisywane.

Przed etapem ciśnieniowego utleniania 12, koncentrat miedzi jest wpierw poddany mieleniu, co pokazuje 30, celem zmniejszenia wielkości ziaren do około 97% minus 325 mesh, co odpowiada P80 (80% przesiania) 15 mikronów. Mielenie 30 jest przeprowadzane w roztworze zawracanym z obróbki upustu 28. Tak więc, zawiesina z obróbki upustu 28 jest poddana rozdzielaniu ciecz/ciało stałe, jak pokazano w 32, roztwór jest zawracany do etapu mielenia 30, a pozostałość cynku/magnezu z upustu jest usuwana, jak pokazuje 17.

Do etapu mielenia 30 zawracany jest także alkaliczny, wodny roztwór chlorków o pH około 10. Zastosowanie tego roztworu obniża zuzycie wody w obwodzie ciśnieniowego utleniania 23. co jest istotne dla utrzymywania bilansu ciepła i w zachowywaniu, na ile tylko jest to możliwe, roztworu chlorkowego w obwodzie ciśnieniowego utleniania 23

Jak stwierdzono powyżej, miedź nie jest ługowana w etapie ciśnieniowego utleniania 12 ale jest przekształcana w nierozpuszczalną sól zasadową. Roztwór zasilający etap ciśnienio10

190 429 wego utleniania 12, którym są wodne ługi zawracane z filtracji 24, jest wskazany przez odnośnik liczbowy 25 Aczkolwiek miedź jest obecna w roztworze zasilającym 25, me następuje dodatkowe ługowanie miedzi, to jest proces tak funkcjonuje, ze stężenie miedzi w roztworze zasilającym 25 etap ciśnieniowego utleniania 12 jest równe stężeniu miedzi w powstałym w trakcie etapu ciśnieniowego utleniania 12 roztworze 21 To wskazuje, ze A[Cu²⁺] = 0

Roztwór zasilający 25 skierowany do etapu ciśnieniowego utleniania 12 zawiera około 15 g/l Cu i 12 g/l Cl łącznie z około 30-55 g/l kwasu siarkowego. Kwas jest dodawany w postaci uzupełniającego H2SO4 (zwykle 93%). Roztwór 21 powstały w etapie ciśnieniowego utleniania 12 zawiera również około 15 g/l Cu i 11-12 g/l Cl przy pH około 3. Zasadniczo nie ma pozostałości kwasu w powstałym roztworze 21, gdyz całkowicie jest konsumowany w etapie ciśnieniowego utleniania 12 z wytworzeniem zasadowej soli miedzi.

Jak informowano powyżej, ciecz zasilająca 25 etap ciśnieniowego utleniania 12 częściowo zawiera zawracany filtrat uzupełniony o H2SO4. Natychmiastowym efektem dodania kwasu do filtratu jest podwyższenie kwasowości filtratu, który następnie jest załadowany do autoklawu do etapu ciśnieniowego utleniania 12; ale nieoczekiwanie najbardziej ważnym skutkiem dodania kwasu, a konkretniej jonów siarczanowych, jest właściwie ograniczenie utleniania siarki wydzielającej się z koncentratu w etapie ciśnieniowego utleniania 12.

Typowo, utlenianie siarki, jak wynika z doświadczenia, gdy kwas nie jest dodawany, wynosi około 25-30% surowej siarki w koncentracie, jak jest w przypadku sposobu opisanego w patencie U.S. 4,039,406. Jednakże odkryto, że gdy kwas jest dodany utlenianie siarki do siarczanu jest obniżone do około 5-10%. Udoskonalenie ma zasadnicze, korzystne skutki dla sposobu hydrometalurgicznej ekstrakcji. Utlenianie siarki do siarczanu, z wielu powodów przyczynia się do powstania dodatkowych kosztów, jak np. zapotrzebowanie na dodatkową ilość tlenu w reakcji, dodatkową ilość reagentów potrzebnych do zobojętnienia kwasu powstałego podczas utleniania oraz zapewnienie odprowadzenia ciepła ze względu na to, zc utlenianie siarki do siarczanu jest wysoce egzotermiczne. To właściwie ogranicza wsad do autoklawu, w którym zachodzi etap ciśnieniowego ługowania 12.

Chemia reakcji zachodzących w etapie ciśnieniowego utleniania jest prawdopodobnie zmieniona wskutek dodania kwasu co następuje:

Bez dodatku kwasu:

3CuFeS₂ + 21/4O₂ + 2H₂O [CuSO₄-2Cu(OH)₂] + 3/2Fe₂O₃ + 5S° (1)

Z dodatkiem kwasu

3CuFeS₂ + 15/4O₂ + H₂O + H₂SO₄ -> [CuSO₄-2Cu(OH) + 3/2Fe₂O₃ + 6S° (2)

W obydwu reakcjach, miedź jest wytrącana w postaci zasadowej soli miedzi, która jak stwierdzono składa się głównie z zasadowego siarczanu miedzi.

W pierwszej reakcji, okazuje się, ze siarczan do zasadowego siarczanu miedzi jest dostarczany wskutek utlenienia surowej siarki z koncentratu, podczas gdy w drugiej reakcji okazuje się, ze jest dostarczany w postaci anionów siarczanowych z kwasem dodawanym do autoklawu, a więc zapobiegając potrzebie utleniania siarki do siarczanu. Tak więc, w drugiej reakcji następuje zuzycie netto jonów siarczanowych z wytworzeniem zasadowego siarczanu miedzi. Eksperymentalnie odkryto, ze ilość kwasu siarkowego potrzebnego w celu ograniczenia utleniania siarki wynosi około 25 do 75 gramów na litr, zaleznie od rodzaju koncentratu 1 procentowej zawartości ciał stałych w koncentracie.

W rzeczywistej pracy badawczej, więcej siarki ulega utlenieniu niz należałoby przewidywać z każdego z tych równań reakcji. Pierwsza reakcja przewiduje utlenianie jednej szóstej czyli 16,7% siarki, podczas gdy eksperymentalnie stwierdzono 25%-30% Z dodatkiem kwasu, utleniane jest jak wykazują eksperymenty, około 2-16% siarki do siarczanu, zamiast zerowego utleniania jakiego należałoby się spodziewać, gdyby druga reakcja zgodnie z zapisem miała miejsce. Dlatego te równania reakcyjne nie odzwierciedlają dokładnie tego co się dzieje w etapie ciśnieniowego ługowania 12, lecz są tylko przybliżeniem.

W obwodzie ciśnieniowego utleniania 23, chlorki są zachowywane na tyle ile jest to możliwe, lecz typowo około 3-10% na wsad jest traconych w postaci wytworzonych ciał stałych podczas filtracji 24. Tak więc chlorki muszą być uzupełniane poprzez dodatek HCl lub innego źródła chlorków celem zapewnienia 12 g/l chlorków w roztworze zasilającym 25

190 429

Straty chlorków są minimalizowane wskutek starannego przemywania ciał stałych z etapu ciśnieniowego utleniania 12 na filtrze 24 Ilość wody do przemywania jest wymuszona wymaganiem utrzymania bilansu wodnego w obwodzie ciśnieniowego utleniania 23. Jedyne straty wody z obwodu 23 to para wodna 29 z etapu 22 i woda w placku filtracyjnym, po filtracji 24. Wskutek tego potrzebne jest wykorzystanie zawracanego roztworu z obróbki upustu 28 do zawiesiny koncentratu w etapie mielenia 30, a więc zminimalizowanie wlotu czystej wody do etapu ciśnieniowego utleniania 12.

Odkryto, ze przynosi korzyści utrzymywanie przynajmniej 15 g/l Cu w wytworzonym roztworze 21 w etapie ciśnieniowego utleniania 12, gdyz przeciwdziała to stratom chlorków wskutek tworzenia się zasadowego chlorku miedzi CuCh 3Cu (OHty, co może się zdarzyć jeśli niedostateczna ilość miedzi jest obecna w roztworze, aby mógł powstawać zasadowy siarczan miedzi

4CuCl2 + 6H2O CuCl2-3Cu(OH)2 + 6HCl (3)

Tej reakcji można przeciwdziałać przez dodatek wystarczającej ilości kwasu do autoklawu w trakcie etapu ciśnieniowego utleniania 12, aby utrzymać dostateczną ilość miedzi w roztworze i zapewnić stechiometrycznie wymaganą ilość chlorków dla CuCf Dla 12 g/l Cl w roztworze, stechiometryczna ilość wynosi:

/T r x 12= 10,7 g/l Cu 71

Tak więc, 15 g/l Cu jest bezpiecznym minimum dla zapobieżenia znaczącym stratom chlorków w postaci zasadowej soli miedzi.

Z drugiej strony, stężenie miedzi w roztworze 21 wytworzonym w etapie ciśnieniowego utleniania 12 powinno być utrzymywane na tak niskim poziomie jak to możliwe, aby przeciwdziałać powstawaniu CuS wskutek reakcji siarki elementarnej z wodnym roztworem siarczanu miedzi. Taka reakcja może zachodzić podczas etapu ciśnieniowego utleniania 12 lub w zawiesinie po opróżnieniu autoklawu, ale przed etapem filtracji 24:

3CuSO4(aq) + 4S° + 4H20 -* 3CuS(s) + 4H2SO4 (4)

Reakcja ta jest szczególnie niepożądana ponieważ CuS jest nierozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie w warunkach etapu ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym 14. A więc, miedź nie jest odzyskiwana, co powoduje straty miedzi w postaci końcowej pozostałości.

W celu przeciwdziałania tworzeniu się CuS, konieczne jest utrzymywanie tak niskiego jak to możliwe stężenia miedzi w powstałym roztworze 21, to jest poniżej 30 g/l dla niektórych koncentratów. Tendencja do powstawania CuS jest niewątpliwie zalezna od rodzaju obrabianego koncentratu, gdyz średnio- i wysokoprocentowe koncentraty są bardziej podatne na powstawanie CuS. Tak więc, aczkolwiek wysokie stężenie miedzi w wytworzonym roztworze 21 nie stwarza kłopotów w przypadku koncentratów niskoprocentowych, to jednak nie może być tolerowane w przypadku koncentratu wysokoprocentowych.

Jak dotychczas wiadomo, najlepiej gdy wysokoprocentowe koncentraty, tj. powyżej 35% miedzi są obrabiane z wytworzeniem roztworu 21 o możliwie niskim stężeniu miedzi tj. poniżej 25 g/l Cu.

Ze względu na potrzebę utrzymywania przynajmniej 15 g/l Cu w roztworze w obwodzie ciśnieniowego utleniania 23, istnieje dla wysokoprocentowych koncentratów optymalny zakres stężeń miedzi, od 15 do 25 g/l Cu W przypadku koncentratów średnioprocentowych, górny limit może być znacząco rozciągnięty, a w przypadku niskoprocentowych rud - stężenie miedzi nie odgrywa istotnej roli.

Stężenie miedzi w filtracie 29 po ciśnieniowym utlenianiu, może być łatwo regulowane poprzez dodatek wymaganej ilości kwasu do roztworu zasilającego 25, w etapie ciśnieniowego utleniania 12 Większa ilość kwasu powoduje wzrost stężenia miedzi wskutek rozpuszczania zasadowego siarczanu miedzi.

C11SO4 2Cu(OH)2(s) + 2H2S04 -> 3CuSO4(aq) + 4H20 (5)

Dodatek kwasu, w ilości 1 g/l powoduje wzrost stężenia miedzi o około 1 g/l Rzeczywiste, wymagane stężenie kwasu jest określane empirycznie poprzez porównanie próbek roztworu 25 zasilającego etap ciśnieniowego utleniania 12 i roztworu 21 z etapu ciśnieniowego

190 429 utleniania 12. aby zapewnić A[Cu2⁺] - 0. Jednakże, objętość roztworu w obwodzie 25 jest określana w oparciu o bilans cieplny.

Procent wagowy ciał stałych w strumieniu zasilającym zawiesinę koncentratu miedzi do etapu ciśnieniowego utleniania 12 może być zmieniany do woli. Waga stałego koncentratu zasilającego etap ciśnieniowego utleniania 12 jest określana poprzez ilość miedzi do odzyskania. Waga roztworu jest określana głównie z bilansu cieplnego w etapie ciśnieniowego utleniania 12.

