KR100426231B1 - 황화물구리광석또는농축물로부터구리를추출하는방법 - Google Patents

황화물구리광석또는농축물로부터구리를추출하는방법 Download PDF

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Abstract

산소와 할로겐이온을 함유하는 산성용액과 H2SO4같은 중황산염 또는 황산염 이온의 소스 존재 하에 광석 또는 농축물을 가압산화로 처리하는 것을 포함하는 광석 또는 농축물로부터 금속을 추출하는 공정. 상기 공정에 의해 추출될 수 있는 금속은 구리뿐만 아니라 아연 같은 구리 외의 금속 및 금과 은 같은 귀금속을 포함한다.

Description

황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법
황동광(CuFeS2) 같은 황화구리 광석의 습식야금 처리는 이들 광석으로부터 구리를 효과적으로 침출시키기 위한 가압산화 단계에 요구되는 엄격한 조건들에 의해, 광석의 황화물이 산화되어 황산염이 됨으로써, 값비싼 중화반응이 필요한 다량의 산을 발생시키기 때문에 문제가 된다. 황화물이 황으로만 되고 황산염으로 되지는 않는 상대적으로 가혹하지 않은 조건 하에서 침출될 수 있는 황화물 농축물(sulphide concentrate)을 제공하는 시도가 행해졌다. 이러한 시도들은, 미국특허 4,039,406호에 개시된 바와 같이, 보다 쉽게 침출될 수 있는 황화물 농축물을 제공하기 위해 가압산화 단계 전에 농축물을 전처리하고, 염화물이온 존재 하에 농축물을 침출시키는 것을 포함한다. 이 공정에서, 미국특허 4,338,168호에 개시된 것처럼, 농축물에서의 구리값(copper value)은 연속적으로 회수되어야만 하는 구리값으로부터 고체 염기성 황산구리로 변환된다. 미국특허 4,039,406호에 개시된 공정에서는 광석이나 농축물 중의 유효량(20∼30%)의 황화물은 황산염으로 산화되어 가압침출 및 황산 생성 중에 더 많은 양의 산소가 요구된다. 이것은 특히 S/Cu비가 높은 낮은 등급의 농축물에 대해 바람직하지 않다.
캐나다 특허출원 제2,099,333호에는 황화물 농축물이 불용성 염기성 구리염을 생성하기 위해 염화물과 황산염 이온의 존재 하에 가압침출되는 구리의 추출 공정이 개시되어 있다. 구리염은 여과에 의해 제거되고 여액은 가압산화로 재순환된다.
본 발명은 용액 중의 염화물과 브롬화물 같은 할로겐이온의 존재 하에 구리 및 다른 금속의 습식야금술 추출을 위한 공정을 제공한다.
본 발명은 금속 광석 또는 농축물의 습식야금술 처리에 관한 것이다. 특히, 염화물이온 등의 할로겐이온의 존재 하에 광석으로부터의 금속 추출에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의해 설명한다:
도 1은 높은 등급의 구리 광석 또는 농축물의 처리에 적합한 본 발명의 한 실시예에 따른 습식야금술의 구리추출공정을 나타낸 흐름도이고;
도 2는 중간 또는 낮은 등급의 구리 광석 또는 농축물의 처리에 적합한 본 발명의 다른 실시예에 따른 습식야금술의 구리추출공정을 나타낸 흐름도이고;
도 3은 황 대 금속의 비율이 높은 농축물의 처리를 위한 공정의 다른 실시예를 설명하기 위한 가압용기의 개략도이고;
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-아연 황화물 농축물로부터 금속을 추출하기 위한 습식야금술 공정의 흐름도이고;
도 5A 및 5B는 광석이나 농축물로부터 귀금속을 회수하기 위한 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 흐름도이다.
본 발명에 따르면, 생성 가압산화 슬러리를 얻기 위하여 산소와 산성 할로겐화물 이온을 함유하는 산성 용액의 존재 하에 약 115 내지 약 160℃의 온도에서 중황산염(bisulphate) 또는 황산염 이온의 소스와 함께 황화물 구리 광석 또는 농축물을 가압산화 처리하는 단계; 상기 슬러리를 고액 분리 단계에서 처리하고 그 결과로서 가압산화 용액과 고체 잔류물(solid residue)을 얻는 단계; 및 상기 가압산화 용액 또는 고체 잔류물로부터 구리를 회수하는 단계를 포함하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 공정에 있어서, 상기 가압산화 용액이 가압산화로 재순환되고, 재순환되는 가압산화 용액에서의 구리 농도가 미리 설정된 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
상기 온도 범위와 관련하여 부연 설명하면, 115℃는 황의 융점이고 이러한황의 융점보다 높은 온도에서 공정을 수행하는 것이 유리하기 때문에, 115℃를 온도 하한으로 설정하였다. 또 160℃를 넘는 온도에서는 황에 상 변화가 일어나고 이에 따라 액체의 점성이 매우 높아져 문제가 발생할 수도 있기 때문에, 이 온도를 상한값으로 정하였다. 이러한 상 변화는 8개의 링(eight-membered rings)으로부터 장쇄(long chains)로 바뀌는 것과 관련되며, 이에 따라 점성은 약 3차수만큼 높아진다.
본 발명에 따른 공정의 여러 실시예는 구리의 등급이 구리 15% 이하의 낮은등급에서 구리 35% 이상의 높은 등급까지 변화하는 범위의 구리 및 다른 금속 농축물을 처리하는데 사용된다.
본 발명에 따른 공정은 염화물 또는 브롬화물 같은 할로겐 이온 및 황산염 이온의 산성 용액과 산소의 존재 하에 발생되는 가압산화 단계를 포함한다. 보다 상세하게는, 본 공정은 또한 대기 침출(atmospheric leach) 단계와 하나 이상의 용매추출 단계 그리고 전해 제련 단계를 더 포함한다. 다른 등급의 농축물에는 다른 작동 모드가 필요한 가압산화 단계에서 다른 처리가 요구된다. 이들 작동 모드들은 각각 모드 A, 모드 B, 모드 C로 불린다. 높은 등급의 구리 광석이 침출될 때 효과적인 모드 A에 있어서, 구리는 가압산화 단계에서 침출되지 않는다. 중간 등급과 낮은 등급의 구리 광석이 침출될 때 효과적인 모드 B와 모드 C에 있어서, 구리는 가압산화 단계에서 침출된다.
이하, 각각의 작동 모드에 대하여 차례로 설명한다.
공정 모드 A
도 1은 모드 A의 흐름도이다. 본 공정은 가압산화 용기 또는 오토클레이브(autoclave)에서의 가압산화 단계(12), 대기 침출 단계(14), 일차 및 이차 용매추출 단계(16 및 18), 그리고 전해제련 단계(20)를 포함한다.
가압산화 단계(12)에서, 모든 구리 광물은 염기성 황산구리(CuSO4·2Cu(OH)2)로 변환된다. 처리는 산성 염화물 용액(acidic chloride solution)의 존재 하에 산소와 함께 수행된다. 산소는 물론 HCl과 H2SO4가 상기 목적을 위해 오토클레이브 안으로 유입된다. 오토클레이브에서의 온도는 약 130∼150℃이고 압력은 약 100∼200psig(약 800∼1500kPa)이다. 이것은 산소압력과 증기 압력(steam pressure)을 합한 전체 압력이다. 체류 시간(retention time)은 약 0.5∼2.5시간이고 본 공정은 오토클레이브에서 연속식(continuous fashion)으로 수행된다. 그러나, 상기 공정은 필요에 따라 배치식(batch-wise fashion)으로 수행될 수도 있다.
오토클레이브에 함유된 고체는 약 12∼25%, 고체(solids) 150∼300g/L로 유지되는데, 이는 열 수지(heat balance)와 점성 한계(viscosity limitation)에 의해 결정된 것이다.
오토클레이브에서 생성된 슬러리는 압력을 대기압으로 낮추고 온도를 90∼100℃로 낮추기 위해 하나 이상의 일련의 플래시 탱크(flash tank, 22)를 통하여 방출된다. 슬러리의 액체 부분은 가압산화 단계(12)에서 생성된 생성 용액으로 불리며 도면부호 21로 표시된다.
도면부호 24로 도시된 것처럼 플래시 탱크(22)에서 배출된 슬러리는 여과되고, 그 결과의 필터 케이크(resultant filter cake)는 가능한 한 많은 액체를 제거하기 위해 충분히 세척된다.
여과(24)에 의한 가압산화 여액은 가압산화 단계(12)로 재순환되지만 도면부호 26으로 나타낸 것처럼 5% 정도의 적은 블리드(bleed)가 있다. 상기 블리드(26)는 가압산화 단계(12) 중에 용해되는 광석 또는 농축물에 있는 가용성 금속의 농도에 의해 결정된다. 상기 블리드(26)는 구리 농축물에 존재하는 고체 잔류물인 아연과 마그네슘 같은 금속을 제거하기 위해, 그리고 가압산화 회로(pressure oxidation circuit)에서 이들 금속의 형성을 막기 위해 도면부호 28에서 석회와 함께 처리된다. 상기 가압산화 회로는 가압산화 단계(12)로부터 플래시 탱크(22), 여과(24), 블리드(26)를 지나 다시 가압산화 단계(12)로 돌아오는 회로이다. 이 회로는 도면부호 23으로 표시된다.
상기 블리드(26)는 블리드 처리(28)에 앞서 도면부호 27에 나타낸 용매추출이 수행된다. 용매추출(27)은 블리드(26)로부터 구리를 제거하기 위해 적절한 유기 추출제에 의해 수행된다. 상기 용매추출은 용매추출 단계(16 및 18)와 관련되어 있으며, 상기 두 용매추출 단계가 설명될 때 다시 언급될 것이다.
가압산화 단계(12)에 선행하여 구리 농축물은 입자크기를 P80(80% 통과) 15마이크론(micron)에 상응하는 약 97% 마이너스 325 메시로 감소하기 위해 도면부호 30으로 표시된 것처럼 리그라인드(regrind)가 수행된다. 상기 리그라인드(30)는 블리드 처리(28)로부터 재순환된 용액에서 수행된다. 그래서 블리드 처리(28)로부터 유래된 슬러리는 도면부호 32에 도시된 바와 같이 고액분리가 행해지고, 상기 용액은 리그라인드(regrind,)(30)로 재순환되고, 도면부호 17에 나타낸 것처럼 아연/마그네슘 블리드 잔류물이 배출된다.
상기 리그라인드(30)로 재순환된 용액은 pH 10 정도의 알칼리 염화물 액체이다. 상기 용액을 사용하면 가압산화 회로(23) 안으로 유입되는 물이 최소로 되는데, 이는 가압산화 회로(23)에서 가능한 한 많은 염화물 용액을 보존하고 열수지(heat balance)를 유지하는 데에 중요하다.
전술한 바와 같이, 구리는 가압산화 단계(12)에서 침출되지 않고 불용성의 염기성 구리염으로 변환된다. 가압산화 단계(12)에의 공급 용액(feed solution)은 여과(24)로부터 재순환되는 침출액으로서 도면부호 15로 표시된다. 비록 공급 용액(25) 중에 구리가 존재하지만, 추가적인 구리가 침출되지는 않는다. 즉 상기 공정은 가압산화 단계(12)로의 공급 용액(25) 중의 구리 농도가 가압산화 단계(12)로부터 나오는 생성 용액(21) 중의 구리 농도와 같도록 작동된다. 이것은 △[Cu2+]=0으로 표시된다.
가압산화 단계(12)로의 공급용액(25)은 약 30∼55g/L의 황산과 함께 약 15g/L의 구리와 약 12g/L의 염소를 함유한다. 상기 산은 H2SO4(일반적으로 93%)를 보충하는 형태로 첨가된다. 가압산화 단계(12)로부터 나온 생성 용액(21)도 약 15g/L의 구리와 11∼12g/L의 염소를 함유하지만 pH는 3 정도이다. 염기성 구리염을 형성하기 위해 가압산화 단계(12)에서 산이 모두 소모된 것처럼 생성용액(21)에는 실질적으로 산이 남아 있지 않다.
