TW408186B - Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 B7_ 五、發明説明（f ) 链明铕域 本發明係有闞金屬確物或漘縮物的溼式冶金處理。特 定言之•本發明係有關在鹵素離子|例如氯離子等的存在 中進行礦物的金屬萃取。本發明也關於從紅土礦（laterite) 萃取鎳和鈷。 發明背長 硫化網確，例如，黃鋦礦（chalcopyrite) (CuFeS2 )，的濕式冶金處理一向有其問題存在•原因在於將銅從 瑄類礦物有效地瀝溏出來所用的加靨氧化步驟（pressure oxidation step)中所裔的嚴睃條件會導致破物中的硫化 物氧化成為硫酸鹽，促成大量需要昂貴重地中和處理的酸 之產生。已有苜試在相對地較溫和的條件下使硫化物濃縐 物成為可瀝濾出者，於該等條件下 > 硫化物只會被氧化成 為元素硫而不會逕自進行到硫酸鹽，這*苜試措腌包括在 加壓氧化步驟之前將濃縮物付諸前處理Μ使該硫化濃縮物 變得更易於被瀝濾出·Μ及在氯離子存在中進行瀠縮物的 瀝漶，例如*美國專利第4,039,406號中所述者。於這種 方法中，濃縮物中的銅值會轉變成固體鯓式碕酸銅，由此 *隨後必須回收該銅值，如美國專利第4,338, 168號中所 述者。於美國專利第4.039,406號中所述的方法中，在礦 物或澹縮物中的硫化物仍有顯著量（20-30Χ)會氧化成硫酸 鹽，而導致在加壓瀝濾中較大的需氧貴及硫酸的產生。這 點對於S / Cu比例髙的低品级澹縮物而言特別不利。 -3- I紙張尺度適龙中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐) ^衣 I 訂 系 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 408186 A7 B7 五、發明説明（v) 本發明提出一種在溶液中有鹵素雕子，例如氯化物和 漠化物等存茬中進行鋦和其他金屬的溼式冶金萃取之方法 〇 發明概沭 根據本發明，提出一種從硫化礦物或澹嫌物萃取金龎 的方法•其包括下列步驟：在氧弟和酸性氛化物溶液存在 中對礦物或濃縮物進行加懕氧化而得到加壓氧化濾液與不 溶性驗式金屬疏酸鹽，該方法的特徵在於該加壓氧化係在 硫酸氫根或疏酸根離子源存在中進行的，該硫酸氫根或疏 酸根離子係選自硫酸和可在酸性溶液中水解的金臈碕酸雜 等的組群，且其中該疏酸氳根或硫酸根離子源的添加量包 含至少為產生鹼式金屬硫酸鹽所需硫酸根或硫酸氫根離子 化學計算量減去加壓氧化現場產生的硫酸根量所得董。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的一特殊具體實腌例的方法可更包含下述步驟 :將加壓氧化漶液循環回到加壓氧化步驟；在第二瀝漶處 用酸性硫酸鹽溶液對加壓氧化處所得到的鐮式金藤硫酸锂 進行瀝漶，Μ溶解鹼式金屬鹽而產生溶液中含有硫酸金靥 的瀝濾母液和所得固體剩餘物；將渥漶母液從固體剩餘物 分離出；對該瀝漶母液進行溶劑萃取程序Μ產生金靨澹縮 物和萃餘液；以及將殘液循環到第二瀝漶步驟。在此具體 實施例中，加壓氧化可在约1 1 5至約1 7 5Ό之溫度進 行。加®氧化可進一步在氧分壓約50ps i g (345 kPa)至約 250ps i g (1725kPa)之下進 本纸張尺度通用争國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 經濟部中央搮準局員工消资合作社印製 -408186 A? B7五、發明説明（、） /行。 本發明也提供一種從金靨礦物或濃铕物萃取非鋦金靨 的方法，其包括Μ下步嫌：在氧氣和含有鹵素難子的酸性 溶液的存在中及硫酸氫根或硫酸根離子源存在中將礦物或 濃縮物加壓氧化•其中該硫酸氫根或硫酸根離子源係選自 包括硫酸和在該酸性溶液中水解的金靥硫酸鹽。在此說明 書中· Μ代表被萃取的金羼，例如鋦•鋅，鎳或鈷。 加壓氧化濾液中的鹵素濃度（被循環到加壓氧化步嫌） 較佳被維持在約8克/升至約2 0克/升，較佳約1 1 g /L至約14克/升，更佳約12克/升。 説明窖中係使用氯化物。然而，應該可理解的是氣化 物可視箱要被溴化物取代。 