Pożądana temperatura pracy etapu ciśnieniowego utleniania 12 wynosi około 150°C a ciepło musi być dostarczone głównie w postaci ciepła reakcji minerałów siarczkowych z tlenem pod wysokim ciśnieniem w autoklawie. Dla koncentratów wysokoprocentowych, takich jakie byłyby obrabiane według aktualnie opisywanego Sposobu A, przy stosunkowo niskiej proporcji S/Cu oznacza to mniejszą produkcję ciepła na tonę obrabianej w autoklawie miedzi.

Większość wydzielonego ciepła pochodzi z utleniania, nie miedzi, ale innych dwóch głównych pierwiastków obecnych w koncentracie, zelaza i siarki. Przy wysokoprocentowych koncentratach proporcja S/Cu i Fe/Cu jest niska a stąd i niskie generowanie ciepła.

Aby osiągnąć temperaturę pracy startując z temperatury powiedzmy 50 do 80°C, która jest typowa dla filtratu 29 z ciśnieniowego utleniania, zawracanego po filtracji 24, niezbędne jest kontrolowanie ilości wody, którą trzeba będzie ogrzać, gdyż jest to główna przyczyna tracenia wartości ciepła w etapie ciśnieniowego utleniania 12. Niepraktyczne jest chłodzenie czy ogrzewanie zawiesiny wewnątrz autoklawu pośrednimi czynnikami, takimi jak wężownicę chłodzące czy grzejne, ze względu na agregację na wszelkich powierzchniach a szczególnie wymienników ciepła, co prowadzi do bardzo złych charakterystyk wymiany ciepła. Bezpośrednie ogrzewanie lub chłodzenie poprzez wtryskiwanie pary lub wody jest również niepraktyczne ze względu na bilans wodny. A zatem, jest wymagane aby utrzymywać bilans cieplny poprzez dopasowywanie ciepła wytwarzanego w reakcji i pojemności cieplnej materiałów zasilających, tj zawracanego roztworu zasilającego 25 i zawiesiny koncentratu Podstawową zmienną, która może być regulowana jest objętość roztworu zasilającego 25. Jest to jedna z cech różniących Sposób A i B. W Sposobie B, który będzie opisany, emisja ciepła wyrażona na tonę wyprodukowanej miedzi jest znacznie wyzsza. Dlatego możliwe jest zastosowanie większych objętości roztworu w surowcu 25 w etapie ciśnieniowego utleniania 12.

Po ustaleniu objętości roztworu można określić kwasowość roztworu, ponieważ całkowita masa kwasu wynika z zapotrzebowania na utrzymanie A[Cu²⁺] = 0. Typowo, dla wysokoprocentowych koncentratów potrzebne jest około 35-55 g/l

Odkryto korzystny wpływ pewnych środków powierzchniowo czynnych dodawanych w niewielkich stężeniach które zmieniają fizyczną i chemiczną charakterystykę ciekłej elementarnej siarki (S°) w autoklawie, podczas etapu ciśnieniowego utleniania 12. Takie surfaktanty jak sulfonian ligniny i kwebracho dodane w małych ilościach , tj. 0,1 do 3 g/l, do roztworu 25 zasilającego ciśnieniowe utlenianie, mogą obniżyć lepkość ciekłej siarki a także zmienić chemizm procesu w autoklawie.

Dodatki surfaktantów mogą ograniczyć utlenianie siarki, co jest korzystne dla procesu choć nie jest dostatecznie zrozumiałe. Przypuszcza się, ze wynika to z nizszej lepkości, obniżającej tendencję ciekłej siarki i ciał stałych do utrzymywania się w autoklawie, a więc zredukowania ich czasu retencji, a zatem i obniżonej tendencji do zachodzenia utleniania siarki

Również odkryto, ze dodatek surfaktantów powoduje większy stopień przereagowania minerałów miedzi, najwyraźniej wskutek mniejszej lepkości siarki, która nie zwilza nieprzereagowanych minerałów siarczkowych co umożliwia zachodzenie pożądanej reakcji az do końca.

Reakcja (5) określa w jaki sposób dodatek kwasu siarkowego do surowca 25 w ciśnieniowym utlenianiu reguluje stężenie miedzi w filtracie 29 z ciśnieniowego utleniania Całkowita reakcja ciśnieniowego utleniania rudy chalkopirytowej z dodatkiem kwasu siarkowego jest przedstawiona powyżej (reakcja (2)).

Podobna reakcja może być zapisana z wykorzystaniem C11SO4 jako źródła jonów siarczkowych zamiast H2SO4

3CuFeS2 + 15/4(02 + 3H20 + 3/2 CuSO4 -> 3/2CuSO4-2Cu (OH)2 + 3/2Fe203 + 6S° (6)

Należy podkreślić, ze są potrzebne 3/2 mola siarczanu w postaci siarczanu miedzi w reakcji (6) w porównaniu do jednego mola kwasu siarkowego w reakcji (2) Dlatego, jeśli

190 429

CuSO₄ byłby użyty jako źródło jonów siarczanowych zamiast kwasu siarkowego, niezbędne jest zastosowanie 1,5 razy więcej moli CuSO₄. Biorąc to pod uwagę wynalazca zaprojektował koncepcję „Excess Sulphate Equivalent”, która pozwala obliczyć ile kwasu trzeba dodać do roztworu 25 zasilającego ciśnieniowe utlenianie, celem osiągnięcia żądanego stężenia miedzi mając ciągle na uwadze reakcję (6)

Biorąc pod uwagę reakcję (6). jest możliwe obliczenie „a priori” ilości kwasu wymaganego dla stałego stężenia miedzi w filtracie 29 z ciśnieniowego utleniania. Koncepcja „Excess Sulphate Equivalent” jest pomocna· „Exccss Sulphate Equivalent” jest równy siarczanom dostępnym w roztworze 25 zasilającym ciśnieniowe utlenianie dla utworzenia zasadowego siarczanu miedzi podczas etapu ciśnieniowego utleniania 12 Siarczany dostępne to takie, które są w nadmiarze w stosunku do zdefiniowanego „Base Level” CuSO₄ i CuCl₂.

„Base Level” CuSO₄ i CuCl₂ jest wystarczający do zapewnienia 12 g/l chlorków w roztworze w postaci CuCl2 i dodatkowo 4,3 g/l Cu w postaci CUSO4. Stężenie CuCf odpowiadające 12 g/l w roztworze wynosi 13-4,5/71*12 = 22,7 g/l CuCĘ, przy czym roztwór zawiera 10,7 g/l Cu. Dodatkowe 4,3 g/l Cu oznacza zatem 15 g/l miedzi połączonych jako CuCl₂i CuSO4 w „Base Level”.

Dostępne siarczany jest to całkowita ilość siarczanów w postaci CuSO₄, poniżej „Base Level”. Na przykład, jeżeli w filtracie 29 z ciśnieniowego utleniania całkowite stężenie miedzi wynosi 28 g/l to dostępne siarczany jest to 28 - 15 = 13 Cu * 98/63,5 = 20 g/1 H₂SO4 jako dostępne siarczany z CUSO4.

„Excess Sulphate Equivalent” (ESE) jest zatem obliczany z dostępnych siarczanów z CUSO4 poprzez podzielenie przez 1,5:

ESE = {Dostępne Siarczany jako C11SO4 }/1,5

Zatem w przykładzie, gdzie całkowite stężenie miedzi wynosi 28 g/l lub 20 g/l dostępnych siarczanów z CUSO4 jest 20/1,5 = 13,3 g/l ESE z CUSO4.

Na koniec, jeżeli docelowy równoważnik wolnego kwasu wynosi powiedzmy 52 g/l H₂SO4 w roztworze 25 zasilającym ciśnieniowe utlenianie, to ilość wymaganego kwasu wynosi 52 mniej ESE (13,3 g/l) czyli 38,7 g/l H2SO4. Jest to ilość, która musi być dodana do roztworu 25 zasilającego etap ciśnieniowego utleniania 12 celem wytworzenia stałego stężenia miedzi w filtracie 29 z ciśnieniowego utleniania, to jest „Base Level” 15 g/l Cu.

Inne reakcje mogą być zapisane z zastosowaniem Fe₂(SO4)3 i Z11SO4 jako źródeł jonów siarczanowych zamiast H2SO4. W przypadku ZnSO4 zakłada się, ze cynk hydrolizuje do zasadowego siarczanu cynku ZnSO₄-3Zn (OH)2, który jest zasadową solą Zn analogiczną do zasadowego siarczanu miedzi. Te reakcje są podane poniżej jako reakcje (7) 1 (8).

3CuFeS₂ + 15/4O₂ + 2H2O + 1/3 Fe2(SO4)2 -> CuSO4-2Cu(OH)₂ + 11/6Fe₂O3 + 6S° (7) 3CuFeS₂ + 15/4O2 + 13/3H2O + 4/3ZnSO4 CuSO4-2Cu(OH)2 + Fe2O3 + 6S° + + 1/3 {ZnSO4 3Zn(OH)2 4H2O} (8)

Ciała stałe z etapu ciśnieniowego utleniania 12, po filtracji 24 są obrabiane w etapie ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym 14, przy około pH 1,5 do pH 2,0 z zastosowaniem rafinatu z etapu pierwotnego ługowania 16, zawierającego kwasy rozpuszczające zasadowy siarczan miedzi Ługowanie 14 zachodzi w temperaturze około 40°C przy czasie retencji 15-60 minut. Zawartość ciał stałych, typowo wynosi 5-15% lub około 50-170 g/l, aczkolwiek jest możliwe prowadzenie procesu poza tym przedziałem.

Podczas etapu ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym 14, zasadowy siarczan miedzi rozpuszcza się prawie całkowicie łącznie z bardzo niewielką ilością żelaza przechodzącego z koncentratu do roztworu.

Typowo, wodne ługi 33 wytworzone po separacji 34 ciecz/ciało stałe zawierają 10-20 g/l miedzi zależnie od zawartości ciał stałych w surowcu do ługowania 14, z 0,1 do 1,0 g/l żelaza i około 0,11-1,0 g/l chlorków. Większość tego żelaza i chlorków pochodzi raczej ze strumienia lafinatu 37 niż z ciał stałych z ciśnieniowego utleniania, tj są one zawracane. Typowo, około 0,1-0,2 g/l żelaza i chlorków z wsadu ulega rozpuszczeniu.

190 429

Stwierdzono, ze ekstrakcja miedzi zachodzi w 95-98% w oparciu o pierwotny surowiec do etapu ciśnieniowego ługowania 12 Stwierdzono, ze ekstrakcja zelaza do roztworu jest mniejsza niz 1%

Zawiesina 31 z ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym 14 jest trudna lub niemożliwa do filtracji, ale dobrze osiada Ze względu na potrzebę starannego przemycia ługowanych ciał stałych, zawiesina 31 jest pompowana do obwodu przeciwprądowego dekantacyjnego przemywania (CCD), symbolicznie zaznaczonego jako rozdzielanie 34 ciało stałe/ciecz, fig 1. W obwodzie 34 CCD, ciała stałe są podawane poprzez serię koncentratorów z wodą przemywającą podawaną w kierunku przeciwnym. Stosując tą metodę, ciała stałe są przemywane a porywany roztwór usunięty. Około 3 do 5 koncentratorów (nie pokazanych) jest koniecznych, przy proporcji przemywania (woda/ciała stałe) około 5 do 7 celem obniżenia porywania cieczy do mniej niz 100 ppm Cu w końcowej pozostałości.

Produkt dolny z ostatniego koncentratora jest końcowym strumieniem pozostałości 35 o około 50% ciał stałych Mozę on być obrabiany celem odzyskania cennych metali jak złoto 1 srebro lub przekazany jako odpad. Cenne metale mogą być odzyskane znanymi metodami, takąjak cyjanowanie. Główne składniki strumienia 35 to hematyt i elementarna siarka, które mogą być odzyskane dzięki flotacji, jeśli warunki rynkowe to uzasadniają.

Produkt górny z pierwszego koncentratora jest roztworem produktu 33, który jest kierowany do pierwotnej ekstrakcji rozpuszczalnikowej, etap 16, jak pokazano. Roztwór ten zawiera około 12 g/l Cu, 1 g/l Cl i 0,5 g/l Fe.

