RU2179192C2 - Способ извлечения металла - Google Patents
Способ извлечения металла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2179192C2 RU2179192C2 RU98100309A RU98100309A RU2179192C2 RU 2179192 C2 RU2179192 C2 RU 2179192C2 RU 98100309 A RU98100309 A RU 98100309A RU 98100309 A RU98100309 A RU 98100309A RU 2179192 C2 RU2179192 C2 RU 2179192C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- oxidation
- solution
- under pressure
- stage
- Prior art date
Links
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 215
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 195
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 194
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 83
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 41
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 22
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 192
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 189
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 147
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 67
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 50
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 48
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 41
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 35
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 26
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 12
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 10
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052569 sulfide mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000017343 Quebracho blanco Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000065615 Schinopsis balansae Species 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 28
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 41
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- LITQZINTSYBKIU-UHFFFAOYSA-F tetracopper;hexahydroxide;sulfate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O LITQZINTSYBKIU-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 17
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 9
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 8
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 8
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 5
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 4
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 235000021395 porridge Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001779 copper mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- FQGMPQGXUXIOKI-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[Cu++].[Zn++] Chemical compound [S--].[S--].[Cu++].[Zn++] FQGMPQGXUXIOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- NFMAZVUSKIJEIH-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)iron Chemical compound S=[Fe]=S NFMAZVUSKIJEIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- QRJOYPHTNNOAOJ-UHFFFAOYSA-N copper gold Chemical compound [Cu].[Au] QRJOYPHTNNOAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGICWZUDIWQRQ-UHFFFAOYSA-N copper iron sulfane Chemical compound S.[Fe].[Cu] BUGICWZUDIWQRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DQRLCTAGMVGVFH-UHFFFAOYSA-N cyanide;hydrochloride Chemical compound Cl.N#[C-] DQRLCTAGMVGVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
- C22B15/0069—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
- C22B15/0071—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
- C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
- C22B19/22—Obtaining zinc otherwise than by distilling with leaching with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
- C22B19/26—Refining solutions containing zinc values, e.g. obtained by leaching zinc ores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/0423—Halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3842—Phosphinic acid, e.g. H2P(O)(OH)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
Способ может быть использован для гидрометаллургической обработки металлосодержащих руд и концентратов, в частности для извлечения металлов из руд в присутствии ионов галогена. Способ предусматривает окисление руды или концентрата под давлением в присутствии кислорода и кислого раствора, содержащего ионы галогена и источник ионов бисульфата и сульфата. С использованием данного способа могут быть извлечены медь, цинк и другие металлы, такие как благородные, например золото и серебро; обеспечивается повышение степени извлечения металлов и удешевление процесса. 22 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к гидрометаллургической обработке руд и концентратов металлов. В частности, объектом изобретения является способ извлечения металлов из руд в присутствии ионов галогена, например хлорида.
Гидрометаллургическая обработка медных сульфидных руд, например халькопирита (CuFeS2), осложнена тем, что для эффективного выщелачивания меди из этих руд окисление под давлением необходимо проводить в неблагоприятных условиях, в результате чего образуется значительное количество кислоты, требующее дорогостоящей нейтрализации. Ранее делались попытки обеспечить выщелачиваемость сульфидных концентратов в относительно более мягких условиях, в которых сульфиды окислялись бы только до элементарной серы, не преобразуясь далее в сульфаты. Эти попытки включали в себя предварительную обработку концентрата перед стадией окисления под давлением с целью облегчения последующего выщелачивания сульфидных концентратов, а также выщелачивание концентрата в присутствии ионов хлорида, как, например, описано в патенте США N 4039406. В соответствии с этим способом медь, содержащуюся в концентрате, преобразуют в твердую основную сернокислую медь, медный компонент которой впоследствии извлекают способом, описанным в патенте США N 4338168. Недостатком способа, описанного в патенте США N 4039406, является то, что значительная часть (20 - 30%) содержащегося в руде или концентрате сульфида все же окисляется до сульфата, что обусловливает более высокую потребность в кислороде при выщелачивании под давлением и образование серной кислоты. Особенно неблагоприятно этот недостаток сказывается на эффективности обработки бедных концентратов, отличающихся высоким отношением содержания серы к содержанию меди (S/Cu).
В заявке N 2099333 на выдачу канадского патента описан способ извлечения меди, предусматривающий выщелачивание сульфидного концентрата под давлением в присутствии ионов хлорида и сульфата с получением нерастворимой основной медной соли. Эту медную соль удаляют фильтрацией, а фильтрат рециркулируют на окисление под давлением.
В настоящем изобретении предложен способ гидрометаллургического извлечения меди и других металлов в присутствии растворенных ионов галогена, такого как хлорид и бромид.
Объектом изобретения является способ извлечения меди из сульфидной медной руды или концентрата, включающий в себя стадии окисления руды или концентрата вместе с источником ионов бисульфата или сульфата под давлением при температуре примерно от 115 до 160oC в присутствии кислорода и кислого раствора, содержащего ионы галогенида, с получением суспензии продукта окисления под давлением, разделения этой суспензии на жидкую и твердую фазы с получением раствора продукта окисления под давлением и твердого остатка, а также извлечения меди из раствора продукта окисления под давлением или из твердого остатка, отличающийся тем, что раствор продукта окисления под давлением рециркулируют на стадию окисления под давлением и что содержание меди в рециркулируемом растворе продукта окисления под давлением поддерживают на заданном значении.
Изобретение описывается на примерах своего осуществления со ссылками на следующие чертежи:
фиг. 1 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения меди, подходящего для обработки богатых медных руд или концентратов,
фиг. 2 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения меди, подходящего для обработки медных руд или концентратов среднего или низкого качества, согласно одному варианту изобретения,
фиг. 3 - схематический вид автоклава, поясняющий способ, предназначенный для обработки концентратов с высоким отношением содержания серы к содержанию металла, согласно еще одному варианту изобретения,
фиг. 4 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения металлов из медно-цинкового сульфидного концентрата, согласно еще одному варианту изобретения,
фиг. 5A и 5B - технологическая схема еще одного варианта предложенного в изобретении способа, предназначенного для извлечения благородных металлов из руды или концентрата.
фиг. 1 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения меди, подходящего для обработки богатых медных руд или концентратов,
фиг. 2 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения меди, подходящего для обработки медных руд или концентратов среднего или низкого качества, согласно одному варианту изобретения,
фиг. 3 - схематический вид автоклава, поясняющий способ, предназначенный для обработки концентратов с высоким отношением содержания серы к содержанию металла, согласно еще одному варианту изобретения,
фиг. 4 - технологическая схема способа гидрометаллургического извлечения металлов из медно-цинкового сульфидного концентрата, согласно еще одному варианту изобретения,
фиг. 5A и 5B - технологическая схема еще одного варианта предложенного в изобретении способа, предназначенного для извлечения благородных металлов из руды или концентрата.
Различные варианты предложенного в изобретении способа могут быть применены для обработки ряда медных и содержащих другие металлы концентратов, в которых содержание меди колеблется от низкого, т.е. 15% или менее, до высокого, т.е. 35% или более.
В общих чертах, способ включает в себя стадию окисления под давлением, протекающую в присутствии кислорода и кислого раствора, содержащего ионы галогенида, например хлорида или бромида, и ионы сульфата. В частности, способ также включает в себя стадию атмосферного выщелачивания, одну или несколько стадий экстракции растворителем и стадию электрохимического извлечения. Для обработки концентратов различного качества стадию окисления под давлением необходимо проводить в различных технологических режимах, а именно: режиме A, режиме B и режиме C. В режиме A, который является эффективным при выщелачивании богатых медных руд, медь на стадии окисления под давлением не выщелачивается. В режимах B и C, которые эффективны при выщелачивании медных руд среднего и низкого качества, медь на стадии окисления под давлением выщелачивается.
Ниже приведено описание каждого из упомянутых режимов.
Режим A
Технологическая схема режима A представлена на фиг. 1. Способ включает в себя стадию 12 окисления под давлением, проводимого в автоклаве, стадию 14 атмосферного выщелачивания, стадии 16 и 18 первичной и вторичной экстракции растворителем и стадию 20 электрохимического извлечения.
Технологическая схема режима A представлена на фиг. 1. Способ включает в себя стадию 12 окисления под давлением, проводимого в автоклаве, стадию 14 атмосферного выщелачивания, стадии 16 и 18 первичной и вторичной экстракции растворителем и стадию 20 электрохимического извлечения.
На этапе 12 окисления под давлением все медные минералы преобразуются в основную сернокислую медь CuSO4•2Cu(OH)2. Эту обработку проводят с использованием кислорода в присутствии кислого хлоридного раствора. С этой целью в автоклав вводят кислород, а также соляную и серную кислоту. Температура процесса в автоклаве составляет около 130-150oC, а давление - примерно 1380 кПа (100 - 200 фунтов на кв. дюйм). Это давление является общим и представляет собой сумму давления кислорода и давления пара. Время выдерживания в автоклаве составляет примерно 0,5 - 2,5 часа, а сам процесс обычно проводят в непрерывном режиме. Однако при необходимости процесс можно проводить в периодическом режиме.
Исходя из теплового равновесия и ограничений по вязкости содержание твердой фазы в автоклаве поддерживают на уровне 12 - 25% или 150 - 300 г/л.
Полученную в автоклаве суспензию выпускают через один или несколько последовательно расположенных сливных баков 22, где давление падает до атмосферного, а температура снижается до 90 - 100oC. Жидкая часть суспензии именуется в описании раствором продукта стадии 12 окисления под давлением и обозначена номером 21.
Суспензию из сливного бака 22 (сливных баков) фильтруют, как показано номером 24, а полученный в результате твердый остаток тщательно промывают с целью как можно более полного удаления захваченного им раствора.
Фильтрат продукта окисления под давлением после фильтрации 24 рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением, отбирая при этом около 5% рециркулируемого фильтрата, как показано номером 26. Количество отбираемого на стадии 26 фильтрата определяют исходя из содержания в руде или концентрате растворимых металлов, которые могут раствориться на стадии 12 окисления под давлением. Отобранный фильтрат 26 на стадии 28 обрабатывают известью с целью удаления содержащихся в медном концентрате металлов, например цинка и магния, в виде твердых остатков, тем самым препятствуя накоплению этих металлов в цикле окисления под давлением. Цикл окисления под давлением начинается со стадии 12 окисления под давлением, далее идут стадии выпуска суспензии в сливной бак 22 (баки), фильтрации 24, отбора 26 фильтрата, и замыкается цикл стадией 12 окисления под давлением. Весь цикл обозначен номером 23.
Перед проведением стадии 28 обработки отобранного фильтрата 26 его подвергают экстракции 27 растворителем. Используя подходящий экстрагент, из отобранного фильтрата 26 экстрагируют растворителем медь. Эта стадия 27 экстракции растворителем технологически связана со стадиями 16 и 18 экстракции растворителем и ниже будет описана вместе с ними.
Перед введением на стадию 12 окисления под давлением медный концентрат сначала подвергают доизмельчению 30, измельчая частицы примерно на 97% до размеров, приблизительно соответствующих 325 меш, что, в свою очередь, соответствует величине Р80 (прохождению 80% частиц через сито с отверстием 15 мкм). Доизмельчение 30 проводят в растворе, возвращенном в цикл окисления под давлением после стадии 28 обработки отобранного фильтрата. При этом суспензию, полученную на стадии 28 обработки отобранного фильтрата, разделяют на жидкую и твердую фазы (стадия 32), выделенный при этом раствор направляют на стадию 30 доизмельчения, а твердый остаток, осажденный из отобранного фильтрата и содержащий цинк и магний, направляют в отходы, как показано стрелкой 17.
Раствор, возвращенный на стадию 30 доизмельчения, является щелочной хлоридной жидкостью, имеющей pH примерно 10. Использование этой жидкости позволяет снизить введение воды в цикл 23 окисления под давлением, что является важным фактором поддержания теплового равновесия и сохранения ионов хлорида в растворе, используемом в цикле 23.
Выше было отмечено, что медь на стадии 12 окисления под давлением не выщелачивается, а превращается в нерастворимую основную медную соль. Раствор, вводимый в автоклав на стадии 12 окисления под давлением и являющийся раствором, рециркулируемым со стадии 24 фильтрации, обозначен на схеме номером 25. Несмотря на то, что в этом растворе 25 присутствует медь, выщелачивания дополнительного количества меди не происходит, то есть процесс протекает так, чтобы содержание меди во вводимом на стадию 12 окисления под давлением растворе 25 было равно содержанию меди в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением. Это условие выражено равенством Δ[Cu2+] = 0.
Раствор 25, вводимый на стадию 12 окисления под давлением, содержит около 15 г/л меди и 12 г/л хлора вместе с приблизительно 30-50 г/л серной кислоты. Кислота вводится в виде стандартной (93%-ной) серной кислоты. Раствор 21 продукта окисления 12 под давлением также содержит приблизительно 15 г/л меди и 11-12 г/л хлора, но при pH, примерно равном 3. В растворе 21 практически не остается кислоты, поскольку она на стадии 12 окисления под давлением полностью расходуется на образование основной медной соли.
Раствор 25, вводимый на стадию 12 окисления под давлением, содержит около 15 г/л меди и 12 г/л хлора вместе с приблизительно 30-50 г/л серной кислоты. Кислота вводится в виде стандартной (93%-ной) серной кислоты. Раствор 21 продукта окисления 12 под давлением также содержит приблизительно 15 г/л меди и 11-12 г/л хлора, но при pH, примерно равном 3. В растворе 21 практически не остается кислоты, поскольку она на стадии 12 окисления под давлением полностью расходуется на образование основной медной соли.
