TW493008B - Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal - Google Patents

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493008 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（） 頜诚 本發明係有關金屬礦石或濃縮物的溼式冶金處理。特 定言之，其係有關從硫化物和紅土 （ 1 a t, e r i t, e)礦石在齒 素離子，例如氯離子之存在中萃取出金屬。 背畺 硫化鎳礦石目前在商業操作中有用多種方法處理’其 中第一步驟幾乎總是用浮選進行物理濃縮以增長N i含量 ，典型地，係從0 . 5 %至2 · 0 %增長到7至2 5% N i含量 ’而為一濃縮物形式。此濃縮物的後續處理通常是高溫冶 金方式（熔煉法）K製成N i硫碴（m a 11 e )或人造高品 級硫化物，其中含有約20%至75%的N i 。 然後通常是將該硫碴Μ濕式冶金技術精煉成鎳產物° N i濃Ifg物的這種筒溫冶金/濕式冶金處理組合目刖 在商業上已是完全建立的技術，其中加上許多變化，特別 是在濕式冶金部份。大部份的方法都回收其中所含的某些 相關金屬價值物部份；例如銅和鈷。此外，常產生含有貴 金屬例如金和銀，K及鉛族元素例如鉑和鈀的瀝濾殘渣供 後續回收所含價值物之用。 這種處理程序具有某些固有缺陷°其中與高溫冶金步 驟相關聯者包括： (i)產生含有S 0 2的熔煉氣體，其在目前必須在酸工廠 中處理K產生硫酸副產物，其常常難以從遙遠位置銷 售出去（這種酸工廠的投資和操作成本也對該方法的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 493008 A7 B7 五、發明説明（1 ) 整體經濟有所衝擊）。 (i i)在熔煉中會將鎳和特別是鈷漏失到所產生的熔渣內’ 常超過5 0 %的鈷輸入。 (i i i)熔煉通常需高成本*特別是對於低品級濃縮物（ < 10% N i )。 (i v)對於某些具有有害元素例如鎂（M g )和砷（A s ) 的濃縮物之處理有其困難性。 用Μ處理N i硫碴的溼式冶金步驟互有明顯變異，不過 所有商業方法都具有一或多種下述缺點： (i)中和所需試劑例如苛性碱或氨時的高成本。 (i i)大量副產物產生，例如硫酸銨或硫酸鈉，皆難K銷售 〇 (i i i)在程序中因為大幅度溫度變換導致高能量成本。 (i v)複離且耗費的程序流程導致高資本和操作成本。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 作為上面所逑的高溫冶金/溼式冶金途徑的取代方式 為一種已知的完全使用溼式冶金步驟而沒有用到熔煉步驟 來處理濃縮物之方法。其係使用Μ含氨溶液進行的加壓瀝 濾技術。此舉可避免掉與熔煉程序相關聯的大部份缺點， 不過可惜地其仍然受制於上面所述所有已知的溼式冶金途 徑之缺點，旦其在事實上整體而言甚至於不具有像最佳的 高溫冶金/溼式冶金途徑一樣地效率。 銅或鎳硫化物礦在也常含有其他金屬價值物，例如鈷 Κ及貴金屬，例如金和銀及鉛族金屬。由於這些礦石典型 ~ 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493008 A7 B7 五、發明説明（：） 地皆為低品級礦石，如就目前所考慮的銅/鎳即為如此， 且其亦具有高硫對銅/鎳比例，經濟性的銅，鎳或鈷價值 物萃取都有其問題存在。由於硫化物礦石含有如此低的銅 /鎳價值物使得貴金屬的回收率必須高以期使該程序具經 濟性。由於某些礦石的黃鐵礦含量之故，經由傳統氰化法 回收金常為困難者，其亦使得礦石的處理變得不經濟。 本發明提出一種從硫化物礦石K濕式冶金法萃取銅* 鎳或鈷以及其他金屬之方法。本發明也提出一種K濕式冶 金法從紅土礦石萃取鎳和鈷之方法。 發明概沭 根據本發明提出一種從金屬礦石或濃縮物萃取非銅金 屬之方法，其包括下述步驟：對該礦石或濃縮物在氧氣及 含有齒素離子和硫酸氫根或硫酸根離子源的酸性溶液之存 在中施以、加壓氧化K形成該非銅金屬的溶液，其中該硫酸 氫根或硫酸根離子來源係選自硫酸和可在該酸性溶液中水 解的金屬硫酸鹽所成組合之中。 此外，根據本發明提出一種從礦石或濃縮物萃取N i / C 〇價值物之方法，其包括下述步驟：對該礦石或濃縮 物在氧和含鹵素離子，銅和硫酸根離子的酸性溶液之存在 中施Μ加壓氧化而從所得加壓氧化漿液中得到含有N i / C 〇價值物之母液；對該母液施K選擇性沈澱處理以得到 含有N i / C 〇氫氧化物的固體；及用銨鹽溶液對該固體 施Μ N i / C 〇瀝濾步驟而產生含有N i / C 〇價值物的 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^裝 ,0 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 493008 A7 B7 五、發明説明（、） 瀝濾溶液及殘渣。 本發明方法可更包括下述步驟：對該殘渣施以酸洗步 驟Μ產生含N i / C 〇價值物的洗液及可丟棄的殘濱並將 該洗液循環到該選擇性沈澱處理，或另外，處理該洗液以 從其中回收N i / C 〇價值物。 選擇性沈澱處理可包括下逑步驟：將該母液置於約5 至5的p Η值下施Μ沈澱步驟以沈澱出母液中所含鐵，銅 或鋅；及將所得溶液置於約7至8的ρ Η值下施Κ沈澱步 驟而得含有N i / Co氫氧化物的固體。 含N i / C 〇價值物的母液可經由將加壓氧化漿液置 於預定的p Η值下施K中和處理而得，此時，漿液中所含 銅，鐵或鋅係呈固體形成而N i / C 〇價值物係存在於溶 液中；或另外的方式，經由將加壓氧化漿液置於預定的p Η 值下施Κ中和處理，此時N i / C 〇價值物係在固體形式 中，及對該固體N i / C 〇價值物施K酸瀝濾使N i / C 〇價值物存在於溶液中而得含N i / C 〇價值物的母液 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法可更包括下述步驟：將瀝濾溶液中的鎳濃 度控制到約3 - 2 5克/升，較佳者8 - 1 (]克/升且更佳者約1 0 克/升之最大值。 N i / C 〇瀝濾階段可以用硫酸銨溶液來促成。該硫 酸銨溶液的濃度可為約1 5 0 - 2 5 0克/升，較佳者約2 0 0克 /升。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 493008 A7 B7 五、發明説明（ 此外’根據本發明提出一種從含有N i / C 〇氫氧化 法 方 之 i 物N 值M 價施 ο 物 C 縮 \ 濃 i 該 N 對 收液 回 溶 物鹽 縮銨 濃用 的 ，· 物驟 ο C\ 步產 逑 K 下段 括階 包濾 其瀝 溶 濾 瀝 該 將 。 