Optymalne stężenie miedzi jest określane przez zdolność etapu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 15 do wyekstrahowania maksymalnej ilości miedzi z roztworu 33. Ponieważ frakcja około jednej trzeciej rafinatu z etapu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 jest ewentualnie zobojętniana, istotne jest zminimalizowanie zawartości miedzi w tym rafinacie

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa zachodzi najlepiej z rozcieńczonych roztworów miedzi, z tego powodu, ze stężone roztwory miedzi prowadzą do wysokiego stężenia kwasu w rafinacie, co przyczynia się do obniżenia skuteczności ekstrakcji. Jednakże bardziej stężone roztwory są tańsze w obróbce z punktu widzenia całkowitych kosztów, ponieważ objętość jest mniejsza. Pomimo wzrostu stężenia me zmniejsza się rozmiar jednostek do ekstrakcji rozpuszczalnikowej, ponieważ (i) istnieje maksymalne załadowanie czynnika organicznego i (ii) objętość fazy wodnej jest na ogół równa objętości fazy organicznej ze względu na parametry mieszania i sposoby zawracania fazy wodnej. Maksymalne załadowanie czynnika organicznego jest określane poprzez stężenie i charakterystykę szczególnego, wybranego rozpuszczalnika organicznego. Dla typowego rozpuszczalnika tj. reagent LDC™ z Henkel Corporation, maksymalne załadowanie na wsad przy 40% stężeniu objętościowym w rozcieńczalniku wynosi około 12 g/l Cu.

Miedź jest ekstrahowana z roztworu produktu 33 z CCD produktu górnego koncentra-tora w dwóch etapach ekstrakcji; w etapie pierwszej ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 do wytworzenia rafinatu 37 z około 20 g/l wolnego kwasu i około 0,3 do 1 g/l Cu. Większość rafinatu 37 jest zawracana do etapu ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym 14, ale około 25 do 30% jest nadwyżką w stosunku do zapotrzebowania na kwas przez etap atmosferycznego ługowania 14 i musi być zneutralizowane. Ta nadwyżka 121 jest odszczepiana, jak pokazano w 36, i neutralizowana.

Zobojętnianie jest przeprowadzane dwustopniowo, aby zwiększyć odzyskiwanie miedzi i przeciwdziałać możliwemu skażeniu środowiska pozostałością neutralizacyjną zawierającą miedź, tj. nieodzyskana miedź z rafinatu 37 wytrąci się w trakcie neutralizacji i może następnie rozpuszczać się na przykład w zbiorniku na odpady.

Pierwszy etap neutralizacji ma miejsce przy pH 2 do pH 3, jak pokazano w 38, używając brył wapienia, które są bardzo ekonomicznym reagentem w porównaniu z wapnem. Produkt neutralizacji jest filtrowany w 40, a wytworzone ciała stałe są przemywane wodą z zewnętrznego źródła 45. Ciała stałe, złozone głównie z gipsu i wodorotlenków zelaza są usuwane, jak przedstawia 41.

Filtrat 39 jest przekazywany do drugiego etapu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 18 celem odzyskania resztek miedzi Druga ekstrakcja rozpuszczalnikowa 18 jest zasilana z pierwotnej neutralizacji 38 prowadząc do bardzo niskiego stężenia miedzi w drugim rafinacie 43, typowo od około 0,03 do 0.06 g/l Cu

190 429

Jak pokazano przerywaną linią w fig 1, etap drugiej ekstrakcji rozpuszczalnikowej 18 wykorzystuje te same rozpuszczalniki organiczne co obwód pierwszej ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 Jest to także powiązane z ekstrakcją rozpuszczalnikową 27 upustu 26 filtratu z ciśnieniowego utleniania. Organiczny czynnik ekstrahujący, który jest przemywany w 42 wodą płuczącą 122 z zewnętrznego źródła 45 i odpędzany w 44 jest zawracany do etapu drugiej ekstrakcji rozpuszczalnikowej 18, a następnie do pierwszej ekstrakcji, etap 16 Odpędzony czynnik organiczny 125 jest odszczepiany celem przekazania porcji do ekstrakcji rozpuszczalnikowej 27. Rafinat z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 27 jest dodany do załadowanego czynnika organicznego 123 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 przed przemywaniem 42 Woda płuczącą 47 z przemywania 42 jest przekazana do oksydatywnego, ciśnieniowego filtra 24, do zastosowania jako źródło wody płuczącej w filtrze 24. Otrzymany, popłukany filtrat jest dodany do filtratu 29 z ciśnieniowego utleniania dzięki czemu zostaje zawrócona miedź i chlorki z wody płuczącej w ekstrakcji rozpuszczalnikowej (47).

Rafinat 43 z etapu wtórnej ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest ponownie neutralizowany w etapie wtórnej neutralizacji 46, tym razem przy pH 10 i filtrowany w 48 celem usunięcia wszystkich rozpuszczonych metali ciężkich, wytwarzając roztwór 51 używany jako woda płucząca w obwodzie CCD 34 do przemywania końcowej pozostałości po ługowaniu 35 Stała pozostałość z filtracji 48 jest usuwana jak pokazano w 53.

Odpędzanie załadowanego i przemytego czynnika organicznego 44 jest dokonywane za pomocą zużytego kwasu lub elektrolitu 55 z etapu elektrolitycznego wydzielania 20 celem otrzymania czystego roztworu siarczanu miedzi lub macierzystego elektrolitu 57, który jest z kolei przekazywany do etapu elektrolitycznego wydzielania 20 celem elektrolitycznego wydzielania typową metodą.

Można zauwazyć, ze wszystkie strumienie roztworów w sposobie są zatem zawracane i nie ma wypływu roztworu z procesu. Jedynie stale pozostałości są usuwane z procesu.

Sposób B

Figura 2 jest diagramem strumieniowym Sposobu B Zastosowano te same odnośniki liczbowe do wskazania etapów w sposobie, które odpowiadają tym w poprzedniej realizacji według fig 1. Na przykład etap ciśnieniowego utleniania jest oznaczony przez 12, etap atmosferycznego ługowania przez 14, etap elektrowydzielania przez 20, zbiomik/zbiomiki 22, oksydatywna filtracja ciśnieniowa 24, obróbka upustu z filtratu z ciśnieniowego utleniania 29 przez odnośnik liczbowy 28, etap mielenia przez odnośnik liczbowy 30 i obwód przemywania CCD przez odnośnik liczbowy 34.

W tej metodzie według sposobu, ciśnieniowe utlenianie 12 jest przeprowadzone zarówno celem utleniania jak i ługowania do roztworu, miedzi zawartej w surowym koncentracie. Typowo, około 85-90% miedzi zostaje wyługowane do roztworu, a tylko 10-15% pozostaje w postaci zasadowego siarczanu miedzi

Warunki etapu ciśnieniowego utleniania 12 w autoklawie są podobne do tych w Sposobie A, z wyjątkiem tego, ze nizsza jest zawartość ciał stałych to jest 150-225 g/l.

W tej metodzie według sposobu, A[Cu²⁺] wynosi typowo 30 do 40 g/l Cu, tj. stężenie miedzi jest większe w roztworze 21, produkcie etapu ciśnieniowego utleniania 12. Roztwór zasilający 25 do etapu ciśnieniowego utleniania 12 typowo zawiera 10-15 g/l Cu i 12 g/l Cl łącznie z 20-30 g/l kwasu siarkowego

W tym sposobie, kwas siarkowy z zewnętrznego źródła nie jest dodawany do etapu ciśnieniowego utleniania 12, w przeciwieństwie do realizacji fig. 1. W tym sposobie, kwas jest uzyskiwany z obiegu w procesie, tj. przez obieg filtratu 29 z ciśnieniowego utleniania. Wytworzony roztwór 21 z etapu ciśnieniowego utleniania 12 zawiera około 40-50 g/l Cu i 11-12 g/l Cl przy pH około 2 do 2,5.

Ługowanie miedzi do wytworzonych wodnych ługów 21 w etapie ciśnieniowego utleniania 12 musi być regulowane tak, aby otrzymać pożądany podział miedzi pomiędzy roztwór wodny (85 do 90%) i pozostałość (10 do 15%) Podział ten wynika z małej lecz istotnej ilości stałego, zasadowego siarczanu miedzi w pozostałości po ługowaniu. Wartość pH jest wygodnym wskaźnikiem obecności zasadowego siarczanu miedzi, ponieważ jest on czynnikiem buforującym Przy wysokich stężeniach siarczanu miedzi w roztworze, zakres pPI 2 do 2,5 wskazuje na obecność zasadowego siarczanu miedzi. Poniżej pH 2 prawie cały zasadowy

190 429 siarczan miedzi zostanie rozpuszczony, podczas gdy powyżej pH 2,5 zbyt wiele zasadowego siarczanu miedzi powstaje i niedostateczna ilość miedzi znajdzie się w roztworze 21.

Pierwotny sposób regulowania bazuje na ilości kwasu w roztworze 25 zasilającym etap ciśnieniowego utleniania 12 Poziom kwasu, z kolei, jest regulowany stopniem neutralizacji rafinatu z ekstrakcji rozpuszczalnikowej filtratu 29 z ciśnieniowego utleniania, opisanych poniżej. Zazwyczaj, około 25-50% kwasu musi zostać zobojętnione, zaleznie od ilości kwasu która jest potrzebna.

Kwas powstający podczas reakcji ciśnieniowego utleniania zmienia się od jednego koncentratu do drugiego i w zalezności od stosowanych warunków. Jeżeli koncentrat wytwarza duze ilości kwasu podczas etapu ciśnieniowego utleniania 12, to roztwór zasilający 25 będzie wymagał mniej kwasu do osiągnięcia pożądanego rezultatu. Minimalna ilość miedzi (z surowego koncentratu), która powinna przejść do wodnych ługów 21 wynosi około 10%. Poniżej 10%, pH spada wystarczająco nisko, aby stężenie zelaza gwałtownie wzrosło w filtracie 29 z ciśnieniowego utleniania. Zazwyczaj zelaza jest około 10 do 50 ppm, ale jeżeli pH jest nizsze od 2 i pozostałość zasadowego siarczanu miedzi rozpuszcza się, to zelazo może wzrosnąć do ponad 1 g/l całkiem szybko. Jest to niepożądane, gdyż zanieczyszczające pierwiastki takie jak As i Sb są usuwane z roztworu jednocześnie z hydrolizą zelaza. Dlatego nieobecność zelaza w roztworze jest dobrą gwarancją niskiej zawartości zanieczyszczeń w filtracie 29 z ciśnieniowego utleniania. Samo zelazo jest również zanieczyszczeniem i trzeba go unikać w obwodzie elektrolitycznego wydzielania 20 na ile jest to możliwe.

Jednakże istnieje inny współczynnik, którego maksimum ma miejsce w roztworze Cu. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pewne koncentraty są skuteczniej ługowane jeżeli stężenie miedzi jest nizsze. Mozę to być spowodowane zarówno wtórnym powstawaniem CuS, co opisano powyżej, jak i innymi zjawiskami typu złej charakterystyki utleniania pierwotnego minerału chalkopirytu w roztworach o dużym stężeniu miedzi. Stwierdzono, ze siarka elementarna powstająca podczas reakcji w stapis ciśnieniowego utleniania 12 może pokrywać lub właściwie kapsułkować nleorzersagowane cząstki chalkodilytu i blokować dostęp reagenta. Powoduje to niskie odzyskiwanie miedzi. Zjawisko jest najwyraźniej wspomagane przez wysokie poziomy Cu w roztworze. Mozę być to przezwycięzone lub ograniczane przez zastosowanie surfaktantów, co opisano powyżej. Problem staje się cięzszy z niektórymi koncentratami, szczególnie wysokoprocentowymi Dlatego, w przypadku takich koncentratów wskazane jest przede wszystkim ograniczanie stężenia miedzi w filtracie z ciśnieniowego utleniania (to jest większej mz około 95%). Aby to zrobić konieczne jest posiadanie faktycznej proporcji siarczanu i zasadowego siarczanu miedzi tj. raczej w stałej pozostałości z etapu ciśnieniowego utleniania 12 niz w filtracie z ciśnieniowego utleniania. Typowo, 20-40% miedzi może przechodzić w ciało stale aby utrzymać, jeśli to konieczne, dostatecznie niskie stężenie miedzi w celu wysokiego odzyskania miedzi.