此處所指的Λ非飼金屬"為不為銅的金臛。 第二瀝瀘較佳在pH約1 · 3至約2 . 2的範圍中進 行。經發規此範围使驗金觸溶液達到最大，使截溶液達到 最小。更佳者，第二瀝濾係在約1 ，6至約1 . 9的pH 範圍進行的。 第二瀝德可在約2 0=至約7 ΟΌ，較佳在約3 5亡 至45C的溫度下進行。 對第二瀝濾而言，停留時多達1小時或微少，例如 1 5至20分鐘，經發現是足夠的。 萃餘液可被分成含約三分之二萃餘液的第一部份和含 約三分之一萃餘疲的第二部份，第一部份可被循環到第二 ' 5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本f ) 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 408186 五、發明説明（十） 瀝漶，第二部份可進行第二溶劑萃取而產生第二浸濾劑 (lixiviant) 和第二萃餘液。第二浸溏劑可作為瀝瀘母液 的溶劑萃取的萃取劑。 本發明另一具體實施例中*加壓氧化可在預定好的 Η + /M莫耳比下進行*此處 Η+表酸性鹵化物溶液中的氫 離子：Μ表礦物或潢縮物中的金颺•如此，該加壓氧化濾 液中含有礦物或濃線物中所含的苐一份金羼而該鲰性金鼷 盥含有碾物或潇縮物中所含的第二份金颺；旦更包含下列 步驟：將加壓氧化滤液與酴式金靥鹽分離；將該驗式金 屬鹽置於第二避逋步驟中用酸性疏酸鹽溶液予Μ瀝濾Μ溶 解金属鹽而產生第二份金靥溶液和固體刺餘物；及對加壓 氧化漶液和該第二份金靥溶液實豳溶劑萃取而得濃縮金屬 溶液和*供從其中電解提煉金雇。 只要是本發明的方法，也延伸到飼，鋅，鎳和鈷。 本發明進一步的目的和倕點在詳閲以下本發明的較佳 具體實施例之後會一目了然。 _示簡诚 圖1為本發明溼式冶金銅萃取方法之一具體實施例之 流程圖*其適合用於處理高品级銅礦物或濃縮物。 圖2為本發明溼式冶金飼萃取方法之另一具體實施例 之流程圖，其適合用於處理中品级和較低品级飼礦物或濃 縮物 圖3為本發明溼式冶金飼萃取方法之另一具體簧施例 -6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS } Α4规格（2】0Χ297公釐） I f I 私农 I I I I I I 訂 I 务 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 408186 ^五、發明説明（V) 之流程圖，其缠合用於萃取鋅和飼。 圖4為本發明溼式冶金飼萃取方法之另一具體實施例 之流程圖，其逋合用於萃取鎳和飼。 圖5為本發明從鋦鎳磙化物瀠縮物萃取金屬鋅和鋦的 溼式冶金鋦萃取方法之另一具體實施例之流程匾； 圔6為本發明從鎳一鋦硫化物澹縮物萃取金靥的溼式 冶金鋦萃取方法之另一具體實施例之流程圖； 匾7為本發明從鎳紅確物萃取金屬的溼式冶金飼萃取 方法之另一具體茛施例流程圖； 圖8為本發明從銅一鋅硫化物澹縮物華取金屬鋅和緬 的溼式冶金網萃取方法之另一具體實施例流程圖。 齩住g觖例夕註细說明 根據本發明方法的不同具體S施例可K用來處理一範 圍的銅和其他金屬之濃縮物*其中銅的品级可從低品级， 如，約1 5%飼或更低者，變異到高品级*如約35%鋦或更 高者。 廣義而言，本發明方法包括加壓氧化步软•大氣瀝狡 階段，一或多個溶劑萃取階段及電解提煉階段。不間品級 的濃縮物在加壓氧化階段中需要不同的處理且箱要不同的 操作模式。這些操作模式分別稱為模式A *棋式B。於方 式A中•係對高品级的網碾物之瀝漶有效用者•其中，鋦 不在該加麽氣化階段中瀝濾出。於對中品级和低品鈒銅碾 物的瀝《有效用之模式B中，飼係在該加歷氧化階段中壢 i [ i I 裝 t i i —11 訂 11 I l 各 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（2iOX297公釐） 408186 A7 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 B7五、發明説明u ) 濾出來者。 下面將依序說明每一種操作棋式。 方注樓式A 圖1為模式A的流程圖。