Как отмечено выше, раствор 25, вводимый на стадию 12 окисления под давлением, состоит из рециркулированного фильтрата и добавленной к нему серной кислоты. Непосредственным результатом добавления кислоты к фильтрату является увеличение кислотности фильтрата, вводимого в автоклав для проведения стадии 12 окисления под давлением. Однако наиболее важным последствием добавления кислоты или ионов сульфата неожиданно оказалось удерживание содержащейся в концентрате серы от окисления на стадии 12 окисления под давлением.
Обычно, если не добавлять кислоту, окисляется примерно 25-30% серы, содержащейся в концентрате. Этот случай относится к способу, описанному в патенте США N 4039406. Однако при добавлении кислоты окисление серы до сульфата уменьшается примерно до 5 - 10%. Это улучшение оказывает существенное положительное влияние на эффективность гидрометаллургического извлечения. Окисление серы до сульфата вызывает дополнительное увеличение затрат по нескольким причинам, например из-за дополнительной потребности в кислороде как окислителе, необходимости введения дополнительного реагента, нейтрализующего кислоту, образующуюся в результате такого окисления серы, а также необходимости отвода тепла, выделяющегося при окислении серы до сульфата, которое имеет ярко выраженный экзотермический характер. Это фактически ограничивает производительность автоклава, в котором проводят окисление 12 под давлением.
Считается, что добавление кислоты изменяет характер химического преобразования на стадии 12 окисления под давлением следующим образом: без добавления кислоты:
3CuFeS2 + 21/4O2 + 2H2O - [CuSO4•2Cu(OH)2] + 3/2Fe2O3 + 5S0 (1)
с добавлением кислоты:
3CuFeS2 + 15/4O2 + H2O + H2SO4 - CuSO4•2Cu(ОН)2 + 3/2Fe2O3+6S0 (2)
В обеих реакциях медь выпадает в осадок в виде основной медной соли, которая, как установлено, содержит, главным образом, основную сернокислую медь.
3CuFeS2 + 21/4O2 + 2H2O - [CuSO4•2Cu(OH)2] + 3/2Fe2O3 + 5S0 (1)
с добавлением кислоты:
3CuFeS2 + 15/4O2 + H2O + H2SO4 - CuSO4•2Cu(ОН)2 + 3/2Fe2O3+6S0 (2)
В обеих реакциях медь выпадает в осадок в виде основной медной соли, которая, как установлено, содержит, главным образом, основную сернокислую медь.
По всей видимости, в первой реакции сульфат основной сернокислой меди образуется в результате окисления серы, содержащейся в сырьевом концентрате, тогда как во второй реакции он образуется ионами сульфата, содержащимися в кислоте, которую вводят в автоклав, что препятствует окислению серы до сульфата. Таким образом, во второй реакции ионы сульфата полностью переходят в основную медную соль. Количество серной кислоты, необходимое для предотвращения окисления серы, установлено экспериментально и составляет приблизительно 25-75 г/л в зависимости от типа концентрата и процентного содержания твердой фазы в концентрате.
При проведении натурного эксперимента реальное окисление серы оказалось более высоким, чем рассчитанное теоретически по уравнениям обеих реакций. Согласно уравнению первой реакции окисления окисляется одна шестая часть или 16,7% серы, в то время как по результатам эксперимента окисление серы составляет 25-30%. В случае добавления кислоты, как показали эксперименты, до сульфата окисляется не 0% серы, что теоретически было бы верным, если бы вторая реакция в том виде, как она выражена уравнением, была бы единственной протекающей реакцией, а примерно 2-16% серы. Таким образом, приведенные выше уравнения не отражают в точности процессы, происходящие в действительности на стадии 12 окисления под давлением, а дают только приблизительную картину.
В цикле 23 окисления под давлением сохраняется максимально возможное количество хлорида, однако обычно примерно 3 - 10% хлорида переходит в твердую фазу и теряется на стадии 24 фильтрации. Таким образом, потеря хлорида должна быть восполнена введением соляной кислоты или какого-либо другого источника ионов хлорида для поддержания во вводимом растворе 25 содержания хлорида на уровне 12 г/л. Потери хлорида уменьшают тщательной промывкой твердого продукта стадии 12 окисления под давлением на стадии 24 фильтрации. Количество промывочной воды ограничено необходимостью поддержания водного баланса в цикле 23 окисления под давлением. В цикле 23 потеря воды происходит только в виде пара 9 на стадии слива 22 и в твердом остатке, выделяемом на стадии 24 фильтрации. Отсюда следует необходимость использования для разжижения концентрата на стадии 30 доизмельчения раствора, рециркулируемого со стадии 28 обработки отобранного фильтрата, что сводит к минимуму перенос концентратом воды на стадию 12 окисления под давлением.
Для противодействия потере хлорида в составе твердой основной хлористой меди CuCl2•3Cu(OH)2 было найдено целесообразным поддерживать содержание меди в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением, по меньшей мере, на уровне 15 г/л. Потеря хлорида возможна, когда содержащейся в растворе меди недостаточно для образования основной сернокислой меди, при этом протекает следующая реакция:
4CuCl2 + 6H2O - CuCl2•3Cu(OH)2 + 6HCl (3)
Этой реакции можно противодействовать введением в автоклав во время окисления 12 под давлением количества кислоты в количестве, достаточном для поддержания, по меньшей мере, минимально достаточного количества меди в растворе, обеспечивающего стехиометрическое соотношение ионов меди и хлорида, как компонентов хлористой меди. Когда содержание хлорида в растворе равно 12 г/л, стехиометрическое содержание меди определяется из соотношения
63,5/71 х 12-10,7 г/л Cu
Таким образом, содержание меди в растворе, составляющее 15 г/л, является минимально допустимым для предотвращения значительной потери хлорида в составе основной медной соли соляной кислоты.
4CuCl2 + 6H2O - CuCl2•3Cu(OH)2 + 6HCl (3)
Этой реакции можно противодействовать введением в автоклав во время окисления 12 под давлением количества кислоты в количестве, достаточном для поддержания, по меньшей мере, минимально достаточного количества меди в растворе, обеспечивающего стехиометрическое соотношение ионов меди и хлорида, как компонентов хлористой меди. Когда содержание хлорида в растворе равно 12 г/л, стехиометрическое содержание меди определяется из соотношения
63,5/71 х 12-10,7 г/л Cu
Таким образом, содержание меди в растворе, составляющее 15 г/л, является минимально допустимым для предотвращения значительной потери хлорида в составе основной медной соли соляной кислоты.
С другой стороны, для противодействия образованию сернистой меди CuS в результате реакции элементарной серы с водным раствором сернокислой меди содержание меди в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением нужно поддерживать как можно меньшим. Сернистая медь может образовываться на стадии 12 окисления под давлением или в суспензии после выгрузки из автоклава, но перед стадией 24 фильтрации:
3CuSO3 (водн.) + 4S0 + 4H2O = 3CuS (тв.) + 4H2SO4 (4)
Эта реакция является особенно нежелательной, поскольку сернистая медь нерастворима в слабокислой среде, характерной для стадии 14 атмосферного выщелачивания. В этом случае медь не извлекается, уходит в конечный осадок и теряется.
3CuSO3 (водн.) + 4S0 + 4H2O = 3CuS (тв.) + 4H2SO4 (4)
Эта реакция является особенно нежелательной, поскольку сернистая медь нерастворима в слабокислой среде, характерной для стадии 14 атмосферного выщелачивания. В этом случае медь не извлекается, уходит в конечный осадок и теряется.
Для противодействия образованию сернистой меди CuS необходимо сохранять содержание меди в растворе 21 продукта окисления под давлением на как можно более низком уровне, то есть ниже 30 г/л для некоторых концентратов. Склонность к образованию сернистой меди, очевидно, зависит от типа обрабатываемого концентрата, причем концентраты среднего - высокого качества более склонны к образованию сернистой меди. Таким образом, если для бедных концентратов высокое содержание меди в растворе 21 продукта окисления под давлением не является проблемой, то для более богатых концентратов высокое содержание меди в растворе 21 продукта окисления под давлением неприемлемо.
В настоящее время известно, что обработку богатых медных концентратов, т. е. содержащих более 35% меди, лучше всего проводить при как можно более низком (т. е. ниже 25 г/л) содержании меди в растворе 21 продукта окисления под давлением.
Если в качестве нижнего предела содержания меди в растворе, циркулирующем в цикле 23, задано значение 15 г/л, то оптимальный диапазон содержания меди в растворе для богатых концентратов имеет границы 15 и 25 г/л. Для концентратов среднего качества этот интервал может быть существенно расширен в сторону большей границы, а для бедной руды содержание меди в растворе не играет большой роли.
Содержание меди в фильтрате 29 продукта окисления под давлением можно регулировать, просто добавляя в требуемом количестве кислоту в раствор 25, вводимый на стадию 12 окисления. С увеличением количества добавляемой кислоты растворение основной сернокислой меди приводит к увеличению содержания меди в растворе:
CuSO4•2Cu(OH)2 (тв.) + 2H2SO4 - SCuSO4 (водн.) + 4H2O (5)
Добавление в раствор кислоты в пропорции примерно 1 г/л приводит к увеличению содержания меди в растворе приблизительно на 1 г/л. Реально необходимую концентрацию добавляемой кислоты определяют эмпирически, исходя из условия Δ[Cu2+] = 0 и сравнивая результаты анализа содержания компонентов в растворе 25, вводимом на стадию 12 окисления под давлением, и в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением. При этом объем раствора, обеспечивающего цикл 23, определяется из условия поддержания теплового равновесия.
CuSO4•2Cu(OH)2 (тв.) + 2H2SO4 - SCuSO4 (водн.) + 4H2O (5)
Добавление в раствор кислоты в пропорции примерно 1 г/л приводит к увеличению содержания меди в растворе приблизительно на 1 г/л. Реально необходимую концентрацию добавляемой кислоты определяют эмпирически, исходя из условия Δ[Cu2+] = 0 и сравнивая результаты анализа содержания компонентов в растворе 25, вводимом на стадию 12 окисления под давлением, и в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением. При этом объем раствора, обеспечивающего цикл 23, определяется из условия поддержания теплового равновесия.
Массовое содержание в суспензии медного концентрата твердой фазы, подаваемой на стадию 12 окисления под давлением, может быть изменено по желанию. Масса твердой фазы концентрата, подаваемого на стадию 12 окисления под давлением, определяют, исходя из планируемого объема извлечения меди. Масса раствора определяется главным образом тепловым равновесием процесса на стадии 12.
Желательная рабочая температура на стадии 12 окисления под давлением составляет 150oC, а нагрев должен обеспечиваться главным образом за счет теплоты реакции сульфидных минералов с кислородом в условиях высокого давления в автоклаве. Для богатых медных концентратов, которые должны обрабатываться в рассматриваемом режиме А способа, это означает относительно низкое отношение содержания серы к содержанию меди S/Cu и, следовательно, меньшую теплоотдачу реакции в расчете на тонну меди, обрабатываемой в автоклаве. Наибольшая часть теплоты реакции выделяется в результате окисления не меди, а двух других основных компонентов концентрата, а именно железа и серы. Если содержание меди в концентрате велико, то отношение S/Cu и Fe/Cu является низким, следовательно, теплоотдача реакции также уменьшается.
Поскольку основным средством регулирования теплообмена на стадии 12 окисления под давлением является вода, температуру в автоклаве повышают от начальной, равной 50 - 80oC и характерной для фильтрата 29 продукта окисления под давлением, рециркулируемого со стадии 24 фильтрации, до рабочей, регулируя количество подогреваемой воды. Охлаждение или подогрев суспензии внутри автоклава косвенными средствами, например, с посредством нагревающего или охлаждающего змеевиков, нецелесообразно из-за быстрого образования накипи на всех поверхностях, особенно в теплообменниках, что ведет к значительному ухудшению теплопередачи. Прямой подогрев или охлаждение впрыском пара или воды также непригоден с практической точки зрения из условия поддержания водного баланса цикла. Поэтому необходимо поддерживать тепловое равновесие путем приведения количества теплоты, выделяемого в процессе реакции, в соответствие с теплоемкостью вводимых на стадии 12 материалов, то есть рециркулируемого раствора 25 и суспензии концентрата. Основным регулируемым параметром в данном случае является расход подачи раствора 25. Это является одним из признаков, отличающих режим А от режима В. В описываемом ниже режиме В, где масштабы окисления серы более значительны, теплота в пересчете на тонну медного продукта выделяется в существенно большем количестве. Это позволяет вводить на стадию 12 окисления под давлением большее количество раствора 25.
Поскольку общая масса кислоты определяется из условия Δ[Cu2+] = 0, после определения объема раствора можно определить его кислотность. Как правило, для обработки богатого концентрата требуется кислота с концентрацией около 35-55 г/л.
Была установлена целесообразность введения в автоклав на стадии 12 окисления под давлением небольших количеств некоторых поверхностно-активных веществ, которые изменяют физические и химические свойства жидкой элементарной серы (S0). Такие поверхностно-активные вещества, как сульфонат лигнина и квебрахо, добавляемые в небольших количествах, т.е. 1 - 3 г/л, во вводимый на стадию окисления под давлением раствор 25, могут уменьшить вязкость жидкой серы, а также изменить химические процессы в автоклаве.
Добавление поверхностно-активных веществ может уменьшить окисление серы. Этот эффект благоприятно влияет на эффективность процесса, хотя его природа не вполне объяснима. Возможно, это объясняется снижением вязкости, из-за чего жидкая сера и твердые частицы менее склонны задерживаться в автоклаве. Как следствие, уменьшается время пребывания этих материалов в автоклаве и, соответственно, склонность серы к окислению.