Koncentraty o większej zawartości miedzi stwarzają trudność związaną z niskim odzyskiem miedzi przy wysokim stężeniu w roztworze. Dlatego ze wzrostem zawartości miedzi musi rosnąć ilość miedzi przechodząca do ciał stałych. Zależność ta jest zilustrowana przez próby z trzema różnymi koncentratami:

Konc #	% Cu	H+/Cu molowo	Ciecz PO	Podział Cu %
Pozostałość PO	Całkowity odzysk
1	41	0,55	0	100	97,3
2	28	0,70	63	37	95,7
3	22	0,96	85	15	94,7

Proporcja molowa H+/Cu odnosi się do H+ w zasilającym kwasie i Cu w zasilającym koncentracie H+ w zasilającym kwasie przyjęto z uwzględnieniem wszystkich dostępnych wskutek dysocjacji kwasu protonów nawet jeśli w zaistniałych warunkach kwas nie jest całkowicie gaysocjowany. H+ przedstawione w tablicy oznacza poziom optymalny znaleziony drogą eksperymentalną dający najlepsze wyniki

190 429

W przypadku koncentratu #1, który był koncentratem wysokoprocentowym, wybraną metodą jest Sposób A, kiedy cała miedź przechodzi do wodnych ługów i A[Cu²⁺J = 0 Proporcja H+/Cu została dobrana eksperymentalnie tak aby otrzymać pożądany wynik A[Cu²⁺j = 0.

W przypadku koncentratu #2 czyli średnioprocentowego, wybrano Sposób B, ze znaczną ilością miedzi przechodzącą w stały zasadowy siarczan miedzi. Osiągnięto to poprzez utrzymywanie proporcji H /Cu na tak niskim poziomie, ze nie cała miedź rozpuszczała się w wodnym roztworze.

W przypadku koncentratu #3 czyli niskoprocentowego, wybrano Sposób B, z minimalną ilością miedzi przechodzącej do pozostałości, poprzez skorygowanie proporcji H⁺/Cu dostatecznie wysoko.

Pozostałość z etapu ciśnieniowego utleniania 12 jest ługowana 14 rafinatem 37 zawracanym z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16, będącym rozcieńczonym kwasem o stężeniu 3-10 g/l H2SO4 Ponieważ większość miedzi z etapu ciśnieniowego utleniania 12 przechodzi do filtratu 29 z ciśnieniowego utleniania i jedynie niewielka frakcja pozostałości z ciśnieniowego utleniania, to otrzymane wodne ługi 31 z atmosferycznego ługowania 14 są całkiem rozcieńczone, pod względem zawartości miedzi. Z kolei, te wytwarzają rozcieńczony rafinat 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16. Typowo, wodne ługi 31 zawierają 3-7 g/l Cu i 0,2-0,5 g/l Fe.

Zawiesina powstająca w etapie atmosferycznego ługowania 14 z trudem poddaje się filtracji, podobnie jak to było w przypadku Sposobu A. Jednakże, dobre rozdzielanie ciecz/ciało stałe oraz przemywanie można osiągnąć stosując serię koncentratorów w układzie CCD 34. Rafinat z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 jest używany jako woda płucząca 51 i neutralizowany, jak wskazano w 46. Jest to podobne do Sposobu A. Główną, podstawową różnicą jest mniejszy przepływ roztworu 33 i zmniejszona objętość.

Wytworzony w etapie atmosferycznego ługowania 14 roztwór 33 jest poddany ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16. Zawierający miedź roztwór 29 z ciśnieniowego utleniania, etap 12, jest poddany ekstrakcji rozpuszczalnikowej, etap 50. Dlatego są dwie ekstrakcje rozpuszczalnikowe tj 16 i 50, obrabiające dwa różne strumienie, odpowiednio roztworów 33 i 29. Charakterystyczną cechą sposobu według obecnego wynalazku jest to, ze organiczny czynnik ekstrahujący stosowany celem dokonania procesu ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest wspólny dla obu ekstrakcji 16 i 50.

Jak pokazano w fig. 2, odpędzony czynnik organiczny 125, pochodzący z typowego procesu odpędzania 44, jest najpierw wprowadzany do obwodu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16, w którym panuje najniższe stężenie miedzi jakie jest w wodnym strumieniu zasilającym 33, co wymaga użycia świeżego, niezaładowanego, organicznego czynnika ekstrahującego, aby ekstrakcja była skuteczna.

Załadowany czynnik organiczny 126 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 jest następnie przesyłany do ekstrakcji rozpuszczalnikowej 50, gdzie wchodzi w kontakt z wodnymi ługami 29, o większym stężeniu miedzi. Ponieważ rafinat 63 z tej ekstrakcji jest zawracany do etapu ciśnieniowego utleniania 12, nie jest konieczne aby ekstrakcja rozpuszczalnikowa 50 zachodziła z wysoką efektywnością. Z drugiej strony, rafinat 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 jest tylko częściowo zawracany, a część jest neutralizowana 46 celem usunięcia nadmiaru kwasu z obiegu, dlatego ważne jest tu osiągnięcie wysokiego stopnia odzysku miedzi w ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16.

Rafinat 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 jest rozdzielany w 36, jak i w Sposobie A, przy czym około jedna trzecia 121 biegnie do neutralizacji 46, a dwie trzecie 120 zawracane są do etapu atmosferycznego ługowania 14. Istotna różnica w stosunku do Sposobu A polega na tym, ze rafinat 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 zawiera mało miedzi, tj. poniżej 100 ppm, wobec tego nie jest potrzebne wprowadzanie etapów wtórnej ekstrakcji przed neutralizacją 46, w przeciwieństwie do Sposobu A. Wynika to z mniejszego stężenia miedzi 1 mniejszej objętości roztworu, umożliwiających skuteczniejszą ekstrakcję rozpuszczalnikową 16.

Załadowany czynnik organiczny 65, powstały po dwóch procesach ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 i 50 jest przemywany dwuetapowo, w przeciwprądzie rozcieńczonym, kwaśnym, wodnym roztworem 122, jak pokazano w 42 Operację tę wykonuje się celem usunięcia resztek roztworów wodnych z załadowanego czynnika organicznego 65 oraz obniżenia zawartości chlorków przed procesem odpędzania w 44. Ilość wody wymaganej do przemywania

190 429 stanowi około 1 - 3% objętości fazy organicznej Otizymane popłuczyny 47 są zawracane do etapu ciśnieniowego utleniania 12

Przemyty czynnik organiczny 69 jest odpędzany w 44 ze zużytym elektrolitem 55 z etapu elektrowydzielania 20 do otrzymania czystego roztworu miedzi lub macierzystego elektrolitu 57 do elektrolitycznego wydzielania metalu w typowy sposób.

Rafinat 63 jest rozdzielany w 70 na dwie porcje 72. 74 określane przez wymaganą proporcję molową H+/Cu. Porcja 72 jest zawracana do etapu ciśnieniowego utleniania 12 Porcja 74 jest zobojętniania przy pH 2 bryłami wapienia w 76 i filtrowana 78 Stała pozostałość jest przemywana i usuwana, jak pokazano w 80 Filtrat 82 jest zawracany z porcją 72 dając roztwór zasilający 25 etap ciśnieniowego utleniania 12.

Nowatorską cechą sposobu jest zastosowanie zwykłego czynnika organicznego do ekstrakcji miedzi z dwóch oddzielnych, surowych roztworów wodnych, co poprawia znacznie ekonomikę wskutek niższych nakładów i niższych kosztów funkcjonowania obiegu ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Umożliwia to także zastosowanie znacznych ilości wody w obwodzie atmosferycznego ługowania CCD tak, ze końcowa pozostałość może być starannie przemyta, a miedź odzyskana z rozcieńczonych roztworów wodnych.

Stwierdzono, ze utlenianie siarki zachodzące w etapie ciśnieniowego utleniania, zachodzi w stopniu wysoce zależnym od rodzaju koncentratu, takich jak jakość i skład mineralogiczny obrabianego koncentratu oraz warunków etapu ciśnieniowego utleniania 12. Pewne koncentraty wykazują zdecydowaną tendencję do znaczniejszego utleniania siarki, tj. utleniania siarki z koncentratów do siarczanów, które to zjawisko jest szczególnie zaznaczone w przypadku niskoprocentowych koncentratów o zawartości wagowej miedzi poniżej 38%. Wynalazca stwierdził, ze zjawisko to mniej zależy od zawartości miedzi, a bardziej od proporcji miedź/siarka w koncentracie. Głównymi pierwiastkami zanieczyszczającymi koncentrat miedzi są żelazo i siarka, gdyż rudy miedzi na ogół są złożone z chalkopirytu łącznie z innymi minerałami, a szczególnie pirytem FeS2 i pirotynem FeS.

W Sposobie B mamy do czynienia z nadmiernym utlenianiem siarki w etapie ciśnieniowego utleniania 12, przy zastosowaniu niskoprocentowych koncentratów i rozpuszczeniu 90% miedzi, minimalizując powstawanie zasadowego siarczanu miedzi. Reakcja chalkopirytu jest następująca

CuFeS2 + 5/4O2 +H2SO4 -> CuSO4 + 1/2Fe2Oj + 2S° + H2O (6)

Filtrat 29 z etapu ciśnieniowego utleniania 12 zawiera zatem znaczne ilości siarczanu miedzi i chlorku miedzi, które są przerabiane w etapie ekstrakcji rozpuszczalnikowej 50 z wytworzeniem czystego roztworu siarczanu miedzi, który jest prowadzony do etapu elektrolitycznego wydzielania 20.

Figura 3 przedstawia sposób hydrometalurgicznej ekstrakcji cynku obok ekstrakcji miedzi. Te same odnośniki liczbowe są stosowane do wskazania etapów procesu, które były w poprzednich realizacjach

Koncentrat jest mielony 30 jak w przypadku poprzednich realizacji

Ciśnieniowe utlenianie mieszanego cynkowo-miedziowego koncentratu jest przeprowadzane w podobny sposób jak dla koncentratu zawierającego tylko miedź w fig 2.

Cynk utlenia się równie łatwo lub łatwiej od miedzi i jest bardziej prawdopodobne, ze przejdzie do wodnych ługów 29 aniżeli do pozostałości z ciśnieniowego utleniania Tak się dzieje ponieważ cynk trudniej hydrolizuje do zasadowego siarczanu cynku aniżeli miedź, to znaczy przy wyższej wartości pH.

Odzyskiwanie miedzi i cynku nie jest krępowane przez wysoką zawartość roztworów co niewątpliwie miało miejsce w przypadku wysokoprocentowych koncentratów. Dlatego jest możliwe przejście większości miedzi i cynku do filtratu 29 z ciśnieniowego utleniania, tj. jak w Sposobie B. Wobec niewielkiego utleniania siarki, ilość kwasu generowanego w etapie ciśnieniowego utleniania 12 jest niska Zatem, aby otrzymać wysoki poziom proporcji H+/Cu niezbędne jest zawracanie rzeczywiście całego kwasu z etapu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 12 przy minimalnej neutralizacji Surowy kwas może zawierać aż 75 g/l H2SO4 oraz około 10 g/l Cu, g/l Zn i 12 g/ Cl. _

Filtrat 29 z ciśnieniowego utleniania zawiera istotne stężenia zarówno cynku jak i miedzi zależnie od składu surowego koncentratu W przypadku koncentratu zawierającego 20% Cu i 5% Zn, filtrat 29 z ciśnieniowego utleniania może zawierać około 50 g/l Cu, 15 g/l Zn i 12 g/l Cl.

190 429

Pozostałość z ciśnieniowego utleniania jest ługowana 14 w ten sam sposób, jak pokazano. z użyciem rafinatu 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16, wytwarzając mieszany roztwór cynkowo-miedziowy do zasilenia obwodu ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Najpierw jest ekstrahowany cynk a później miedź.

W Sposobie B obróbki koncentratów miedzi są dwa wodne strumienie poddawane ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Filtrat z ciśnieniowego utleniania zawiera duze ilości Cu i Zn, podczas gdy roztwór 33 z atmosferycznego ługowania jest ubogi w obydwa pierwiastki.

Przedstawione nowatorskie rozwiązanie dla obwodu ekstrakcji rozpuszczalnikowej w realizacjach opisanych powyżej jest zastosowane dla rozpuszczalnikowej ekstrakcji cynku, to znaczy, ze ubogie ługi wodne stykają się wpierw z organicznym czynnikiem ekstrahującym a następnie stężony wodny roztwór. W tym przypadku, istnieją dwa obwody, dla cynku i dla miedzi.

Ekstrakcja miedzi może być przeprowadzona przed ekstrakcją cynku, zaleznie od wyboru organicznego czynnika ekstrahującego i jego względnego powinowactwa do obu pierwiastków. Zgłaszający wynalazek odkrył, ze zadowalające wyniki można uzyskać stosując DEHPA (fosforan dietylowo-heksylowy) jako pierwszy czynnik ekstrahujący, selektywnie ekstrahujący cynk w obecności miedzi. Dlatego przeprowadzono dwie ekstrakcje 100 i 102 z zastosowaniem DEHPA, pierwszą ekstrakcję z ubogich ługów wodnych 33 i drugą ze stężonego roztworu 29 z etapu ciśnieniowego utleniania 12, celem odzyskania cynku i pozostawienia masy miedzi w roztworze.