及值 ; 大 渣最 殘的 和升 液 / 溶克 濾 2 瀝至 的 3 物約 值在 價制 〇 控 C 度 \ 濃 i 鎳 N 的 含 中 生液 例 施 實 佳 較 明 發 本 文 下 從 可 點 優 和 的 S 〇 他來 其 出明 的 示說 明顯赂 發中 Μ 本 明之 說圖 的 _ : 圖 中程 其流 ， 的 明法 說方 Μ屬 予 金 圖取 附萃 考金 參冶 例式 施溼 實的 由明 經發 要本 此據 至根 明為 發 1 本 圖 圖 出 示 闡 细 詳 更 為 ； 2 圖 圖程 流 之 驟 步 取 萃 劑 溶 的 中 法 方 示 回Μ 用 例 施 實I 另 法 方 明 發 本 據 根 出及 示 ·， 顯圖 Β程 和流 Δ 之 3 屬 圖金 貴 收 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 方 屬 金 取 萃 金 冶 式 溼 的 例 施 實1 另 明 明 發 說 本 细 據 詳 根。之 為圖例 4 程施 圖 流富 的住 法 較 >y1 石物此 礦 值 。 銅價石 化銅礦 硫顯 } 是明土 別有紅 特沒 ，ί ， 理物 石處化 礦或氧 銅 ，姑 理物 \ 處值 _ 來價及 用鈷从 合或石 適 \ 礦 法及物 方鎳化 明含硫 發另鈷 本中 \ 其鎳 , 的 的 貴 毒如 有例 為素 認一兀 被的 常 收 他回 其得 有值 含 且 理值 處 價 來有 用或 Μ， 可鋅 也和 法砷 方， 明鎂 發如 本例 ， 素 外元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493008 A7 B7 五、發明説明（：） 金屬，金和銀，及鉛族金屬之鎳/鈷礦石。 給到本發明方法的礦石或濃縮物可Μ含有一或多種卑 金屬C u ，N i ，C 〇和Ζ η的硫化物礦物質，其中常組 合著F e且有時候與其他元素例如A s ，S b，A g等組 合著。 上面所列卑金屬的典型硫化物礦物質有： 銅：C u 2 S —輝銅礦，C u F e S 2 —黃銅礦， 鏡：N i S -針硫鎳礦，（N i ，F e ) 9 S 8 -鏡黃鐵礦 鈷：C 〇 3 S 4 -硫鈷礦，（C 〇 ，F e ) A 2 S —輝鈷價 鋅：Z n S —閃鋅礦，（Ζ η，F e ) S —鐡閃鋅礦 在本文中金屬：硫比例為濃縮物中總卑金羼（C u， N i ，C ο ，Ζ η )對硫的比例，且其為濃縮物品級的量 度。 典型地該金屬：硫比例係從高品級濃縮物的1 . 5下降 到低品级濃縮物的0 . 2 。對於主要為N i / C 〇的濃縮物 而言，該金屬：硫比例更常是在該範圍的下端部份之中； 從0 . 2 至0 . 8 ( F e在此計算中要特定地排除，雖則其實 際上存在於所有硫化物濃縮物之中）。 金屬：硫比例對於本發明方法的意義在於其可影響加 壓氧化初期操作中所發生的冶金術。 本發明方法的不同實施例可K用來處理其金屬：δ荒比 例從上文所述低變異到高的一範圍N i / C 〇濃縮物°不 過，除了這個比例之外，另外有一項必須考慮到的S胃胃 - 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 493008 A7 B7 五、發明説明（丨） 性，亦即加壓氧化過程中硫的氧化程度（氧化成硫酸根） 。濃縮物中所含的硫在加壓氧化過程中可能轉變成元素硫 (S 0 )(沒有發生硫的氧化），或者經氧化成為硫酸根 (S 0 4 z 一）。典.型地約有7 0 - 9 5 %的硫未被氧化，且 Μ元素硫形式產生。K另一方向來說，硫的氧化（成為硫 酸根）通常為5至3 0%不等。據信將硫的氧化程度減低係 有益者，且本發明方法的一項重要目的即為朝向如此做。 其可經由在加壓氧化階段中導入硫酸根源或硫酸氫根源， 例如Η 2 S 0 4而促成。 硫氧化的意義在於其會產生酸，最後必須予Κ中和掉 ，且其會影響C u，F e和其他元素在加壓氧化產物漿液 中的分配。較高酸性的漿液（低p Η )在溶液中含有銅， 而較低酸性的漿液（高Ρ Η )係含有固體形式的銅*為驗 式硫酸銅。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於具有低金屬：硫比例及/或高度硫氧化的濃縮物 ，圖1所示程序流程為一般的情況。其稱為C方式。在加 壓氧化1 2過程中產生足量的酸使得在後面的壓熱器階段中 必須用熟石灰予Κ中和。其在圖1中表為中和5 (31 。沒有 這種中和處理時，產物漿液會具有低ρ Η，導致溶液中有 明顯的鐡，Κ及幾乎所有的銅。 本發明方法的一項重要特徵在於該產物漿液在溶液中 含有最少量的鐵（低於1Q0 ppm )且在溶液中含有卜5克 /升的C u。經由調整加到中和處理5 0 1中的熟石灰量， -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493008 A7 B7 五、發明説明（/ ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 即 使 是 具 有 低 金 屬 ： 硫 比 例 且 展 示 出 相 當 高 度 的 硫 氧 化 反 愿 ， 例 如 15 - 30 %之濃縮物 ，也可K達到這些目標： 3這種 濃 縮 物 的 一 個 典 型 例 子 為 鏢 黃 鐵 礦 / 與 銅 礦 / 磁 .-si Μ 鐡 礦 型 的 礦 物 質 糸 集 〇 於 為 A 方 式 中 > 在 加 壓 氧 化 中 被 其 他 化 學 反 jzte 懕 消 耗 掉 的 酸 量 超 出 足 以 用 完 硫 氧 化 所 產 生 的 所 有 酸 〇 下 面 表 中 列 出 需 要 兩 種 不 同 的 濃 縮 物 之 A 方 式 和 C 方 式 例 子 * 方 法 濃 縮 物 檢 定 % 金 屬 : 硫 硫 氧 化 度 類 別 C U N i C 比 例 1 A 方 式 6 . 3 14 0 . 6 34 0 . 6 1 6 C 方 式 0 . 1 22 0 . 6 29 0 . 78 15 依 此 > 含 有 14% N i 的 第 一 種 濃 縮 物 在 加 壓 氧 化 中 只 展 現 出 6 % 的 S 氧 化 度 因 而 依 用 A 方 式 處 理 的 > 而 第 二 種 濃 縮 物 因 為 有 較 高 的 s 氧 化 度 ( 15% ) 所 Μ 需 要 採 用 C 方 式 〇 至 此 要 參 看 圖 1 來 說 明 C 方 式 方 法 〇 首 先 對 礦 石 或 濃 縮 物 在 含 有 硫 酸 根 ， 氯 離 子 和 銅 雛 子 的 酸 性 溶 液 之 存 在 中 施 K 加 壓 氧 化 1 2 0 典 型 地 其 /血 度 為 約 9 0 °C 至 約 160 °c 9 且 氧 氣 分 壓 為 約 2 0 0 - 2 0 0 0 kp a 0 其 停 留 時 間 為 約 0 . 5 - 5 . 0 小 時 為 所 用 溫 度 成 反 比 > 且 在 方 法 通 常 是 在 壓 熱 器 中 Μ 連 壙 方 式 進 行 〇 不 過 > 必 要 時 該 方 法 也 可 K 用 批 次 方 式 進 行 〇 -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493008 A7 B7__ 五、發明説明（：） 中和處理5 IH係經由將熟石灰泵取得到壓熱器出口側 的最後一室或最後兩室內，Μ水中約1 〇 _ 2 0 %固體的濃度 促成的。 在加壓氧化1 2之後，壓熱器內產生的漿液係經由一或 更多個閃蒸槽2 2排出Μ使壓力減低到大氣壓並使溫度降到 9 0 - 1 0 0 〇C。 然後將漿液進一步冷却並施K過濾處理2 4而產生加壓 氧化濾液2 9和固體殘渣（加壓氧化濾餅）。 中和步驟5 G 1係用來將可溶性銅沈澱到加壓氧化濾餅 之內，否則其會進入加壓氧化濾液2 9之內。