Также установлено, что при введении поверхностно-активных веществ медные минералы реагируют более полно, что, очевидно, объясняется снижением вязкости серы, из-за чего она не "смачивает" непрореагировавшие сульфидные минералы и, таким образом, позволяет желательной реакции пройти до конца.
Уравнение (5) описывает реакцию, на которой основано регулирование содержания меди в фильтрате 29 путем добавления серной кислоты в раствор 25, вводимый на стадию окисления под давлением. Общая реакция окисления, протекающая при окислении халькопиритовой руды под давлением с введением серной кислоты, выражена приведенным выше уравнением (2).
При использовании в качестве источника ионов сульфата вместо серной кислоты сернокислой меди происходит подобная реакция:
3CuFeS2 + 15/4O2 + 3H2O + 3/2CuSO4 - 3/2CuSO4•2Cu(OH)2 + 3/2Fe2O3 + 6S0 (6)
Необходимо отметить, что в реакции (6) требуется 3/2 моля сернокислой меди в качестве сульфата по сравнению с одним молем серной кислоты в реакции (2). Поэтому, если вместо серной кислоты в качестве источника ионов сульфата предусмотрено использовать сернокислую медь, то ее молярное количество должно быть в полтора раза больше, чем в случае серной кислоты. Для учета этого автором изобретения была разработана концепция эквивалента избытка сульфата, позволяющая рассчитать с учетом уравнения (6) количество кислоты, которое необходимо добавить в раствор 25, вводимый на стадию окисления под давлением, для достижения необходимого содержания меди.
3CuFeS2 + 15/4O2 + 3H2O + 3/2CuSO4 - 3/2CuSO4•2Cu(OH)2 + 3/2Fe2O3 + 6S0 (6)
Необходимо отметить, что в реакции (6) требуется 3/2 моля сернокислой меди в качестве сульфата по сравнению с одним молем серной кислоты в реакции (2). Поэтому, если вместо серной кислоты в качестве источника ионов сульфата предусмотрено использовать сернокислую медь, то ее молярное количество должно быть в полтора раза больше, чем в случае серной кислоты. Для учета этого автором изобретения была разработана концепция эквивалента избытка сульфата, позволяющая рассчитать с учетом уравнения (6) количество кислоты, которое необходимо добавить в раствор 25, вводимый на стадию окисления под давлением, для достижения необходимого содержания меди.
С учетом реакции (6) можно априори рассчитать количество кислоты, требуемое для сохранения постоянного содержания меди в фильтрате 29 продукта окисления под давлением. Ниже раскрывается полезный результат использования концепции эквивалента избытка сульфата.
Эквивалент избытка сульфата - это количество свободного сульфата во вводимом на стадию окисления под давлением растворе 25, свободного для образования основной сернокислой меди на стадии 12 окисления под давлением. Свободным является тот сульфат, который находится в избытке относительного определенного базового уровня сернокислой меди CuSO4 и хлористой меди CuCl2.
Базовый уровень CuSO4 и CuCl2 - это количество сульфата, достаточное для поддержания содержания хлорида 12 г/л в растворе в виде хлористой меди и, кроме того, поддержания содержания меди, примерно равного 4,3 г/л, в растворе в виде сернокислой меди. Концентрация хлористой меди CuCl2, соответствующая 12 граммам хлорида на 1 л раствора, составляет 134,5/71х12 = 22,7 г/л, из которых 10,7 г/л приходится на медь. Таким образом, сложение этого числа с дополнительными 4,3 г/л дает значение 15 г/л суммарного содержания меди в общем растворе сернокислой и хлористой меди, характеризующее базовый уровень.
Тогда содержание свободного сульфата определяется, как общее содержание сульфата в виде сернокислой меди минус базовый уровень. Например, если фильтрат 29 продукта окисления под давлением содержит 28 г/л меди, то содержание свободного сульфата определяют как: 28-15=13 г/л меди. Умножение этого числа на 98/63,5 дает 20 г/л (концентрация H2SO4 в качестве свободного сульфата из состава сернокислой меди.
Затем делением свободного сульфата сернокислой меди на 1,5 вычисляют эквивалент избытка сульфата.
Эквивалент избытка сульфата = { свободный сульфат в виде сернокислой меди}/1,5
Таким образом, в данном примере при общем содержании меди 28 г/л или содержании свободного сульфата из состава сернокислой меди 20 г/л эквивалент избытка сульфата из состава сернокислой меди равен 20/1,5 = 13,3 г/л.
Таким образом, в данном примере при общем содержании меди 28 г/л или содержании свободного сульфата из состава сернокислой меди 20 г/л эквивалент избытка сульфата из состава сернокислой меди равен 20/1,5 = 13,3 г/л.
Итак, если эквивалент конечной свободной кислоты в растворе 25, вводимом на стадию окисления под давлением, составляет, к примеру, 52 г/л серной кислоты, то потребная концентрация кислоты определяется как 52 - 13,3 = 38,7 г/л H2SO4, где 13,3 г/л - эквивалент избытка сульфата. Полученное значение (38,7 г/л) - это количество кислоты, которое должно быть добавлено в раствор 25, вводимый на стадию окисления под давлением, для поддержания постоянного содержания меди в фильтрате 29 продукта окисления под давлением, т.е. базового уровня, равного 15 г/л.
При использовании в качестве источника ионов сульфата вместо серной кислоты сернокислого железа Fe2SO4 и сернокислого цинка ZnSO4 можно привести другие реакции. В случае сернокислого цинка предполагается, что цинк гидролитически преобразуется в основной сернокислый цинк, ZnSO4•3Zn(OH)2, который является основной цинковой солью, по аналогии с основной сернокислой медью. Ниже эти реакции описаны уравнениями (7) и (8).
3CuFeS2 + 15/4O2 + 2H2O + 1/3Fe2(SO4)3 - CuSO4•2Cu(OH)2 + 11/6Fe2O3 + 6S0 (7)
3CuFeS2 + 15/4O2 + 13/3H2O + 4/3ZnSO4 - CuSO4•Cu(OH)2 + 6S0 + Fe2O3 + 1/3{ZnSO4•3Zn(OH)2•4H2O} (8)
Твердый продукт окисления 12 под давлением после фильтрации 24 подвергают атмосферному выщелачиванию 14 при pH около 1,5-2,0. Для выщелачивания 14 используют кислый рафинат от первой стадии 16 экстракции растворителем, растворяющий основную сернокислую медь. Выщелачивание 14 проводят при температуре приблизительно 40oC в течение примерно 15 - 60 минут. Содержание твердой фазы составляет приблизительно 5 - 15% или 50- 170 г/л, хотя процесс можно проводить при значениях, выходящих за границы этого диапазона.
3CuFeS2 + 15/4O2 + 13/3H2O + 4/3ZnSO4 - CuSO4•Cu(OH)2 + 6S0 + Fe2O3 + 1/3{ZnSO4•3Zn(OH)2•4H2O} (8)
Твердый продукт окисления 12 под давлением после фильтрации 24 подвергают атмосферному выщелачиванию 14 при pH около 1,5-2,0. Для выщелачивания 14 используют кислый рафинат от первой стадии 16 экстракции растворителем, растворяющий основную сернокислую медь. Выщелачивание 14 проводят при температуре приблизительно 40oC в течение примерно 15 - 60 минут. Содержание твердой фазы составляет приблизительно 5 - 15% или 50- 170 г/л, хотя процесс можно проводить при значениях, выходящих за границы этого диапазона.
Во время атмосферного выщелачивания 14 основные медные соли растворяются почти полностью, при этом из имевшегося в концентрате железа в раствор переходит его очень небольшое количество.
Как правило, раствор 33 от выщелачивания, выделенный на стадии 34 разделения жидкой и твердой фаз, содержит приблизительно 10 - 20 г/л меди, что зависит от процентного содержания твердой фазы, поступающей на стадию 14 атмосферного выщелачивания, 0,1 - 1,0 г/л железа и приблизительно 0,1 - 1,0 г/л хлорида. Большая часть этого железа и хлорида переходит в раствор из рафината 37, а не из твердого продукта окисления под давлением, то есть происходит циркуляция железа и хлорида по замкнутому циклу. Как правило, за один оборот в этом цикле растворяется приблизительно 0,1 - 0,2 г/л железа и хлорида.
Установлено, что извлечение меди из сырьевого концентрата, поступающего на стадию 12 окисления под давлением, составляет приблизительно 95 - 98%. Установлено также, что переход железа в раствор составляет приблизительно менее 1%.
Суспензию 31, получаемую на стадии 14 атмосферного выщелачивания, трудно, если не невозможно отфильтровать, но она хорошо отстаивается. Ввиду необходимости очень тщательного промывания прошедшей через выщелачивание твердой фазы суспензию 31 нагнетают в цикл промывки противоточной декантацией, обозначенный для упрощения на фиг. 1 как стадия 34 разделения твердой и жидкой фаз. В цикле 34 противоточной декантации твердую фазу пропускают через ряд сгустителей с промывочной водой, движущейся в противоположном направлении. Таким образом, твердая фаза промывается, а захваченный ею раствор удаляется. Для того, чтобы понизить содержание в конечном остатке захваченного раствора относительно меди до уровня менее 100 миллионных долей, необходимо иметь приблизительно 3 - 5 сгустителей (на схеме не показаны) при отношении промывочной воды к твердой фазе, примерно равном 5 - 7.
Сгущенный продукт из последнего сгустителя представляет собой конечный остаток 35, содержащий около 50% твердой фазы. Его можно обрабатывать с целью извлечения благородных металлов, например золота и серебра, или отправить в отходы. Процесс извлечения благородных металлов описан ниже со ссылками на фиг. 5. Основными компонентами продукта 35 являются гематит и элементарная сера, которые могут быть извлечены флотацией, если это будет рентабельным.
Верхний продукт из первого сгустителя представляет собой раствор 33, направляемый, как показано на схеме, на первую стадию 16 экстракции растворителем. В одном из вариантов этот раствор содержит приблизительно 12 г/л меди, 1 г/л хлорида и 0,5 г/л железа.
Оптимальное содержание меди определяется возможностью извлечения из раствора 33 максимального количества меди на стадии 16 экстракции растворителем. Поскольку одна из фракций, составляющая приблизительно одну треть рафината от экстракции 16 растворителем, в конечном итоге нейтрализуется, важно как можно больше снизить содержание меди в этом рафинате.
Для экстракции меди растворителем лучше всего подходят разбавленные медные растворы, поскольку при большом содержании меди в растворе рафинат после экстракции растворителем отличается повышенной кислотностью, что, в свою очередь, ведет к уменьшению эффективности экстракции. Вместе с тем обработка более концентрированных медных растворов более дешева, с точки зрения капитальных затрат, так как более концентрированные растворы занимают меньший объем. Однако выше определенного уровня увеличенная концентрация не уменьшает размеры экстракционного агрегата, поскольку имеется верхний предел насыщения органического экстрагента, и объем воды, как правило, поддерживают равным объему органического экстрагента для обеспечения возможности смешивания посредством рециркуляции воды. Поэтому суммарный объем органического экстрагента и водного раствора определяется только объемом органического экстрагента. Насыщаемость органического экстрагента, а значит и его объем, связана с его концентрацией и свойствами. Традиционный растворитель - в разбавленном состоянии с 40%-ной концентрацией по объему, например реагент типа LIXTM производства корпорации Henkel Corporation, за один проход забирает около 12 г/л меди. Таким образом, содержание меди в растворе 33 также должно составлять примерно 12 г/л.
Медь извлекают из раствора 33, являющегося верхним продуктом цикла противоточной декантации, в две стадии экстракции растворителем. На стадии 16 первичной экстракции растворителем получают рафинат 37, содержащий примерно 20 г/л свободной кислоты и примерно 0,3 - 1 г/л меди. Большую часть рафината 37 рециркулируют на атмосферное выщелачивание 14, но приблизительно 25 - 30% рафината нельзя вернуть на стадию 14 атмосферного выщелачивания, так как при этом будет превышен предел кислотности. Эта часть рафината подлежит нейтрализации. Избыток 121 отбирают из линии рециркуляции (стадия 36) и нейтрализуют.
Нейтрализацию проводят в две стадии с целью наиболее полного извлечения меди, а также устранения возможных проблем, связанных с загрязнением окружающей среды остатками от нейтрализации, содержащими медь. Возможность такого загрязнения существует, если неизвлеченная из рафината 37 медь при нейтрализации осядет, а позже растворится повторно, например, в пруду-хвостохранилище.
Первую стадию 38 нейтрализации проводят при pH 2 - 3, используя известняк, который в роли реагента очень дешев по сравнению с известью. Продукт нейтрализации фильтруют (стадия 40), а полученную твердую фазу промывают водой из внешнего источника 45. Твердую фазу, состоящую в основном из гипса и гидроокисей железа, направляют в отвал (стадия 41).
Фильтрат 39 отправляют на стадию 18 вторичной экстракции растворителем для извлечения оставшейся меди. Вторичную экстракцию 18 растворителем выгодно проводить после первой нейтрализации 38, и вторичный рафинат 43 содержит очень мало меди, как правило, приблизительно в диапазоне 0,03-0,06 г/л Cu.