該方法包括一個在加壓氧化 容器或壓熱器中進行的加壓氧化階段12·—個大氣膻瀝 溏階段14，初級和二级溶液萃取階段1 6和1 8 ·及一 個電解提煉階段2 0。 於加颳氣化階段1 2中》所有的阚礦物質都轉化成醮 式磙酸網，CuS04 、2Cu(0H)2 。該處理係用氧氣在酸性氣 化物溶液存在中進行的。為此目的，將氧氣· Μ及HC1 和 S04導到壓熱器內。壓熱器内的溫度為約130-150 t而 其壓力約1 0 0 — 2 0 0psig(1380 kPa}。其為包 括氧氣壓加上蒸汽壓的總壓力。其停留時間為約0 · 5 — 2·5小時且該程序通常是在壓熱器内K連續模式進行的 。不過*於必要時，該程序也可Μ用批次横式進行。 壓熱器内的固體含量係保持在約1 2 — 25%，如 1 50 — 300克/升的固體，係由熱平衡和黏度等限制 所決定的。 壓熱器内產生的漿液係透過一糸列一或多個閃蒸榷（ flash tank) 22排出Μ將其壓力減低到大氣壓力及將溫度 降到90 - 1 OOC。漿液的液體部份稱為加壓氧化階段 1 2的產物溶液，Κ指示數字2 1指示之。 將閃蒸榷22所得漿液遇漶，如24處所示者•並將 -8 ^ --------私衣------，玎-------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標丰（〇!^}六4規格（2丨0><：297公釐}

經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 A7 ______B7_五、發明説明（1 ) 所得《餅充分地洗清κ儘可能脫除夾箝母液。 得自遇濾步费24的加壓氣化漶液係循環回到加懕氧 化階段1 2，但有少許*約5%的滲出，如26處所示者 。該滲出物係經由碾物或禳縮物中可能在加壓氧化階段 12中溶解出的可溶性金屬之濃度予从测定的。對該滲出 物2 6在2 8處用石灰處理K使網濃縮物所含金屬，例如 ，鋅和鎂等K固體殘渣形式取出.並因此避免這些金雇在 加壓氧化管路中蓄積。該加壓氧化管路為從加壓氧化階段 1 2開始，到閃蒸槽22經過滹24，滲出26，再回復 到加壓氧化階段1 2 2所形成的管路。其係用指示數字23 表出者。 滲出物2 6於滲出物處理2 8之前，先接受如2 7處 所示的溶劑萃取。溶劑萃取2 7俱利用適當的有機萃取劑 從滲出物2 6中取出鋦而進行的。該溶劑淬取與溶劑萃取 階段1 6和1 8相關聪*將於說明後述兩溶劑萃取階段時 再度指出。 在加壓氧化階段12之前，要先將鑭澳縮物研磨，如30 處所示者，Μ使粒f滅少到約97% -32彳殿1，相當於ΡδΟ 通過）15微米。該研磨30是在滲出物處理28循環回 來的溶液中進行的。依此，來自滲出物處理28的漿液先進 行如32處所示的液體/固賭分難後*將溶液循瑁到研磨處 30而將鋅/鎂滲出殘渣丟棄，如17所示者。 循環回到研磨處30的溶液為pH約1〇的鹼性氯化物母液 --------政------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】ΟΧ297公釐） 408186 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 五、發明説明（f) 。該母液的利用可Μ減少输入到加壓氧化管路23中的水份 ，此點對於維持加靥氧化管路23中的熱平衡及使加壓氣化 管路23中的氣化物溶液锤可能保持具有多方面重要性。 如上文提及者，飼不在加壓氧化階段12中瀝濾出而是 轉化成不溶性的式飼鹽。給到加壓氧化階段12中的進料 溶液為從過漶操作24循環回來的瀝漶母液，Κ指示数字25 表之。雖然在進料溶液25中含有銅，但不再有另外的銅瀝 滤出，亦即•該程序係經操作得使給到加壓氧化階段12中 的進料溶液25中所含銅濃度等於加壓氧化階段12所得產物 溶液中的銅濃度。此點表為：A[Cu2 +] = 〇。 給到加壓氧化階段12的進料溶液25含有約15克/升Cu 和12克/升Cl，及約3Q-55克/升的硫酸。該酸係K補充 Hz S04 (常為93%者）彤式加人。加壓氧化階段12所得 產物溶液21也含有約15克/升的Cu和11-12克/升的C1* 但其PH值約為3 。