전술된 것과 같이, 가압산화 단계(12)로의 액체 공급(25)은 H2SO4가 첨가된 재순환된 여액의 일부로 보충되었다. 여액에 산을 첨가하는 직접적인 효과는 가압산화 단계(12)를 위해 오토클레이브에 공급된 여액의 농도를 증가시키는 것이지만, 의의로 가장 중요한 효과는 산의 첨가, 또는 황산염 이온의 첨가가 실질적으로 가압산화 단계(12)에서 농축물로부터 유출되는 황의 산화를 억제하는 것임이 밝혀졌다.
통상적으로 산이 첨가되지 않을 경우 겪게 되는 황의 산화는, 미국특허 제4,039,406호에 설명된 공정의 경우처럼, 농축물에 있는 공급 황(feed sulphur)의 25∼30%이다. 그러나 산이 첨가되면, 황산염으로의 황 산화는 5∼10%로 감소됨을 발견하게 된다. 이러한 개선은 습식야금 추출 공정에서 실질적으로 유익한 효과를 갖는다. 황을 산화시켜 황산염이 되게 하면, 상기 반응에 요구되는 부가적인 산소, 산화에 의해 형성된 산을 중화하는데 요구되는 부가적인 시약, 및 황이 황산염으로의 산화가 발열반응이므로 열을 제거하기 위한 설비 등의 여러 가지 형태로 추가 비용이 발생된다. 이것은 가압산화 단계(12)가 일어나는 오토클레이브의 처리량을 실질적으로 제한한다.
가압산화 단계(12)에 있는 반응의 화학작용은 이하에서처럼 산의 첨가에 의해 바뀌어지는 것으로 믿어진다:
산 무첨가:
산 첨가:
두 반응에 있어서, 구리는 대부분 염기성 황산구리를 포함하는 것으로 알려진 염기성 구리염의 형태로 석출된다.
첫 번째 반응에서는 염기성 황산구리의 황산염 농축물에 있는 공급 황의 산화에 의해 공급되는 것이 나타나고, 이에 반하여 두 번째 반응에서는 오토클레이브에 첨가된 산에 있는 황산염 이온에 의해 공급되는 것이 나타나며, 따라서 황이 황산염으로 산화될 필요가 없다. 그러므로, 두 번째 반응에 있어서, 염기성 구리염을 형성하기 위한 황산염 이온의 순수한 소모가 존재한다. 황 산화를 억제하기 위해 필요한 황산의 양은 농축물의 형태와 농축물 내의 고체 비율에 의존하여 리터 당 25 내지 75그램 정도가 되는 것이 실험적으로 알려져 있다.
실질적인 테스트 작업에서는 어느 한 반응에 의해 예견된 것보다 더 많은 황 산화가 있다. 첫 번째 반응은 1/6 또는 16.7%의 황이 산화되는 것이 예측되는 데에 반하여 실험적으로는 25∼30%가 발견된다. 산을 첨가한 실험은, 위에 기재된 두 번째 반응이 유일한 반응이었다면 예상되었을 제로(zero) 산화가 아니라, 2∼16% 정도의 황이 황산염으로 산화되는 것을 나타낸다. 그러므로, 이들 반응식은 가압산화 단계(12)에서 발생되는 것을 정확하게 나타내는 것이 아니고 단지 근사값이다.
염화물은 가압산화 회로(23)에서 가능한 많이 보존되지만, 통상적으로 3∼10%의 염화물이 여과(24) 단계에서 고체 생성물 내로 통과함으로써 손실된다. 그러므로, 염화물은 공급 용액(25)에 12g/L의 염화물을 제공하기 위해 HCl 또는 다른 염화물 공급원을 첨가하여 보충되어야 한다. 염화물의 손실은 여과(24) 위의 가압산화 단계(12)로부터 고체를 완전히 세척함에 따라 최소화된다. 세척수의 양은 가압산화 회로(23)에서 물 수지(water balance)를 유지하기 위한 필요성에 의하여 한정된다. 상기 회로(23)로부터의 물 손실은 플래시 단계(22)로부터 나오는 스팀(9) 및 여과(24) 후 필터 케이크에서 이루어진다. 그러므로, 블리드 처리(28)로부터 슬러리까지 재순환된 용액을 사용할 필요성은 그라인딩 단계(30)에서 농축물을 증가시키고, 따라서 농축물로부터 가압산화 단계(12)로 유입되는 물을 최소화한다.
가압산화 단계(12)에서 나온 생성용액(21)안에 적어도 15g/L의 Cu를 유지하여, 고체 염기성 염화구리(CuCl2· 3Cu(OH)2) 형태의 염화물 손실을 막는 것이 바람직한데, 이러한 손실은 반응식(3)을 형성하는 염기성 황산구리를 허용하기 위해 용액에 존재하는 구리가 불충분할 경우 발생할 수 있다.
가압산화 단계(12) 동안 오토클레이브 안으로 충분한 산을 첨가함으로써 상기 반응이 상쇄되어, 용액 안에 적어도 충분한 구리를 유지함으로써, CuCl2와 같이 Cl에 대하여 화학양론적 요구를 만족시킬 수 있다. 용액 중에 12g/L의 Cl에 대한 Cu의 화학양론적 양은 이하와 같다:
그래서, 15g/L Cu는 염기성 구리염의 형태의 현저한 염화물 손실을 막기 위한 최소량이다.
한편, 가압산화 단계(12)에서 나온 생성 용액(21) 안에 있는 구리 농도는 수성 황산구리와 황 원소의 반응에 의해 CuS의 형성을 막기 위해 가능한 한 적게 유지되어야 한다. 상기 반응은 단지 여과단계(24) 전에 가압산화 단계(12) 동안 또는오토클레이브로부터의 배출 이후 슬러리 안에서 발생할 수 있다:
상기 반응은, 대기침출 단계(14)의 묽은 산 조건에서는 CuS가 불용성이기 때문에 특히 바람직하지 않다. 그러므로, 구리는 회수되지 않고, 이에 따라 최종 잔류물로의 구리 손실로 귀결된다.
CuS의 형성을 막기 위해 일부 농축물에 대해 생성용액(21) 안에 있는 구리 농도를 가능한 한 낮게, 즉 30g/L 아래로 유지할 필요가 있다. CuS를 형성하는 경향은 처리되는 농축물의 형태와 관련된 것이 명백한데, 중간 내지 높은 등급의 농축물이 CuS를 형성하는 경향이 더 크다. 그러므로 생성 용액(21)에 있는 높은 구리 농도는 낮은 등급 농축물이 갖는 문제점이 없음에도 불구하고, 높은 등급 농축물로 볼 수는 없다.
현재까지 알려진 것처럼, 구리 함량이 35%를 넘는 높은 등급 농축물이 가장 잘 처리되어, 생성 용액(21)에서의 구리 농도를 가능한 낮게, 즉 25g/L Cu보다 낮게 한다.
가압산화 회로(23)에 있는 용액 안에 적어도 15g/L Cu를 유지하기 위해 요구되는 높은 등급 농축물에 대한 구리 농도의 최적 범위는 15∼25g/L Cu이다. 중간 등급 농축물에 대해 상한은 상당히 연장될 수 있고, 낮은 등급 광석에 대해서는, 구리 농도는 중요한 역할을 하지 않는다.
가압산화 여액(29)에 있는 구리 농도는 가압산화 단계(12)로의 이송용액(25) 안으로 필요량의 산을 첨가함에 의해 간단하게 조절될 수 있다. 산을 더 첨가할수록 염기성 황산구리의 용해에 기인하여 더 높은 구리농도를 갖는다:
1g/L 정도의 산을 첨가하면 구리 농도가 1g/L 정도 증가하게 된다. 필요한 산의 실제 농도는 Δ [Cu2+]=0을 만족하기 위해 가압산화 단계(12)로의 공급 용액(25)과 가압산화 단계(12)로부터 나온 생성용액(21)의 시금물(assay)을 비교함으로써 경험적으로 결정된다. 그러나, 회로(23)에 있는 용액의 부피는 열수지에 의하여 결정된다.
구리 농축물 슬러리를 가압산화 단계(12)로 공급할 때의 고체 중량 백분율은 임의로 변화될 수 있다. 가압산화 단계(12)에 이송된 고체 농축물의 무게는 회수되는 구리의 양에 의하여 결정된다. 용액의 무게는 가압 산화 단계(12)에서 주로 열수지에 의해 결정된다.
가압산화 단계(12)에서 필요한 작동 온도는 150℃ 정도이고 열은 오토클레이브에서 높은 가압 산소와 황화물 광물의 반응열에 의해 충분히 제공되어야 한다. 현재 설명되는 공정 모드 A에 의하여 처리되는 것과 같은 높은 등급의 농축물에 대해, 이는 S/Cu 비가 비교적 낮음을 의미하고 따라서 오토클레이브 안에서 처리되는 구리 톤당 열 생성이 더 적음을 의미한다. 방출된 많은 열은 구리의 산화가 아니라 농축물에 있는 다른 두 가지 주요 원소인 철과 황의 산화에 기인한다. 농축물의 등급이 높다면, S/Cu 비율 및 Fe/Cu 비율은 낮고, 따라서 열 생성은 더욱 적다.
여과(24) 후에 재순환된 가압산화 여액(29)에 대하여 전형적인 50℃ 내지 80℃의 출발 온도로부터 작동 온도에 도달하기 위해, 가열되어야 하는 물의 양을 조절할 필요가 있으며, 이는 이것이 가압산화 단계(12)에서 주된 히트 싱크(sink)이기 때문이다. 가열 또는 냉각 코일에 의한 것과 같은 간접적인 수단에 의해 오토클레이브 안의 슬러리를 냉각 또는 가열하는 것은 비실용적인데, 이는 모든 표면, 특히 열교환기에 스케일이 빠르게 형성되어 열전달 특성이 매우 나빠지기 때문이다. 스팀 또는 물의 주입에 의한 직접적인 가열이나 냉각 역시 물 수지 때문에 비실용적이다. 그러므로 열수지는 공급 물질, 즉 재순환되는 공급 용액(25) 및 농축물 슬러리의 열 용량과 함께 반응열로부터의 열 생성 수지에 의해 유지될 필요가 있다. 여기서 조절될 수 있는 주된 변수는 공급 용액(25)의 양이다. 이것은 모드 A와 모드 B를 구별하는 특징 중 하나이다. 보다 많은 황산화가 일어나는 공정 모드 B에서는 구리 생성물 톤당 열로서 표시되는 열방출이 훨씬 크다. 그러므로, 가압산화 단계(12)로의 공급물(25)에서 더 많은 부피의 용액을 사용할 수 있다.
일단 용액의 부피가 결정되면, 산의 총량이 Δ[Cu2+]=0을 유지하기 위해 필요한 양으로 결정되기 때문에 용액의 산도가 결정될 수 있다. 통상적으로, 높은 등급의 농축물에 대하여, 약 35g/L∼55g/L의 산이 요구된다.
가압산화 단계(12) 동안 오토클레이브에서 액체 황 원소(S0)의 물리 화학적 특성을 변화시키는 적은 농도의 계면활성제를 첨가하는 것이 유익하게 되는 것으로 밝혀졌다. 0.1∼3g/L의 적은 양으로 가압산화 공급 용액(25)에 첨가된 리그닌 설포네이트(lignin sulphonate)와 케브라초(quebracho) 같은 계면활성제는 액체 황의 점성을 감소시킬 수 있고 오토클레이브에서 화학성질을 변화시킬 수도 있다.
실험 결과, 본 발명에 따른 계면활성제는 0.1g/L의 양이면 그 기능을 충분히 수행할 수 있음이 밝혀졌는 바, 이 값을 상한값으로 설정하였다. 또 계면활성제는 매우 고가의 물질이기 때문에 가능한 한 최소량을 사용하는 것이 경제적인 이유에서 바람직하며, 3g/L를 넘어 첨가하면 효과의 증가없이 비용 부담만 커지므로, 이 값을 하한값으로 정하였다.
계면활성제의 첨가는 상기 공정에 유익한 방법으로서, 황 산화를 감소할 수 있다. 이것은 낮은 점도에 의한 것으로 보이며, 이에 따라 오토클레이브 안에 유지되는 액체 황과 고체에 대한 경향이 감소되고, 따라서 이들 물질에 대한 체류 시간을 감소시켜, 황 산화가 일어나는 경향이 감소된다.
또한 미반응 황화물 광물을 습윤(wet)시키지 않은 낮은 점도의 황 때문에, 계면활성제가 첨가된다면 구리 광물의 반응이 보다 완전하게 되고, 따라서 소정의 반응이 완전하게 진행되도록 하는 것이 밝혀졌다.