Как показано штриховыми линиями на фиг. 1, на стадии 18 вторичной экстракции растворителем используют тот же самый органический экстрагент, что и на стадии 16 первичной экстракции растворителем. Кроме того, этот экстрагент также задействован на стадии 27 экстракции растворителем из отобранного фильтрата 26 продукта окисления под давлением. Органический экстрагент, который промывают на стадии 42 промывочной водой 122 из внешнего источника 45 и очищают на этапе 44, возвращается на стадию 18 вторичной экстракции растворителем, а затем поступает на стадию 16 первичной экстракции растворителем. Очищенный органический экстрагент 125 разделяют, направляя одну его часть на стадию экстракции 27 растворителем. Перед промывкой 42 рафинат от экстракции 27 растворителем добавляют в насыщенный медью на стадии 16 экстракции растворителем органический экстрагент 123. Промывочную воду 47 после промывки 42 направляют на стадию 24 разделения продукта окисления под давлением на твердую и жидкую фазы, используя ее на этой стадии в качестве промывочной воды. Использованная промывочная вода соединяется с фильтратом 29 продукта окисления под давлением, что позволяет извлекать медь и хлорид из промывочной воды 47, использованной на стадии экстракции растворителем.
Рафинат 43 от вторичной экстракции 18 растворителем повторно нейтрализуют на стадии 46 вторичной нейтрализации, причем на этот раз pH равен 10, и фильтруют (стадия 48), удаляя все растворенные в нем тяжелые металлы. Раствор 51, выделенный на стадии 48, используют в качестве промывочной воды в цикле 34 противоточной декантации для отмывания конечного остатка 35 от выщелачивания. Как показано стрелкой 53, твердый остаток, выделенный на стадии 48 фильтрации, направляют в отвал.
Очистку 44 от меди насыщенного медью и промытого органического экстрагента проводят отработанной на стадии 20 электрохимического извлечения кислотой или электролитом, в результате получая не содержащий примесей раствор сернокислой меди или насыщенный электролит 57, который затем отправляют на стадию 20 электрохимического извлечения, проводимую обычным способом.
На схеме видно, что все используемые растворы используются повторно, цикл обращения всех растворов замкнут. В отвал отправляются только твердые остатки.
Режим B
На фиг. 2 представлена технологическая схема режима B. На этой технологической схеме, а также на схеме, представленной на фиг. 1, аналогичные стадии процесса обозначены одинаковыми ссылочными номерами. Например, стадия окисления под давлением здесь снова обозначена номером 12, стадия атмосферного выщелачивания - номером 14, стадия электрохимического извлечения - номером 20, сливной бак (баки) - номером 22, фильтрация продукта окисления под давлением - номером 24, обработка отобранного фильтрата 29 продукта окисления под давлением - номером 28, стадия измельчения - номером 30, а цикл промывки противоточной декантацией - номером 34.
На фиг. 2 представлена технологическая схема режима B. На этой технологической схеме, а также на схеме, представленной на фиг. 1, аналогичные стадии процесса обозначены одинаковыми ссылочными номерами. Например, стадия окисления под давлением здесь снова обозначена номером 12, стадия атмосферного выщелачивания - номером 14, стадия электрохимического извлечения - номером 20, сливной бак (баки) - номером 22, фильтрация продукта окисления под давлением - номером 24, обработка отобранного фильтрата 29 продукта окисления под давлением - номером 28, стадия измельчения - номером 30, а цикл промывки противоточной декантацией - номером 34.
В этом режиме осуществления способа окисление 12 под давлением проводят как с целью окисления большей части меди, содержащейся в сырьевом концентрате, так и с целью ее выщелачивания в раствор. Обычно в раствор переводят примерно 85-90% меди, и лишь 10-15% меди переходит в остаток в виде основной сернокислой меди.
Условия, создаваемые в автоклаве на стадии 12 окисления под давлением в режиме B, аналогичны условиям, создаваемым в режиме A, за исключением меньшего содержания твердой фазы в обрабатываемой суспензии - 150 - 225 г/л.
В этом режиме показатель Δ[Cu2+] обычно равен 30 - 40 г/л, т.е. в растворе 21 продукта окисления 12 под давлением содержание меди больше, чем во вводимом в автоклав растворе. Один литр раствора 25, вводимого на стадию 12 окисления под давлением, обычно содержит 10-15 г меди и 12 г хлорида вместе с 20-30 г серной кислоты.
В отличие от режима, отображенного на фиг. 1, в этом режиме серную кислоту из внешнего источника на стадию 12 окисления под давлением не вводят. В этом режиме кислоту рециркулируют, т.е. используют фильтрат 29 продукта окисления под давлением повторно. Один литр раствора 21 продукта окисления 12 под давлением содержит примерно 40-50 г меди и 11 - 12 г хлорида при pH примерно 2 - 2,5.
Содержание меди в растворе 21 от выщелачивания на стадии 12 окисления под давлением необходимо регулировать так, чтобы обеспечить желательное распределение меди между раствором (85-90%) и остатком (10-15%). При таком распределении в остатке от выщелачивания присутствует небольшое, но играющее важную роль количество твердой основной сернокислой меди. Поскольку сернокислая медь является буферной солью, ее присутствие удобно оценивать по pH. В случае концентрированного раствора сернокислой меди нахождение значения pH в пределах 2 - 2,5 свидетельствует о присутствии основной сернокислой меди. Если pH < 2, почти вся основная сернокислая медь растворяется, а при pH > 2,5 образуется слишком много сернокислой меди, вследствие чего вероятно обеднение раствора 21 медью.
Основным фактором регулирования содержания меди является кислотность раствора 25, вводимого на стадию 12 окисления под давлением. Уровень кислотности, в свою очередь, регулируют степенью нейтрализации рафината, остающегося от экстракции растворителем фильтрата 29 продукта окисления под давлением, что рассматривается ниже. Как правило, в зависимости от потребного количества кислоты ее необходимо нейтрализовать примерно на 25-50%.
Образование кислоты на стадии 12 окисления под давлением при обработке различных концентратов и при разных условиях процесса происходит по-разному. Если на стадии 12 окисления под давлением из концентрата образуется большое количество кислоты, то для достижения желательного результата раствор 25, вводимый на стадию 12, может содержать меньше кислоты. Минимальным количеством меди (содержащейся в сырьевом концентрате), которое должно перейти в раствор 21, является 10%. Ниже этих 10% pH падает настолько, что в фильтрате 29 продукта окисления под давлением резко увеличивается содержание железа. Обычно содержание железа составляет примерно 10 - 50 миллионных долей, но если pH опустился ниже 2 и остаток теряет основную сернокислую медь, то содержание железа довольно быстро вырастает до уровня свыше 1 г/л. Это является нежелательным, поскольку имеются несколько элементов, образующих примеси, таких как мышьяк и сурьма, которые удаляются из раствора только одновременно с гидролизом железа. Таким образом, отсутствие в растворе железа является верным признаком низкого содержания примесей в фильтрате 29 продукта окисления под давлением. Кроме того, железо само по себе является примесью, и его присутствие в цикле 20 электрохимического извлечения весьма нежелательно.
Есть и еще один фактор, ограничивающий максимальное содержание меди в растворе. Неожиданно было установлено, что при низком содержании меди в растворе определенные концентраты действительно более охотно отдают медь. Причиной этому видится либо образование вторичной сернистой меди CuS, о чем было сказано выше, либо некоторые другие явления, связанные с низкими показателями окисляемости основного минерала, халькопирита, в растворах с высоким содержанием меди. Установлено, что образующаяся в процессе реакции на стадии 12 окисления под давлением элементарная сера может покрыть или фактически инкапсулировать непрореагировавшие частицы халькопирита и затруднить их контакт с реагентами. Следствием этого является низкое извлечение меди. По всей видимости, этот эффект усиливается высокими энергетическими уровнями ионов меди в растворе. Устранить или смягчить его можно использованием поверхностно-активных веществ, что описано выше. Для одних концентратов, в частности, богатых, эта проблема является более острой, чем для других. Поэтому для этих концентратов прежде всего желательно ограничить содержание меди в фильтрате продукта окисления под давлением (т.е. более, чем 95%). Для этого необходимо, чтобы существенная часть меди присутствовала в виде основной сернокислой меди, т.е. находилась не в фильтрате продукта окисления 12 под давлением, а в его твердом остатке. Обычно в твердый продукт при необходимости можно перевести 20-40% меди, тем самым обеспечивая содержание меди в растворе на уровне, достаточно низком для достижения высокого извлечения меди.
Проблема низкого извлечения меди в случае высокого содержания меди в растворе актуальна для более богатых концентратов. Поэтому при повышении качества концентрата все большую часть меди нужно переводить в твердый продукт. Эту зависимость поясняют результаты экспериментов с тремя различными концентратами, приведенными в таблице (см. в конце описания).
В молярном отношении H+/Cu показатель H+ относится к вводимой в процесс кислоте, а показатель Cu - к сырьевому концентрату. Все ионы H+ во вводимой кислоте рассматриваются как протоны, ставшие свободными при полной диссоциации кислоты, даже если в существующих условиях кислота диссоциировала неполностью. Значения H+/Cu, приведенные в таблице, отражают экспериментально определенный оптимальный уровень, обеспечивающий достижение наилучших результатов.
Для обработки первого концентрата, относящегося к классу богатых концентратов, был выбран режим A способа, в котором вся медь переходит в раствор 33, a Δ[Cu2+] = 0. Молярное отношение H+/Cu имеет значение, установленное экспериментальным путем, как обеспечивающее достижение желательного результата: Δ[Cu2+] = 0.
Для обработки второго концентрата, относящегося к классу концентратов среднего качества, был выбран режим B способа, но при этом существенная часть меди перешла в твердую основную сернокислую медь. Это было достигнуто поддержанием отношения H+/Cu на уровне, достаточно низком, чтобы воспрепятствовать растворению всей меди в растворе.
Для обработки второго концентрата, относящегося к классу концентратов среднего качества, был выбран режим B способа, но при этом существенная часть меди перешла в твердую основную сернокислую медь. Это было достигнуто поддержанием отношения H+/Cu на уровне, достаточно низком, чтобы воспрепятствовать растворению всей меди в растворе.
Для обработки третьего концентрата, относящегося к классу бедных концентратов, был также выбран режим B способа, но в этом случае благодаря достижению довольно высокого значения H+/Cu в остаток перешло минимальное количество меди.
Твердый остаток продукта окисления 12 под давлением подвергают выщелачиванию 14, рециркулируемым со стадии 16 экстракции растворителем рафинатом 37, который представляет собой разбавленную кислоту с содержанием 3-10 г/л серной кислоты. Поскольку большая часть меди после стадии 12 окисления под давлением переходит в фильтрат 29, и лишь малая ее часть - в остаток продукта окисления под давлением, содержание меди в растворе 31 после атмосферного выщелачивания 14 совсем незначительно. Соответственно, и в рафинате 37 от экстракции 16 растворителем содержание меди также незначительно. Как правило, один литр раствора 31 после атмосферного выщелачивания содержит 3 - 7 г меди и 0,2-0,5 г железа.
Как и в режиме A, суспензия, выходящая со стадии 14 атмосферного выщелачивания, трудно поддается фильтрации. Однако, используя ряд сгустителей, образующих установку 34 противоточной декантации, можно достигнуть хорошего разделения твердой и жидкой фаз и промывания твердой фазы. Промывочная вода 51 поступает со стадии 16 экстракции
растворителем в виде рафината, который подвергают нейтрализации на стадии 46. Этот процесс аналогичен процессу, проводимому согласно режиму A. Единственным существенным отличием является меньшее содержание компонентов руды в растворе 33 и меньший объем раствора.
растворителем в виде рафината, который подвергают нейтрализации на стадии 46. Этот процесс аналогичен процессу, проводимому согласно режиму A. Единственным существенным отличием является меньшее содержание компонентов руды в растворе 33 и меньший объем раствора.
Раствор 33, получаемый на стадии 14 атмосферного выщелачивания, подвергают экстракции 16 растворителем. Медьсодержащий раствор 29, получаемый на стадии 12 окисления под давлением, подвергают экстракции растворителем на стадии 50. Таким образом, в режиме В способ предусматривает проведение двух стадий 16 и 50 экстракции растворителем, через которые проходят два разных потока раствора 33 и 29, соответственно. При этом отличительным признаком предложенного в изобретении способа является то, что на обеих стадиях 16 и 50 используют общий органический экстрагент.
Как показано на фиг. 2, органический экстрагент 125, очищенный от меди на этапе общей очистки 44, сначала рециркулируют в цикл 16 экстракции растворителем для экстрагирования меди из наиболее слабого медьсодержащего водного раствора 33, так как для эффективного извлечения меди из такого раствора экстрагент должен быть как можно более очищенным от меди.
Затем медьсодержащий органический экстрагент 126 со стадии 16 экстракции растворителем направляют на стадию 50 экстракции растворителем, где он контактирует с раствором 29, содержащим медь в большем количестве. На стадии 50 экстракции растворителем не требуется достигать высокой степени извлечения, поскольку рафинат 63, как показано на схеме, рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением. В отличие от рафината 63 рафинат 37 рециркулируют после экстракции 16 растворителем лишь частично, так как часть его нейтрализуют на стадии 46 с целью удаления из цикла избытка кислоты. Поэтому более важно достигнуть высокой степени извлечения меди на стадии 16 экстракции растворителем.
Так же, как и в режиме A, рафинат 37 после экстракции 16 растворителем разделяют (стадия 36), примерно одну треть 121 направляя на нейтрализацию 46, а две трети 120 возвращая на стадию 14 атмосферного выщелачивания. Важное отличие от режима A состоит в том, что содержание меди в рафинате 37 от экстракции 16 растворителем достаточно мало, т.е. меньше 100 миллионных долей, так что нет необходимости перед нейтрализацией 46 проводить стадию вторичной экстракции растворителем, как в режиме A. Одной стадии экстракции растворителем достаточно благодаря низкому содержанию меди в растворе и малому объему самого раствора, что позволяет проводить экстракцию 16 растворителем с большей полнотой извлечения.