在產物溶液21中實質地沒有酸留下來， 因其已在加壓氧化階段12中全部消耗而形成驗式飼鹽之故 如上文所指出者，給到加壓氧化階段12的液體進料25 有部份係由補加Hz S04 的循環漶液所構成的。將酸加到 漶液中的立即效應為使給到壓熱器中進行加壓氧化階段12 的濾液所具酸度增高，但其最重童的效懕，令人訝異者， 據發規為該酸添加*或更特定言之•該硫酸根離子的添加 •事實上係抑制澹縮物所放出的硫在加壓氣化階段12中的 -10- I I I I H 裝 I I I I I 訂— — I i 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210x297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408186 A7 _B7_五、發明説明（7 ) 氧化。 ~般而言，若不添加酸時，硫所發生的氧化物占有潇 縮物所含進料硫的約25-30 %，如美國専利第4,039,406 號中所逑方法提及之情況。不過，若有添加酸時·據發現 ，氧化成硫酸根的硫會_.減低.屢約5二1.卩涔。逭種改良對於溼 ________ J " ------- 式冶金萃取方法具有實質的有益效應。硫氧化成疏酸根會 在幾個方面造成額外的成本•例如，箱要加添氧氣供該反 應所用*褥要加添的試劑來中和氧化所形成的酸，且對於 非常放熱性的硫變成硫酸根之氧化反應所產生的熱必須有 脫除設施等。此外，此項事實上也限制了發生加壓氧化階 段12的壓熱器之通過料量（t h r 〇 u g h p u t)。 加壓氧化階段12中發生的反應之化學據信會因酸的添 —— — 1 * · 加而發生變動，如下所述： 沟有漭加酴時: 3CuFeS2 + 2i/4〇a + 2HjO [C\iS04-2Cu (OH) 2] + 3/2Fe203 + 5S° (1) 有添加酸特： \3CuFeS2 + 15/403 + 民〇 + HjS04 今 CuS04-2Cu(0H)2 + 3/2Fe303 + 6S° (2) .於兩種反應中*飼都是M其鹹式鹼鹽形式沈澱出來， 該鹽據發現大部份為鹼式硫酸飼。 於上述第一種反應中，似乎地，鹼式硫酸銅的硫酸根 係經由濃縮物中的入料硫氧化所供應的，而在第二棰反應 -1 1- i I —' 訂 111 i —^ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） A7 B7 經濟部中央梂率局負工消費合作社印裂 五、發明説明 (/ b ) 1 1 | 中 其 似 乎 係 經 由 添 加 到 壓 埶 器 的 酸 中 所 含 硫 酸 根 離 子 所 1 1 供 懕 的 如 此 即 免 除 硫 氧 化 成 硫 酸 根 之 需 要 〇 如 此 在 第 1 1 二 反 應 中 有 形 成 m 式 飼 鹽 的 硫 酸 根 離 子 淨 消 耗 Ο 抑 制 硫 請 先 Μ 1 I 氧 化 所 需 硫 酸 量 經 實 驗 發 現 為 約 2 5 至 7 5 克 / 升 決 定 背 1 | 1& 於 瀠 縮 物 類 別 及 m 缩 物 中 的 固 體 百 分 比 〇 冬 | 1 | 於 實 際 的 試 驗 研 究 中 有 比 任 反 應 所 預 m 者 更 為 多 事 項 1 I 的 碲 氧 化 〇 第 一 種 反 應 預 計 有 pi-. 分 之 __· 或 1 6 7 % 的 磙 再 填 被 氧 化 而 實 驗 測 得 有 约 2 5 一 3 0 % 被 氣 化 〇 在 添 加 酸 寫 本 頁 裝 1 時 實 驗 顯 示 有 5^2 一 1 6 硫 被 氧 化 成 硫 酸 鹽 而 非 1 1 在 所 寫 第 二 反 應 為 唯 一 發 生 的 反 應 時 所 預 測 的 零 氧 化 0 所 1 1 這 些 反 應 方 程 式 並 沒 有 正 確 地 反 映 出 加 壓 瀝 濾階 段 1 訂 1 2 中 所 發 生 的 事 實 而 只 是 近 似 而 已 〇 1 氯 化 物 在 加 壓 氧 化 管 路 中 儘 可 能 地 守 恆 不 過 典 型 1 1 地 每 通 有 約 3 — 1 0 % 的 氯 離 子 會 失 落 到 過 濾 操 作 2 4 1 I 的 固 體 產 物 中 〇 因 此 必 須 經 由 