반응식 (5)는 가압산화 공급물(25)에 황산을 첨가하면 가압산화 여액(29)의 구리 농도가 어떻게 조절되는지를 설명한다. 황동광 광석에 대한 황산 첨가와 함께 가압산화에 대한 전체적인 반응은 상기 반응식 (2)에 나타냈다.
황화물 이온 소스로서 H2SO4대신 CuSO4가 사용되어도 유사한 반응이 이루어질 수 있다:
반응식 (2)에서의 황산 1몰과 비교할 때, 반응식 (6)에서 황산구리(copper sulphate)로서 요구되는 황산염이 3/2몰임을 주목할 필요가 있다. 그러므로, 황산염 이온의 소스로서 황산 대신 CuSO4가 사용되면, 1.5배 정도 많은 몰의 CuSO4를 사용할 필요가 있다. 이를 고려하여, 본 발명자는 반응식 (6)을 고려하고 목적하는 구리농도를 얻기 위해 가압산화 공급용액(25)에 첨가하는 산의 양을 계산하도록 하는 잉여 황산염 등가량(Excess Sulphate Equivalent)의 개념을 발전시켰다.
반응식 (6)을 고려함으로써, 가압산화 여액(29)에서 일정한 구리 농도를 위해 요구되는 산의 양을 "선험적으로(priori)" 계산할 수 있다. 잉여 황산염 등가량의 개념은 다음에 유용하다.
잉여 황산염 등가량은 가압산화 단계(12) 동안 염기성 황산구리의 형성을 위해 가압산화 공급 용액(25) 내에서 가용인 황산염과 같다. 가용 황산염은 황산구리와 염화구리에 대해 규정된 베이스 레벨(Base Level)보다 과잉이다.
베이스 레벨의 CuSO4및 CuCl2이면 용액 중에 염화물을 CuCl2의 형태로 12g/L, 그리고 더욱이 Cu를 CuSO4로서 약 4.3g/L 지지하기에 충분하다. 용액 중 염화물 12g/L에 상응하는 CuCl2의 농도는 134.5/71*12 = 22.7g/L CuCl2이고, 이는 용액에 10.7g/L의 구리를 함유한다. 그러므로 부가적인 4.3g/L의 구리는 베이스 레벨에서 CuCl2및 CuSO4로서 결합된 총 15g/L의 구리를 의미한다.
따라서 가용 황산염은 CuSO4에서 베이스 레벨을 뺀 전체 황산염(total sulphate as CuSO4less the Base Level)이다. 예를 들어, 가압산화 여액(29) 내의 전체 구리 농도가 28g/L이면, 가용 황산염은 28∼15 = 13g/L Cu*98/63.5 = 20 g/L H2SO4로서, 이는 CuSO4로부터의 가용 황산염과 같다.
잉여 황산염 등가량(ESE)은 CuSO4로부터의 가용 황산염을 1.5로 나누어 계산한다:
ESE = {CuSO4로서의 가용 황산염}/1.5
따라서, 28g/L의 전체 구리 농도 또는 CuSO4로부터의 가용 황산염 20g/L의 예에서, CuSO4로부터의 ESE는 20/1.5 = 13.3g/L ESE이다.
마지막으로, 목적으로 하는 유리산 등가량이 가압산화 공급 용액(25)에서 52g/L H2SO4라면, 요구되는 산의 양은 52에서 ESE(13.3g/L) 또는 38.7g/L H2SO4를 뺀 값이다. 이것은 가압산화 여액(29) 즉 15g/L Cu의 베이스 레벨에서, 일정한 구리 농도를 생성하기 위해 가압산화 단계(12)에서 공급 용액(25)에 첨가되어야 하는 양이다.
또 다른 반응은 황산염 이온의 소스로서 H2SO4대신 Fe2(SO4)3및 ZnSO4를 사용할 수 있다. ZnSO4의 경우에 있어서, 아연은 염기성 황산구리와 유사한 Zn의 염기성염인 염기성 황산아연(ZnSO4· 3Zn(OH)2)으로 가수분해되는 것으로 생각된다. 이들 반응은 반응식 (7) 및 반응식 (8)로 나타난다.
여과(24) 이후 가압산화 단계(12)에서 나온 고체는 염기성 황산구리를 용해하기 위해 산성인 일차 용매추출 단계(16)로부터 나온 라피네이트를 사용하여 pH 1.5 내지 pH 2.0에서 대기 침출 단계(14)에서 처리된다. 상기 침출(14)은 약 15∼60분의 체류시간 동안 40℃ 정도의 온도에서 일어난다. 고체 백분율은 전형적으로 약 5∼15% 또는 약 50∼170g/L 이지만, 이 범위 밖에서 공정을 수행할 수도 있다.
대기 침출 단계(14) 중에 염기성 구리염은 용액 안으로 가는 농축물에 존재하는 매우 적은 양의 철과 함께 거의 완전하게 용해된다.
통상적으로, 고액 분리(34) 이후 생성된 침출 액체(33)는 0.1∼1.0g/L의 철과 0.1∼1.0g/L의 염화물과 함께 침출(14)에 공급되는 고체 비율에 따라 10∼20g/L의 구리를 함유한다. 이들 철과 염화물의 대부분은 가압산화에서 유래된 고체보다는 오히려 공급 라피네이트(37)에서 얻어진다.
즉 이들은 재순환된다. 통상적으로 0.1∼0.2 g/L의 철과 염화물이 통과에 의해 용해된다.
구리 추출은 가압산화 단계(12)로의 최초 공급물을 기준으로 95∼98%인 것으로 확인되었다. 용액으로의 철 추출은 1%보다 낮았다.
대기침출 단계(14)에서 나온 슬러리(31)는 여과가 불가능하지는 않아도 처리되기가 쉽지 않다. 침출 고체를 매우 철저히 세척할 필요가 있기 때문에, 슬러리(31)는 도 1에서 고액분리(34)로 지시되는 역류식 디켄테이션(counter current decantation; CCD) 세척 회로에 주입된다. 상기 CCD 회로(34)에서, 고체는 반대 방향에서 첨가되는 세척수와 함께 일련의 식크너(thickeners)를 통하여 공급된다. 이러한 방법에 의하여, 상기 고체가 세척되고 용액이 제거된다. 포획된 액체를 최종 잔류물의 Cu 농도가 100ppm보다 낮게 감소시키기 위해, 약 5 내지 7의 세척비율(고체에 대한 물의 비율)로 약 3 내지 5 식크너(도시되지 않음)가 필요하다.
마지막 식크너로부터 아래로 흐르는 식크너는 고체가 약 50% 정도인 최종 잔류물 스트림(stream)(35)이다. 이것은 금 및 은과 같은 귀금속의 회수를 위해 처리되거나 찌꺼기로 버려질 수 있다. 귀금속의 회수는 도 5와 함께 이하에서 설명될 것이다.
상기 스트림(35)의 주요 성분은, 시장 상황에 의해 보증된다면 부유 선광에 의해 회수되는 적철광 및 원소 황이다.
첫 번째 식크너로부터 위로 흐르는 식크너는 도시된 것과 같이 일차 용매추출 단계(16)로 공급되는 생성용액(33)이다. 상기 용액은 예를 들어 약 12g/L의 Cu, 1g/L 정도의 Cl 및 0.5g/L 정도의 Fe를 함유한다.
최적 구리 농도는 용액(33)으로부터 최대 구리를 추출하기 위한 용매 추출 단계(16)의 능력에 의해 결정된다. 용매추출 단계(16)로부터 나온 1/3 정도의 라피네이트는 결국 중화되기 때문에, 상기 라피네이트의 구리 함량을 최소화하는 것이 중요하다.
용매추출은 묽은 구리용액에서 가장 우수하게 이루어지는데, 이는 구리 용액이 농축되면 결과적으로 생기는 라피네이트 내의 산 농도도 높아지고, 이에 따라 추출 효율의 낮아지기 때문이다. 그러나 더욱 농축된 용액은 부피가 적기 때문에 훨씬 저렴하게 처리된다. 어떤 점보다 높아지면, 농도가 증가되어도 용매추출 장치의 크기를 줄일 수 없는데, 이는 (i) 최대 유기 로딩(organic loading)이 있고 (ii) 수용액 재순환(aqueous recycle)에 의한 혼합을 위해 수용액의 부피(aqueous volume)가 유기 부피와 같게 유지되는 것이 보통이기 때문이다. 그러므로, 유기 추출제 및 수용액의 전체 부피는 유기 추출제의 부피에 의해서만 결정된다. 이러한 사실에서 최대 유기 로딩 및 유기 부피는 선택된 특정 유기 용매의 농도 및 특성에 의하여 결정된다. 예를 들어 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)에서 제조된 LIXTM 시약 같은 전형적인 용매에 관하여, 희석제 내 40%의 부피 농도에서 1회 통과(pass) 당의 최대 로딩은 약 12g/L의 Cu이다. 그러므로 생성용액(33)은 약 12g/L의 Cu도 함유한다.
일차 용매추출 단계(16)의 두 단계 추출에서, 위로 흐르는 CCD 식크너에서 나온 생성용액(33)으로부터 구리가 추출되어, 약 20g/L의 유리산 및 0.3∼1g/L Cu를 가진 라피네이트(37)를 생성한다. 상기 라피네이트(37)의 대부분은 대기침출 단계(14)로 재순환되지만 25∼30%는 대기침출 단계(14)에 필요한 산에 대한 잔여분이고 반드시 중화되어야 한다. 이 잔여분(121)은 도면부호 36으로 나타난 것처럼 제거되고 중화된다.
중화는 두 단계로 이루어져 구리 회수를 최대로 하고 중화 잔류물에 의한 환경 문제를 방지하는데, 환경 문제는 구리 함량 즉 라피네이트(37)로부터 회수되지 않은 구리가 중화에 따라 석출되고 이후 예를 들어 찌꺼기통(tailing pond) 내에서 재용해되는데 기인한다.
일차 중화 단계는 도면부호 38로 나타난 것처럼, 석회에 비하여 매우 경제적인 석회석을 시약으로 사용하여 pH 2 내지 pH 3에서 이루어진다. 중화 생성물은 도면 부호 40에서 여과되고 생성물 고체는 외부 소스(45)에서 유래된 물로 세척된다. 주로 석고와 수산화철로 된 고체는 도면부호 41로 나타낸 것처럼 배출된다.
상기 여액(39)은 잔류 구리의 회수를 위해 이차 용매추출 단계(18)로 보내진다. 2차 용매추출(18)은 1차 중화(18)가 도움이 되며, 2차 라피네이트(43) 내의 구리 농도가 매우 낮게 즉 일반적으로 0.03∼0.06g/L로 된다.
도 1에 점선으로 나타난 것처럼, 2차 용매추출 단계(18)는 1차 용매 추출 회로(16)와 같은 유기 추출제를 사용한다. 이것은 가압산화 여액 블리드(26)의 용매추출(27)과 연결된다. 외부소스(45)로부터 온 세척수(122)로 도면부호 42에서 세척된 유기 추출제는 도면부호 44에서 스트립(stripped)되어 2차 용매추출 단계(18)로 재순환되고 이어서 1차 추출 단계(16)를 통과한다. 스트립된 유기 추출제(125)는 분할되어 그 일부가 용매 추출(27)을 지나간다. 용매추출(27)로부터 나온 라피네이트는 세척(42) 전에 용매추출(16)로부터 나온 로드된 유기 추출제(123)에 첨가된다. 세척(42)되어 나온 세척수(47)는 가압산화 필터(24)를 통과하여 상기 필터(24)에 대한 공급 세척수(feed wash water)로 제공된다. 생성물 세척 여액은 가압산화 여액(29)에 첨가되고, 따라서 용매추출 세척수(47)로부터 구리 및 염화물 함량을 회수한다.
2차 용매추출단계(18)로부터 나온 라피네이트(43)는 이차 중화단계(46)에서 다시 중화되고, 이때 pH는 10이고 도면부호 48에서 여과되어 용해된 모든 중금속을 제거하고, 최종 침출 잔류물(35)을 세척하기 위한 CCD 회로(34)에서 세척수로 사용되는 용액을 생성한다. 도면부호 53으로 나타낸 것처럼, 여과(48)로부터 나온 고체 잔류물이 배출되었다.