Ekstrakcja cynku jest ograniczona poprzez złą charakterystykę ekstrakcji w obecności dużych stężeń kwasu. W praktyce oznacza to wstrzymanie ekstrakcji przy pH około 1,4 czy około 7-10 g/l H2SO4. Celem rozwiązania tego problemu wprowadzono międzystopniową neutralizację 104 przy pH 2 w przypadku rozpuszczalnikowej ekstrakcji cynku. Zatem, rozpuszczalnikowa ekstrakcja cynku zachodzi dwuetapowo, tj w etapie 102 i drugim etapie 103 z etapem zobojętniania 104 pomiędzy nimi. Każdy z etapów 102, 103 wyekstrahuje tylko 5-7 g/l cynku zanim nie zostanie zablokowany poprzez wynikowe stężenie kwasu w rafinacie Wskutek zastosowania międzyetapowego zobojętniania 104, całkowita ekstrakcja cynku może być podwyzszona do 10 g/l Zn lub więcej. Rafinat 97 z pierwszego etapu ekstrakcji 102 jest zobojętniany do pFI około 2,5 z użyciem taniego wapienia (CaCCb) z wytworzeniem stałego gipsu, który jest odfiltrowywany w 98 i usuwany. Filtrat 99 zasila drugi etap ekstrakcji 103. Surowiec w drugim etapie zwykle zawiera 10 g/l Zn i 50 g/l Cu przy pH 2 do 2,5. Po ekstrakcji wtórny rafinat 124 zawiera zwykle 5 g/l Zn, 50 g/l Cu i 8 g/l kwasu.

W obwodzie ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 stężenie cynku jest dostatecznie niskie aby nie stwarzało trudności.

Optymalne stężenie cynku w filtracie 29 z ciśnieniowego utleniania jest określane przede wszystkim wydolnością obwodu rozpuszczalnikowej ekstrakcji cynku do ekstrakcji cynku.

Ponieważ cynk jest ekstrahowany stosunkowo słabo przez dostępne czynniki ekstrahujące (np. DEHPA), maksymalnie można wyekstrahować 5-7 g/l Zn zanim reakcja zatrzyma się z powodu przyrostu stężenia kwasu w rafinacie. Dalsza ekstrakcja wymaga zobojętniania kwasu. Stosując międzystopniowe zobojętnianie można wyekstrahować znacznie większe zawartości Zn, jednakże międzystopniową neutralizacja usuwa siarczany z obwodu, które muszą być zastępowane poprzez utlenianie siarki lub dodawanie świeżego kwasu do obwodu ciśnieniowego utleniania 23.

Jeden etap międzystopniowej neutralizacji prawdopodobnie może być dopasowany do bilansu siarczanów, dlatego korzystne jest utrzymywanie A[Zn2+], które jest stężeniem cynku w filtracie 29 z ciśnieniowego utleniania minus stężenie cynku w zawracanym rafinacie 72, na poziomie około 10 g/l Tak więc, jeżeli kwas zasilający ciśnieniowe utlenianie zawracany w postaci rafinatu 72 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej zawiera 5 g/l Zn, to filtrat 29, będący produktem ciśnieniowego utleniania powinien zawierać około 15 g/l Zn. Ograniczenia te dotyczące A[Zn] różnią sposób obróbki Zn w porównaniu z Cu. Większa wydolność ekstrakcyjna w przypadku ekstrakcji rozpuszczalnikowej miedzi oznacza, ze dobra ekstrakcja Cu może być dokonana przy wyzszych stężeniach kwasu w rafinacie, do 75 g/l H2SO4, w porównaniu 7-10 g/l dla Zn. Dzięki temu, Cu może być ekstrahowana ze strumienia zasilającego mającego 50 g/l Cu

190 429

Po ekstrakcji, załadowany czynnik organiczny 106 z obwodu Zn (DEPIPA) zawiera nieco Cu. zc względu na niepełną selektywność ekstrakcji DEPIPA wobec Zn oraz resztki stężonego roztworu miedzi. Typowa proporcja Zn/Cu w załadowanym czynniku organicznym 106 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej wynosi około 150 do 300 1. Jeśli Cu nie zostanie usunięta, pozostanie z Zn w trakcie odpędzania rozpuszczalnika 114 i w macierzystym Zn elektrolicie 120 przekazywanym do elektro wydzielania 118. Wydzielanie elektrolityczne Zn wymaga stosowania bardzo czystego elektrolitu macierzystego jeżeli ma wytwarzać zadowalająco czysty Zn na katodzie przy akceptowalnej wydajności prądowej. Dlatego ma zasadnicze znaczenie usunięcie prawie całkowicie Cu zarówno z załadowanego czynnika organicznego 106 lub później z macierzystego elektrolitu przed elektrolizą. Znacznie łatwiej jest oczyścić załadowany czynnik organiczny.

Aby usunąć tę miedź, należy zastosować kilka etapów przemywania czy obróbki 106, np 3 do 10, typowo 5. Przemywania są przeprowadzane z użyciem rozcieńczonego, zakwaszonego roztworu wodnego siarczanu cynku. Etapy przemywania są zorganizowane szeregowo, tj obrobiony czynnik organiczny wychodzący z pierwszego etapu przemywania wstępuje w drugi etap przemywania i tak poprzez wszystkie etapy az do wylotu z ostatniego etapu. Pewna ilość cynku jest wymywana razem z miedzią dlatego konieczne jest minimalizowanie ilości wody dodawanej i wykorzystywanie wieloetapowego przemywania zorganizowanego w układzie przeciwprądowym.

Otrzymane popłuczyny wodne 110 są zawracane do obwodu atmosfeiycznego ługowania celem odzyskania miedzi i cynku

Strumień czynnika organicznego 123 z ekstrakcji DEHPA, po przemyciu, jest gotowy do odpędzania ze zuzytym elektrolitem 116 z obwodu elektrowydzielania cynku 118 W wyniku tego powstaje macierzysty elektrolit nadający się do elektrolitycznego wydzielania cynku przy wysokiej wydajności prądowej

Po odpędzeniu 114 rozpuszczalnik ekstrakcyjny jest dalej oczyszczany 131 celem usunięcia zelaza przed zawróceniem czynnika ekstrahującego do ekstrakcji rozpuszczalnikowej 100 Oczyszczanie jest wykonywane roztworem HCl 133 wprowadzanego do etapu ciśnieniowego utleniania.

Rafinaty 122 i 124 po ekstrakcji cynku za-pomocą DEHPA, są ekstrahowane czynnikiem selektywnie ekstrahującym miedź, jak LIX , odpowiednio w ekstrakcjach rozpuszczalnikowych 16 i 50.

Obwody 16 i 50 są podobnie zaprojektowane jak w Sposobie B z użyciem zwykłego czynnika organicznego wpierw w ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 a następnie w ekstrakcji rozpuszczalnikowej 50. Załadowany czynnik organiczny jest następnie przemywany i odpędzany jak uprzednio przedstawiono, odpowiednio w 42 i 44.

Wymagania dotyczące neutralizacji w obwodzie ekstrakcji 50 są jak stwierdzono, niewielkie ze względu na uprzednią neutralizację w obwodzie cynku.

Rafinaty z ekstrakcji LIX™ są zawracane jak uprzednio, odpowiednio, do etapu ciśnieniowego utleniania 12 i atmosferycznego ługowania 14.

Figura 4 przedstawia sposób hydrometalurgicznej ekstrakcji celem odzyskiwania niklu obok miedzi

Zastosowano te same odnośniki liczbowe do wskazania stopni etapów, odpowiadające analogicznym w poprzednich materializacjach.

W przypadku koncentratów niklowo-miedziowych sposób jest bardzo zblizony do sposobu w przypadku cynku, z wyjątkiem tego, ze wszystkie dostępne rozpuszczalniki ekstrakcyjne są mniej selektywne względem niklu niz miedzi. Dlatego obwody ekstrakcji rozpuszczalnikowej niklu 130 i 132 są umieszczone po odpowiednich obwodach ekstrakcji rozpuszczalnikowej miedzi, odpowiednio 16 i 50.

Załadowany niklem czynnik ekstrahujący z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 132 jest poddany przemywaniu 137 i odpędzany 139 przed zawróceniem do ekstrakcji rozpuszczalnikowej 130. Odpędzanie jest dokonywane ze zuzytym elektrolitem z elektrolitycznego wydzielania niklu 140

190 429

Ponadto ekstrakcja niklu jest wystarczająco niska, ze neutralizacja na przykład amoniakiem in situjesi potizebna, jak wskazano odpowiednio w 134 i 136 Amoniak musi być odzyskiwany z odpowiednich rafinatów na przykład poprzez gotowanie z wapnem 138 i zawracany

Sposób według obecnego wynalazku jest dalej zilustrowany przykładami. Przykłady 1 do 7 przedstawiają etap ciśnieniowego utleniania 12 według sposobu Przykłady 8 i 9 obrazują funkcjonowanie etapu ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym 14. Przykłady 10 i 11 ilustrują etapy rozpuszczalnikowej ekstrakcji według sposobu.

Przykład 1 (próba #258)

Koncentrat miedziowy z Highland Valley Copper Minę w Brytyjskiej Kolumbii poddano ciśnieniowemu utlenianiu i ługowaniu pod ciśnieniem atmosferycznym w następujących warunkach:

Ciśnieniowe utlenianie		Ługowanie atmosferyczne
Temperatura:	150°C	Temperatura: 40°C
Czas retencji:	60 minut	Czas: 60 minut
Ciśnienie:	200 psig	pH: 1,5-1,7
Ciśnieniowe utlenianie Koncentrat wag.:	225 g	% (37,9 Cu, 21,4 Fe, 28,3 i
Roztwór zasilający:	1100 ml	g/l (26,1 Cu, 12,4 Ci, 24,8
Filtrat:	985 ml	H2SO4, 0 ppm Fe) g/l (30,1 Cu, 12,2 0,
Ługowanie atmosferyczne Roztwór zasilający.	3000 ml	3,4 pH, 10 ppm Fe)
Filtrat	3915 ml	g/l (20,0 Cu, 0,9 Cl,
Pozostałość:	154 g	0,88 Fe, 1,9 pH) % (1,27 Cu, 29,5 Fe)

Wyniki są przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1

Cu % Podział	A[Cu²⁺]	% Cu Ekstrakcji	H⁺/Cu Molowo	% Utlenienia siaiki
Filtrat	Pozostałość
0%	100%	0,9	97,7%	0,41	9, 1%

W bieżących przykładach wszystkie wartości A[Cu²⁺] zostały przeliczone na stałą objętość roztworu zasilającego i filtratu z ciśnieniowego utleniania. Do roztworu z ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym dodano wymaganą ilość kwasu do uzyskania wskazanego pH Procentowy podział miedzi przedstawiony w tabeli 1 dotyczy ciśnieniowego utleniania.

Należy zauważyć, że filtrat z ciśnieniowego utleniania prawie nie zawiera miedzi poza tą z roztworu zasilającego. Cała miedź z surowego koncentratu jest obecna w zasadowej soli miedzi Jedynie 9,1% siarki uległo utlenieniu i całkowity odzysk miedzi po ługowaniu pod ciśnieniem atmosferycznym wynosi 97,3%. Procent utleniania siarki obliczono metodą zbilansowania siarczanów.

Przykłady 2 i 3 (Próby #263 i #265)

Dwie dalsze próby zostały przeprowadzone w analogicznych warunkach jak w przykładzie opisanym powyżej, z tym wyjątkiem, ze ilość kwasu w roztworze zasilającym ciśnieniowe utlenianie wynosiła O w przykładzie 2 i 35 g/l w przykładzie 3. Wyniki przykładów od 1 do 3 są porównane w tabeli 2 Próby według przykładów 1 do 3 były przeprowadzane w autoklawie w systemie periodycznym.