添 加 HC 1 或 其 他 氛 離 子 源 線 來 補 充 氯 離 子 Μ 使 進 料 溶 液 2 5 中 有 1 2 克 / 升 的 氣 離 子 1 〇 經 由 充 分 的 洗 滌 留 在 m 器 2 4 上 的 加 壓 氧 化 階 段 12所 得 1 1 固 體 可 >λ 滅 少 氯 離 子 的 損 失 Ο 洗 滌 水 的 量 受 限 於 雄 持 加 壓 1 | 氧 化 管 路 2 3 中 的 水 平 衡 所 m 要 0 管 路 2 3 中 的 唯 一 水 損 1 1 失 為 閃 蒸 步 驟 2 2 的 蒸 汽 2 9 中 及 在 過 濾 步 嫌 2 4 之 後 的 1 1 m 餅 中 〇 因 此 有 需 要 使 用 來 白 滲 出 物 處 理 2 8 的 循 環 溶 1 1 液 於 研 磨 步 嫌 3 0 中 攪 和 濃 縮 物 9 因 而 減 少 從 濃 縮 物 到 加 1 1 壓 氧 化 步 驟 1 2 的 新 鲜 水 输 入 〇 1 I - 12 - I I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) AO見格（2iOx 297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -408186 A7 B7 五、發明説明（/ / ) 據發現，有利者，將加壓氧化階段1 2所得產物溶液 2 1保持至少含有1 5克/升的Cu，因而避免掉在溶液中 含有不足Μ形成鹼式硫酸網時，發生以固體鹼式氣化飼形 式的氯離子損失： 4CuC12 +6H2 CuClz · 3Cu(0H)2 +6HC1 ⑶ 經由在加壓氧化階段12中將足量的酸添加到懕熱器內 K雄持溶液中有至少足最的銅以滿足C1成為CuClz之化學 計算箱求時，即可逭免掉該反應的發生。對於溶液中有12 克/升C1的情況，Cu的化學計算量為 63 . 5 -X 12 = 10 . 7 克 / 升 Cu 7 1 因此* 1 5克/升Cu為防止氢離子K明顯鹼式銅鹽形 式失去之安全最低值。 相反地，加壓氧化階段1 2所得產物溶液2 1中的網 澹度必須保持儘可能地低Μ遊免因元素硫與硫酸銅水溶液 反應所導致的CuS 形成。該反懕可能發生在加壓氧化階段 12之中或發生於從壓熱器排出但在過滅步琢24之前的 漿液中：

3CuS04 (aq)+4s° +4H2 〇-> 3 C u ( s ) + 4 H2 〇 (O 由於CuS不溶於大氣瀝漶階段1 4的稀酸條件下’因 此該反應特別地不佳。其因而使銅不得被回收而専致飼失 落在最後殘渣中。 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（210X 297公釐） 1^衣 I 11 I It —^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 —403*86 A7 B7五、發明説明（（l) 為了凿免CuS 的形成*必須將產物溶液2 1中的飼濃 度保持在儘可能低*例如·對於某些灌縮物而言，低於 3 0克/升。CuS 形成的傾向明顯地與要處理的澹縮物 類别有關聯，其中K中等品级到高品級濃締物最易於形成 CuS 。因此，雖然產生溶液2 1中的高飼滾度對於低品鈒 濃縮物不構成問題，但對於較高品鈒的湄縮物，就不能忍 受。 到目前為止所知者*高品鈒澹縮物，也就是•高於 3 5%銅時*最好是經處理到使產物溶硖2 1具有儘可能 低的飼灞度，也躭是，低於25兒/升的鋦者。 在將加壓氧化管路23中的溶液內维持至少1 5克/升 Cvi的需求下，對於高品级濃缩物的最佳銅澹度範圍為1 5 至2 5克/升。對於中等品級的瀠縮物，其上限值可K顯 著地伸展•而對於低品级碛物•該銅澹度沒有明顯的影響 〇 加壓氧化濾液2 9中的銅瀠度可K單純地經由在給入 加壓氧化階段12的進料溶液25中添加所需量的酸而予 以控制。更多的酸可能導致因為鹼式硫酸銅分解而得到之 較高銅濃度： CuS04 -2Cu(0H)2 (s)+2H2 S04 ->3CuS04 (aq)+4B2 0 (5) 添加物約1克/升的酸導致鋦澹度坩加約1克/升。