Медьсодержащий органический экстрагент 65, последовательно прошедший через две стадии 16 и 50 экстракции растворителем, подвергают двухстадийной противоточной промывке (обозначена на схеме блоком 42) водным раствором 122 разбавленной кислоты. Основной целью такой промывки является удаление захваченного медьсодержащим органическим экстрагентом 65 водного раствора и, в частности, снижение содержания хлорида перед стадией очистки 44 органического экстрагента от меди.
Потребное количество промывочной воды составляет примерно 1 - 3% от объема органического экстрагента. Раствор 47, полученный после промывки, рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением.
На стадии 44 промытый органический экстрагент 65 очищают от меди отработанным на стадии 20 электрохимического извлечения электролитом, в результате получая несодержащий примесей медный раствор или насыщенный электролит 57, из которого медь извлекают обычным электрохимическим способом.
Для достижения заданного молярного отношения H+/Cu рафинат 63 на стадии 70 разделяют на две части 72 и 74. Часть 72 рафината рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением. Часть 74 рафината подвергают нейтрализации 76 известняком при pH, равном 2. Твердый остаток отмывают и направляют в отвал, как показано стрелкой 80. Фильтрат 82 продукта нейтрализации соединяют с частью 72 фильтрата и рециркулируют в качестве раствора 25 на стадию 12 окисления под давлением.
Таким образом, в данном изобретении впервые предложено использовать общий органический экстрагент для извлечения меди из двух разных водных растворов. Это дает возможность существенно удешевить процесс экстракции растворителем за счет снижения капитальных и эксплуатационных расходов. Кроме того, это позволяет использовать в цикле промывки противоточной декантацией продукта атмосферного выщелачивания большое количество воды, что дает возможно качественно промывать конечный остаток и извлекать из такого разбавленного медьсодержащего раствора дополнительное количество меди.
Установлено, что степень окисления серы, происходящего на стадии 12 окисления под давлением, в значительной мере зависит от типа обрабатываемого концентрата, например, от его качества или минерального состава, а также от условий на стадии 12 окисления под давлением. Для определенных концентратов характерна значительно более высокая (например, 25 - 30%) степень окисления серы, т. е. окисления содержащейся в концентрате серы до сульфата, причем было замечено, что такие концентраты характеризуются низким (менее 28% по весу) содержанием меди. Автором изобретения установлено, что степень окисления серы зависит не столько от содержания самой меди в концентрате, сколько от отношения содержания меди к содержанию серы. В силу того, что медные руды обычно состоят из халькопирита с другими минералами, в частности, пиритом FeS2 или пирролитом FeS, основными примесями медного концентрата являются железо и сера.
В режиме B проблема чрезмерного окисления серы на стадии 12 окисления под давлением при обработке бедных концентратов решается за счет преднамеренного растворения 90% меди и уменьшения образования основной сернокислой меди. В случае обработки халькопирита реакция имеет вид:
CuFeS2 + 5/4O2 + H2SO4 - CuSO4 + 1/2Fe2O3 + 2S0 + H2O (9)
Таким образом, фильтрат 29 продукта окисления 12 под давлением содержит много сернокислой меди и хлористой меди и его обрабатывают на стадии 50 экстракции растворителем для получения чистого раствора сернокислой меди, направляемого на стадию 20 электрохимического извлечения.
CuFeS2 + 5/4O2 + H2SO4 - CuSO4 + 1/2Fe2O3 + 2S0 + H2O (9)
Таким образом, фильтрат 29 продукта окисления 12 под давлением содержит много сернокислой меди и хлористой меди и его обрабатывают на стадии 50 экстракции растворителем для получения чистого раствора сернокислой меди, направляемого на стадию 20 электрохимического извлечения.
Установлено, что существует некоторое предельное значение степени окисления серы, достижимое в режиме B. Когда степень окисления серы довольно высока и во время окисления под давлением образуется достаточно кислоты, после стадии окисления под давлением появляется некоторый излишек кислоты, например, в виде кислого рафината, причем даже в том случае, когда кислота не вводится извне. В таком случае не только вся содержащаяся в концентрате медь перейдет в растворенную сернокислую медь, но и некоторое количество железа будет также растворено излишком кислоты с образованием, например, сернокислого железа.
Желательно, чтобы содержащееся в концентрате железо переходило не в раствор продукта окисления под давлением, где его пришлось бы извлекать селективно от меди, а в твердый остаток продукта окисления под давлением в виде стабильного гематита Fe2O3. В традиционных концентратах отношение содержания меди и железа Fe/Cu составляет, по меньшей мере, один к одному, поэтому важное значение имеет экономичное и полное удаление железа на начальных стадиях процесса. Другие примеси, такие как мышьяк, сурьма и т.д., также удаляют вместе с железом, используя механизмы совместной адсорбции или соосаждения.
Вместе с тем, установлено, что при обработке некоторых концентратов окисление серы (образование кислоты) настолько интенсивно, что превышает потребность стадии окисления под давлением в кислоте, и некоторое количество железа переходит в раствор даже в условиях режима В. Задачей способа является обеспечение низкого содержания железа (обычно 0,05 г/л) в растворе. При испытании некоторых концентратов были получены значения содержания железа от 1,0 до 12,0 г/л. Аналогично, задачей способа является достижение pH раствора продукта окисления под давлением, равного 2,0 - 3,5, что соответствует содержанию свободной кислоты менее 1 г/л, а при испытаниях концентратов были получены значения pH раствора продукта окисления под давлением, находящиеся в интервале 1,2 - 2,0, что соответствует содержанию свободной кислоты 1 - 15 г/л.
Таким образом, для обработки концентратов указанного выше класса разработан еще один режим способа, а именно режим C. Этот режим рассматривается ниже.
Режим C
Концентраты, для обработки которых разработан режим C, имеющие выраженную склонность к окислению серы при их обработке, а значит - образованию кислоты, отличаются высоким отношением содержания серы к содержанию меди S/Cu, или в общем случае - отношением содержания серы к содержанию металла S/M, где М - обычные металлы, такие как медь, цинк, никель, кобальт, свинец и другие, но за исключением железа, которое не участвует в удалении кислоты.
Концентраты, для обработки которых разработан режим C, имеющие выраженную склонность к окислению серы при их обработке, а значит - образованию кислоты, отличаются высоким отношением содержания серы к содержанию меди S/Cu, или в общем случае - отношением содержания серы к содержанию металла S/M, где М - обычные металлы, такие как медь, цинк, никель, кобальт, свинец и другие, но за исключением железа, которое не участвует в удалении кислоты.
В число концентратов, обрабатываемых в режиме C, часто могут входить никелевые и медно-никелевые концентраты, так как они часто являются бедными, часто имеют отношение S/M около 2:1 или выше. К таким концентратам также относятся некоторые медные или медно-золотые концентраты, если они являются бедными из-за высокого содержания пирита. Также установлено, что некоторые медно-цинковые концентраты содержат много пирита и, следовательно, также относятся к концентратам, обрабатываемым в режиме C.
Существует общее соотношение между содержанием пирита (FeS2) и склонностью концентратов к проявлению признаков, обусловливающих необходимость их обработки в режиме C. Однако из-за того, что не все пириты реагируют одинаково, существуют исключения, не вписывающиеся в это соотношение. Одни пириты окисляют серу более активно, чем другие. В то же время известно, что такие минералы, как пирротин (Fe7S8) или входящий в железно-цинковые концентраты сфалерит (Zn,Fe)S, вызывают гораздо меньшее окисление серы и поэтому пригодны для обработки в режиме A или B.
Как и в режимах A и B, задачей способа в режиме C является уменьшение степени окисления серы на стадии окисления под давлением путем введения сульфата или серной кислоты. Фильтрат продукта окисления под давлением, проводимого в условиях высокой кислотности, содержит большое количество растворенного железа и малое количество растворенной меди. Поэтому в суспензию, полученную на стадии окисления под давлением, перед фильтрацией вводят нейтрализатор, например известь или известняк.
По существу, режим способа C есть частный случай режима B, обладающий двумя важными особенностями.
Во-первых, рафинат 63 (на фиг. 2) нейтрализуют до рециркуляции на стадию 12 окисления под давлением целиком, т.е. не разделяют на одну часть, подвергаемую нейтрализации, и другую часть, рециркулируемую без проведения нейтрализации.
Во-вторых, суспензию продукта окисления под давлением перед разделением на твердую и жидкую фазы (стадия 24 фильтрации) подвергают дополнительной нейтрализации или "нейтрализации после окисления под давлением" с целью нейтрализации избытка кислоты и осаждения железа, присутствующего в этот момент в растворе в любом виде.
Нейтрализацию продукта окисления под давлением удобно проводить в баке для обработки суспензии после стадии 22 выпуска суспензии и стравливания давления до атмосферного, когда суспензия имеет температуру кипения раствора или близкую к ней, т.е. около 80 - 95oC.
Однако проведение нейтрализации сразу после окисления под давлением чревато нежелательным образованием гипсовых отложений на последующих стадиях обработки, где температура ниже. Причиной образования гипсовых отложений является худшая растворимость сернокислого кальция, что при понижении температуры приводит к перенасыщению раствора сернокислым кальцием.
Когда описанную выше нейтрализацию проводят при температуре суспензии 80 - 95oC с использованием известняка, при этой температуре происходит насыщение раствора сернокислым кальцием. При последующем охлаждении раствора для проведения экстракции растворителем растворимость сернокислого кальция заметно падает, что вызывает медленное осаждение твердого сернокислого кальция, скорее всего, в форме дигидрата, известного как гипс CaSO4•2H2O. Широко известно свойство такого гипса осаждаться в виде прочной накипи на стенках трубопроводов, клапанов, баков и т.д., что сильно осложняет эксплуатацию промышленных установок.
Для решения этой проблемы предложено проводить нейтрализацию в автоклаве 300 (фиг. 3) на завершающем этапе окисления 12 под давлением, когда температура равна примерно 115 - 160oC. Установлено, что в этом температурном интервале сернокислый кальций растворяется так же или несколько хуже, чем при более низких температурах, характерных для стадии экстракции растворителем. Это значит, что уровень растворимости сернокислого кальция, образующегося во время нейтрализации, равен или ниже уровня его растворимости на любой из последующих стадий процесса, и при падении температуры перенасыщения раствора не происходит. Таким образом, решены проблемы, связанные с отложением гипсовой накипи.
В представленном варианте исполнения автоклав 300 разделен на пять отсеков 302.
Установлено, что для проведения нейтрализации внутри автоклава 300 в качестве нейтрализатора 4 (фиг. 3) предпочтительно использовать не известняк CaCO3, а известковую кашу Ca(OH)2. Гашеная известь препятствует образованию углекислого газа CO2, который в случае использования известняка выделяется при реакции известняка с кислотой. Углекислый газ занимает большой объем, который требуется для кислорода и гасит реакцию, желательную реакцию окисления под давлением. Для того, чтобы использовать гашеную известь в автоклаве непрерывного действия, ее необходимо закачивать в виде суспензии с 10-20%-ным содержанием твердой фазы в воде в последние отсеки 302 автоклава 300. Таким образом, для рационального использования автоклава процесс окисления под давлением проводят в первых трех или четырех отсеках 302, а известковую кашу закачивают в последний или предпоследний отсеки 302. В автоклав вводят концентрат, серную кислоту, хлорид и кислород, обозначенные номерами 306, 307 и 308, соответственно.
Потребное количество гашеной извести определяют по количеству подлежащей нейтрализации кислоты и железа, а также по потребному количеству меди для образования основной сернокислой меди на этапе осаждения. В общем случае желательно, чтобы в конце стадии 12 окисления под давлением в продукте отсутствовала свободная кислота, т.е. pH должен быть примерно равен 2,5 - 4,0, а содержание железа в растворе было близко к нулю, т.е. менее 10 миллионных долей.
Как уже было отмечено выше, важно, чтобы вода вводилась в систему в минимальном количестве. Это требование относится также к нейтрализации после окисления под давлением с использованием гашеной извести. Обычно содержание твердой фазы 10 - 20% является максимально допустимым, дальше которого известковая каша становится настолько вязкой, что обращение с ней очень затруднено. Ограничение введения воды в систему проблематично, в частности, в случае обработки никельсодержащего концентрата, когда требуется большой расход гашеной извести. Эту проблему можно устранить добавлением уменьшающего вязкость модификатора, такого как каустическая сода, поташ или лигнозол. Это существенно снижает вязкость, что позволяет увеличить допустимое содержание твердой фазы до 30%.
Приготовленную в автоклаве суспензию (обозначена номером 309), имеющая pH, равный 2,5 - 4,0, выпускают в два приема, понижая давление до атмосферного, после чего фильтруют (стадия 24 на фиг. 2). Твердый осадок после фильтрации промывают для как можно более полного удаления захваченного раствора, содержащего ионы меди и хлорида. Промытый отфильтрованный осадок, содержащий твердый сернокислый кальций, который образовался при температуре стадии окисления под давлением, вместе с другими твердыми продуктами реакции, такими как гематит, элементарная сера и основная сернокислая медь, направляют на стадию атмосферного выщелачивания 14, где обычным путем при pH, примерно равном 1,5-1,8, выщелачивают всю выпавшую в осадок медь, а полученный при этом остаток тщательно промывают в цикле 34 противоточной декантации. Для удаления из фильтрата 29 продукта окисления под давлением меди его обрабатывают, как и в режиме B, экстракцией растворителем (стадия 50), получая рафинат 63, который, как и раньше, направляют на стадию 76 нейтрализации, а затем рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением, но без упомянутого выше разделения 70 рафината.