전해제련단계(20)에서 소모된 산 또는 전해질(55)에 의해, 도면부호(44)에서 로드되고 세척된 유기잔류물이 스트리핑되어, 순수한 황산구리용액 또는 부화 전해질(57)을 얻는데, 이후 이는 전해제련단계(20)를 거쳐 일반적인 방법으로 전해 제련된다.
본 공정에서의 모든 용액 스트림은 재순환되고 따라서 본 공정으로부터의 유출 용액(solution effluents)은 없다. 단지 고체 잔류물만이 본 공정으로부터 배출된다.
공정 모드 B
도 2는 모드 B의 흐름도이다. 도 1의 실시예의 단계에 상응하는 공정 단계를 나타내는 데에는 같은 도면부호가 사용된다. 예를 들면, 가압산화 단계는 도면부호 12, 대기침출 단계는 도면부호 14, 전해제련 단계는 도면부호 20, 플래시 탱크는 도면부호 22, 가압산화 여과는 도면부호 24, 가압산화 여액(29)의 블리드(bleed) 처리는 도면부호 28, 그라인딩(grinding)단계는 도면부호 30, CCD 세척회로는 도면부호 34로 나타낸다.
본 공정 모드에서, 가압산화(12)는 공급 농축물에 함유된 구리의 대부분을 용액 속으로 침출시키고 산화시킨다. 통상적으로 구리의 85∼90%가 용액 속으로 침출되고, 10∼15%만이 염기성 황산구리로서 잔류물로 남는다.
오토클레이브에서 가압산화 단계(12)의 조건은 고체 함량이 150∼225 g/L로 낮은 것을 제외하고 공정 모드 A에서의 조건과 같다.
본 공정 모드에서, △[Cu2+]는 통상적으로 30∼40g/L Cu이다; 즉 가압산화 단계(12)에서의 생성 용액(21)에서 구리농도가 더 크다. 가압산화 단계(12)로의 공급 용액(25)은 통상 20∼30g/L 황산과 함께 10∼15g/L Cu와 12g/L Cl을 함유한다.
염화 구리는 가압산화 공정이 이루어지는 동안 촉매로서 작용한다. 이러한 촉매 작용이 수행되는데 필요한 구리의 최소량이 약 10g/L이므로, 이것이 하한값이 된다. 또 구리의 양을 15g/L를 넘으면 더 이상의 효과는 없기 때문에 이 값이 상한값으로서 의미를 가진다.
본 모드에서 황산은, 도 1의 실시예의 경우에서처럼 외부 소스로부터 가압산화 단계(12)에 첨가되지 않는다. 본 모드에서, 산은 상기 공정에서 재순환에 의해, 즉 가압산화 여액(29)의 재순환에 의해 얻어진다. 가압산화 단계(12)에서의 생성 용액(21)은 pH 2∼2.5에서 40∼50g/L Cu와 11∼12g/L Cl을 함유한다.
가압산화 단계(12)에서 생성 용액(21)으로 침출된 구리는 액체(85∼90%)와 잔류물(10∼15%) 사이의 소정 구리 분포를 얻기 위해 제어되어야 한다. 이 분포는, 적지만 중요한 침출 잔류물 내 염기성 황산구리 고체로 귀결된다. 황산구리는 완충제(buffering agent)이기 때문에, pH는 염기성 황산구리의 존재를 알 수 있는 편리한 인디케이터이다. 용액의 황산구리 농도가 높으면 2∼2.5 범위의 pH는 염기성 황산구리를 지시한다. pH가 2보다 낮으면 거의 모든 염기성 황산구리가 용해되는 반면, pH가 2.5보다 높으면 너무 많은 염기성 황산구리가 형성되어, 구리가 상기 용액(21)에서 충분히 발견되지 않는다.
1차적인 제어 방법은 가압산화 단계(12)로 재순환되는 공급액(25)에 있는 산의 양이다. 산의 레벨은 가압산화 여액(29)의 용매추출에서 라피네이트의 중화도에 의해 제어된다. 필요한 산의 양에 따라 다르지만, 대개 산의 25∼50%가 중화되어야 한다.
가압산화 단계(12) 중에 발생된 산은 적용 조건에 따라 한 농축물에서 다른 농축물로 변화된다. 농축물이 가압산화 단계(12) 중에 다량의 산을 생성하면 공급 용액(25)은 원하는 결과를 얻기 위해 필요한 산의 양이 적어질 것이다. 액체(21)로 가는 최소 구리는 약 10%이다. 10%보다 낮으면, pH는 가압산화 여액(29)에서의 철농도가 급속히 증가하도록 충분히 낮게 떨어진다. 일반적으로, 철은 10∼50ppm이지만, pH가 2보다 낮고 잔류물 중의 염기성 황산구리가 소실되면, 철은 매우 빠르게 1g/L보다 높게 증가된다. 이것은 철 가수분해와 동시에 용액으로부터 제거된 As와 Sb 등의 몇몇 불순 원소가 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 용액 중에 철이 없으면 가압산화 여액(29)에서 불순물의 함량이 낮게 된다. 또 철 자체는 전해제련 회로(20)에서 가능한 멀리 떨어져야만 하는 불순물이다.
그러나 용액 중의 Cu가 최대가 되는 또 다른 요소가 있다. 특정 농축물은 구리농도가 낮으면 더욱 완전하게 침출되는 것이 발견되었다. 이것은 전술한 바와 같이 2차 CuS의 생성이나 높은 구리 농도 용액에서 1차 광물인 황동광의 빈약한 산화 특성에 관련된 일부 다른 현상에 기인하는 것으로 생각된다. 가압산화 단계(12)에서 반응 중에 생성된 황 원소가 미반응된 황동광 입자를 도포하거나 캡슐화할 수 있고 시약의 접근을 방해한다. 이것은 전술한 바와 같이 계면활성제를 사용함으로써 극복되거나 완화될 수 있다. 이 문제는 일부 농축물에서보다 심화되고, 특히 높은 등급에서 심화된다. 따라서, 이러한 농축물에 대해서는 가압산화 여액에서의 구리 농도를 제한(즉 95%보다 높게)할 필요가 있다. 이를 위해서는 상당한 양의 구리를 염기성 황산구리 즉 가압산화 여액이 아닌 가압산화 단계(12)에서 유래된 고체 잔류물로서 가질 필요가 있다. 통상적으로 20∼40%의 구리가 고체로 되어, 필요하다면, 높은 구리 회수를 위해 구리 농도를 낮게 유지한다.
높은 등급의 농축물에서는 구리 회수가 낮아 용액 중 구리가 많은 문제가 있다. 따라서 증가되는 구리는 등급이 증가함에 따라 고체로 되어야 한다. 세 가지다른 농축물에 대한 시험이 이러한 관계를 설명한다:
H+/Cu 몰비는 공급 산 중의 H+와 공급 농축물 중의 Cu에 관계된다. 비록 현재의 조건에서 산이 완전히 용해되지 않는다고 해도, 공급 산 중의 H+는 산이 완전히 해리될 때 가용한 모든 양성자가 되도록 취해진다. 표에 나타난 H+는 최적의 결과를 얻기 위해 실험에 의해 얻어진 최적 수준이다.
높은 등급의 농축물인 농축물 #1에 대해서는, 선택된 공정이 모드 A이고, 모든 구리는 침출액체(33)로 가고 △[Cu2+] = 0이다. H+/Cu 비율은 △[Cu2+] = 0의 결과를 갖도록 실험에 의해 필요한 값이다.
중간 등급의 농축물인 농축물 #2에 대해서는, 모드 B가 선택되었지만, 고체 염기성 황산구리에 상당량의 구리가 들어간다. 이것은 모든 구리가 액체에 용해되지 않도록 낮은 H+/Cu 비율을 유지함으로써 성취되었다.
낮은 등급의 농축물인 농축물 #3에 대해서는, 모드 B가 선택되었지만, 이 경우에는 H+/Cu 비율을 충분히 높게 조정함으로써 최소량의 구리가 잔류물에 들어갔다.
가압산화 단계(12)에서의 잔류물은, 3∼10g/L의 묽은 황산인, 용매추출(16)에서 되돌아오는 라피네이트와 함께 침출(14)된다. 가압산화 단계(12)로부터의 구리는 대부분 가압산화 여액(29)과 소량의 가압산화 잔류물로 가기 때문에 대기침출(14)로부터의 생성 침출 액체(31)는 구리에 상당히 희석된다. 이에 따라 용매추출(16)로부터 희석된 라피네이트(37)가 생성된다. 통상, 대기침출 액체(31)는 3∼7g/L Cu와 0.2∼0.5g/L Fe이다.
대기침출 단계(14)로부터의 생성 슬러리는 모드 A의 경우에서처럼 여과하기 힘들다. 그러나 양호한 고액 분리 및 세척은 CCD 배열(34)에서 일련의 식크너(thickener)를 사용하기 전에 이루어진다. 세척수(51)는 도면부호 46에 나타낸 것처럼 중화된 용매추출(16)로부터 라피네이트에 의해 제공된다. 이것은 모드 A에서와 같다. 주된 차이는 용액(33)의 테너(tenor)가 더 낮은 것과 부피가 줄어든 것 뿐이다.
대기침출 단계(14)에 의해 생성된 용액(33)은 용매추출(16)로 이행된다. 가압산화 단계(12)로부터의 구리함유 용액(29)은 용매추출 단계(50)로 이행된다. 따라서, 두 가지 다른 액체(33 및 29) 스트림(stream)을 처리하는 두 가지 용매추출 작업(16 및 50)이 있다. 용매추출 공정을 위해 사용되는 유기 용매가 용매추출 16 및 50에 공통이 되는 것이 본 발명에 따른 공정의 특징이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 통상의 스트리핑 작업(stripping operation)(44)에서 오는 스트립된 유기(stripped organic)(125)는 우선 용매추출 회로(16) 내로 도입되는데, 이 회로는 수성 공급 스트림(aqueous feed stream)(33)에서 구리 농도가 가장 낮으며, 따라서 효과적인 로딩(loading)을 위해 유기 추출제가 가능한 한 낮을 필요가 있다.
용매추출제(16)로부터 로드된 유기(loaded organic)(126)는 보다 높은 농도의 구리 액체(29)에 접촉하는 용매추출(50)에 보내진다. 이 추출로부터의 라피네이트(63)가 가압산화 단계(12)로 재순환되기 때문에 용매추출(50)에서 높은 추출 비율을 얻을 필요가 없다. 한편, 용매추출(16)로부터의 라피네이트(37)는 단지 부분적으로 재순환되고 회로에서 과잉의 산을 제거하기 위해 중화된다. 따라서 용매추출(16)에서 구리 회수율을 높이는 것이 중요하다.
용매추출(16)에서 라피네이트(37)는 모드 A에서처럼 도면부호 36에서 분할되어 1/3(121)은 중화(46)로 그리고 2/3(120)는 대기침출 단계(14)로 재순환된다. 모드 A와의 중요한 차이는 용매추출(16)에서의 라피네이트(37)의 구리 함량이 충분히 즉 100ppm보다 낮아, 모드 A의 경우에서처럼 중화(46) 전에 2차 용매추출 단계를 거칠 필요가 없다. 이것은 용매추출(16)이 보다 효율적이 되는 낮은 구리 농도와 용액 부피에 기인한다.
두 가지 용매추출 작업(16, 50)에 의해 생성된 로드 유기(65)는 도면 부호 42에 나타낸 것처럼 묽은 산성 수용액에 의해 대향류 형태로 2단계 세척된다. 이것은 일차적으로 로드된 유기(65)에서 수용액을 제거하기 위한 것이고 특히 상기 유기물이 도면 부호 44에서 스트리핑되기 전에 염화물 함량을 감소시키기 위한 것이다. 요구되는 세척수의 양은 유기 부피의 1∼3%이다. 생성물 세척액(47)은 가압산화 단계(12)로 재순환된다.
세척된 유기(69)는 통상의 전해제련을 위한 순수 구리용액 또는 충분한 전해질(57)을 제공하기 위해, 전해제련 단계(20)에서 소모 전해질(55)에 의해 도면부호 44에서 스트립된다.
라피네이트(63)는 도면부호 70에서 요구되는 H+/Cu의 몰비에 의해 결정된 두 부분으로 분할된다. 한 부분(72)은 가압산화 단계(12)로 재순환된다. 다른 부분(74)은 도면부호 76에서 석회석으로 pH 2로 중화되고 여과(78)된다. 고체 잔류물은 세척되고 도면부호 80에 나타낸 것처럼 배출된다. 여액(82)은 공급 용액(25)을 형성하기 위해 부분(72)과 함께 가압산화 단계(12)로 재순환된다.