因此，該中和 步驟5 Q 1可用來減少濾液2 9中的銅，典型者係減低到1至5 克/升銅，如此可使隨後從溶液脫除銅的處理更為容易。 此外，該中和步驟501也有肋於減少加壓氧化濾液29之中 的F e。不過，在添加熟石灰時，最好不要加得太多而使 N i / C 〇沈澱下來。典型地，熟石灰添加到使加壓氧化 濾液29具有介於3和4之間的p Η時係經發現適合於脫除大 部份的銅且同時可減少Ν ί / C 〇的沈澱。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該加壓氧化濾液2 9通常再經銅溶液萃取5 0，特別是若 原濃縮物中含有相當的銅價值物時，藉此回收銅價值物並 使萃取物6 3中的〔C u 2 +〕儘可能地減低，典型地低於 1 0 0 ppm 。此外，對該加壓氧化濾餅施Κ大氣瀝濾1 4Κ將 銅回收到溶液內，將溶液則再經C u溶液萃取1 6。該瀝濾 步驟1 4係用C 11溶液萃取1 6的萃餘物1 2 0進行的，該萃餘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493008 A7 B7 五、發明説明（） 物1 2 0為濃度約3 _ 2 0克/升Η 2 S 0 4的稀酸。此外，該 瀝濾步驟1 4有助於從加壓氧化濾餅中洗出其所夾帶而含有 任何N i / C 〇價值物的溶液。這些於後面會蓄積在液流 5 1中的價值物可經由在P Η 7至8用熟石灰沈澱成N i / c 氫氧化物，類似於下面要說明的沈澱處理5 Q 6中所用條件 ，而Μ滲流基礎（例如液流的1至1 Q %，依濃度而定）回 收起。該混合N i / C 〇氫氧化物隨後即可濾出並循環到 純化階段5 Q ί]，將在下文說明之。 瀝濾步驟14所得漿液31難Κ過濾，其液體/固體分離 係在逆流傾析（C C D )裝置3 4中利用一系列增稠劑予以 促成的。洗水係用溶劑萃取步驟1 6的一部份萃餘物在3 6處 分流出並在4 6用石灰石中和去除酸而提供的。中和處理4 6 所得漿液在48處過濾產生石膏殘渣並將液體5 1循環回去作 為洗水。 溶液萃取步驟5 0和1 6所得裝料萃取劑經滌取處理4 4後 即送到銅電解提煉處理2 0。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該C u溶劑萃取處理5 Q和1 6係用共同的萃取劑操作的 °其在圖2中顯不出，其中的中斷線指示出該有機萃取劑 在滌取處理4 4循環回去。該滌取處理4 4係用廢酸或電解提 煉處理2 0的電解液5 5促成Μ得到純硫酸銅溶液或富濃電 解液5 7，其隨後即通到電解提煉階段2 Q。能夠從也含N i / C 〇 / Z n / F e的酸性溶液選擇性地取出c u的任何 適當銅萃取劑都可K使用。一種經發琨為適合所用的萃取 - 12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493008 A7 B7 五、發明説明（） 劑為一種羥基肟，例如得自H e n k e 1 C 〇 r p 〇 r a t i ο η的L I X 8 4 TM 或 L I X 8 6 4 TM 藥劑。 若礦石或濃縮勸中不含明顯的銅價值物時，在銅離子 存在中（例如5至1 G克/升c u )進行加壓氧化依然是有 益者。銅離子可Μ用銅鹽形式，例如CuS〇4或CuCl 加入°其係仍然實施C u溶劑萃取和滌取但省略掉電解提 煉2 G而將有機萃取劑經滌取所得富濃銅母液循環回到加壓 氧化步驟1 2。這種作法也是處理紅土礦石時採用的情況。 萃餘物6 3經純化階段5 G 0處理K製備不含如F e , Ζ η和C u元素的N i / C 〇溶液；該等元素會引起隨後 的N i和C 〇之溶劑萃取和電解提煉處理步驟之困難性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 純化階段5 0 G係一種沈澱步驟，其中係經由添加熟石灰和 循環M g ( Ο Η ) 2將殘餘C u，F e和Ζ η沈澱下來。 典型地，給到純化階段5 Q G的進料溶液含有銅和鐵，以及 濃縮物中所含的任何鋅和鎂。沈澱處理5 ϋ Q是在約5至6的 ρ Η完成的使得，理想上，溶液中殘留著不超過約1 PPRI 的Ζ η，1 ppm的F e。此外重要的是不要沈澱出太多的 N i / C 〇。此點可經由小心地控制ρ Η，例如不使ρ Η 上升得太高而達到。在這方面，循環Mg (OH) 2經發 現有效益。 沈澱處理5 G 0 所得產物再經液體/固體分離處理5 0 2 。沈澱成為氫氧化物的C u ，F e和Ζ η可用稀酸洗或瀝 濾5 (3 3再處理，特別是對於N i / C 〇的回收之情況。酸 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493008 A7 B7 五、發明説明（）） 洗_處理5 0 3的產物經液體/固體分離處理5 0 5留下主要為 C u ，F e和Ζ η的氫氧化物，其提供給鋅從系統出來的 一條出路。該液體/固體分離處理5 (3 5所得液體5 0 4則循 環回到加壓氧化步驟i 2。 若Ζ η含量充分地高時，可將C u / F e / Ζ η氫氧 化物用稀酸進一步瀝濾以選擇性地回收鋅。於極端情況中 ，必要時，可包含入一個鋅溶劑萃取步驟。 、 在沈澱處理5 0 0後，溶液中的N i ，C 〇和M g濃度 係依濃縮物的組成而定。根據礦物學，濃縮物中所含的大 部份鎂在加壓氧化1 2中即可能瀝濾出。因此，對於含有例 如2 0 %鎳和5 %鎂的N 〇/ C 〇濃縮物而言，沈澱處理 5 0 0後的典型溶液含有約30克/升的鎳和約6克/升的鎂 。於紅土礦石的情況中，鎂含量會更為大。 液體/固體分離處理5 D 2所得溶液則經選擇性沈澱步 驟5 0 6 ，於其中用適當的中和劑例如熟石灰（C a ( Ο Η ) 2 ) ，鈉鹼灰（N a z C ο 3 )，氨或苛性鈉（N a Ο Η )將 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ν i和C ο沈澱成為氫氧化物或碳酸鹽。其係在約7至8的 Ρ Η下完成的，其同時減少M g ( Ο Η ) 2的沈澱。較佳 的中和劑為熟石灰，因其相對地低價位，且因該反應不會 將任何新的陽離子例如N a +和Ν Η 4 +,導到母液中之 故。 用熟石灰谁行中和 -14' 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 493008 A7 B7__ 五、發明説明（7 )
NiS04(aq) + Ca(OH)2 Ni(OH)2(s) + CaS04.2H20 (s) (1) (石膏） 對於C o S ◦ 4和M g S 0 4也有類似的反應發生’ 分別產生Co (OH) 2和Mg (OH) 2 : 用苛#鈉（N a Ο Η )谁行中和_