190 429

Tabela 2

Przykład	Kwas w surowcu g/l	A[Cu²⁺]	% Cu Ekstrakcji	% Utlenienia siarki
2	0	-14,7	97,1%	13, 8%
1	25	0,9	97,7%	9,1%
3	35	9,9	97,4%	7,9%

Należy zauwazyć, ze kwasowość surowca w ciśnieniowym utlenianiu oddziaływuje na utlenianie siarki. Poprzez zwiększanie kwasowości surowca dla ciśnieniowego utleniania, od 0 do 35 g/l, utlenianie siarki zmniejsza się z 14% do 8%. Kwasowość surowca dla ciśnieniowego utleniania powoduje także zmianę podziału stężeń miedzi pomiędzy filtratem i surowcem. Około 24 g/l kwasu jest wymagane do utrzymania równowagi stężeń miedzi w ciśnieniowym utlenianiu. Gdy stężenie kwasu w surowcu wynosi powyżej 25 g/l, następuje nagromadzanie się miedzi w filtracie.

Przykład 4 (Próba #1,98)

Stosując te same koncentraty jak w poprzednich przykładach, próbę ciśnieniowego utleniania przeprowadzono metodą ciągłą w autoklawie w następujących warunkach:

Ciśnieniowe utlenianie

Temperatura Czas retencji: Ciśnienie:

No przedziałów:

Suche ciała stałe, szybkość:

Zasilanie kwasem, szybkość:

Temp, roztworu zasilającego^-

Koncentrat:

150°C 149 minut 200 psig 4

4,0 kg/godz. ciał stałych 12,4 1/godz .

85°C

69%

Ługowanie atmosferyczne (próbka)

Temperatura: 40°C pH: 1,5-1,7

Plighland Valley Copper Próbka zawiesiny będącej produktem ciśnieniowego utleniania została przefiltrowana a placek filtracyjny ługowany periodycznie pod ciśnieniem atmosferycznym aby określić całkowity odzysk miedzi.

Ciśnieniowe utlenianie
Koncentrat wag.·	49 kg	%(39,5 Cu, 16,85 Fe, 24,9 S)
Roztwór zasilający:	1391	g/l (13,1 Cu, 11,7 Cl, 53,7 H2SO4, 286 ppm Fe)
Produkt-roztwór	125 1	g/l (17,5 Cu, 3,1 pH
(przybliżona objętość):		10 ppm Fe)
Pozostałość z ługowania (przybliżona waga):	34 kg	%(1,3 Cu)

Wyniki są przedstawione w tabeli 3

Tabela 3

Podzia	Cu %	A[Cu^z+l	% Cu Ekstrakcj 1	H⁺/Cu Molowo
Filtrat	Pozostałość
1%	99%	2,6%	97,6%	0, 50

Można zauwazyć, ze miedź z koncentratu głównie jest obecna w postaci zasadowej soli miedzi; tylko około 1% jest obecne w filtracie. Wartość A[Cu⁺] jest mała i całkowita ektrakcja

190 429 mi/dzi wynaoi 97,3%, po Sn/owaniu pad ^πΐ/πΐ/ιη atmoof/rycznym. Obliczana, z/ ntl/niani/ oiarki zachodzi w 6.6%, na padołowi/ bilanou oiarczanów pomiędzy otrumi/m/m produktu i zaoilającym, ca iluotrnj/ minimalizację utl/niania oiarki po zaotaoowanin wyoakiago otęz/nia oirrczrπów w roztwórz/ zaoilającym.

Przykład 5 (Próba #206)

Prz/prowadzono podobną próbę jak w pzzykSaazi/ 4, donownia w autoklawi/ w ukSaazi/ cią/Sym Tym raz/m roztwór zaoilający zawiazrS więc/j mi/dzi a mni/j kwaou:

Ciśni/nlowa utl/nianla	Łu/owam/ atmoof/ryczn/
Temp/zatura:	150°C	Temp/zatnra: 40°C
Czao ζ/,/πο^ι:	149 minut	pH 1,5-1,7
(/©111/111/:	200 poi/
Objętość:	34 l
No dzzadziaSów:	4
Snch/ ciaSa otal/,	4,0 kg/godz. @ 69%
ozybkość:	ciaS otaSych
Zaoilani/ kwao/m,	12,4 l//odz.
ozybkość: Τ^ρ/ζιΐπΊ roztworu	72°C
zaoilającago: Konc/ntrat:	Hi/Wand Yal^y Coddaz
Ciśni/niow/ ntl/niani/ Konc/ntrat wu/.:	47 k/	% (40,1 Cu, 15,6 F/, 24,9 S)
Roztwór zaoilający:	143 1	//l (34,1 Cu, 12,1. Cl, 33,6
Prodnkt-roztwór	129 l	H2SO4, 16 ppm F/) //l (12,4 Cn, 3,2 pH,
(przyblizona objętość);		4 ppm ΓΥ)
PozootaSość po Sn/owanin	33 k/	% (1,47 Cu)

(przybliżana wi/lkaść):

Tabela 4

Cu % PodziaS	A[Cn2+]	% Cu Ekotrakcji	H+/Cu Molowo	% Utl/ni/nia oiarki
Filtrat	PozootaSość
-18,5%	118,5%	-23	97,4%	0,35	4,2%

Przykład t/n obrazuj/ jak otęz/ni/ kwaou w roztworz/ zaoilającym maz/ być abnizon/ poprz/z dadat/k mi/dzi da roztworu zaoilającaga, tj. 33,6 //l H2SO4 w drz/ciwi/ńotwla do 53,7 //l w poprz/dnim drzykSadzΐ/. Ponowni/ ntl/niani/ oiarki j/ot bardzo ni/wi/lki/ z/ wz/lędu na wyoaki/ otsz/ni/ oiarczanów w roztwórz/ zaoilającym.

^otęp^ąc/ próby zaotaSy dzz/drawaazaπ/ z niokapzocantowymi konc/ntratami, z zaotaoawrm/m Sdooobu B c/l/m iluotracji t/j z/alizacji 00//31//0 wynalazku. W bi/ząc/j realizacji c/l/m j/ot wySugowaπl/ więkozości mi/dzi z konc/ntratn do roztworu.

Przykład 6 (Próba #352)

Próba zootaSa prz/prowadzona w nkSadzs/ dariodyczπym w naotępujących warunkach:

Cΐśπΐaniowa ntl/niani/	Łu/owani/ atmoof/ryczn/
Tempazatuza.·	150°C	Temperatura : 40°C
Czao r/t/ncji	60 minut	Czas : 60 minut
Ciśni/ni/: Ciśπiaπiow/ ntl/niani/	200 ps/g	pH : 1,5-1,7
Konc/iitrat wa/.:	225 g	% t^^,^ Cu, 25,3 Fe, 22>,9 S)
Roztwór zaoilający·	1100 ml	g/l (13,6 Cu, 11,7 Cl. 34,0 H2SO4, 0 ppm F/)

190 429

Produkt - roztwór	1035 ml	g/l (53,5 Cu, 10,9 Cl,
(przybliżona objętość)· Ługowanie atmosferyczne		2,9 pH, 32 ppm Fe)
Filtrat:	1420 ml	g/l (3,4 Cu, 0,7 Cl, 1,7 pH, 2,3 H₂SO₄. 0,62 Fe)
Pozostałość (przybliżona masa)	184 g	% (1,43 Cu, 27,6 Fe)

Wyniki przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Cu % Podział	A[Cu²⁺]	%Cu Ekstrakcji	H⁺/Cu Molowe	% Utlenienia siarki
Filtiat	Pozostałość
79%	21%	35,0	95%	0,95	13,5%

W tym przypadku większość miedzi znalazła się w filtracie. Utlenianie siarki wynosiło 13,5% a odzysk miedzi 95%. Ilość 79% miedzi przeszła do filtratu ze względu na wysoką proporcję H/Cu.

Przykład 7 (Próba#88)

Następną próbę przeprowadzono na tym samym niskoprocentowym koncentracie w autoklawie w układzie ciągłym w następujących warunkach:

Ciśnieniowe utlenianie	Ługowanie atmosferyczne
femperatura:	150°C	femperatura: 40°C
Czas retencji·	53 minut	pH: 1,5-1,7
Ciśnienie.	200 psig
No przedziałów:	5
Suche ciała stałe,	7,2 kg/godz. @ 68%
szybkość:	ciał stałych
Zasilanie kwasem,	32,8 1/godz.
szybkość^-
femp. roztworu	45°C
zasilającego:
Koncentrat:	Island Copper
Ciśnieniowe utlenianie
Koncentrat wag.:	55 kg	% (22,5 Cu, 25,4 Fe, 29,1 S)
Roztwór zasilający:	2501	g/l (9,4 Cu, 13,2 Cl, 35,0 H₂SO₄)
Produkt-roztwór	225 1	g/l (50,8 Cu, 2,8 pH)
(przybliżona objętość);
Pozostałość po ługowaniu	47 kg	% (1,4 Cu)
(przybliżona objętość):

Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6

Cu % Podział	ALCu²⁺]	% Cu Ekstrakcji	H⁺/Cu Molowo	% Utlenienia siarki
Filtrat	Pozostałość
73%	27%	36,3	94,6%	0.83	16,5%

Ponownie większa część miedzi przeszła do filtratu z ciśnieniowego utleniania z powodu wysokiej proporcji H⁺/Cu.

190 429

Przykłady 8 i 9

Przykłady te ilustrują funkcjonowanie ługowania pod ciśnieniem atmosferycznym i przeciwprądowego przemywania w systemie ciągłym dla Sposobu A i Sposobu B. W obu przykładach panują następujące warunki funkcjonowania:

WARUNKI FUNKCJONOWANIA
Parametr	Ługowanie atmosferyczne	Przemywanie przeciwprądowe
Temperatura	40 do 45°C	32 do 25°C
Końcowe pH	1,7	3,5
Liczba reaktorów	3 J	5 mieszalników 5 kolumn
Całkowita pojemność trzech reaktorów	69 l
Czas retencji	45-60 minut

Przykład 8 ilustruje realizację obecnego wynalazku według Sposobu A (Fig. 1), w której miedź jest zasadniczo całkowicie zawarta w placku filtracyjnym po ciśnieniowym utlenianiu a przykład 9 ilustruje realizację według Sposobu B (Fig. 2), w której jedynie niewielkie ilości miedzi są zawarte w placku filtracyjnym. Wyniki przedstawiono, odpowiednio, w tabelach 7 i 8. W przykładzie 8 całkowita ekstrakcja Cu wyniosła 97,5% a w przykładzie 9, 94,6%.

Tabela 7

PRZYKŁAD WEDŁUG SPOSOBU A - SKŁAD STRUMIENIA i OBJĘTOŚĆ/WAGA
Strumień	Objęt(1) lub waga (kg)	% Ciał stałych	[Cu] g/l	[Wolne kwasy] g/l	[Cl] g/l	[Fe] g/l
Pierwotny rafinat 120	1225 l	0,0	0,5	26	1,1	0,3
Zużyty elektrolit ekstrakcja upustu	5,8 l	0,0	35,2	204	—	—
P O Placek filtracyjny	155 kg mokry	81	23%	nie dotyczy	nie dotyczy	nie dotyczy
Ługowanie atmosferyczne, produkt górny	1390 l	4	18	pH 1,64	1,2	0,3
Czynnik klaczkujący	70 l	10 g/l	nie dotyczy	nie dotyczy	nie dotyczy	nie dotyczy
Środek koagulujący	36 l	1,0 g/l	nie dotyczy	nie dotyczy	nie dotyczy	nie dotyczy
Woda plucząca do CCW 51	800 l	0,0	—	pH 3,6	1,0	—
CCW #5 Produkt dolny 35	228 kg	41	1,7% 0,17 g/l	pH 3,1 filtr	1,1	0,05
Woda wodociągowa do rozcieńcz PLS	360 l	0, 0	—	pH 5	—	—
Filtrat do ekstrakcji rozpuszczalnikowej 33	2370 l	odfiltr owane	11	pH 1,9	1,1	0,3

190 429

Tabela 8

PRZYKŁAD WEDŁUG SPOSOBU A - SKŁAD STRUMIENIA i OBJĘTOSĆ/WAGA
Strumień	Objęt (1) lub waga ( kg)	% Ciał stałych	[Cu] g/l	H,SO4 g/l	[Cl] g/l	[Fe] g/l
Pierwotny rafinat 120	300 l	0,0	0,0	11	1,0	0,3
Zużyty elektrolit ekstrakcja upustu	10,2 l	0,0	30	180	12 ppm	0,1
P O Placek filtracyjny	154 kg mokry	75	3,9%	nie dotyczy	me dotyczy	nie dotyczy
Ługowanie atmosferyczne, produkt górny	440 l	27	7,5	1,3	1,3	nie dotyczy
Czynnik	51 l	1,0 g/l	nie	nie	nie	nie
kłaczkujący	dotyczy	dotyczy	dotyczy	dotyczy
Środek	41 l	1,0 g/l	nie	nie	nie	me
koagulujący	dotyczy	dotyczy	dotyczy	dotyczy
Woda płucząca do CCW 51	628 l	0,0	0,1	pH 3, 0	0,9	0,03
CCW #5 Produkt dolny 35	216 kg	39	1,3% 112 g/l	pH 2,9 filtr	0,9	0,03
Woda wodociągowa do rozcieńcz PLS	0 1	0,0	—	—	—	—
Filtrat do ekstrakcji rozpuszczalnikowej 33	980 l	nie dotyczy	4,1	1,2	0, 8	0,4

Przykłady 10 i 11

Przykłady te ilustrują etapy ekstrakcji rozpuszczalnikowej według sposobu. W przykładzie 10 proces jest zgodny z realizacją fig 1, a w przykładzie 11 jest zgodny z realizacją fig. 2. W obydwu przypadkach operują następujące parametry.