따라서, 새로운 형태의 공정은 두 가지의 분리된 수성 공급액에서 구리를 추출하기 위해 통상의 유기를 사용하는 것이다. 이것은 용매추출 회로에서의 작동 비용과 자본이 적게 들어 경제적이다. 또 대기 침출 CCD 회로에서 다량의 물을 사용함으로써, 최종 잔류물이 양호하게 세척되며, 그러한 희석액에서 구리가 회수된다.
가압산화 단계(12)에서 황이 산화되는 정도는 가압산화 단계(12)의 조건 뿐 아니라 처리되는 농축물의 등급 및 광물학 등의 농축물 형태에도 매우 의존적임이 알려졌다. 일부 농축물은 황의 산화 정도 즉, 농축물 중의 황이 황산염으로 산화되는 정도가 25∼30%로 상당히 높게 나타나고, 그 효과는 Cu 약 28 중량%보다 낮은 등급의 농축물에서 두드러진다. 본 발명자는 이러한 변화의 중요성이 구리 등급 자체에 있는 것이 아니라 농축물 내의 구리/황 비율에 있다는 것을 발견하였다. 구리 광석은, 황동광과 함께 다른 광물, 특히 황철광 FeS2또는 자황철광 FeS으로 이루어져 있기 때문에 구리 농축물 내의 주된 불순물 원소는 철과 황이다.
구리 90%를 신중하게 용해하고 염기성 황산구리의 생성을 최소화함으로써 낮은 등급의 농축물이 사용될 때, 공정 모드 B는 가압산화 단계에서는 과잉인 황 산화 문제를 처리한다. 황동광의 반응은 아래와 같다:
따라서 가압산화 단계(12)로부터의 여액(29)은 높은 수준의 황산구리와 염화구리를 함유하고 이것은 전해단계(20)로 가는 순수 황산구리 용액을 생성하기 위해 용매추출단계(50)에서 처리된다.
공정 모드 B에 의해 조정될 수 있는 황 산화의 양에 한계가 있다는 것이 알려졌다. 황 산화가 충분히 높고 충분한 산이 가압산화 중에 생성된다면 비록 공급물에 산이 첨가되지 않아도 산성 라피네이트의 형성에서처럼 가압산화 후 과잉의 산이 남게 된다. 이런 상황에서 농축물 중의 모든 구리가 용해된 황산구리로 변환될 뿐만 아니라 황산철 등 농축물 중 철의 일부가 잉여 산에 의해 용해된다.
농축물 중의 철은 구리에서 분리되어야 하는 용액으로가 아니라 안정한 적철광 즉 Fe2O3으로서 가압산화 잔류물이 되는 것이 바람직하다. 통상적인 농축물의 Fe:Cu의 비율이 적어도 1:1이고, 따라서 초기 단계에서 충분하고 완전한 Fe의 제거가 공정의 중요한 형태가 된다. 비소, 안티몬 등의 다른 불순물은 또한 공흡착 또는 침전 메커니즘에 의해 철과 함께 제거된다.
그러나 일부 농축물은 공정 모드 B의 조건에서도 가압산화의 산 소모량이 많고, 일부 철이 용액 내로 침출될 정도로 너무 많은 황 산화(산 발생)를 나타낸다는 것이 알려졌다. 본 공정의 목적은 보통 철 함량이 0.05g/L로 낮은 액체를 생성하는 것이다. 시험된 일부 농축물은 1.0∼12.0g/L Fe의 가압산화 액체를 생성한다. 이와 유사하게 가압산화 액체의 pH는 유리산 1g/L보다 낮은 것에 상당하는 2.0∼3.5 범위로 되지만, 시험된 농축물은 유리산 1∼15g/L에 상당하는 1.2∼2.0 범위의 pH를 갖는 가압산화 액체를 생성한다.
따라서, 본 공정의 또 다른 실시예 즉, 모드 C 농축물로 불리는 상기 농축물의 처리를 위한 공정 모드 C가 개발되었다. 공정 모드 C는 이하에서 설명한다.
공정 모드 C
황 산화와 산 발생에 대한 경향이 강한 모드 C 농축물은 높은 S:Cu 비율, 또는 그 이상의 S:M 비율을 가지는데, 여기서 M은 산을 소모하지 않는 Cu, Zn, Ni, Co, Pb 등의 염기성 금속으로서, Fe는 포함되지 않는다.
니켈 또는 니켈/구리 농축물은 S:M 비율이 2:1 또는 그 이상인 낮은 등급이 되기 때문에 모드 C로 된다. 일부 구리 또는 구리/금 농축물은 이들이 높은 황철광 함량 때문에 낮은 등급이 되면 모드 C가 된다. 일부 구리/아연 농축물은 황철광에서 높게 발견되어 모드 C 형태가 된다.
일반적으로 황철광(FeS2) 함량과 모드 C 형태로 되는 경향 사이에 상관 관계가 있다. 그러나 모든 황철광이 위와 같은 방식으로 작용하지는 않는 것처럼 이러한 경향에도 예외가 있다. 일부 황철광은 다른 것보다 쉽게 황을 산화시킨다. 이와는 반대로, 자황철광(Fe7S8) 또는 철-아연 광물 결합 섬아연광 (Zn, Fe)S는 황 산화가 훨씬 적게 나타나고, 따라서 모드 A 또는 B 형태를 나타낸다.
이 공정 모드에서의 목적은, 모드 A와 B에서처럼, 가압산화 중에 황산염 또는 황산의 첨가에 의해 황 산화를 감소시키는 것이다. 높은 산 농도에서 생성되는 가압산화 여액은 높은 수준의 용해된 철과 낮은 수준의 용해된 구리를 갖는다. 따라서 석회 또는 석회석 같은 중화제가 여과 전에 가압산화 슬러리를 중화시키기 위해 첨가된다.
공정 모드 C는 두 가지 중요한 차이가 있는 공정 모드 B의 특별한 경우이다.
첫째로, 모든 라피네이트(63)(도 2)는 이 스트림을 가압산화(12)로 되돌리기 전에 중화된다. 즉 중화되는 부분과 중화되지 않는 부분으로 분할되는 일이 없다.
둘째로, 침출 잔류물의 여과(24) 전에 압산화 슬러리는 용액에서 Fe를 침전시키고 잉여 산을 중화시키기 위해 별도의 중화단계인 가압산화 중화를 거친다.
가압산화 중화를 위한 편리한 기회는, 슬러리가 용액의 비등점 근처, 즉 80∼95℃에 있을 때, 대기압으로 플래시 렛다운(flash let-down)(22)된 후의 컨디셔닝 탱크에 있다.
그러나 온도가 낮은 곳에서, 중화 하류의 후속 단위 조작에서 원하지 않는 석고 침전물이 형성되는 본질적인 문제가 있다. 온도가 낮아지면 황산칼슘의 과포화를 일으키는 황산칼슘의 용해도가 낮기 때문에 석고가 침전된다.
전술한 중화가 석회석을 사용하여 80∼95℃에서 슬러리에 대해 수행되면, 생성용액은 그 온도에서 황산칼슘으로 포화된다. 생성 용액이 용매 추출을 위해 40∼50℃로 냉각되면, 황산칼슘의 용해도가 현저하게 감소되고 결과적으로 석고(CaSO4·2H2O)로 알려진 이수화물 형태의 고체 황산칼슘의 침전이 느리게 일어난다. 이러한 석고는 파이프, 밸브, 탱크 등에 점착성 스케일을 형성하는 것으로 알려져 있으며 상용 공장에서 심각한 작동 문제를 일으킨다.
이 문제는 가압산화 단계의 말기에 온도가 115∼160℃일 때 오토클레이브 또는 가압용기(300)(도 3) 내부에서 중화를 실행함으로써 해결되었다. 이 온도범위에서 황산칼슘의 용해도는 용매추출이 일어나는 온도와 같거나 그보다 낮다. 따라서 중화 중에 생성된 황산칼슘의 포화수준은 상기 공정의 후속단계에서보다 낮거나 같고, 온도 강하로 인한 과포화가 일어나지 않는다. 이러한 방법으로 석고 스케일링 문제가 제거된다.
본 실시예에서 가압용기(300)는 5개의 구획(302)을 갖는다.
가압용기(300) 내부에서 중화를 이루기 위해, 도 3에서 도면부호 304로 나타낸 활성 중화제로서 석회석(CaCO3) 보다는 오히려 소석회 슬러리(Ca(OH)2)를 사용하는 것이 바람직하다. 소석회는 석회석과 산의 반응에 수반되는 이산화탄소 가스의 생성을 막는다. 이산화탄소 가스는, 산소를 위해 필요하였을 가압용기(300) 내에 큰 부피의 공간을 차지하고, 원하는 가압산화 반응을 효과적으로 중단시킨다. 연속적인 반응용기에서 소석회를 사용하기 위해 물에서의 고체함량 10∼20%인 통상의 슬러리 형태로 소석회를 가압용기(300) 안으로 퍼 넣고, 용기의 뒤쪽 구획(300) 안으로 퍼 넣는다. 따라서 처음 3 또는 4 구획(302)에서 가압산화가 이루어지고, 마지막 또는 하나를 제외한 마지막 구획(302)에 소석회 슬러리를 퍼 넣는 것이 유익하다. 농축물, 황산, 염화물 및 산소는 오토클레이브 속으로 유입된다(도 3).
사용되는 소석회의 양은 중화되는 산과 철의 양 및 염기성 황산구리의 형태에서 침전되는데 요구되는 구리의 양에 의해 결정된다. 일반적으로 용액 중에 유리산이 없고 실질적으로 철이 없이, 즉 Fe가 10ppm보다 낮고, pH는 2.5∼4.0인 조건에서 가압산화(12)를 마무리하는 것이 바람직하다.
이미 앞에서 설명한 것처럼, 시스템에 물 첨가를 최소로 유지하는 것이 중요하다. 이것은 소석회를 사용하는 가압산화 중화에도 적용된다. 일반적으로 10∼20%의 고체 함량은, 소석회 슬러리의 점도가 취급하기가 너무 어렵게 되기 전에 허용될 수 있는 최대량이다. 이것은 특히 Ca(OH)2의 소모가 높은 농축물에 Ni가 존재할 때 문제가 된다. 이 문제는 부식제, 가성칼리 또는 리그노졸(lignosol) 등의 점도 변형제를 첨가하여 극복할 수 있다. 이것은 30% 이상의 고체 함량이 허용될 수 있도록 점도를 효과적으로 감소시킨다.
생성 슬러리(도면부호 309로 표시)는 pH 2.5∼4.0에서 대기압으로 2단계에서 플래시되고 여과(24)되었다(도2). 필터 케이크가 세척되어, 포획된 액체(entrained liquor)(Cu, Cl)를 가능한 한 많이 제거한다. 적철광, 황 원소 및 염기성 황산구리 같은 다른 고체와 함께, 가압산화 온도에서 생성된 고체 황산칼슘을 함유하는 필터 케이크가 대기 침출(14)되고, 이때 임의의 석출된 구리는 pH 약 1.5∼1.8에서 일반적인 방식으로 침출되고, 그 결과 생기는 잔류물은 CCD회로(34)에서 철저히 세척되었다. 가압산화 여과에서 나온 여액(29)은 용매추출 단계(50)에서 Cu를 제거하기 위해 공정 모드 B에서처럼 처리되어 중화(76)로 가는 라피네이트(63)를 생성하고, 라피네이트 분할(70)이 없이 가압산화(12)로 재순환된다.
비록 가압산화 단계(12)가 염화물을 촉매 작용시키지만, 강 염화물(strong chloride) 용액을 사용하지는 않는다. 예를 들면, 바람직한 실시 형태에서 염화물 염으로서 약 11g/L의 Cu 또는 Zn을 유지하기 위해 12g/L만이 필요할 것이다. 보다 높은 농도의 금속이 필요하거나 생성된다면, 그것은 황산염으로서이다. 따라서 가압산화 단계(12)에서 생성된 용액은 일반적으로 황산염과 염화물 염의 혼합물이며, 순수 염화물은 아니다.
가압산화 중화의 효과를 검증하기 위해 낮은 등급의 황화물 광석에 대한 테스트가 수행되었다.