NiS04(aq) + NaOH ^ Ni(OH)2(s) + NaS04(aq) (2) 無論如何，重要的是使某些M g存在於沈澱固體之中 ，有助於N i和C 〇的分離，將在下文說明之°兩階段逆 流沈澱程序經發琨係有益者。 於某些情況中，用例如苛性鈉或氨進行沈澱不會產生 固體副產物（石膏）者較有利，如此使N i沈澱物具有較 高品級，且其中不含鈣。 沈澱步驟5 0 6所得產物再送往液體/固體分離處理 5 0 8 〇 從液體/固體分離5 Q 8 所得液體係送往沈澱步驟5 1 0 ，較佳者同樣地係使用熟石灰，其理由如上文所述，於需 要時，沈澱其他的M g Μ防止鎂在系統中蓄積，沈澱步驟 5 1 0所得產物係經液體/固體分離處理5 1 2 。從該分雛處 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 理5 1 2所得固體為氫氧化鎂副產物5 1 4 。如上文指出者， 該氫氧化鎂副產物5 1 4 中有一些係循環以用於沈澱步驟 5 0 0之中。該分離處理5 1 2所得液體係循環到加壓氧化1 2 之中，如循環流5 1 6所指出者。 分離步驟5 Q 8所得含有N i和C 〇價值物的固體氫氧 化物濾餅則經瀝濾步驟5 18用銨鹽溶液在約6 . 5至7 . 5的 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493008 A7 B7 五、發明説明（^) p Η值下處理。 該銨鹽溶液可為硫酸銨或碳酸鉸不過前者係經發現為 較優者*原因在於其具有較低的ρ Η，因而使溶液中的 C 〇對N i之分離較為佳。此外，硫酸銨具有較低的氨（ 氣體）蒸氣壓，且N i / C 〇萃取K硫酸銨進行時較為優 。於本發明實施例中係使用2 0 Q克/升的硫酸銨溶液。 在瀝濾步驟5 1 8中形成可溶性的_和鈷二胺硫酸鹽， 其反應如下： (NH4)2S04 + Ni(〇H)2 Ni(NH3)2S04 + 2H20 (3) (nh4)2so4 + Co(OH)2 C〇(NH3)2S04 + 2H20 (4) 存在於固體中的M g也會溶解，如下所示： (NH4)2S04 + Mg(0H)2 4 MgS04 4 2H20 + 2NH3 (5) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在實施瀝濾處理5 1 8時，不要想瀝濾出固體中所含的 1 0 0 % N i / C 〇價值物而只要瀝濾出約9 G - 9 9 %就好。 如此可Μ使該瀝濾步驟5 1 8在低p Η而非所需之約9的較 高ρ Η值下進行。這種較高ρ Η值需要在瀝濾中添加氨作 為硫酸銨的第二藥劑。 另一項出現的問題在於已知的或商業上可得到的C 〇 萃取劑在這種高ρ Η值下不能有效地作用。該萃取劑會分 解且對N i不具選擇性。其结果*需要先完成N i萃取而 非C 〇萃取，如此要需要添加另一種藥劑例如酸來減低 Ρ Η，其轉而會產生副產物硫酸銨及消耗掉藥劑氨。另一 - 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493008 A7 B7 五、發明説明（） 項產生的問題為為了先完成N i溶劑萃取，需要先將所有 的C 〇氧化成+ 3氧化態Μ避免C 〇與N i共同萃取出。 這種氧化係難K全量地達到者。因此，此舉會導致其他程 序問題。此外在N i萃取之後也需要將C 〇 3 +遷原回到
Co2 +而此舉同樣地難Μ達到。 為了避免上述諸種困難，本發明方法提出在約6 . 5至 約7 · 5的ρ Η下完成該瀝濾處理5 1 8及於其後將所得固體 用稀硫酸銨溶液施Μ洗滌階段5 2 Q ，如下文所要說明者。 本發明的另一部份為在瀝濾處理5 1 8中將溶液中的鎳 雛子濃度控制到保持在相當低的約1 0克/升最大值之水平 。據發現此舉可導致在瀝濾步驟5 1 8中的較佳N i回收率 Ο 其後，將瀝濾處理5 1 8的產物送往液體/回體分離處 理 5 2 2 〇 該分離處理5 2 2 所得液體係經C 〇溶劑萃取處理5 3 4 K得到裝載C 〇的萃取劑及一萃餘物，其則經M g溶劑萃 取處理5 3 6而得裝載M g的萃取劑及一萃餘物，其再經 N丨溶劑萃取5 3 8而得裝載Ν ί的萃取劑及一萃餘物。 N i溶劑萃取5 3 8 所得萃餘物係循環回到瀝濾步驟 518 〇 液體/固體分離處理5 2 2所得固體產物則依上文指出 者施K再壓濾（repulp)或洗滌步驟520 ，於其中用硫酸 銨溶液予K洗滌。其為一種稀硫酸銨溶液，其濃度約為瀝 - 17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~ 裝 ^ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 493008 Α7 Β7 五、發明説明（：） 濾步驟518 所用溶液濃度的10%。其係來自洗滌步驟520 中該固體所夾帶的硫酸銨溶液。 再壓濾步驟5 2 ί] 所得產物經液體/固體分雛處理5 2 4 後將固體用水洗滌。該洗水及該液體/固體分離處理5 2 4 所得液體一起送往C 〇溶液萃取5 2 6而再度地得到裝載C 〇 的萃取劑和一萃餘物，其經M g溶液萃取5 2 7而得裝載 M g的萃取劑和一萃餘物，其經N i溶劑萃取5 2 8而得裝 載N丨的萃取劑和--最後萃餘物，其再循環回到再壓濾步 驟 520 。 為了抵消分雛步驟5 2 4中水洗時所加的水，將最後萃 餘物流加到N i溶液萃取5 3 8所得濃硫酸銨萃餘物中。為 此目的*在濃硫酸銨線路中包括一蒸發步驟5 3 9 Μ抵消來 自稀硫酸銨萃餘物分流。 C 〇溶液萃取5 3 4，5 2 6，M g溶劑萃取5 3 6，5 2 7和 N i溶劑萃取5 3 8，5 2 8分別都是用與C u溶劑萃取5 0，1 6 的情況中一樣的共同萃取劑操作的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種經發現同時適合於C 〇和M g萃取的萃取劑為K 次膦酸為基質的萃取劑，例如C y a n a m i (1 Inc . 所製的 C y a n e x 2 7 2 TM。對於 N i 萃取，有一種 H e n k e 1 C o r p 所製 K羥基肟為基質的萃取劑例如L I X 8 4TM，經發琨適合所用 Ο 各裝著C ο，N i和M g的萃取劑分別用適當的水溶 液洗滌K去除夾帶的硫酸銨溶液後，用稀酸滌取Μ產生 一 1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 493008 A7 B7 五、發明説明（：） C 〇和N i的純濃富溶液及含有少量c 〇和N i的M g濃 富母液。該C 〇和N i溶液係分別送往C 〇和N 〇電解提 煉階段5 3 0和5 3 2 。 為了在C 〇溶劑萃取和N i溶劑萃取中得到良好的 C 〇和N i之分離，經發現在給到C 〇溶劑萃取處理的溶 液中含有一些M g係有益者。典型者’溶液分析所具C 〇 對N i之比值與原進料濃縮物中所發現者栢同（同為1 : 3 0 )。因此對於1 〇克/升的N i ，典型者有〇 · 3 3 克/升的 C 〇 ° 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於C 〇和M g溶劑萃取處理5 3 4和5 3 6兩者係使用相 同的萃取劑。該萃取劑對於C 〇比對M g更具選擇性，且 對於M g比對於N 〇更具選擇性。於C 〇溶劑萃取5 3 4之 中，萃取劑的用量係限制在只能讓大部份可用部位為C 〇 離子佔據而小部份為M g離子所佔據，如此可抵消M g的 萃取。而於M g溶劑萃取5 3 6之中，可用部位主要充填著 M g離子，少部份為某些C 〇離子及可能地也有少量N i 離子所佔住。