Несмотря на то, что окисление 12 под давлением протекает при каталитическом действии хлорида, содержание хлорида в растворе невелико, например, в предпочтительном варианте способа требуется всего лишь 12 г/л хлорида, уравновешивающего медь или цинк, содержащихся в количестве 11 г/л в соответствующих солях. Если содержание металлов более велико, то избыточные ионы металлов уравновешиваются ионами сульфата. Таким образом, получаемые на стадии 12 окисления под давлением растворы обычно являются не чисто хлоридными, а содержат смесь солей серной и соляной кислот.
Для исследования влияния нейтрализации после окисления под давлением были проведены эксперименты по обработке бедной сульфидной руды.
В первом эксперименте, когда обработку проводили в режиме B без нейтрализации, вводимый в автоклав раствор содержал 10,7 г/л свободной кислоты, 12 г/л меди и 12,5 г/л хлорида. Фильтрат 29 продукта окисления под давлением после фильтрации имел pH 1,72, содержание меди в нем составило 48 г/л, а содержание растворенного железа - 2350 миллионных долей. Твердый остаток, отправленный на стадию 14 атмосферного выщелачивания, содержал 2,0% меди.
Во втором эксперименте, когда обработку того же самого бедного концентрата проводили в режиме C с нейтрализацией в автоклаве, вводимый в автоклав раствор содержал 16,0 г/л свободной кислоты, 14 г/л меди и 12 г/л хлорида. Фильтрат 29 продукта окисления под давлением имел pH 3,05, содержание меди в нем составило 42 г/л, а содержание растворенного железа - всего лишь 25 миллионных долей. Твердый остаток содержал 6,5% меди. Проблем, связанных с осаждением гипса на последующих стадиях, проводимых при меньших температурах, не возникло.
В обоих экспериментах степень окисления серы, т.е. доля серы, содержавшейся в концентрате и окислившейся до сульфата, составила около 27 - 30%.
Результаты этих экспериментов иллюстрируют возможность регулирования pH путем нейтрализации в автоклаве, позволяющей существенно снизить содержание железа в фильтрате продукта окисления под давлением, не приводя к осаждению гипса в системе.
На фиг. 4 представлен режим предложенного способа, который подходит для обработки медно-цинковых концентратов, содержащих около 20 - 25% меди и около 1 - 10% цинка. Этот режим аналогичен режиму B, и соответствующие друг другу стадии, как и раньше, обозначены одинаковыми ссылочными номерами. Представленная на фиг. 4 схема выполнена менее подробно, чем схема на фиг. 2.
Установлено, что хорошая полнота извлечения цинка на стадии 12 окисления под давлением может быть достигнута, если во вводимый раствор добавлять кислоту в количестве, достаточном для поддержания значения конечного pH суспензии примерно ниже 2. В остальном условия осуществления способа в этом варианте аналогичны условиям обработки медных концентратов по схеме, показанной на фиг. 2, а именно: температура - 159oC, давление кислорода - 1400 кПа (200 фунт на кв. дюйм), содержание хлорида - 12 г/л.
В режиме B растворение основного количества меди происходит во время окисления 12 под давлением, а извлечение меди - на стадии 50 экстракции меди растворителем. Выше со ссылками на фиг. 2 было отмечено, что стадия 50 экстракции меди растворителем технологически связана со стадией 16 экстракции меди растворителем, на которой медь извлекают из раствора, полученного на стадии 14 атмосферного выщелачивания. Как указано выше, на стадиях 50, 16 получают концентрированный медный раствор, который затем подвергают обработке на стадии 20 электрохимического извлечения.
Остаток 35 от атмосферного выщелачивания 14 подвергают обработке с целью извлечения серы и благородных металлов (стадия 39). Применяемый на этой стадии способ будет рассмотрен ниже со ссылками на фиг. 5.
Так же, как и варианте, представленном на фиг. 2, рафинат 37 от экстракции 16 меди растворителем разделяют на два потока 120 и 121 в пропорции 2/3 к 1/3. Поток 120 рафината рециркулируют на стадию 14 атмосферного выщелачивания, а поток 121 подвергают нейтрализации 42 при pH примерно 4, после чего разделяют на твердую и жидкую фазы (стадия 48).
Рафинат 63 от экстракции 50 меди растворителем нейтрализуют известняком (стадия 76) при pH 2, после чего разделяют на твердую и жидкую фазы (стадия 78). Твердый гипсовый остаток 80 вместе с гипсовым остатком 53, полученным на стадии 48 разделения твердой и жидкой фаз, направляют в отвал.
Жидкую фазу, выделенную на стадии 78 разделения твердой и жидкой фаз, вместе с жидкой фазой, выделенной на стадии 48 разделения твердой и жидкой фаз, подвергают экстракции 246 цинка растворителем с использованием подходящего экстрагента цинка, например реагента DEHPA, насыщая в результате органический экстрагент цинком. Перед тем, как очистить этот органический экстрагент от цинка отработанной кислотой, возвращенной с последующей стадии 20 электрохимического извлечения цинка, его тщательно очищают от ионов меди, кобальта, кадмия, хлорида и т.д. Эту очистку можно проводить путем промывки цинксодержащего органического экстрагента водным раствором сернокислого цинка. Получаемый при этом рафинат рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением.
Рафинат от экстракции цинка растворителем рециркулируют на стадию 12 окисления под давлением. На стадии 12 окисления под давлением любые оставшиеся в рафинате следы реагента DEHPA подвергают воздействию активной окисляющей средой, что препятствует загрязнению экстрагента меди типа LIXTM реагентом DEHPA. Было установлено, что загрязнение экстрагента меди типа LIXTM реагентом DEHPA приводит к ухудшению качеств первого.
Далее со ссылками на фиг. 5A и 5B рассматривается способ извлечения благородных металлов, таких как золото и серебро. Этот способ предусматривает обработку конечного остатка 35, показанного на фиг. 1, 2 и 4.
Благородные металлы не выщелачиваются на стадии 12 окисления под давлением, а остаются в твердом остатке 35, остающемся после стадии 14 атмосферного выщелачивания.
Для облегчения извлечения благородных металлов выпуск 22 после проведения стадии 12 окисления под давлением проводят в две стадии. Первая стадия проходит при температуре, несколько превышающей точку затвердевания элементарной серы, т. е. примерно равной 120 - 130oC, с соответствующим этой температуре давлением пара около 170-240 кПа. Процесс выпуска предпочтительно проводят в непрерывном режиме, при этом время нахождения продукта окисления под давлением на первой стадии выпуска примерно составляет от 10 до 30 минут.
Вторую стадию выпуска проводят при атмосферном давлении и температуре около 90 - 100oC, снова выдерживая продукт окисления под давлением, по меньшей мере, 10 минут. Это позволяет элементарной сере, находящейся на первой стадии выпуска во все еще расплавленном состоянии, перейти в одну из твердых фаз, например фазу устойчивого ромбического кристаллического строения. Этот процесс способствует образованию чистых кристаллов элементарной серы, что играет важную роль в извлечении благородных металлов из остатка от выщелачивания.
Остаток 35, образовавшийся на стадии 14 атмосферного выщелачивания, помимо благородных металлов, содержит гематит, кристаллизованную элементарную серу, непрореагировавшие сульфиды (пириты) и любые другие продукты, состав которых зависит от конкретного типа используемого концентрата, например гипс и гидроокиси железа.
Считается, что золото и процессе обработки большей частью не претерпевает химических преобразований и, что наиболее вероятно, находится в несвязанном состоянии. Серебро же окисляется на стадии окисления 12 под давлением и, вероятно, присутствует в составе какой-либо серебряной соли, например хлористого серебра или сернокислого серебра.
Установлено, что при обычном цианировании не происходит удовлетворительного выщелачивания золота из остатка 35. Считается, что причиной этому является инкапсулирование золота частицами минерала, такого как пирит. Однако золото может быть освобождено в процессе окисления этих минералов под давлением, называемого "полным окислительным выщелачиванием". Для проведения такого выщелачивания без окисления элементарной серы, также присутствующей в остатке 35, способ включает в себя стадию как можно более полного удаления элементарной серы.
Во-первых, благодаря использованию двухстадийной схемы выпуска образуются высококачественные медные кристаллы. Во-вторых, остаток 35 после выщелачивания подвергают пенной флотации 402, получая обогащенный серой флотационный концентрат 404 и обедненные по сере флотационные хвосты 406. Хвосты 406 подвергают разделению 408 на жидкую и твердую фазы, получая жидкость, рециркулируемую в бак 410 обработки продукта окисления под давлением, и твердую фазу 412, отправляемую на стадию 414 проведения полного окислительного выщелачивания.
Флотационный концентрат 404 фильтруют (стадия 416), сушат до достижения низкого уровня влажности, а затем на стадии 418 расплавляют при температуре около 130 - 150oC, получая при этом суспензию 420 из жидкой серы и частиц твердых минералов. Суспензию 420 фильтруют (стадия 422), удаляя жидкую серу, которую затем охлаждают (стадия 424) с целью получения продукта 426 элементарной серы. Для удаления примесей, таких как селен и теллур, охлажденная сера может быть подвергнута дополнительной и необязательной очистке 425.
Твердый остаток от фильтрации 422 подвергают горячей экстракции серы (стадия 428) при 90oC, используя в качестве растворителя керосин или другой подходящий экстрагент, например тетрахлорэтилен. Полученную горячую суспензию фильтруют (стадия 430), выделяя остаток 432 с низким содержанием (менее 5%) элементарной серы, отправляемый на стадию 414 полного окислительного выщелачивания. Для уменьшения растворимости серы горячий фильтрат охлаждают (стадия 434), получая кристаллическую элементарную серу, которую на стадии 436 отфильтровывают для того, чтобы выделить керосин, рециркулируемый на стадию 428 экстракции серы.
Был проведен эксперимент, в ходе которого 100 г остатка от атмосферного выщелачивания 14, содержащего 25,1% элементарной серы (S0) и 3% сульфида, были подвергнуты флотации 402, расплавлению 418 и экстракции 420 серы. В результате было получено 73,8 г десульфурированного остатка (материал, подвергаемый затем полному окислительному выщелачиванию 414), содержащего 1,9% элементарной серы и 4,1% сульфида, т.е. содержащего в сумме 6% серы.
Десульфурированный остаток содержал 5,9% элементарной серы, содержащейся в исходном остатке от атмосферного выщелачивания, т.е. 94,1% серы было извлечено в виде чистого продукта элементарной серы.
Полное окислительное выщелачивание 414 проводят при температуре примерно 200 - 220oC и парциальном давлении кислорода 500 - 1200 кПа, что обеспечивает, соответственно, полное окисление всей серы и соединений металлов до максимальной валентности. Таким образом, вся сера и пирит окисляются до сульфатов. Окисление проводят в кислых условиях, например, с подкислением кислотой, образующейся на месте. При условии достаточного количества топлива, как, например, серы, содержащейся во вводимом твердом материале, реакция имеет ярко выраженный экзотермический характер, и обычно желательная температура процесса окисления может быть достигнута даже при подаче холодной суспензии. Как правило, при нормальном содержании твердой фазы во вводимой суспензии для этого будет достаточно 6-10% от всей серы.
После полного окислительного выщелачивания 414 суспензию подвергают нейтрализации 437 известняком при pH 2-3, а затем фильтруют (стадия 438), получая твердую фазу, содержащую благородные металлы, и жидкость, которая обычно является кислой и может содержать обычные металлы, например медь, которые можно извлечь на дополнительной и необязательной стадии 440 экстракции растворителем и отправить в основной цикл экстракции растворителем. Полученный рафинат рециркулируют на стадию 414 полного окислительного выщелачивания, как показано стрелкой 442.
Перед цианированием 444 твердая фаза, выделенная на стадии 438 фильтрации, может быть подвергнута дополнительному и необязательному известковому кипению 443, способствующему извлечению серебра в процессе цианирования 444 за счет разложения соединений серебряного ярозита, образующихся на стадии 414 полного окислительного выщелачивания.
Благородные металлы находятся в твердой фазе, остающейся после фильтрации 438. Теперь, когда пирит и другие минералы, инкапсулирующие благородные металлы в сырьевом концентрате, разложены, благородные металлы поддаются цианированию 444.
На стадии 444 цианирования твердую фазу выщелачивают цианидом натрия (NaCN) в щелочных условиях. Для этого твердую фазу суспендируют в растворе соли цианистоводородной кислоты до получения суспензии с 30-40%-ным содержанием твердой фазы. С целью поддержания минимального содержания цианида натрия, составляющего примерно 0,2-0,6 г/л, при pH около 10, дополнительно добавляют необходимое количество цианида натрия и гашеной извести. Температура процесса соответствует температуре окружающей среды, а для непрерывного режима работы обычно требуется время выдерживания около 4 - 8 часов.
Как золото, так и серебро с высокой отдачей переходят в раствор цианистоводородной кислоты и извлекаются из него обычно с использованием применяемого на практике процесса введения в суспензию углерода, когда в цианидную суспензию в качестве сорбента добавляют активированный уголь, абсорбирующий благородные металлы, при этом не требуется проводить фильтрацию. Затем уголь с высоким содержанием благородных металлов отделяют отсеиванием (445), а отработанную суспензию сливают в отходы.
Уголь, содержащий благородные металлы, обрабатывают известными способами извлечения благородных металлов с использованием способа (447) выщелачивания/электрохимического извлечения/плавки. Полученным на выходе продуктом обычно является содержащий как золото, так и серебро металл Дора, который отправляют в печь для рафинирования 449, где золото и серебро разделяют окончательно. Отработанный уголь после извлечения из него благородных металлов регенерируют (стадия 451) и рециркулируют в цикл 444 абсорбционного извлечения.
После проведения всех стадий извлечения благородных металлов полная степень их извлечения, как правило, превышает 90%, а в оптимальных условиях - приближается к 99%.