중화 없이 모드 B에 따라 작동된 일차 테스트에서는, 오토클레이브로의 공급물은 용액 중에 10.7g/L의 유리산, 12g/L의 Cu 및 12.5g/L의 염화물을 포함한다. 여과 후 생성 가압산화 여액은 pH 1.72에서 구리농도가 48g/L이고 용해된 철이 2350ppm의 양으로 존재한다. 대기 침출(14)로 보내진 고체 잔류물에는 Cu 2.0%가 함유되어 있다.
오토클레이브에서의 중화단계가 있는 모드 C에 따라 이루어진, 같은 낮은 등급의 농축물에 대한 2차 테스트에서는, 오토클레이브로의 공급물은 용액 중에 유리산 16.0g/L, Cu 14g/L 및 염화물 12g/L를 포함한다. 생성된 가압산화 여액(29)은pH 3.05에서 구리농도 42g/L이고 용액 중의 철은 25ppm이다. 고체 잔류물은 Cu 6.5%를 함유하고 있다. 본 공정의 더 낮은 온도 단계에서 석고 석출에 따른 문제점은 발견되지 않았다.
상기 두 테스트에서 황 산화, 즉 농축물 중의 황이 황산염으로 산화되는 비율은 27∼30%이었다.
이들 테스트는 오토클레이브에서의 중화에 의해 pH를 조절할 수 있고, 따라서 시스템에서의 석고 석출 문제없이 가압산화 여액의 철 함량을 최소화할 수 있음을 나타낸다.
도 4에 따르면, Cu 20∼25%와 Zn 1∼10%인 구리-아연 농축물의 처리에 적합한 공정의 실시형태가 도시되어 있다. 본 공정은 도 2의 공정 모드 B와 비슷하고 같은 도면부호가 같은 단계를 나타내기 위해 다시 사용되었다. 도 4는 도 2보다 상세하지는 않다.
가압산화 단계(12)에서 Zn의 양호한 추출은 슬러리의 최종 pH를 약 2 보다 낮게 유지하기 위해 공급 용액에 산을 충분히 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 다른 조건은 도 2의 공정에 의해 처리되는 Cu 농축물에서와 같다. 즉 150℃, 200psig(약 1500kPa) O2, 12g/L Cl이다.
모드 B 형태의 공정에서는, 가압산화 단계(12) 중에 Cu가 일차로 용해되고, Cu 용매추출(50)에 의해 추출된다. 이 용매추출 단계(50)는, 상기 도 2와 관련하여 설명된 것처럼, Cu가 대기 침출 단계(14)에서 유래되는 침출 액체에서 추출되는 Cu용매추출 단계(16)와 결합하여 작동된다. 전술한 바와 같이 용매추출(50, 16)은 전해 제련 단계(20)에서 처리된 농축 구리 용액을 생성한다.
대기 침출 단계(14)에서 나온 잔류물(35)은 후술하는 도 5에서와 같이 황과 귀금속 회수(39)를 위해 처리된다.
구리 용매추출(16)에서 유래된 라피네이트(37)는 도 2의 실시형태에서처럼 2/3 대 1/3의 비율로 2개의 스트림(120 및 121)으로 분할된다. 스트림(120)은 대기침출(14)로 재순환되고, 스트림(121)은 pH 4에서 중화 단계(46)를 거치고, 이어서 고액 분리 단계(48)를 거친다.
구리 용매추출(50)에서 나온 라피네이트(63)는 pH 2에서 석회석과 함께 중화(76)되고, 이어서 고액 분리 단계(78)를 거친다. 고체 석고 잔류물(80)은 고액 분리 단계(48)에서 나온 석고 잔류물(53)과 함께 배출된다.
고액 분리 단계(78)에서 나온 액상과 고액 분리 단계(48)에서 나온 액상은 로드된 아연 유기 추출제를 생성하기 위해 DEHPA 같은 적당한 아연 추출제와 함께 용매추출(246)을 거친다. 이 유기 스트림(organic stream)은 후속 아연 전해 제련 단계로부터 소모된 산에 의해 스트리핑되기 전에 Cu, Co, Cd, Di 등이 정제된다. 정제는 황산 아연 수용액을 사용하는 로드된 유기(loaded organic)의 제거에 의해 효과적으로 될 수 있다. 라피네이트는 가압산화 단계(12)로 재순환된다.
Zn 용매추출에서 나온 라피네이트는 가압산화 단계(12)로 재순환된다. 라피네이트에 남아 있는 미량의 DEHPA는 LIXTM 구리 추출제와 DEHPA의 오염을 방지하기 위해 강한 산화 조건의 가압산화 단계(12)를 거치게 된다. LIXTM 시약을 DEHPA로오염시키면 전자의 질이 떨어짐이 알려져 있다.
금과 은 등의 귀금속의 회수는 도 5A 및 도 5B를 참조하여 설명한다. 이 공정은 도 1, 2 및 도 4에서 최종 잔류물 스트림(35)의 처리를 포함한다.
귀금속은 가압산화 단계(12) 중에 침출되지 않고 대기 침출 단계(14) 후 잔류하는 고체 잔류물에 잔류한다.
귀금속 회수를 촉진하기 위해, 가압산화 단계(12)에서 나온 플래시다운(flash down)(22)이 2 단계로 실행된다.
1차 단계는 황 원소의 빙점보다 약간 높은 온도 즉, 120∼130℃의 온도와 그에 상응하는 스팀 압력 10∼20psig(약 170∼약 240kPa)에서 행한다. 이 공정은 연속식 모드에서 실행되는 것이 바람직하고, 1차 플래시 렛다운 단계에서 체류 시간은 10∼30분이다.
2차 플래시 렛다운 단계는 대기압, 90∼100℃의 온도에서 행해지고, 체류 시간은 적어도 10분 이상이다. 이것은 1차 플래시 렛다운 단계에서 융해되어 있는 황 원소를 안정적인 사방정계 결정상 같은 고체상 중의 하나로 변환되게 한다. 이 공정은 침출 잔류물로부터 귀금속의 회수에 중요한 황 원소의 깨끗한 결정의 생성을 촉진시킨다.
상기 온도 범위를 설정한 이유는 다음과 같다. 해수면에서 액체의 끓는 점은 약 100℃이다. 그리고 고도가 높아지면 끓는 점은 낮아진다. 그러므로 고도가 높은 경우에 대해서도 문제가 없도록, 즉 다양한 고도를 커버하기 위해 약 90℃까지를 여유 범위로 하여 온도를 설정하였다.
대기 침출 단계(14)에서 생성된 침출 잔류물(35)은 귀금속, 적철광, 결정상 황 원소, 미처리된 황화물(황철광) 및 사용되는 특정 농축물에서 유래되는 석고, 수산화철 같은 부가적인 생성물을 포함한다.
침출 잔류물(34)에서 금은 지금까지의 공정에 의해 거의 처리되지 않고 주로 천연 상태로 있다. 그러나 은은 가압산화 단계(12)에서 산화되고, 염화은 또는 황산은 같은 은염으로 존재한다.
종래의 시안화는 상기 잔류물(35)로부터 금을 잘 침출시키지 못하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 황철광 같은 광물입자에서 금이 포집되는데 기인하는 것으로 생각된다.
그러나 금은 전체 산화 침출 또는 황철광 침출로 언급되는 이들 광물의 가압산화에 의해 작용될 수 있다. 상기 잔류물(35)에 함유된 황 원소를 산화시키지 않고 상기와 같은 침출을 효과적으로 하기 위해, 상기 공정은 가능한 많은 황 원소를 제거하는 단계를 포함한다.
첫째로, 두 단계의 플래시다운에 의해 양호한 품질의 황 결정이 생성된다. 둘째로, 침출 잔류물(35)은 부유선광법에 의해 황이 풍부한 부유선광 농축물(404)과 황이 고갈된 부유선광 찌꺼기(406)를 생성한다. 상기 찌꺼기(406)는 고액 분리(408)를 거쳐, 부유선광 단계(402)의 업스트림(up stream)인 컨디셔닝 탱크(conditioning tank)(410)로 재순환되는 액체와 전체 산화 침출 단계(414)로 보내지는 고체를 생성한다.
부유선광 농축물(404)은 여과(416), 건조되고 이어서 용융단계(418)에서 130∼150℃의 온도에서 용융되어 액체 황과 고체 광물 입자를 생성한다.
슬러리(420)는 여과되어(422) 액체 황이 제거되고, 이 액체 황은 냉각(424)되어 황 원소 생성물(426)을 생성한다. 상기 냉각된 황은 셀레늄, 텔루륨 등의 불순물을 제거하기 위해 선택적 황 정제 단계(425)를 거친다.
여과(422)에서 나온 고체 잔류물은 등유 또는 퍼클로로에틸렌 같은 다른 적당한 추출제와 함께 90∼150℃에서 가열 황 추출 단계(428)를 거친다. 추출제 내에 황이 용해되는 용해도는 온도에 의존한다. 즉 온도에 따라 증가된다. 충분한 양의 황을 용해시키기 위한 온도 즉 최적의 황 용해도를 얻기 위한 온도는 90℃인 것으로 밝혀졌다. 그러나 황이 용해된 추출제는 150℃가 비등점이다. 그러므로 150℃에서는 추출제가 끓기 시작하기 때문에 이 온도를 넘지 않는 것이 바람직하다. 생성된 가열 슬러리는 전체 산화 침출 단계(414)로 보내지는 낮은 함량의 황(5%보다 낮은 원소 황) 잔류물(432)을 생성하기 위해 여과(430)된다. 가열 여액은 황의 용해도를 감소시키기 위해 냉각(434)되어 도면 부호 436에서 여과 제거되는 결정 S0를 생성하고 황 추출 단계(428)로 재순환되어 등유를 회수한다.
25.1%의 원소 황(S0)과 3%의 황화물을 함유하는 대기 침출(14)에서 나온 잔류물 100g이 부유선광(402), 용융(418) 및 추출(428) 공정을 통하여 테스트가 행해졌다. 이것은 1.9%의 S0와 4.1%의 황화물, 즉 전체 황 함량 6%를 함유하는 탈황 잔류물(전체 산화 침출(414)에 대한 이송 물질) 73.8g을 생성하였다.
탈황 잔류물은 본래의 침출 잔류물에 5.9%의 황 원소(S0)를 함유하고 있다. 즉 94.1%는 순수 황 원소 생성물로 회수되었다.
전체 산화 침출(414)은 200∼220℃의 온도와 50∼150psig(약 500∼1200kPa)의 산소 분압에서 실행되었고, 각각 모든 황과 금속 화합물을 가장 높은 밸런스(valences)로 완전히 산화시키기에 충분하다. 따라서 모든 황 및 철광이 황산염으로 산화된다. 산화는 산성 조건에서 실행된다. 이 반응은 상당한 발열 반응이고 고체 공급물에서 황으로서 존재하는 충분한 연료가 제공되어 일반적으로 원하는 작동 온도가 냉각 공급 슬러리로도 수행될 수 있다. 통상적으로 6∼10%의 전체 황이 이송 슬러리에서 고체 백분율로 충분하다.
전체 산화 침출(414) 이후, 슬러리는 pH 2∼3에서 석회석으로 중화(437)되고 이어서 여과(438)되어 귀금속 함유 고체 잔류물을 생성하고 선택적 용매추출 단계(440)에 의해 추출될 수 있고 주된 용매추출 회로로 보내지는 구리 같은 염기성 금속가(base metal values)를 함유하고 일반적으로 산성인 여액을 생성한다. 생성 라피네이트는 도면 부호 442로 나타낸 것처럼 전체 산화 침출(414)로 재순환된다.
시안화(cyanidation)(44) 전에 여과(438)에서 나온 고체는 전체 산화 침출(414) 중에 형성된 실버 자로사이트 화합물(silver jarosite compound)의 분해에 의해 시안화(444) 중에 은의 회수를 촉진하기 위해 선택적 석회 비등 단계(443)를 거친다.
귀금속은 여과(438) 후 잔류되는 고체에 있다. 황철광 및 본래의 농축물에 포집되어 있는 다른 광물은 분해되고, 귀금속은 시안화(444)에 적합하다.