然後將M g富濃母液循環到N i / C 〇沈澱 處理5 0 6 Κ回收N i和C 〇離子，如箭號5 4 3所指者。 此外更發現將M g濃度保持在大約等於C 〇濃度時係 有益者，雖則此濃度可能有十分廣大的變黑，例如從1 ·· 5 至 5 : 1。 讓M g存在的益處在於： (i)其可在C 〇溶劑萃取中減少被萃取出的N i量，同時 -1 9 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493008 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（，） 可得 (i i)高C 〇梓取百分比，例如，大於9 〇%，及 (u 1)使C 〇產物中有高c 〇對n i比，例如c o : N i > 1000 ： 1 〇 沒有M g時，在^ 〇溶劑萃取中必須達到某些妥協， 由是使得 (1)某些N i與C 〇共萃取出，或使 (i i) C 〇萃取不完全，或使得 (i i i) C 〇產物中的^ 〇對n i比例太低。 在有Mg存在時，有些c〇 (例如會在 溶劑華取中保留未被萃取且其反而會在M g溶劑萃取中被 華取出。M g溶劑萃取的產物為： (a)漉取所得含有某些μ g , n i和C 〇的富濃母液，其 經循環而未失去；及 (b ) M g萃餘物’其具有非常低的c 〇水平，例如約1 p p m ’其可使隨後的N i溶劑萃取所得要送往N i電解提 煉的N i富濃母液中具有非常良好的n i對C 〇比例 。因而得到非常純的N i陰極和C 〇陰極。 液體/固體分離處理5 2 4 所得固體則經稀酸洗滌（ 5 4 0 ) K回收所夾帶的N i / C 〇 ，其即循環到沈澱步驟 5 〇 〇 。而經液體/固體分離處理5 4 2後所得固體殘渣則丟 棄。 N i / C 〇瀝濾處理5 18和N o / C 〇溶劑萃取的適 -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ------------:—II-----.MW (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493008 A7 B7 五、發明説明（i () 當溫度範圍經發現為約3 (TC至6 (Γ C。 至此參看圖3 A和B，說明貴金屬例如金和銀的回收 。該程序包括圖1中的最後殘渣流3 5之處理。 貴金屬在加壓氧化階段1 2中未被瀝濾出而且保留在大 氣瀝濾階段14後殘留的固體殘渣35之内。 為了有助於貴金屬的回收*以兩階段進行從加壓氧化 階段1 2後的閃蒸處理2 2。第一階段係在稍高於元素硫凝固 點的溫度，例如約1 2 0 °至約1 3 G ° ，及對應的約5 G ~ 1 5 〇 kpa之蒸汽壓下進行。該程序較佳者係Μ連續方式實施， 在該第一閃蒸釋壓階段的停留時間為約1Q至30分鐘。 第二閃蒸釋壓階段是在大氣壓及約9 Q至1 Q 0 °C下進行 ，其停留時間同樣地至少為1 0分鐘。如此可Μ使在第一閃 蒸釋壓階段中仍為熔融狀態的元素硫轉變成其諸固體相中 的一種，例如穩定的斜方晶相。此程序有助於產生乾淨的 元素硫晶體，此點對於從瀝濾殘渣中回收貴金屬具有重要 性。 至此為大氧瀝濾階段1 4所產生的瀝濾殘渣3 5除了貴金 屬外遷含有赤鐵礦，結晶元素硫，未反應的硫化物（黃鐵 礦）和可能依所用特殊濃縮物而產生的任何其他產物，例 如石膏和鐵氫氧化物。 殘渣3 5中的金據信大部份未被至此為止的程序所影響 而最可能保持天然狀態。不過，銀則在加壓氧化階段1 2 中被氧化而可能Κ銀鹽形式，例如氯化銀或硫酸銀存在。 -2卜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 裝 ；訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 493008 Α7 Β7 五、發明説明（〆） 據發現傳統氰化處理不能將金充分地從殘渣3 5中瀝濾 出來。據信這是因為金被包藏在礦物粒子，例如黃鐵礦内 之故。不過金可經由這些礦物質的加壓氧化而釋出，其稱 為“完全氧化性瀝濾”。為了在不將殘渣3 5中也存在的元 素硫氧化到之下完成這種瀝濾，該程序包括去除儘可能多 的元素硫之步驟。 首先，利用上逑兩階段閃蒸釋壓步驟，可產生良好品 質的硫晶體。其次，對瀝濾殘渣3 5進行泡沫浮選4 0 2產生 富含硫的浮選濃縮物4 ϋ 4及硫空乏的浮選尾料4 Q 6 。對該 尾料4 G 6施Κ固體/液體分離4 0 8而產生一液體，其循環 到浮選步驟4 0 2上游處的調理槽4 1 0 ，及一固體，其則送 往完全氧化瀝濾階段4 1 4 。 該浮選濃縮物4 ϋ 4經過濾（4 1 6 )後在乾燥器4 1 8中 乾燥到低水份含量。其產物接著即接受用硫萃取劑進行的 硫瀝濾步驟4 2 0 。任何適當的硫萃取劑例如全氯乙烯（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) P C Ε )或煤油都可Κ使用。於本實施例中係使用熱p C Ε °瀝濾步驟4 2 0所得漿液經過濾處理4 2 2後，將所得液體 冷却4 2 4而產生結晶S °並予Κ過濾（4 2 5 )。冷却後的 硫可接受選用的硫純化步驟（未示出）Μ從其中脫除雜質 ，例如硒和碲。固體硫在乾燥器4 2 6 乾燥而產生硫產物 4 2 8 。過濾步驟4 2 5所得液體則循環到熱P C Ε瀝濾步驟 4 2 0 〇 將過濾步驟4 2 2所得固體殘渣置於乾燥器4 3 0內乾燥 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210><297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493008 A7 __ B7 五、發明説明（） 。所得產物為低硫殘渣432 ，其即送往完全氧化瀝濾處理 4 14 冷却步驟4 2 4和乾燥器4 2 6與4 3 0所得P C E蒸氣係 經由一冷凝器4 3 4循環到熱p C e瀝濾步驟4 2 0處。 進行一項試驗’其中將1 Q G克來自大氧瀝濾1 4，含有 2 5 · 1 %元素硫（S ° )和3 %硫化物的殘渣經由浮選4 0 2 和瀝濾4 2 0予丨乂處理。如此產生7 3 · 8克的去硫化殘渣（用 為完全氧化瀝濾4 1 4的進料），其中含有1 · 9 %的S。和 4 · 1 %的硫化物，亦即*總計有6 %的總硫含量。 該去硫化殘渣含有原瀝濾殘渣所含元素硫（S。）的 5 · 9 %，亦即有9 4 · 1 %經回收成為純元素硫產物。 該完全氧化瀝濾步驟4 1 4 係在約2 G 0 °C - 2 2 0 °C及 2 0 0 - 2 Q Q kpa氧氣分壓下進行，足K將所有的硫和金屬化 合物分別完全氧化到最高價。如此所有的硫和黃鐵礦都被 氧化成為硫酸根。該氧化係在酸性條件下進行的，例如用 原位（in s i tη )所產生的酸。若有足量的黃鐵礦存在時 ，該反應係高度放熱者且通常合意的操作溫度可Κ達到。 典型者，在進料漿液中的正常百分比固體含量之下，約i 0 %的總可氧化硫即足夠所用。 在完全氧化瀝濾4 1 4 之後，其漿液即用石灰石中和 4 3 7到p Η 2 - 3 ，接著利用逆流傾析（C C D )線路施Μ 液體/固體分離4 3 8而得到含有貴金屬的固體及可能含有 卑金屬價值物例如銅之液體1 3。