Был проведен эксперимент, в котором десульфурированный остаток подвергали полному окислительному выщелачиванию 414 под давлением кислорода при 220oC в течение 2 часов, после чего давление было стравлено, а температура понижена до комнатной. Полученную суспензию нейтрализовали известняком до значения pH 3, а затем отфильтровали. Далее, с целью извлечения золота и серебра отфильтрованный осадок подвергли выщелачиванию цианидным раствором в стандартных условиях.
Степень извлечения золота после проведения полного окислительного выщелачивания 414 и цианирования 44 составила 97%, при этом расход цианида натрия составил всего лишь 1,0 кг/т. Для сравнения, степень извлечения золота из остатка, не прошедшего через стадию 414 полного окислительного выщелачивания, составила только 34%, а расход цианида натрия был крайне высоким - 19,0 кг/т.
Claims (23)
1. Способ извлечения металла, в частности меди, из сульфидной руды или концентрата, включающий окисление руды или концентрата под давлением при 115 - 160oС в присутствии кислорода и кислого раствора, содержащего ионы галогена и источник ионов бисульфата или сульфата, с получением суспензии продукта окисления под давлением, которую разделяют на жидкую и твердую фазы с получением раствора продукта окисления под давлением и твердого остатка, извлечение меди из раствора продукта окисления под давлением или из твердого остатка и рециркуляцию раствора, полученного после извлечения меди, на стадию окисления под давлением, отличающийся тем, что перед рециркуляцией регулируют содержание меди в рециркулируемом растворе путем экстракции меди растворителем из раствора продукта окисления под давлением с получением медного раствора и кислого рафината, который подвергают рециркуляции.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание меди в рециркулируемом растворе регулируют в пределах 10 - 15 г/л.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед рециркуляцией нейтрализуют по меньшей мере часть рафината для снижения содержания в нем ионов водорода.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для нейтрализации используют известняк.
5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что содержание меди в растворе продукта окисления под давлением регулируют путем регулирования содержания ионов водорода в рециркулируемом рафинате посредством частичной нейтрализации рафината.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление под давлением проводят в присутствии поверхностно-активного вещества.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии окисления под давлением дополнительно уменьшают вязкость жидкой серы введением на стадию окисления под давлением поверхностно-активного вещества.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество вводят в раствор продукта окисления под давлением, рециркулируемый на стадию окисления под давлением.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество добавляют в количестве 0,1 - 3,0 г/л.
10. Способ по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество выбирают из сульфоната лигнина, квебрахо или их производных.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника ионов галогена используют хлорид или бромид.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве источника ионов галогена используют хлорид, при этом содержание ионов хлора в кислом растворе составляет около 12 г/л.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при обработке руды или концентрата, содержащих вместе с медью цинк, дополнительно проводят экстракцию цинка экстрагентом цинка из рафината от экстракции меди, проводимую перед рециркуляцией этого рафината, с получением концентрированного цинкового раствора, пригодного для электрохимического извлечения цинка.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что перед экстракцией цинка растворителем дополнительно нейтрализуют рафинат.
15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что при обработке руды или концентрата, содержащих также благородные металлы, из твердого остатка от окисления под давлением дополнительно удаляют элементарную серу с получением остатка с низким содержанием элементарной серы, затем проводят окислительное выщелачивание остатка с низким содержанием элементарной серы для окисления элементарной серы и сульфидных минералов, присутствующих в остатке с низким содержанием серы, с получением остатка, пригодного для извлечения из него благородных металлов.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что удаление серы проводят пенной флотацией твердого остатка от окисления под давлением с получением богатого флотационного серного концентрата и обедненных по сере флотационных хвостов, последующей экстракцией серы из флотационного концентрата подходящим экстрагентом с получением остатка с низким содержанием элементарной серы.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что обедненные по сере флотационные хвосты разделяют на жидкую и твердую фазы с получением жидкости, которую рециркулируют на пенную флотацию, и твердой фазы, которую подвергают окислительному выщелачиванию.
18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что извлечение серы из флотационного концентрата проводят при 90-150oС.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что экстрагент серы выбирают из группы, содержащей керосин и тетрахлорэтилен.
20. Способ по п. 15, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют полное окислительное выщелачивание, которое проводят в кислых условиях при 200-220oС и парциальном давлении кислорода 500-1200 кПа.
21. Способ по п. 15, отличающийся тем, что перед удалением серы суспензию продукта окисления под давлением выпускают в две стадии со стадии окисления под давлением с понижением давления до атмосферного, при этом температура первой стадии выпуска превышает точку затвердевания элементарной серы.
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что первую стадию выпуска проводят при 120-130oС и давлении пара 170-240 кПа.
23. Способ по п. 21 или 22, отличающийся тем, что вторую стадию выпуска проводят при 90-100oС и атмосферном давлении.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/488,128 US5650057A (en) | 1993-07-29 | 1995-06-07 | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal |
| US08/488,128 | 1995-06-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98100309A RU98100309A (ru) | 1999-10-27 |
| RU2179192C2 true RU2179192C2 (ru) | 2002-02-10 |
Family
ID=23938434
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98100436A RU2178007C2 (ru) | 1995-06-07 | 1996-01-04 | Способ извлечения никеля и/или кобальта из руды или концентрата |
| RU98100309A RU2179192C2 (ru) | 1995-06-07 | 1996-01-19 | Способ извлечения металла |
| RU98100271A RU2174562C2 (ru) | 1995-06-07 | 1996-06-07 | Способ извлечения никеля и/или кобальта (варианты) |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98100436A RU2178007C2 (ru) | 1995-06-07 | 1996-01-04 | Способ извлечения никеля и/или кобальта из руды или концентрата |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98100271A RU2174562C2 (ru) | 1995-06-07 | 1996-06-07 | Способ извлечения никеля и/или кобальта (варианты) |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5650057A (ru) |
| EP (5) | EP0832302B1 (ru) |
| JP (3) | JP4180655B2 (ru) |
| KR (1) | KR100426231B1 (ru) |
| CN (3) | CN1057344C (ru) |
| AU (3) | AU694960C (ru) |
| BG (3) | BG62178B1 (ru) |
| BR (3) | BR9608624A (ru) |
| CA (6) | CA2456772A1 (ru) |
| DE (5) | DE69610208T2 (ru) |
| DK (3) | DK0832302T3 (ru) |
| ES (3) | ES2153950T3 (ru) |
| FI (2) | FI116145B (ru) |
| GT (2) | GT199600014A (ru) |
| NO (1) | NO975707D0 (ru) |
| OA (1) | OA10643A (ru) |
| PE (2) | PE30096A1 (ru) |
| PL (3) | PL323593A1 (ru) |
| RU (3) | RU2178007C2 (ru) |
| TR (5) | TR199701570T1 (ru) |
| TW (2) | TW408186B (ru) |
| WO (3) | WO1996041026A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA964866B (ru) |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650057A (en) * | 1993-07-29 | 1997-07-22 | Cominco Engineering Services Ltd. | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal |
| AUPN191395A0 (en) * | 1995-03-22 | 1995-04-27 | M.I.M. Holdings Limited | Atmospheric mineral leaching process |
| US5976218A (en) * | 1996-05-10 | 1999-11-02 | Henkel Corporation | Process for the recovery of nickel |
| ZA987217B (en) * | 1997-08-15 | 2000-02-14 | Cominco Eng Services | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal from sulphide or laterite ores. |
| AUPP543798A0 (en) | 1998-08-24 | 1998-09-17 | Technological Resources Pty Limited | Hydrometallurgical extraction of copper and other valuable metals |
| AU2395600A (en) * | 1999-01-21 | 2000-08-07 | Ga-Tek Inc. | Process for recovering copper from a high acid mixed metal solution |
| AUPQ578200A0 (en) * | 2000-02-22 | 2000-03-16 | Anaconda Nickel Limited | Method for the recovery of nickel and/or cobalt |
| US6231823B1 (en) | 2000-03-27 | 2001-05-15 | Dynatec Corporation | Solvent extraction process for the separation of cobalt from nickel in aqueous sulphate-containing solutions |
| US6676909B2 (en) | 2000-07-25 | 2004-01-13 | Phelphs Dodge Corporation | Method for recovery of metals from metal-containing materials using medium temperature pressure leaching |
| US6428604B1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-08-06 | Inco Limited | Hydrometallurgical process for the recovery of nickel and cobalt values from a sulfidic flotation concentrate |
| US20050126923A1 (en) * | 2001-07-25 | 2005-06-16 | Phelps Dodge Corporation | Process for recovery of copper from copper-bearing material using medium temperature pressure leaching, direct electrowinning and solvent/solution extraction |
| US7476308B2 (en) * | 2001-07-25 | 2009-01-13 | Phelps Dodge Corporation | Process for multiple stage direct electrowinning of copper |
| CN1332046C (zh) * | 2001-09-13 | 2007-08-15 | 英泰克有限公司 | 锌的回收方法 |
| CA2387633C (en) * | 2002-05-24 | 2011-04-26 | Cominco Engineering Services Ltd. | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metals |
| KR100486269B1 (ko) * | 2002-10-07 | 2005-04-29 | 삼성전자주식회사 | 고 선명 텔레비전의 반송파 복구 장치 및 방법. |
| US20040200730A1 (en) * | 2003-04-14 | 2004-10-14 | Kyo Jibiki | Hydrometallurgical copper recovery process |
| WO2005113845A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Wmc Resources Ltd | Recovery of nickel |
| ZA200704032B (en) * | 2004-10-21 | 2009-09-30 | Anglo Operations Ltd | Leaching process in the presence of hydrochloric acid for the recovery of a value metal from an ore |
| RS50751B (sr) * | 2004-10-21 | 2010-08-31 | Anglo Operations Limited | Postupak luženja u prisustvu hlorovodonične kiseline za dobijanje korisnog metala iz rude |
| AP1924A (en) * | 2004-10-29 | 2008-12-05 | Phelps Dodge Corp | Process for multiple stage direct electrowinning of copper |
| EA010942B1 (ru) * | 2004-10-29 | 2008-12-30 | Фелпс Додж Корпорейшн | Способ извлечения меди из медьсодержащего материала |
| US7736487B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-06-15 | Freeport-Mcmoran Corporation | Process for recovery of copper from copper-bearing material using pressure leaching, direct electrowinning and solution extraction |
| CA2624609C (en) * | 2005-10-03 | 2015-03-31 | Outotec Oyj | Processing of nickel sulphide ore or concentrates with sodium chloride |
| AU2006329687B2 (en) * | 2005-11-28 | 2011-01-06 | Anglo Operations Limited | Leaching process in the presence of hydrochloric acid for the recovery of a value metal from an ore |
| CA2650043C (en) * | 2006-05-15 | 2014-04-29 | International Pgm Technologies | Recycling of solids in oxidative pressure leaching of metals using halide ions |
| CN100497680C (zh) * | 2007-01-19 | 2009-06-10 | 昆明贵金属研究所 | 一种硫化镍精矿提取镍的新方法 |
| US20100012502A1 (en) * | 2007-02-22 | 2010-01-21 | The Regents Of The University Of California | Process for recovery of metal-containing values from minerals and ores |
| US8003064B2 (en) | 2007-09-17 | 2011-08-23 | Freeport-Mcmoran Corporation | Controlled copper leach recovery circuit |
| JP4468999B2 (ja) | 2008-03-27 | 2010-05-26 | 日鉱金属株式会社 | 鉱物からの金属の回収方法 |
| EP2288735A4 (en) * | 2008-06-13 | 2016-05-11 | Poseidon Nickel Ltd | RHEOLOGICAL PROCESS FOR THE HYDROMETALLURGICAL RECOVERY OF BASE METALS FROM ORES |
| JP4717908B2 (ja) | 2008-08-11 | 2011-07-06 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 銅を含有する塩化物浴からの銅の回収方法 |
| CN101760614B (zh) * | 2008-12-02 | 2011-08-10 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 含镍矿石的浸出方法 |
| FI122188B (fi) * | 2010-03-18 | 2011-09-30 | Outotec Oyj | Hydrometallurginen menetelmä metallisen nikkelin valmistamiseksi |
| KR101232199B1 (ko) * | 2010-11-23 | 2013-02-13 | 한국지질자원연구원 | 2차 금속자원의 침출액으로부터 용매추출에 의한 구리, 아연, 카드뮴 및 니켈을 추출 및 분리하는 방법 |
| CN102002586B (zh) * | 2010-12-04 | 2012-09-26 | 金川集团有限公司 | 一种含镍高钴硫化物浸出工艺 |
| MY162992A (en) * | 2011-05-02 | 2017-07-31 | Trimetals Mining Inc | A method for recovering indium, silver, gold and other rare, precious and base metals from complex oxide and sulfide ores |
| CA2856341C (en) * | 2011-11-22 | 2016-08-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for producing high-purity nickel sulfate |
| US9169533B2 (en) | 2011-12-20 | 2015-10-27 | Freeport Minerals Corporation | System and method including multi-circuit solution extraction for recovery of metal values from metal-bearing materials |
| US8420048B1 (en) | 2011-12-20 | 2013-04-16 | Freeport-Mcmoran Corporation | System and method for parallel solution extraction of one or more metal values from metal-bearing materials |
| JP5867710B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2016-02-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 高純度硫酸ニッケルの製造方法、及びニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法 |