시안화 단계(444)에서, 고체는 알칼리 조건 하에서 NaCN으로 침출된다. 이러한 효과를 위해, 고체는 시안화물 용액과 함께 슬러리화되어 30∼40%의 고체 슬러리를 형성한다. 부가적인 NaCN과 소석회는 pH 10, 0.2∼0.5g/L NaCN인 최소 NaCN 농도를 유지하기 위해 첨가된다. 온도는 주위 온도이고 4∼8 시간의 체류 시간이 연속식 모드의 작동에 요구된다.
금과 은은 시안화물 용액에 높은 수율로 보고되고, 펄프 내 탄소 회로(carbon-in-pulp circuit)의 설정된 공정에 의해 회수되고, 활성탄이 시안화물 슬러리에 첨가되어 여과 없이 귀금속을 흡착한다. 귀금속이 풍부한 로드된 탄소는 스크리닝(screening)(445)에 의해 분리되고 배런 펄프(barren pulp)는 찌꺼기로 배출된다.
로드된 탄소(loaded carbon)는 침출/전해제련/용융제련 공정(447)에 의해 귀금속을 회수하기 위해 설정된 방법에 의해 처리된다. 생성물은 금과 은을 함유하는 도어 금속(Dore metal)이고, 이는 금과 은의 최종 분리를 위해 금 정련로(449)에 보내진다. 귀금속 회수 후 탄소 재생 단계(451)에서 나온 배런 탄소(barren carbon)는 탄소-펄프 회로(444)로 재순환된다.
전체 공정에 의한 전체 귀금속의 회수는 일반적으로 90% 이상이고, 최적 조건에서는 99%에 이른다.
탈황 잔류물에 대해 수행된 하나의 테스트는 220℃에서 산소 압력 하에 2시간 동안 전체 산화 침출(414)에서 처리되어 탈황되고 실온에서 냉각되었다. 생성 슬러리는 석회석과 함께 pH 3으로 중화되고 여과되었다. 여과된 케이크는 금과 은을 침출하기 위해 표준 조건에서 시안화물 용액으로 침출되었다.
전체 산화 침출(414)과 시안화(444) 이후 금 추출은 단지 1.0kg/t의 NaCN만을 소모하여 97%가 되었다. 전체 산화 침출(414)에서 산화되지 않은 잔류물에 대한 금 추출은 단지 34%이고 시안화물 소모량은 19.0kg/t NaCN으로 매우 많았다.

Claims (23)

  1. 황화물 구리 광석 또는 농축물을, 중황산염 또는 황산염 이온의 공급과 함께, 할로겐화물 이온을 함유하는 산성 용액과 산소의 존재 하에 약 115∼약 160℃의 온도에서 가압산화 처리하고, 그 결과 가압산화 슬러리를 얻는 단계;
    상기 슬러리를 고액분리 단계에서 처리하여 그 결과 고체 잔류물과 가압산화 용액을 얻는 단계; 및
    상기 가압산화 용액 또는 고체 잔류물로부터 구리를 회수하는 단계를 포함하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법에 있어서,
    상기 가압산화 용액이 가압산화로 재순환되고, 재순환되는 가압산화 용액 내의 구리 농도는, 구리 용액과 산성 라피네이트를 생성하기 위한 재순환 이전에 상기 용액을 구리 용매추출 처리하는 것과 라피네이트를 재순환시키는 것에 의해 조절됨으로써 미리 설정된 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 재순환되는 상기 가압산화 용액 내의 구리 농도가 10∼15g/L 범위의 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 라피네이트를 재순환시키기 전에, 라피네이트의 수소 이온의 농도를 더욱 낮게 하기 위해 라피네이트의 적어도 일부를 부분 중화 처리하는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 부분 중화가 석회석에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 가압산화로부터 얻어지는 가압산화 용액 내의 구리 농도가, 라피네이트의 부분 중화에 의해 재순환되는 라피네이트 내 수소 이온 농도를 조절함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가압산화가 계면활성제의 존재 하에 실행되는것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 가압산화에 계면활성제를 도입함으로써 가압산화에서의 액체 황의 점도를 낮추는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가압산화로 재순환되는 가압산화 용액에 상기 계면활성제가더해지는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제가 약 0.1g/L 내지 약 3g/L의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌 설포네이트, 케브라초 및 이들의 유도체로부터 상기 계면활성제가 선택되는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물이 염화물 또는 브롬화물인 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 할로겐화물이 염화물이고 산성 용액 내의 염화물 이온 농도가 약 12g/L인 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 광석 또는 농축물이 구리와 아연도 함유하며, 구리 용매추출에서 나온 라피네이트를, 라피네이트의 재순환 이전에, 아연 추출제와 함께용매추출 처리하여, 전해제련을 위한 농축 아연 용액을 얻는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 아연 용매추출 전에 라피네이트를 중화 처리하는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 광석 또는 농축물이 귀금속도 함유하며,
    가압산화 결과로 얻어지는 고체 잔류물로부터 원소 황을 제거하여 낮은 원소 황이 적은 잔류물을 얻는 단계; 및
    상기 원소 황이 적은 잔류물을 산화 침출 처리하여, 상기 원소 황이 적은 잔류물 내에 존재하는 원소 황과 황화물 광물을 산화시켜, 귀금속을 추출할 수 있는 잔류물을 생성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 황 제거 단계가,
    가압산화의 결과 얻어지는 고체 잔류물을 부유선광 처리하여, 황 부화 부유선광 농축물과 황이 고갈된 부유선광 찌꺼기를 생성하는 단계; 및
    상기 부유선광 농축물을 황 추출제과 함께 황 추출하여, 원소 황이 낮은 잔류물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 황이 고갈된 부유선광 찌꺼기가 고액 분리되어, 부유선광에 재순환되는 액체와 산화 침출 처리되는 고체를 생성하는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 부유선광 농축물의 황 추출이 약 90∼150℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 등유와 퍼클로로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 상기 황 추출제가 선택되는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 산화 침출이 산성 조건에서 약 200∼220℃의 온도와 약 500∼1200kPa의 산소 분압에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 황 제거 전에, 가압산화 슬러리가 2단계의 렛다운에서 대기압으로 플래시되며, 상기 2단계 렛다운의 첫 번째 단계는 원소 황의 빙점보다 높은 온도에 있는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 첫 번째 단계의 렛다운이 약 120∼130℃의 온도와 약 170 내지 약 240kPa의 스팀 압력에 있는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 두 번째 단계의 렛다운이 약 90∼100℃의 온도와 대기압에 있는 것을 특징으로 하는, 황화물 구리 광석 또는 농축물로부터 구리를 추출하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101352400B1 (ko) 2013-11-20 2014-01-22 한국지질자원연구원 침출 및 침전을 이용한 복합 구리광 선광방법
KR20170002641A (ko) * 2014-05-13 2017-01-06 테크 리소시즈 리미티드 비소-함유 및/또는 안티몬-함유 황화 구리 정광에서 구리를 회수하는 방법

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650057A (en) * 1993-07-29 1997-07-22 Cominco Engineering Services Ltd. Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal
AUPN191395A0 (en) * 1995-03-22 1995-04-27 M.I.M. Holdings Limited Atmospheric mineral leaching process
US5976218A (en) * 1996-05-10 1999-11-02 Henkel Corporation Process for the recovery of nickel
ZA987219B (en) * 1997-08-15 2000-02-14 Cominco Eng Services Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal.
AUPP543798A0 (en) * 1998-08-24 1998-09-17 Technological Resources Pty Limited Hydrometallurgical extraction of copper and other valuable metals
EP1165862A1 (en) * 1999-01-21 2002-01-02 GA-TEK Inc. Process for recovering copper from a high acid mixed metal solution
AUPQ578200A0 (en) * 2000-02-22 2000-03-16 Anaconda Nickel Limited Method for the recovery of nickel and/or cobalt
US6231823B1 (en) 2000-03-27 2001-05-15 Dynatec Corporation Solvent extraction process for the separation of cobalt from nickel in aqueous sulphate-containing solutions
EA005285B1 (ru) 2000-07-25 2004-12-30 Фелпс Додж Корпорейшн Способ извлечения меди из содержащего медь материала
US6428604B1 (en) * 2000-09-18 2002-08-06 Inco Limited Hydrometallurgical process for the recovery of nickel and cobalt values from a sulfidic flotation concentrate
US20050126923A1 (en) * 2001-07-25 2005-06-16 Phelps Dodge Corporation Process for recovery of copper from copper-bearing material using medium temperature pressure leaching, direct electrowinning and solvent/solution extraction
US7476308B2 (en) * 2001-07-25 2009-01-13 Phelps Dodge Corporation Process for multiple stage direct electrowinning of copper
BR0212518A (pt) * 2001-09-13 2004-08-24 Intec Ltd Processo para a recuperação de zinco metálico de um mineral de zinco, métodos para a remoção de manganês de uma solução de haleto metálico, e para remoção de prata e/ou mercúrio dissolvidos de uma solução de haleto metálico, e, qualquer metal
CA2387633C (en) * 2002-05-24 2011-04-26 Cominco Engineering Services Ltd. Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metals
KR100486269B1 (ko) * 2002-10-07 2005-04-29 삼성전자주식회사 고 선명 텔레비전의 반송파 복구 장치 및 방법.
US20040200730A1 (en) * 2003-04-14 2004-10-14 Kyo Jibiki Hydrometallurgical copper recovery process
EP1769095A4 (en) * 2004-05-21 2009-02-25 Wmc Resources Ltd GAINING NICKEL
ES2321320T3 (es) * 2004-10-21 2009-06-04 Anglo Operations Limited Proceso de lixiviacion en presencia de acido clorhidrico para la recuperacion de un metal valioso contenido en un mineral.
ZA200704032B (en) * 2004-10-21 2009-09-30 Anglo Operations Ltd Leaching process in the presence of hydrochloric acid for the recovery of a value metal from an ore
AU2004324610B2 (en) * 2004-10-29 2009-05-21 Freeport-Mcmoran Corporation Process for recovery of copper from copper-bearing material using pressure leaching, direct electrowinning and solvent/solution extraction
US7736487B2 (en) 2004-10-29 2010-06-15 Freeport-Mcmoran Corporation Process for recovery of copper from copper-bearing material using pressure leaching, direct electrowinning and solution extraction
EP1812625B1 (en) * 2004-10-29 2011-11-02 Freeport-McMoran Corporation Process for multiple stage direct electrowinning of copper
AU2006298625B2 (en) * 2005-10-03 2011-06-23 Metso Outotec Finland Oy Processing of nickel sulphide ore or concentrates with sodium chloride
UA93991C2 (uk) * 2005-11-28 2011-03-25 Англо Оперейшенс Лимитед Спосіб вилуговування металу з руди
WO2007143807A1 (en) * 2006-05-15 2007-12-21 International Pgm Technologies Recycling of solids in oxidative pressure leaching of metals using halide ions
CN100497680C (zh) * 2007-01-19 2009-06-10 昆明贵金属研究所 一种硫化镍精矿提取镍的新方法
MX2009000956A (es) * 2007-02-22 2009-03-09 Univ Autonoma Metropolitana Proceso para la recuperacion de valores que contienen metales a partir de minerales y menas.