該液體1 3可Κ和送往溶劑 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --------^-批衣----J--1Τ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493008 A7 B7 五、發明説明（一） 萃取處理處理1 6的液體（液流3 3)組合以回收銅，如圖1 中所示者。 C u溶劑萃取1 6萃餘物經中和過的液流（圖1 )中有 一部份在4 9處分流出且所得液流5 3部份（約8 G % )用來作 為液體/固體分離處理4 3 8中的洗水且部份（約2 0 % )係 循環到完全氧化瀝濾4 1 4 ，如圖3 B中所示者。圖3 A和 B的貴金屬回收線路在圖1中係Μ方塊5 5表示。 在氰化處理4 4 4之前，從分離處理4 3 8所得固體可經 過選用的热石灰煮沸步驟4 4 3 Κ在氰化處理4 4 4中經由將 完全氧化瀝濾4 1 4中所形成的銀黃甲鐵礬（s i 1 ν e r j a r o s i t e )化合物分解而有肋於銀的回收。 在分離處理4 3 8之後，貴金屬係在殘留的固體之內。 至此*原濃縮物中的黃鐵礦及其化包藏性礦物質都已分解 ，使得貴金屬能夠接受氰化處理4 4 4 。 於氰化階段4 4 4中，係用N a C N在鹼性條件下瀝濾 固體。為了完成此步驟，係將固體用氰化物溶液打漿以形 成3 0 - 4 0 %固體含量的漿液。視需要加入額外的N a C N 和熟石灰Μ維持住約（K 2至約0 · 5克/升N a C N的最低 N a C N濃度，及約1 0的p Η值◦其溫度係在周溫且在連 續操作方式中通常需要約4至8小時的停留時間。 金和銀兩者都會Κ高產率進入氰化物溶液中*且典型 地係Μ成熟的漿中碳線路（c a r b ο η - i η - p u 1 p c i r c u i t)程 序回收，於其中係將活性碳加到氰化物漿中K吸收貴金屬 - 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --------^-裝----^--訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 493008 A7 B7 五、發明説明（。） ，而不需要過濾。裝料的碳至此係富含著貴金屬，即經由 篩濾（4 4 5 )分離出而將無效漿液丟棄到尾料。 裝料的碳即經由成熟的方法K瀝濾/電煉/熔煉程序 (4 4 7 )回收貴金屬内容物。其產物通常為同時含有金和 銀的杜爾合金（D 〇 r e ni e t a 1)，其即送往金精煉處理4 4 9 進行最後的金與銀之分離。在貴金屬回收後從碳再生步驟 451 所得空碳（b a r r e n c a r b ο η )即循環到漿中碳線路 4 4 4 〇 由該總程序所得貴金屬的總回收率通常頗超過9 0 %， 且在最適條件下趨近99%。 進行一項試驗，其中將經去硫化的殘渣置於完全氧化 瀝濾步驟4 1 4中，在2 2 [1 °C，氧氣壓力下處理2小時後， 解壓並冷却至室溫。所得漿液用石灰石中和到p Η 3後予 Κ過濾。接著將所濾得之濾餅用氰化物溶液在標準絛件下 瀝濾Κ瀝濾出金和銀。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在完全氧化瀝濾4 1 4和氰化處理4 4 4之後的金萃取率 為9 7%，只消耗掉1 . 〇公斤/噸的N a C Ν。比較之下， 對於未經完全氧化瀝濾步驟4 1 4氧化過的殘渣所得金萃取 率只有34%且氰化物消耗率極高，為19 · 〇公斤N a C N / 噸。 圖4為A方式的流程圖。其中與圖1實施例相對應的 步驟係給K相同的指示數字。 該方法包括一加壓氧化階段1 2，其中在濃縮物或礦石 -2 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 493008 A7 B7 五、發明説明（) 中的硫化物礦物質係用高壓氧氣予以氧化，接著為一液體 /固體分離處理（例如，過濾）2 4，產生一固體（加壓氧 化濾餅）25和加壓氧化濾液29。 固體2 5含有進料濃縮物所含全部或幾乎全部的銅含量 ，其係如圖1實施例中一般經酸瀝濾，溶劑萃取和電解提 煉處理Μ進行銅回收1 4，因而產生高品質銅陰極，及可能 含有貴金屬的殘渣3 5。該殘渣3 5可經處理以進行貴金屬回 收，如上文中參考圖3 Α和Β所說明者。其在圖4中以方 塊5 5表之。 濾液2 9係在5 0 0處純化，經由用熟石灰中和到約p Η 6 Κ脫除有害元素如C u ，F e和Ζ η ，如上文中參考圖 1所說明者，而在過濾後產生一經純化的溶液3 6，其中含 有N i ，C 〇及在進料濃縮物中可能含有的某些其他元素 例如M g。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該溶液3 6則經處理K進行N i / C 〇回收，如參考圖 1所說明者。其在圖4中Μ方塊3 8表之。在步驟3 8中產生 的溶液3 9則循環回到加壓氧化步驟1 2Μ完成該循環，如前 述者（圖1中的液流516 )。 雖然本文只詳细說明過本發明的較佳實施例，但本發 明不受此所限制〗而可在後附申請專利範圍的範圍之內做其 修飾。 -26- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐)~

Claims (1)

  1. 493008 A8 m-
    六、申請專利範圍 1 · 一種從礦石或濃縮物萃取N i /C 〇價值物之方 法，其包括下列步驟： 對該礦石或濃縮物在氧氣和含有鹵素離子，銅離子和 硫酸根離子的酸性溶液之存在中施以加壓氧化，Μ從所得 加壓氧化漿液取得含有N i / C 〇價值物的母液； 對該母液施K選擇性沈澱處理而得到含有N i /C 〇 氫氧化物的固體；及 對該固體用氨溶液施MN i /Co瀝濾處理而產生含 有N i / C 〇價值物的瀝濾溶疲及一殘渣。 2 ♦如申請專利範圍第1項之方法，其更包括下列步 驟： 對該殘渣施Μ酸洗階段而產生含有N i /C 〇價值物 的洗液及一可丟棄的殘渣；及 將該洗疲循環到選擇性沈澱處理。 3 ·如申請專利範匾第1項之方法，其更包括下列步 驟： 對該殘渣施以酸洗階段而產生含有N i /C 〇價值物 的洗疲及一可丟棄的殘渣；及 處理該洗液K從其中回收N i /Co價值物。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該選擇性沈澱處理包含下列步驟： 對該母液在約5至6的p Η值下施K沈澱階段，以沈 澱出該母：液所含的鐵，銅或鋅；及 -1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297么、釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    493008 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 對所得溶疲在約7至8的p Η值下施K沈澱階段而得 含有Ν丨/ C 〇氫氧化物的固體。