| ITMI20120579A1 (it) | 2012-04-11 | 2013-10-12 | Metals Technology Dev Compa Ny Llc | Procedimento per recuperare metalli non ferrosi da una matrice solida |
| EP2875160A1 (en) * | 2012-07-23 | 2015-05-27 | Vale S.A. | Recovery of base metals from sulphide ores and concentrates |
| RU2502811C1 (ru) * | 2012-12-19 | 2013-12-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ переработки окисленных никелевых руд |
| CN103205580A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-07-17 | 金川集团股份有限公司 | 一种贵金属富集过程中的脱硫方法 |
| FI124954B (fi) * | 2013-04-30 | 2015-04-15 | Outotec Oyj | Menetelmä kultaa sisältävän liuoksen valmistamiseksi ja prosessijärjestely kullan ja hopean talteenottamiseksi |
| KR101352400B1 (ko) | 2013-11-20 | 2014-01-22 | 한국지질자원연구원 | 침출 및 침전을 이용한 복합 구리광 선광방법 |
| KR101399953B1 (ko) * | 2013-11-20 | 2014-05-30 | 한국지질자원연구원 | 복합 구리광 선광방법 |
| US9410225B2 (en) | 2014-05-13 | 2016-08-09 | Teck Resources Limited | Process for recovery of copper from arsenic-bearing and/or antimony-bearing copper sulphide concentrates |
| WO2016077925A1 (en) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | Alliance Magnésium | Process to produce magnesium compounds, and various by-products using sulfuric acid in a hcl recovery loop |
| JP6481542B2 (ja) * | 2015-07-21 | 2019-03-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法 |
| JP6428525B2 (ja) * | 2015-08-04 | 2018-11-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化中和設備および酸化中和方法 |
| RU2628946C2 (ru) * | 2015-10-29 | 2017-08-23 | Игорь Владимирович Федосеев | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЧИСТОГО ЭЛЕКТРОЛИТА CuSO4 ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И ЕГО РЕГЕНЕРАЦИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАТОДНОЙ МЕДИ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С НЕРАСТВОРИМЫМ АНОДОМ |
| CN105755283B (zh) * | 2016-03-08 | 2017-09-12 | 江西理工大学 | 氯盐选择性浸出红土镍矿中有价金属的方法 |
| CN105779773B (zh) * | 2016-04-20 | 2017-11-17 | 广东省稀有金属研究所 | 一种从电镀污泥中分离镍铜铁的方法 |
| CN106702429A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-24 | 北京吉亚半导体材料有限公司 | 碱法生产金属镓苛性碱净化回收的方法 |
| CN106834680B (zh) * | 2017-01-04 | 2018-07-10 | 北京科技大学 | 一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法 |
| JP6448684B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2019-01-09 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウム回収方法 |
| HUE059215T2 (hu) * | 2017-12-21 | 2022-10-28 | Bhp Chile Inc | Vízegyensúly kloridos halmos kilúgzásnál |
| RU2667927C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2018-09-25 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Сдп-М" | Способ получения меди высокой чистоты |
| EP3882365A1 (en) * | 2018-11-14 | 2021-09-22 | Nova Mineralis S.A. | Solid-liquid-solid method for the solubilisation of copper minerals and concentrates, independent of the redox potential and with low consumption of water and acid |
| CA3180141A1 (en) * | 2020-04-17 | 2021-10-21 | Glencore Technology Pty Limited | Sulphide oxidation in leaching of minerals |
| CN113046574B (zh) * | 2021-03-17 | 2022-07-29 | 沈阳有色金属研究院有限公司 | 一种利用铜电解脱铜后液处理粗氢氧化钴制备高纯镍、钴产品的方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA209933A (en) * | 1921-03-29 | Teska Meta | Drying frame | |
| US2520958A (en) * | 1947-01-14 | 1950-09-05 | Poole Henry Gordon | Nickel recovery |
| BE623147A (ru) * | 1962-03-19 | 1900-01-01 | ||
| GB1150188A (en) * | 1967-02-15 | 1969-04-30 | Sherritt Gordon Mines Ltd | Method for Recovering Substantially Pure Nickel from Ammoniacal Nickel Ammonium Carbonate Leach Solutions. |
| FR2131820B1 (ru) * | 1971-03-29 | 1973-12-07 | Nickel Le | |
| US3761566A (en) * | 1971-09-13 | 1973-09-25 | American Metal Climax Inc | Leaching of nickel lateritic ores with waste iron sulfate solutions |
| US3767762A (en) * | 1972-01-04 | 1973-10-23 | Sherritt Gordon Mines Ltd | Recovery and separation of nickel and cobalt from reduced laterite nickel ore |
| CA994109A (en) * | 1973-08-30 | 1976-08-03 | Robert W. Stanley | Hydrometallurgical method for recovering copper values from copper concentrates |
| US4039406A (en) * | 1973-08-10 | 1977-08-02 | Noranda Mines Limited | Recovering copper from concentrates with insoluble sulfate forming leach |
| US3981968A (en) * | 1973-10-19 | 1976-09-21 | Freeport Minerals Company | Solvent extraction of nickel from ammoniacal solutions |
| US3933975A (en) * | 1974-02-08 | 1976-01-20 | Amax Inc. | Nickel-cobalt separation |
| DE2501284C3 (de) * | 1975-01-15 | 1980-06-12 | Duisburger Kupferhuette, 4100 Duisburg | Verfahren zur Aufarbeitung von Manganknollen und Gewinnung der in ihnen enthaltenen Wertstoffe |
| US4108639A (en) * | 1976-07-09 | 1978-08-22 | Johns-Manville Corporation | Process for recovering platinum group metals from ores also containing nickel, copper and iron |
| US4093526A (en) * | 1977-09-08 | 1978-06-06 | Amax Inc. | Hydrometallurgical leaching and refining of nickel-copper concentrates, and electrowinning of copper |
| CA1107678A (en) * | 1978-04-12 | 1981-08-25 | Kohur N. Subramanian | Nickel recovery from sulfur-deficient mattes |
| US4187281A (en) * | 1978-08-07 | 1980-02-05 | Uop Inc. | Hydrometallurgical recovery of cobalt and nickel |
| ZW3481A1 (en) * | 1980-02-18 | 1981-05-20 | Nat Inst Metallurg | The leaching of sulphidic mattes containing non-ferrous metals and iron |
| CA1150062A (en) * | 1980-06-10 | 1983-07-19 | Robert W. Stanley | Hydrometallurgical treatment of copper-bearing hematite residue |
| DE3140380C2 (de) * | 1981-10-10 | 1985-04-11 | Gebrüder Sulzer AG, Winterthur | Verfahren zur Gewinnung von Nickel, hochreinem Magnesiumoxid und Zement |
| ZA835167B (en) * | 1982-08-10 | 1984-05-30 | Broken Hill Ass Smelters | Hydrometallurgical recovery of metal values from copper containing sulphide materials |
| US4457897A (en) * | 1982-09-28 | 1984-07-03 | Noranda Mines Limited | Process for the selective dissolution of cobalt from cobaltite-pyrite concentrates |
| LU85385A1 (fr) * | 1984-05-28 | 1986-01-29 | Mines Fond Zinc Vieille | Procede de lixiviation de sulfures contenant du zinc et du fer |
| FI70049C (fi) * | 1984-07-03 | 1986-09-12 | Outokumpu Oy | Vaetske-vaetske-extraktionsfoerfarande foer avlaegsnande och utvinning av metaller ur vattenloesningar |
| US4600435A (en) * | 1984-08-24 | 1986-07-15 | Amax Inc. | Solvent extraction of cobalt (II) from sulfate solutions with cobalt extractants |
| US4927794A (en) * | 1985-06-26 | 1990-05-22 | Chevron Research Company | Leaching cobalt, molybdenum, nickel, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts |
| US4900522A (en) * | 1986-07-22 | 1990-02-13 | Amax Inc. | Separation of nickel and cobalt from sulfate solutions by solvent extraction |
| JPS6338537A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニツケル硫化物からのニツケルの回収方法 |
| US4861371A (en) * | 1986-12-16 | 1989-08-29 | California Nickel Co. | Nickel-containing leachate having low aluminum content |
| CN2099333U (zh) * | 1991-06-19 | 1992-03-18 | 刘家海 | 小型大功率恒温恒湿插座 |
| FI93973C (fi) * | 1992-06-18 | 1995-06-26 | Outokumpu Harjavalta Metals Oy | Menetelmä jarosiitin sekä ammonium- ja alkalipohjaisten kaksoissuolojen muodostumisen estämiseksi happamien liuotusprosessien neste-nesteuutossa |
| US5431788A (en) * | 1993-06-28 | 1995-07-11 | Cominco Engineering Services Ltd. | Chloride assisted hydrometallurgical copper extraction |
| US5650057A (en) * | 1993-07-29 | 1997-07-22 | Cominco Engineering Services Ltd. | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal |
| CA2134490C (en) * | 1993-10-29 | 2000-05-23 | John E. Fittock | Process for the preparation of a high purity cobalt intermediate |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/488,128 patent/US5650057A/en not_active Ceased
- 1995-11-24 PE PE28564895A patent/PE30096A1/es not_active Application Discontinuation
-
1996
- 1996-01-04 AU AU42960/96A patent/AU694960C/en not_active Expired
- 1996-01-04 DE DE1996610208 patent/DE69610208T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 CN CN96194549A patent/CN1057344C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 PL PL32359396A patent/PL323593A1/xx unknown
- 1996-01-04 DK DK96900023T patent/DK0832302T3/da active
- 1996-01-04 JP JP50001897A patent/JP4180655B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-04 CA CA 2456772 patent/CA2456772A1/en not_active Abandoned
- 1996-01-04 CA CA 2221930 patent/CA2221930C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 BR BR9608624A patent/BR9608624A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-01-04 RU RU98100436A patent/RU2178007C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-01-04 TR TR97/01570T patent/TR199701570T1/xx unknown
- 1996-01-04 ES ES96900023T patent/ES2153950T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 EP EP96900023A patent/EP0832302B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-04 WO PCT/CA1996/000003 patent/WO1996041026A1/en active IP Right Grant
- 1996-01-19 EP EP96900783A patent/EP0832303B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 ES ES96900783T patent/ES2159351T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 KR KR1019970709048A patent/KR100426231B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-01-19 DE DE1996612617 patent/DE69612617T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 CA CA 2221781 patent/CA2221781C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 PL PL96323799A patent/PL190594B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-01-19 JP JP50001997A patent/JP3609421B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-19 CN CN96194458A patent/CN1052265C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-19 AU AU44766/96A patent/AU709602B2/en not_active Expired
- 1996-01-19 WO PCT/CA1996/000036 patent/WO1996041027A1/en active IP Right Grant
- 1996-01-19 TR TR97/01568T patent/TR199701568T1/xx unknown
- 1996-01-19 RU RU98100309A patent/RU2179192C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-01-19 BR BR9608499A patent/BR9608499A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-01-23 TW TW85100737A patent/TW408186B/zh active
- 1996-04-17 GT GT199600014A patent/GT199600014A/es unknown
- 1996-06-04 PE PE00040596A patent/PE11197A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-06-04 GT GT199600038A patent/GT199600038A/es unknown
- 1996-06-06 TW TW85106766A patent/TW493008B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-06-07 RU RU98100271A patent/RU2174562C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-07 TR TR1998/02185T patent/TR199802185T2/xx unknown
- 1996-06-07 DE DE69626048T patent/DE69626048D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 PL PL32378296A patent/PL323782A1/xx unknown
- 1996-06-07 DK DK96915925T patent/DK0832306T3/da active
- 1996-06-07 CA CA 2356048 patent/CA2356048C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 DK DK98204322T patent/DK0930373T3/da active
- 1996-06-07 DE DE1996629845 patent/DE69629845T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-07 ZA ZA964866A patent/ZA964866B/xx unknown
- 1996-06-07 BR BR9608483A patent/BR9608483A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-06-07 ES ES96915925T patent/ES2144240T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 AU AU58889/96A patent/AU708844B2/en not_active Expired
- 1996-06-07 JP JP50003697A patent/JP3609422B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-07 EP EP19980204323 patent/EP0924307B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 CA CA002221940A patent/CA2221940C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 EP EP19980204322 patent/EP0930373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 CA CA 2356050 patent/CA2356050C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 DE DE1996606036 patent/DE69606036T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-07 CN CN96194455A patent/CN1055971C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-07 EP EP19960915925 patent/EP0832306B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 WO PCT/CA1996/000365 patent/WO1996041029A2/en active IP Right Grant
- 1996-06-07 TR TR1998/02186T patent/TR199802186T2/xx unknown
- 1996-06-07 TR TR97/01569T patent/TR199701569T1/xx unknown
-
1997
- 1997-12-05 FI FI974428A patent/FI116145B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 NO NO975707A patent/NO975707D0/no unknown
- 1997-12-05 FI FI974427A patent/FI116905B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-12-05 OA OA70158A patent/OA10643A/en unknown
- 1997-12-18 BG BG102133A patent/BG62178B1/bg unknown
- 1997-12-18 BG BG102132A patent/BG62180B1/bg unknown
- 1997-12-23 BG BG102149A patent/BG62290B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2179192C2 (ru) | Способ извлечения металла | |
| US5902474A (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal | |
| RU2137856C1 (ru) | Способ извлечения меди из сернистой медной руды или концентрата | |
| US5874055A (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal | |
| US5869012A (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal | |
| US5855858A (en) | Process for the recovery of nickel and/or cobalt from an ore or concentrate | |
| KR102305329B1 (ko) | 비소-함유 및/또는 안티몬-함유 황화 구리 정광에서 구리를 회수하는 방법 | |
| AU2003233283B2 (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metals | |
| AU731780B2 (en) | Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal | |
| AU728941B2 (en) | Process for the recovery of nickel and/or cobalt from a concentrate | |
| MXPA97009727A (en) | Hydrometalurgical extraction of metal assisted porclor | |
| MXPA97009729A (en) | Hydrometalurgical extraction of nickel and cobalt assisted by chloride, from sulf minerals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100120 |