US8003064B2 (en) 2007-09-17 2011-08-23 Freeport-Mcmoran Corporation Controlled copper leach recovery circuit
JP4468999B2 (ja) 2008-03-27 2010-05-26 日鉱金属株式会社 鉱物からの金属の回収方法
WO2009149522A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Poseidon Nickel Limited Rheological method for the hydrometallurgical recovery of base metals from ores
JP4717908B2 (ja) 2008-08-11 2011-07-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅を含有する塩化物浴からの銅の回収方法
CN101760614B (zh) * 2008-12-02 2011-08-10 中国恩菲工程技术有限公司 含镍矿石的浸出方法
FI122188B (fi) * 2010-03-18 2011-09-30 Outotec Oyj Hydrometallurginen menetelmä metallisen nikkelin valmistamiseksi
KR101232199B1 (ko) * 2010-11-23 2013-02-13 한국지질자원연구원 2차 금속자원의 침출액으로부터 용매추출에 의한 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법
CN102002586B (zh) * 2010-12-04 2012-09-26 金川集团有限公司 一种含镍高钴硫化物浸出工艺
WO2012149631A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 South American Silver Corporation A method for recovering indium, silver, gold and other rare, precious and base metals from complex oxide and sulfide ores
CN103946401A (zh) * 2011-11-22 2014-07-23 住友金属矿山株式会社 高纯度硫酸镍的制造方法
US8420048B1 (en) 2011-12-20 2013-04-16 Freeport-Mcmoran Corporation System and method for parallel solution extraction of one or more metal values from metal-bearing materials
US9169533B2 (en) 2011-12-20 2015-10-27 Freeport Minerals Corporation System and method including multi-circuit solution extraction for recovery of metal values from metal-bearing materials
JP5867710B2 (ja) * 2012-01-24 2016-02-24 住友金属鉱山株式会社 高純度硫酸ニッケルの製造方法、及びニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法
ITMI20120579A1 (it) * 2012-04-11 2013-10-12 Metals Technology Dev Compa Ny Llc Procedimento per recuperare metalli non ferrosi da una matrice solida
BR112015001602A2 (pt) * 2012-07-23 2017-08-22 Vale S/A Recuperação de metais básicos de minérios e de concentrados de sulfeto
RU2502811C1 (ru) * 2012-12-19 2013-12-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) Способ переработки окисленных никелевых руд
CN103205580A (zh) * 2013-04-19 2013-07-17 金川集团股份有限公司 一种贵金属富集过程中的脱硫方法
FI124954B (fi) * 2013-04-30 2015-04-15 Outotec Oyj Menetelmä kultaa sisältävän liuoksen valmistamiseksi ja prosessijärjestely kullan ja hopean talteenottamiseksi
KR101399953B1 (ko) * 2013-11-20 2014-05-30 한국지질자원연구원 복합 구리광 선광방법
CA2968005C (en) * 2014-11-18 2021-11-02 Alliance Magnesium Inc. Process to produce magnesium compounds, and various by-products using sulfuric acid in a hcl recovery loop
JP6481542B2 (ja) * 2015-07-21 2019-03-13 住友金属鉱山株式会社 高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法
JP6428525B2 (ja) * 2015-08-04 2018-11-28 住友金属鉱山株式会社 酸化中和設備および酸化中和方法
RU2628946C2 (ru) * 2015-10-29 2017-08-23 Игорь Владимирович Федосеев СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЧИСТОГО ЭЛЕКТРОЛИТА CuSO4 ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И ЕГО РЕГЕНЕРАЦИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАТОДНОЙ МЕДИ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С НЕРАСТВОРИМЫМ АНОДОМ
CN105755283B (zh) * 2016-03-08 2017-09-12 江西理工大学 氯盐选择性浸出红土镍矿中有价金属的方法
CN105779773B (zh) * 2016-04-20 2017-11-17 广东省稀有金属研究所 一种从电镀污泥中分离镍铜铁的方法
CN106702429A (zh) * 2016-12-22 2017-05-24 北京吉亚半导体材料有限公司 碱法生产金属镓苛性碱净化回收的方法
CN106834680B (zh) * 2017-01-04 2018-07-10 北京科技大学 一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法
JP6448684B2 (ja) * 2017-03-03 2019-01-09 Ｊｘ金属株式会社 リチウム回収方法
AU2018392981B2 (en) * 2017-12-21 2024-02-15 Bhp Chile Inc Water balance in a chloride heap leach
RU2667927C1 (ru) * 2017-12-28 2018-09-25 Общество С Ограниченной Ответственностью "Сдп-М" Способ получения меди высокой чистоты
EP3882365A1 (en) * 2018-11-14 2021-09-22 Nova Mineralis S.A. Solid-liquid-solid method for the solubilisation of copper minerals and concentrates, independent of the redox potential and with low consumption of water and acid
US20230193418A1 (en) * 2020-04-17 2023-06-22 Glencore Technology Pty Limited Sulphide oxidation in leaching of minerals
CN113046574B (zh) * 2021-03-17 2022-07-29 沈阳有色金属研究院有限公司 一种利用铜电解脱铜后液处理粗氢氧化钴制备高纯镍、钴产品的方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA209933A (en) * 1921-03-29 Teska Meta Drying frame
US2520958A (en) * 1947-01-14 1950-09-05 Poole Henry Gordon Nickel recovery
NL284660A (ko) * 1962-03-19 1900-01-01
GB1150188A (en) * 1967-02-15 1969-04-30 Sherritt Gordon Mines Ltd Method for Recovering Substantially Pure Nickel from Ammoniacal Nickel Ammonium Carbonate Leach Solutions.
FR2131820B1 (ko) * 1971-03-29 1973-12-07 Nickel Le
US3761566A (en) * 1971-09-13 1973-09-25 American Metal Climax Inc Leaching of nickel lateritic ores with waste iron sulfate solutions
US3767762A (en) * 1972-01-04 1973-10-23 Sherritt Gordon Mines Ltd Recovery and separation of nickel and cobalt from reduced laterite nickel ore
CA994109A (en) * 1973-08-30 1976-08-03 Robert W. Stanley Hydrometallurgical method for recovering copper values from copper concentrates
US4039406A (en) * 1973-08-10 1977-08-02 Noranda Mines Limited Recovering copper from concentrates with insoluble sulfate forming leach
US3981968A (en) * 1973-10-19 1976-09-21 Freeport Minerals Company Solvent extraction of nickel from ammoniacal solutions
US3933975A (en) * 1974-02-08 1976-01-20 Amax Inc. Nickel-cobalt separation
DE2501284C3 (de) * 1975-01-15 1980-06-12 Duisburger Kupferhuette, 4100 Duisburg Verfahren zur Aufarbeitung von Manganknollen und Gewinnung der in ihnen enthaltenen Wertstoffe
US4108639A (en) * 1976-07-09 1978-08-22 Johns-Manville Corporation Process for recovering platinum group metals from ores also containing nickel, copper and iron
US4093526A (en) * 1977-09-08 1978-06-06 Amax Inc. Hydrometallurgical leaching and refining of nickel-copper concentrates, and electrowinning of copper
CA1107678A (en) * 1978-04-12 1981-08-25 Kohur N. Subramanian Nickel recovery from sulfur-deficient mattes
US4187281A (en) * 1978-08-07 1980-02-05 Uop Inc. Hydrometallurgical recovery of cobalt and nickel
ZW3481A1 (en) * 1980-02-18 1981-05-20 Nat Inst Metallurg The leaching of sulphidic mattes containing non-ferrous metals and iron
CA1150062A (en) * 1980-06-10 1983-07-19 Robert W. Stanley Hydrometallurgical treatment of copper-bearing hematite residue
DE3140380C2 (de) * 1981-10-10 1985-04-11 Gebrüder Sulzer AG, Winterthur Verfahren zur Gewinnung von Nickel, hochreinem Magnesiumoxid und Zement
ZA835167B (en) * 1982-08-10 1984-05-30 Broken Hill Ass Smelters Hydrometallurgical recovery of metal values from copper containing sulphide materials
US4457897A (en) * 1982-09-28 1984-07-03 Noranda Mines Limited Process for the selective dissolution of cobalt from cobaltite-pyrite concentrates
LU85385A1 (fr) * 1984-05-28 1986-01-29 Mines Fond Zinc Vieille Procede de lixiviation de sulfures contenant du zinc et du fer
FI70049C (fi) * 1984-07-03 1986-09-12 Outokumpu Oy Vaetske-vaetske-extraktionsfoerfarande foer avlaegsnande och utvinning av metaller ur vattenloesningar
US4600435A (en) * 1984-08-24 1986-07-15 Amax Inc. Solvent extraction of cobalt (II) from sulfate solutions with cobalt extractants
US4927794A (en) * 1985-06-26 1990-05-22 Chevron Research Company Leaching cobalt, molybdenum, nickel, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts
US4900522A (en) * 1986-07-22 1990-02-13 Amax Inc. Separation of nickel and cobalt from sulfate solutions by solvent extraction
JPS6338537A (ja) * 1986-07-31 1988-02-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニツケル硫化物からのニツケルの回収方法
US4861371A (en) * 1986-12-16 1989-08-29 California Nickel Co. Nickel-containing leachate having low aluminum content
CN2099333U (zh) * 1991-06-19 1992-03-18 刘家海 小型大功率恒温恒湿插座
FI93973C (fi) * 1992-06-18 1995-06-26 Outokumpu Harjavalta Metals Oy Menetelmä jarosiitin sekä ammonium- ja alkalipohjaisten kaksoissuolojen muodostumisen estämiseksi happamien liuotusprosessien neste-nesteuutossa
US5431788A (en) * 1993-06-28 1995-07-11 Cominco Engineering Services Ltd. Chloride assisted hydrometallurgical copper extraction
US5650057A (en) * 1993-07-29 1997-07-22 Cominco Engineering Services Ltd. Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal
US5605668A (en) * 1993-10-29 1997-02-25 Queensland Nickel Pyt. Ltd. Solvent extraction of cobalt from cobalt sulfate solution

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101352400B1 (ko) 2013-11-20 2014-01-22 한국지질자원연구원 침출 및 침전을 이용한 복합 구리광 선광방법
KR20170002641A (ko) * 2014-05-13 2017-01-06 테크 리소시즈 리미티드 비소-함유 및/또는 안티몬-함유 황화 구리 정광에서 구리를 회수하는 방법
KR102305329B1 (ko) * 2014-05-13 2021-09-29 테크 리소시즈 리미티드 비소-함유 및/또는 안티몬-함유 황화 구리 정광에서 구리를 회수하는 방법

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Publication number Publication date
GT199600038A (es) 1997-11-26
JP3609421B2 (ja) 2005-01-12
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DE69629845T2 (de) 2004-07-08
PL323782A1 (en) 1998-04-27
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EP0832306A2 (en) 1998-04-01
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MX9709728A (es) 1998-10-31
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OA10643A (en) 2002-09-24
TR199701568T1 (xx) 1998-05-21
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CA2356050A1 (en) 1996-12-19
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PE30096A1 (es) 1996-07-22
JPH11506166A (ja) 1999-06-02
AU5888996A (en) 1996-12-30
CA2356048A1 (en) 1996-12-19
AU4296096A (en) 1996-12-30
PL190594B1 (pl) 2005-12-30
WO1996041026A1 (en) 1996-12-19
BR9608624A (pt) 1999-06-29
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ZA964866B (en) 1997-01-07
BR9608483A (pt) 1999-07-06
CA2221940A1 (en) 1996-12-19
CA2221781A1 (en) 1996-12-19
JPH11506167A (ja) 1999-06-02
RU2179192C2 (ru) 2002-02-10
CA2221930C (en) 2004-11-23
DE69610208D1 (de) 2000-10-12
JP4180655B2 (ja) 2008-11-12
JP3609422B2 (ja) 2005-01-12
DK0832302T3 (da) 2000-11-20
TR199802186T2 (xx) 1999-02-22
AU709602B2 (en) 1999-09-02
CA2221930A1 (en) 1996-12-19
TW408186B (en) 2000-10-11
CA2356048C (en) 2002-03-26
CA2456772A1 (en) 1996-12-19
CA2221781C (en) 2006-07-25
PE11197A1 (es) 1997-05-07
CN1186523A (zh) 1998-07-01
TR199802185T2 (xx) 1999-02-22
ES2159351T3 (es) 2001-10-01
BG102149A (en) 1998-08-31
CN1057344C (zh) 2000-10-11
BG62180B1 (bg) 1999-04-30
DE69629845D1 (de) 2003-10-09
BG102133A (en) 1998-07-31
EP0930373A1 (en) 1999-07-21
BR9608499A (pt) 1999-07-06
TW493008B (en) 2002-07-01
BG62178B1 (bg) 1999-04-30
CA2356050C (en) 2002-03-26
CN1186524A (zh) 1998-07-01
DE69606036D1 (de) 2000-02-10
BG102132A (en) 1998-07-31
MX9709727A (es) 1998-10-31
FI974428A0 (fi) 1997-12-05
JPH11510559A (ja) 1999-09-14
DE69606036T2 (de) 2000-06-08
PL323593A1 (en) 1998-04-14
EP0924307B1 (en) 2003-01-29
DE69612617D1 (de) 2001-05-31
FI116905B (fi) 2006-03-31
CA2221940C (en) 2002-01-08
EP0924307A1 (en) 1999-06-23
CN1187220A (zh) 1998-07-08
AU708844B2 (en) 1999-08-12
US5650057A (en) 1997-07-22
AU694960B2 (en) 1998-08-06
BG62290B1 (bg) 1999-07-30
NO975707D0 (no) 1997-12-05
NO975707L (no) 1997-12-05
WO1996041029A3 (en) 1997-02-13

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