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該含有N i / C 〇價值物的母液係經由將該加壓氧化漿 液在預定的p Η中和而得到者，在該p Η值下，該漿疲中 所含銅，鐵或鋅係在固體形式之内而該N i /C 〇價值物 係在溶液内。 6 ♦如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該含有N丨/C 〇價值物的母疲係經由將該加壓氧化漿 液在預定的pH中和，在該pH值下，該N i/Co價值 物係在固體形式中，及對該固體N i/Co價值物施K酸 瀝濾Μ得到存在於溶液中的N丨/ C 〇價值物而得的。 7 ·如申請專利範圍第2或3項之方法，其更包括下 列步驟：在酸洗階段之前，對該殘渣施Μ洗滌階段而產生 含有N i /C 〇價值物的第二洗液及一要接受該酸洗階段 的殘渣。 8 *如申請專利範圍第7項之方法，其更包括下逑步 驟：對該瀝漶溶液及含有N i / C 〇價值物的另一洗液中 的一者或兩者施K溶劑萃取，以從其中回收N i /C 〇價 值物。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該溶劑萃取 是用鎳萃取劑完成的Μ產生含鎳溶疲。 1〇♦如申請專利範圍第8項之方法，其中該溶劑萃 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    493008 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 取是用鈷萃取劑完成的Μ產生含鈷溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1 1 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該溶劑萃 取包括下述步驟： 在鎂離子存在中用鈷萃取劑實施鈷溶劑萃取’產生裝 載著鈷離子的鈷萃取劑及在溶疲中含有鏡和鎂離子的第一 萃餘物； 闬鎂萃取劑對該第一萃餘物實施鎂溶劑萃取’產生裝 載著鎂和鈷離子的鎂萃取劑及第二萃餘物；及 用_萃取劑對該第二萃餘物實施鎳溶劑萃取，產生裝 載鎳的萃取劑及第三萃餘物。 1 2 ♦如申請專利範圍第1 1項之方法，其該瀝溏溶 液和後績洗液各皆經該溶劑萃取，該瀝濾溶液經溶劑萃取 所得第三萃餘物係循環到N i / C 〇瀝滅階段，且該後鑛 洗液經溶劑萃取所得第三萃餘物係循環回到酸洗階段前的 洗滌階段。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法’其中該個別 的Co ，Mg和N i溶劑萃取係用共同的Co ’ Ms和 N i萃取劑實施的。 1 4 ♦如申請專利範圍第1 1項之方法，其更包括下 逑步驟：將該裝載鈷和鎳的萃取劑分別務取’以產生鈷溶 液和鎳溶液。 1 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其更包括下述 步驟：對該鈷溶液和鎳溶液實施電解提煉，以從其中回收 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 493008 Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鈷和_。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1 6 ♦如申請專利範圚第1 1項之方法’其更包括下 列步驟： 滌取鎂萃取劑以產生含有鎂離子和鈷離子的富濃溶疲 ;及 將該富濃溶液循環到選擇性沈澱處理。 1 7 ·如申請專利範圍第1 1項之方法’其中該鈷萃 取劑類似於該鎂萃取劑，該萃取劑對鈷比對鎂更具選擇性 〇 1 8 ♦如申請專利範圍第8項之方法，其中該溶劑萃 取包括下列步驟： 在約6.5 至7·5 的pH下實施鈷溶劑萃取’Μ產 生鈷溶液和第一萃餘物；及 於和該鈷溶劑萃取實質相同的Ρ Η值下對該第一萃餘 物實施鎳溶劑萃取，Κ產生鎳溶液和第二萃餘物。 1 9 .如申讅專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其更包括下逑步驟：將瀝濾溶液中的鎳濃度控制到約3至 2 5克/升之最大值。 20♦如申請專利範圍第19項之方法，其中該最大 值為約8至15克/升。 2 1 ♦如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該最大 值為約10克/升。 22 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法’ -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 493008 Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中該選擇性沈澱處理係在鎂離子存在中實施而產生除了 N i / C 〇氫氧化物遷含有鎂的固體及所得含鎂之溶疲。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其更包括下 逑步驟：對該所得溶液實施沈澱階段，以產生氫氧化鎂法 澱物及鎂空乏萃餘物。 2 4 ♦如申請專利範圍第2 3項之方法，其更包括下 述步驟：將該鎂空乏萃餘物循環到該加壓氧化步驟。 25·如申請專利範圍第23項之方法，其更包括下 述步驟：將至少部份的該鎂沈澱物循環到該選擇性沈澱處 理0 26 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其中該N i /C 〇瀝漶階段係用硫酸銨溶疲實施的。 27 ♦如申請專利範圍第26項之方法，其中該硫酸 銨溶疲具有約1 50至250克/升之濃度。 28 ·如申讅專利範圍第27項之方法，其中該硫酸 銨溶液具有約2 0 0克/升之濃度。 29 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其中該N i/Co瀝濾階段係用碳酸銨溶疲實施的。 30 ♦如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法* 其中該N i /C 〇瀝濾階段係用硫酸銨和碳酸銨混合物在 溶液中實施的。 31·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其中於該加壓氧化的酸性溶疲中加入銅鹽，以提供綢到該 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 493008 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 酸性溶液中。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 32 ♦如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該銅鹽 係選自CuS04和CuC 12之中者。 3 3 ·如申諝專利範圜第1至3項中任一項之方法， 其更包括下逑步驟：對該加壓氧化所得母液在選擇性沈澱 處理之前施Μ銅溶劑萃取。 34 ♦如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹵素離 子為氯離子。 