Czas retencji w mieszalniku: 3 do 6 minut

Temperatura: 4(3 do 45°C

Czynnik organiczny do 40% v/v LIX @ 70:30 v/v ekstrakcji miedzi: 860n:84N

Organiczny rozcieńczalnik: 60% v/v ORFOM 53X-11

Wyniki są przedstawione w tabelach 9 i 10. Odnośniki liczbowe identyfikujące różnorodne strumienie są pokazane na fig. 1 i fig. 2.

W przykładzie 11 około dwóch trzecich odpędzonego czynnika ekstrahującego 125 pomija ekstrakcję rozpuszczalnikową 16 i zasila bezpośrednio pierwszy etap dwustopniowej ekstrakcji rozpuszczalnikowej 50. Tylko jedna trzecia odpędzonego czynnika ekstrahującego 125 ekstrakcję rozpuszczalnikową 16, wytwarzając pierwotny załadowany czynnik ekstrahujący, który jest wprowadzany do drugiego etapu ekstrakcji rozpuszczalnikowej 50 dołączając do strumieni z ekstrakcji rozpuszczalnikowych 16 i 50 i tworząc połączony załadowany czynnik ekstrahujący 65.

Tabela 9

Strumień	Objętość	[Cu]	H2SO4	[Cl]	Straty miedzi
(podstawa 24 godz) l	g/l	g/l	ppm	do końca rafinatu
1	2	3	4	5	6
Produkt - roztwór 33	3168	11,5	1,5	1050
Rafinat 120 (do ługowania atmosferycznego)	2112	0,5	18	1050
Rafinat 121 (do neutralizacji)	1056	0,5	18	1050

190 429 c d tabeli 9

1	2	3	4	5	6
Filtrat 39	1056	0,5	pH 2	1050
Wtórny rafinat 43	1056	0, 05	1,7	1050
Roztwór 51	1056	0,004	pH 9	1050	0, 1%
Woda plucząca 122	43	0	pH 1,3	0
Produkt przemyty 47	43	0,45	6,2	220
Pierwotny załadowany czynnik ekstrahujący 123	3168	17
Wtórny załadowany czynnik ekstrahujący 124	3168	6,35
Odpędzony czynnik ekstrahujący 125	3168	6,2
Zużyty elektrolit 55	3168	41	200	20
Macierzysty elektrolit 57	3168	30	184	20

Tabela 10

Strumień	Objętość	[Cu]	h,so₄	[Cl]**g/l	Ekstrakcja
(podstawa 24 godz ) l	g/l	g/l	pp^m	miedzi
Produkt -roztwór 33	1152	4,1	pH 1,9	**0,89
Rafinat 120 (do ługowania atmosferycznego)	768	0, 08	9,3	-
Rafinat 121 (do neutralizacji)	384	0,08	9,3	-
Roztwór 51	384	0	pH 9	-	0,7%
Filtrat z ciśnień utleniania 29	778	49,9	pH 3,2	**11,36
Rafinat 63	778	12,9	56,5	-	0,1%
Filtrat 82	nie dot.	12,9	pH 2	-
Woda płucząca 122	43	0	pH 1,3	0
Produkt przemyty 47	43	8,7	21,5	4,9
Załadowany czynnik ekstrahujący 126	1152	10,3
Załadowany czynnik ekstrahujący 65	3168	18,2
Odpędzony czynnik ekstrahujący 125	3168	6,07
Zużyty elektrolit 55	3168	28,5	184	21
Macierzysty Elektrolit 57	3168	40,8	167	23

Aczkolwiek niniejszym szczegółowo przedstawiono jedyne korzystne realizacje według obecnego wynalazku, to obecny wynalazek nie jest przez nie ograniczany i modyfikacje mogą być dokonywane w obrębie załączonych zastrzezeń patentowych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1 Sposób ekstrakcji miedzi z siarczkowej rudy lub koncentratu miedzi przez ciśnieniowe utlenianie w obecności jonów chlorkowych, znamienny tym, ze prowadzi się etapy, w których:

- poddaje się rudę lub koncentrat ciśnieniowemu utlenianiu w temperaturze od około 115°C do około 175°C w obecności tlenu, o ciśnieniu cząsteczkowym około 445 kPa do około 1825 kPa, oraz w obecności kwaśnego roztworu chlorkowego otrzymując z tego ciśnieniowego utleniania filtrat i nierozpuszczalną sól zasadową siarczanu miedzi,

- dodaje się podczas ciśnieniowego utleniania źródło jonów wodorosiarczanowych lub siarczanowych z grupy obejmującej kwas siarkowy i siarczan metalu hydrolizującego w roztworze kwaśnym, w ilości jonów siarczanowych i wodorosiarczanowych co najmniej stechiometrycznej wymaganej do wytworzenia zasadowego siarczanu miedzi, pomniejszonej o ilość siarczanów generowanych in situ podczas ciśnieniowego utleniania,

- z filtratu po utlenianiu ciśnieniowym wydziela się siarczan miedzi, i

- odzyskuje się miedź z siarczanu miedzi.
2 Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze dalej prowadzi się etapy, w których:

- zawraca się filtrat z ciśnieniowego utleniania do ciśnieniowego utleniania;

- ługuje się w drugim ługowaniu zasadowy siarczan miedzi, wytworzony w ciśnieniowym utlenianiu, za pomocą kwaśnego roztworu siarczanowego do rozpuszczenia zasadowej soli miedzi i otrzymania ługu macierzystego zawierającego siarczan miedzi w roztworze oraz stałą pozostałość;

- oddziela się ług macierzysty od stałej pozostałości;

- poddaje się ług macierzysty ekstrakcji rozpuszczalnikowej otrzymując roztwór koncentratu miedzi i rafinat; i

-zawraca się rafinat do drugiego etapu ługowania.
3 Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze ciśnieniowe utlenianie prowadzi się przy ustalonym z góry stosunku molowym H+/Cu, w którym H+ oznacza jony wodorowe w kwaśnym roztworze chlorkowym, a Cu oznacza miedź w rudzie lub koncentracie, przy czym stężenie miedzi w filtracie otrzymanym z ciśnieniowego utleniania jest zasadniczo równe stężeniu miedzi w filtracie z ciśnieniowego utleniania zawracanym do etapu ciśnieniowego utleniania
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, ze stężenie chlorków w filtracie z ciśnieniowego utleniania, który jest zawracany do etapu ciśnieniowego utleniania utrzymuje się w zakresie od około 8 g/l do około 20 g/l.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, ze stężenie chlorków utrzymuje s ię w zakresie od około 11 g/l do około 14 g/l.
6 Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ze stężenie chlorków utrzymuje się w zakresie około 12 g/l.
7. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze ciśnieniowe utlenianie prowadzi się przy ustalonym z góry stosunku molowym H/Cu, w którym H+ oznacza jony wodorowe w kwaśnym roztworze chlorkowym, a Cu oznacza miedź w rudzie lub koncentracie do stężenia miedzi w filtracie otrzymanym z ciśnieniowego utleniania w zakresie od około 10 g/l do około 25 g/l.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze drugie ługowanie przeprowadza się przy pH w zakresie od około 1,3 do około 2,2.
9 Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ze drugie ługowanie przeprowadza się przy pH w zakresie od około 1,6 do około 1,9
10. Sposób według easu-z 2 albo 2, znamienay tym, ze drugie ługowanie przeprowedro się w temperaturze w zakresie od około 20°C do około 70°C.

190 429
11. Sposób według /.astr/.. 10, znam ienny tym, ze drugie ługowanie przeprowadza się w t/md/zrtnzza w zrkr/oia ad akaSa 35 °C da akaSa 45 °C.
12 Spasób w/dSn/ zrotrz. 1, znamienny tyy, za stężany raztwór mi/dzi paddaja 0ię al/ktralityczn/mn wydzi/lanin mi/dzi.
13. Spaoób w/dSn/ zastrz. 2, znamienny tyy, z/ ozoc/o /kotrakcji razdnozczalnikaw/j, któr/mn poddaj/ oię Su/i maci/izyot/ z drn/i//a Sn/owania, prowadzi oię prz/z zmi/ozani/ Su/ów maci/rzyotych z or/anicznym /kot^h/nt/m da otrzymania abciążona/o /kotrah/nta, prz/mywani/ wodą abciązan//a /ko^h/nta i odpędzani/ obciązan//a /kotrah/nta z roztworem kwaon oiarkawa/a otrzymując otęzany roztwór mi/dzi da al/ktralltyczn//a wydzi/lania mi/dzi
14. Spaoób w/dSn/ zaotrz. 13, znamienny tym, z/ roztwór kwaon oiarkow//a zawiarający wycz/rpany lub zuzyty /Ε^οΙν z /l/ktzalityczn/go wydzi/lania mi/dzi zawraca oię da prac/ou
15. Spooób w/dSn/ zaotzz. 2, znamienny tym, z/ rafinat razdzi/la oię na pi/zwozą porcję zSazaną z dwóch trz/cich zafinatn i dzn/ą porcję zSazaną z j/dn/j trz/ci/j rafinatu, przy czym pi/rwszą porcję zawraca oię da azn/i//o Su/awania, a dzn/ą porcję poddaj/ oię wtórnej /kotrakcji razpuozczalnikaw/j dla oddzi/l/nia mi/dzi i otrzymania dru/ia/a czynnika Su/awania i dzugiago rafinatu.
16. Spaoób w/dSu/ zaotrz. 15, znamienny tym, z/ drn/i czynnik Su/awania otaouj/ oię jaka or/aniczny /kotrah/nt w /kotrakcji rozpuozczalnikaw^/j Su/ów maci/rzyotych z drugi/go Su/awania
17. Spooób waaSng zaotrz. 15, znamienny tym, ż/ prowadzi oię naotępny /tap, w którym dru/ą porcję poddaj/ oię pi/rwoz/j n/utralizacji przy pH okoSo 1,5 do okoSa 3 dla zabajętni/nia zawartości kwaoaw/j prz/d dru/ą /kotrakcją razduozczalnlkawą oraz dru/i rafinat poddaj/ oię wtórn/j n/utralizacji przy pH akaSa 9 da 10 dla zobajętni/nia zawartości kwaoowcj i uounięcia rozp^zczonych w nim m/tali.
18. Spaoób wadSug zaotrz. 16 alba 17, znamienny tym, z/ razazl/lania Su/ów 1^/rzyotych i otaS/j dazaotaSaści z wtórnaga Su/awania prowadzi oię dro/ą drz/clwdrądaw/j oiarki plazwiaotkawaj obmza oię prz/z dodani/ ourfaktanta w /tapi/ ciśnl/niawaga utl/niania, d/karnacji, przy czym dru/i rafinat pa wtórn/j n/utralizacji zawraca oię do wykarzyotania w prac/oi/ drz/cΐwdrądowej d/kantacji jako wodę pSuczącą do prz/mywania otaS/j pozaotaSości.
19 Spooób w/dSn/ zaotrz. 1, znamienny tym, z/ padczao ciśm/niawa/a ntl/niania otrzymuj/ oię crekłą oiarkę dΐpzwlaotkawą, przy czym l/pkość ci/kS/j oiarki di/zwirotkaw/j obmza oię prz/z dodani/ ourfaktanta w atadia ciśni/niow//a ntl/niania.
20. Spooób w/dSu/ zaotrz. 1, znamienny tym, z/ filtrat z ciśni/niaw//a iitl/niania zawraca oię da ciśni/niow//a utl/niania jaka źródSo jonów wadaraoiarczanawych i oiarczanawych.
21 Spaoób w/dSu/ zaotrz. 1 albo 2, znamienny tym, z/ prz/d zawróc/ni/m filtratu da ciśnianiaw//a utl/niania nouwa oię z t//a filtratu razpnozczoną mi/dź dra/ą /kotrakcji razduozczalnikaw/j .
22. Sdaoób w/dSn/ zaotrz. 1, znamienny tym, z/ jako źródSo jonów wodorooiarczanowych i oiarczanawych otaouj/ oię raztwór kwaon oiazkawa/o lub roztwór oiarczanu mi/dzi dodawany z/ źródSa z/wnętrzn//o.
23. Spaoób w/dSn/ zaotrz 1, znamienny tym, z/ ciśni/niow/ ntl/mam/ prowadzi oię przy uotalanym z /óry otaounku molowym H+/Cn, w którym H+ oznacza jony wadorow/ w kwaśnym roztworz/ chlorkowym a Cu oznacza mi/dź w rudzi/ lub kaπc/ntzacΐa, przy czym filtrat z ciśπi/mawago utl/niania zawi/ra dΐazwozą porcję mi/dzi z rudy lub kanc/ntratu a ziołowy oiarczan mi/dzi zawi/ra dru/ą porcję mi/dzi z rndy lnb konc/ntratn, pa czym:

- rozdzi/la oię filtrat z ciśπΐaπiowago ud/niania, i zaoadową oól mi/dzi;

- Su/uj/ oię zaoadową oól mi/dzi, w dru/im /tapi/ Su/owania za pomocą kwaśn//a roztworu oiarczanawa/a do razduozcz/mr mi/dzi i otrzymuj/ oię drn/i raztwór mi/dzi i otaSą pazaotaSość i

- filtrat z clśπi/mowago ntl/mania i dru/i raztwór miaazi poddaj/ oię /kotrakcji razpuozczalnikow/j otrzymując otęzany raztwór mi/dzi do /l/ktzolltycznaga wydzi/lanir mi/dzi
24. Sdaoób w/dSu/ zaotrz. 23, znamienny tym, z/ /kotrakcję rozpuozczalnikawą prowadzi oię w /tapach, w których

190 429

- poddaje się drugi roztwór miedzi ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą organicznego ekstrahenta otrzymując pierwszy obciążony ekstrahent i pierwszy rafinat;

- filtrat z ciśnieniowego utleniania poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą pierwszego obciążonego ekstrahenta otrzymując drugi obciążony ekstrahent i drugi rafinat, i

- odpędza się zawartość miedzi z drugiego obciążonego ekstrahenta otrzymując odpędzony ekstrahent i stężony roztwór miedzi do wydzielania elektrolitycznego
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, ze przed odpędzeniem miedzi z drugiego obciążonego ekstrahenta usuwa się z niego chlorki przez przemywanie go wodą.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, ze wodę z przemywania drugiego obciążonego ekstrahenta zawraca się do przemywania nierozpuszczalnej zasadowej soli miedzi po ciśnieniowym utlenianiu rudy lub koncentratu.
27. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, ze drugi roztwór miedzi i stałą pozostałość z drugiego ługowania rozdziela się drogą dekantacji przeciwprądowej.
28 Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, ze odpędzony rozpuszczalnik zawraca się do prowadzenia ekstrakcji rozpuszczalnikowej drugiego roztworu miedzi otrzymując pierwszy obciążony ekstrahent i pierwszy rafinat.
29. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, ze zawraca się drugi rafinat do etapu ciśnieniowego utleniania jako kwaśny roztwór chlorkowy.
30 Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, ze drugi rafinat rozdziela się na pierwszą część i drugą część przed zawróceniem drugiego rafinatu i zawróceniem pierwszej części rafinatu, przy czym względne ilości pierwszej i drugiej części wyznacza się z molowego stosunku H /Cu.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze drugą część rafinatu poddaje się neutralizacji otrzymując pozostałość gipsową i obojętny roztwór, po czym pozostałość oddziela się i obojętny roztwór zawraca się do ciśnieniowego utleniania.
32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze zawraca się pierwszy rafinat do drugiego etapu ługowania wykorzystując go do ługowania jako kwaśny roztwór siarczanowy.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że przed zawróceniem pierwszego rafinatu i przed zawróceniem pierwszej części rafinatu, pierwszy rafinat rozdziela się na większą część zawierającą około dwóch trzecich rafinatu i mniejszą część zawierającą około jednej trzeciej rafinatu.
34. Sposób według zastrz 32, znamienny tym, ze drugą część rafinatu poddaje się neutralizacji i otrzymuje się pozostałość zawierającą gips i wodorotlenki metali.
35. Sposób według zastrz. 24 albo 34, znamienny tym, ze rozdziela się pozostałość otrzymaną podczas neutralizacji drugiej części pierwszego rafinatu i zawraca otrzymany zobojętniony roztwór jako wodę płuczącą w procesie przeciwprądowej dekantacji, którą stosuje się do przemywania stałej pozostałości z drugiego ługowania.
36. Sposób według 25 albo 37, znamienny tym, ze z filtratu z ciśnieniowego utleniania i z drugiego roztworu miedzi wyekstrahowuje się cynk zawarty w roztworze drogą ekstrakcji rozpuszczalnikowej.
37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, ze z filtratu z ciśnieniowego utleniania i drugiego roztworu miedzi wyekstrahowuje się nikiel zawarty w roztworze drogą ekstrakcji rozpuszczalnikowej.
38. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, ze ustalany z góry stosunek molowy H+/Cu dobiera się zaleznie od jakości rudy lub koncentratu; przy czym wartość tego stosunku zwiększa się przy nizszej jakości rudy lub koncentratu.
39. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, ze przy jakości rudy lub koncentratu, która odpowiada zawartości miedzi w zakresie od około 28% do około 22% wagowo stosunek molowy H+/Cu wynosi około 0,7 do około 1,0.
40. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze w przypadku gdy ruda lub koncentrat zawiera również cynk obok miedzi prowadzi się etapy, w których:

- drugi roztwór miedzi i filtrai z ciśnie niowego utleniania, ekstrakcjąrozpuszczalnikową miedzi, poddaje się fk-trakcji rozpz-zczalgiCowfj cynku, za pomocą organicznego fCstrśhegta cynku otrzymując odpowiednio eierw-zy i drugi aCstrahant obciążony cynkiem i odpowiednio pierwszy i drugi rafinat ekstrakcyjny cynku;

190 429

- pierwszy rafinat ekstrakcyjny cynku poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej organicznym ekstrahentem miedzi otrzymując pierwszy obciążony miedzią ekstrahent i pierwszy rafinat ekstrakcyjny miedzi,

- drugi rafinat ekstrakcyjny cynku poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą pierwszego obciążonego miedzią ekstrahenta do otrzymania drugiego obciążonego miedzią ekstrahenta i drugiego rafinatu ekstrakcyjnego miedzi; i

- odpędza się cynk z pierwszego i drugiego obciążonego cynkiem ekstrahenta z wytworzeniem stężonego roztworu cynku do elektrolitycznego wydzielania.
41. Sposób według zastrz. 40, znamienny tym, ze przed poddaniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej drugiego rafinatu po ekstrakcji cynku, ten drugi rafinat po ekstrakcji cynku poddaje się jedno lub kilku etapowej neutralizacji do otrzymania odpowiednio zobojętnionego roztworu i pozostałości gipsowej;

- oddziela się odpowiednio zobojętniony roztwór od pozostałości gipsowej po każdym etapie, az do otrzymania końcowego zobojętnionego roztworu;

- poddaje się końcowy zobojętniony roztwór dalszej ekstrakcji rozpuszczalnikowej cynku do otrzymania końcowego rafinatu cynku; i

- poddaje się końcowy rafinat cynku ekstrakcji rozpuszczalnikowej z użyciem pierwszego obciążonego miedzią ekstrahenta.
42. Sposób według zastrz. 40, znamienny tym, ze filtrat z ciśnieniowego utleniania poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej cynku z użyciem pierwszego obciążonego cynkiem ekstrahenta otrzymując drugi obciążony cynkiem ekstrahent i dalej prowadzi się etapy w których- odpędza się cynk z drugiego obciążonego cynkiem ekstrahenta otrzymując odpędzony ekstrahent cynku; i

- zawraca się odpędzony ekstrahent cynku do prowadzenia ekstrakcji rozpuszczalnikowej cynku z drugiego roztworu miedzi.
43. Sposób według zastrz 40 albo 41, znamienny tym, ze jeśli drugi obciążony cynkiem ekstrahent zawiera również niewielkie ilości miedzi w dodatku do cynku, dalej prowadzi się etap traktowania drugiego obciążonego cynkiem ekstrahenta wodnym roztworem siarczanu cynku w układzie przeciwprądowym, dla zastąpienia niewielkich ilości miedzi w ekstrahencie cynkiem, otrzymując zasadniczo nie zanieczyszczony roztwór cynku do wydzielania elektrolitycznego, przy czym traktowanie to realizuje się w wielu, następujących po sobie etapach.
44. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze w przypadku, gdy ruda lub koncentrat poza miedzią zawierają również nikiel prowadzi się dalej etapy, w których:

- poddaje się pierwszy i drugi rafinat z ekstrakcji rozpuszczalnikowej miedzi ekstrakcji rozpuszczalnikowej niklu z użyciem organicznego ekstrahenta niklu do wytworzenia odpowiednio pierwszego i drugiego obciążonego niklem ekstrahenta i odpowiednio pierwszego i drugiego rafinatu po ektrakcji niklu; i

- odpędza się nikiel z pierwszego i drugiego obciążonego niklem ekstrahenta dla wytworzenia stężonego roztworu niklu do wydzielania elektrolitycznego.
45. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, ze drugi rafinat z rozpuszczalnikowej ekstrakcji miedzi poddaje się rozpuszczalnikowej ekstrakcji niklu z użyciem pierwszego obciążonego niklem ekstrahenta, otrzymując drugi obciążony niklem ekstrahent i dalej prowadzi się etapy, w których:

- odpędza się nikiel z drugiego obciążonego niklem ekstrahenta otrzymując odpędzony ekstrahent niklu; i

- zawraca się odpędzonego ekstrahent niklu do ekstrakcji rozpuszczalnikowej niklu z pierwszego rafinatu z rozpuszczalnikowej ekstrakcji miedzi.
46. Sposób ekstrakcji miedzi z siarczkowej rudy lub koncentratu, znamienny tym, ze prowadzi się etapy, w których:

- ługuje się rudę lub koncentrat w pierwszym etapie ługowania wobec kwaśnego roztworu chlorkowego do wytworzenia pierwszego roztworu miedzi i nierozpuszczalnej zasadowej soh miedzi,

- rozdziela się pierwszy roztwór miedzi i zasadowej soli miedzi;

- ługuje się zasadową sól miedzi w drugim etapie ługowania z użyciem kwaśnego roz6

190 429 tworu siarczanowego dla rozpuszczenia soli miedzi i wytworzenia drugiego roztworu miedzi i stałej pozostałości; i

- poddaje się pierwszy i drugi roztwór miedzi ekstrakcji rozpuszczalnikowej z użyciem organicznego ekstrahenta otrzymując stężony roztwór miedzi do elektrolitycznego wydzielania miedzi z tego roztworu.
47. Sposób według zastrz. 46, znamienny tym, ze ekstrakcję rozpuszczalnikową prowadzi się w etapach:

- poddaje się drugi roztwór miedzi ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą ekstrahenta i z wytworzeniem pierwszego obciążonego ekstraktu i pierwszego rafinatu;

- poddaje się pierwszy roztwór miedzi ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą pierwszego obciążonego ekstraktu i z wytworzeniem drugiego załadowanego ekstraktu i drugiego rafinatu; i

- odpędza się miedź z drugiego obciążonego ekstraktu otrzymując odpędzony ekstrahent i stężony roztwór miedzi do wydzielania elektrolitycznego.
48. Sposób według zastrz. 47, znamienny tym, ze odpędzony ekstrahent zawraca się do ekstrakcji rozpuszczalnikowej drugiego roztworu miedzi z wytworzeniem pierwszego obciążonego ekstraktu i pierwszego rafinatu.
49. Sposób według zastrz. 47 albo 48, znamienny tym, ze dalej prowadzi się etap zawracania drugiego rafinatu do pierwszego etapu ługowania, jako kwaśny roztwór chlorkowy do ługowania.