35·如申請專利範圍第1至3項和第34項中任一 項之方法，其中該礦石或濃縮物包括也含有銅價值物的硫 化物濃縮物，且其更包括下列步驟：對該加壓氧化漿液或 從其中所得固體用酸性硫酸鹽溶疲進行瀝漶，Μ產生溶液 中含有疏酸鋦的瀝瀘母疲和一瀝濾殘渣； 對該瀝濾母疲實施鋦溶劑萃取，Μ產生鋦濃縮疲和鋦 空乏萃餘物；及 將至少部份的鋦空乏萃餘物循環到該酸性硫酸鹽瀝濾 步驟。 36 ·如申請專利範圍第35項之方法，其更包括下 逑步驟：對該母疲於選擇性沈澱處理之前實施銅溶劑萃取 ，以產生一後績鋦濃溶液。 37 ♦如申請專利範圍第36項之方法，其更包括下 逑步驟：對該銅溶劑萃取所得銅濃溶疲實施電解提煉，Μ 產生鋼金屬。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 493008 C8 D8 六、申請專利範圍 38♦如申請專利範圍第1至3項和第34項中任一 項之方法，其中該礦石或濃縮物包括另含有貴金屬的硫化 物濃縮物*且其更包括下列步驟： 從該加壓氧人漿液或從其所得固體脫除掉元素硫而得 低硫殘渣；及 對該低碲殘渣在高溫和壓力下實施氧化瀝濾，以將該 低硫殘渣所含硫和貴金靥化合物氧化，而產生一殘渣供用 來從其中萃取貴金羼。 3 9 ·如申請專利範圍第3 8項之方法，其中該硫脫 除包括下列步驟： 對該加壓氧化漿液或從其所得固體實施泡沫浮選，以 產生富硫浮選濃縮物和硫空乏浮選尾料；及 對該固體殘渣用適當的萃取劑實施硫萃取，Μ產生低 硫殘渣。 40 ·如申請專利範圍第39項之方法，其中對該硫 空乏浮選尾料實施固體/液體分離，以產生一疲體*其循 環回到該泡沬浮選，及一固體，其送到該氧化瀝濾。 41 ♦如申請專利範圍第39項之方法，其中該硫萃 取係在約9 0 ° — 1 5 0 °C的溫度下完成的。 42 ♦如申請專利範圍第4 1項之方法，其中該硫萃 取劑係選自煤油和全氯乙烯所成組合之中者。 43 ·如申請專利範圍第42項之方法，其中該氧化 瀝濾係在約2QQ-22G t：溫度和約50Q-120Q kpa的氧氣分壓 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    493008 C8 D8 々、申請專利範圍 及酸性條件下進行的。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 4 4 ♦一種從含有N i / C 〇氫氧化物回收N i / C 〇 價值物之方法，其包括下列步驟： 在約6 · 5至7 · 5的p Η值下，對該濃縮物用氨溶液 實施N i/Co瀝濾階段，Μ產生一含有N i/Co價值 物的瀝滤溶疲及一殘渣；及 將該瀝濾溶液中的鎳濃度控制在約3至2 5克/升之最 大值。 45 ·如申請專利範圍第44項之方法，其中該最大 值為約8至15克/升。 46 ♦如申請專利範圍第45項之方法，其中該最大 值為約10克/升。 47，如申請專利範圍第44至46項中任一項之方 法，其中該N i /Co瀝漶階段係用硫酸銨溶液實施的。 48 ♦如申請專利範圍第47項之方法，其中該硫酸 銨溶液具有約150至250克/升之濃度。 49 ·如申諝專利範圍第48項之方法，其中該硫酸 銨溶疲具有約2 G 0克/升之濃度。 5〇♦如申請專利範圍第44至46項中任一項之方 法，其中該N i / C 〇瀝濾階段係用碳酸銨溶疲實施的。 5 1 ·如申請專利範圍第44至46項中任一項之方 法*其中該N i /C 〇瀝濾階段係用硫酸銨和碳酸銨混合 物在溶液中實施的。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 493008 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 2 ‘如申請專利範圍第4 4至4 6項中任一項之方 法，其更包括下列步驟： 對該殘渣實施酸洗階段，Μ產生含有N i / C 〇價值 物的洗疲及一可丟棄的殘渣； 對該洗液實施選擇性沈澱處理而得到含有N i / C 〇 氫氧化物的固體；及 將該固體循環到該N i /Co瀝濾階段。 53 ♦如申請專利範圍第1至3，34，44至46 項中任一項之方法，其更包括下列步驟： 對該殘渣施K酸洗階段，K產生含有N i /C 〇價值 物的洗液及一可丟棄的殘渣；及 處理該洗液Μ從其中回收N i / C 〇價值物。 54 ♦如申諝專利範圍第52項之方法，其更包括下 逑步驟：在該酸洗階段之前對該殘渣實施洗滌階段，Μ產 生含有Ν丨/ C 〇價值物的第二洗液及一殘渣，殘渣係要 接受該酸洗階段。 5 5 ♦如申諝專利範圍第54項之方法，其更包括下 述步驟··對該瀝滅溶液和該含有N i / Co價值物的後績 洗液之一或兩者實施溶劑萃取，Μ從其中回收N i /C 〇 價值物。 56 ♦如申諝專利範圍第55項之方法，其中該溶劑 萃取係用鎳萃取劑實施，K產生含鎳溶 '液^ 57，如申讀專利範圍第55項之方法’其中該溶劑 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    493008 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 萃取係用鈷萃取劑實施，以產生含鈷溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 58 ·如申請專利範圍第55項之方法，其中該溶劑 萃取包括下列步驟： 在鎂離子存在中用鈷萃取劑實施鈷溶劑萃取，以產生 裝載著鈷離子的鈷萃取劑反一在溶疲中含有鎳和鎂離子的 第一萃餘物； 用鎂萃取劑對該第一萃餘物實施鎂溶劑萃取，K產生 装載鎂和鈷雛子的鎂萃取劑和一第二萃餘物；及 用鎳萃取劑對該第二萃餘物實施鎳溶劑萃取，Μ產生 裝載鎳的萃取劑及一第三萃餘物。 5 9 ♦如申請專利範圍第58項之方法，其更包括下 逑步驟：滌取該裝載鈷和鎳的萃取劑，以分別產生鈷溶液 和鎳溶液。 60·如申請專利範圍第59項之方法，其更包括下 逑步驟：對該鈷溶液和鎳溶液實施電解提煉’以從其中回 收鈷和鎳。 6 1 ·如申請專利範圍第59項之方法，其更包括下 逑步驟： 滌取該鎂萃取劑，Μ產生含有鎂離子和鈷離子的富澹 溶液；及 將該富濃溶液循環到該選擇性沈澱處理。 62 ·如申請專利範圍第58項之方法，其中該鈷萃 取劑類似於該鎂萃取劑，且該萃取劑對鈷比對鎂更具選擇 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 493008 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 性。 6 3 ♦如申請專利範圍第5 5項之方法，其中該溶劑 包含下列步驟： 在約6 · 5至7 · 5的p Η值下實施鈷溶劑萃取，Μ產 生鈷溶疲及一第一萃餘物；及在與該鈷溶劑萃取所用者實 質相同的ρ Η值下對該第一萃餘物實施鎳溶劑萃取，Μ產 生鎳溶疲和一第二萃餘物。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297么'釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
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