所 需的實際酸澹度係Μ實驗模式經由比較給到加壓氧化階段 12的進料溶液25與加壓氧化階段12所得產物溶液21兩者的 -14- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印策 A7 _408186 67_ 五、發明説明（广j ) 檢定值到滿足A[Cu2 +] = 0而決定的。不遇*管路23中的 溶液體積則決定於热平衡。 給到加壓氧化階段12的網澹縮物漿液進料中所含固體 重量百分比可K隨意變異。給到加壓氧化階段1 2的溻缩物 固S重量決定於要被回收的銅量。溶液重量主要決定於加 壓氧化階段12中的熱平衡。 加壓氧化階段1 2中的合意操作溫度約為1 5 0¾且 該熱必須大部份是由碇化的礦物霣與高壓氣氣在壓热氣中 反應產生的熱所供給。對於高品级濃縮物而言，例如，褥 用目前正在說明的方法模式A所處理者，此點意詡著相當 低的S/Cu比例及因而每公噸在遯熱器内被處理的鋦產生較 少的熱。所發出的熱大部份不是來自飼的氧化，反而是來 自澹縮物所含其他兩種主要元素，鐮和硫，之氧化。若該 瀵縮物品鈒為高者之時，其S/Cu和Fe/Cu 比例為低者*因 而產生較低的熱量。 要從如5 0至80C的起始溫度—其為過灌24後循 環回來的加壓氧化漶液29之典型溫度一到達操作溫度時， 箱要控制必須加熱的水之量•因其為加壓氧化階段12中 的主要热沼（heat sink)之故。實際上不可能利用間接手 段，例如，利用加熱或冷却管圈來冷却或加熱壓熱器內部 的漿液*因為如此一來，在壁表面上*特別是熱交換器的 壁表面上，快速積垢形成會導致非常不良的熱傳送特性之 故。此外，基於水平衡的考應，利用注射蒸汽或水的直接 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25»7公釐） 裝— 11 I I 訂 1 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印^ 408186 37五、發明説明（f) 加熱或冷却也是不實用者。所κ ·需要經由將反應熱所產 生的热與進料，亦即，被循環的進料溶液2 5和濃縮的漿 液等的熱容量相平衡Μ維持熱平衡。其中可被控制的主要 變數為進料溶液25的體積。此為棋式Α與Β模式之間的區 別特點之一。於下文要說明的方法模式B中，發生較大的 疏氧化*其發熱霣遠較為大，Μ每公噸銅產物之熱量表示 。所Μ，可Κ使用較多的加壓氧化階段1 2進料溶液25 髖樓◊ 在溶液»積固定之後•可Μ決定溶液的酸度，因為酸 的緦質量係決定於維持Δ[(；ιι2 +] = 0所霈量之故。典型者 ，對於髙品级濃締物而言*需要約35 — 55克/升的酸 〇 據發現•有益者為添加小濃度的某種界面活性劑，其 可在加懕氧化階段12中改變壓熱器内的液慇元素碲（S° ) 之物理和化學特性。K少量*如，Ο · 1至3克/升•添加 到加壓氧化進料溶液2 5中的界面活性劑，例如，磺酸强 和白雀樹皮萃取物（quebracho)等可W降低液體碴的黏度 及改麥壓熱器内的化學。 添加界面活性劑可Μ用尚未充分了解但對方法有益的 模式減低硫的氧化。據認為其係來自較低的黏度，導致液 體硫和固體在壓熱器内的蓄積傾向降低•如此減短這些物 質的滞留時間•及因而導致硫發生氧化的傾向減低。 此外也發琨在有添加界面活性劑時*可導致更完全的 -1 6- n 1 1 - 私衣— I I ―― I — I 訂 II < ί— ΙΓ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 本紙張尺度適用中國國家搮準{ CNS ) A4規格（210X 297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 408186 A? B7五、發明説明（/Γ) 飼礦物質反應，顯然地是因為較低黏度的硫不會濕潤未反 應的硫化物礦物質，且因而使所欲反應進行到完全。 反應（5)說明在加壓氧化進料25中添加硫酸如何 控制加壓氧化滹液2 9中的銅濃度。對於黃銅硪礦物*有 添加硫酸時的加壓氧化之總體反應表示於上面所給反應 (2 )中0 使用CuS04取代SG4作為硫離子源時可以寫出類 似的反應如下。 3CuFeS2 +15/402 +3H2 0+3/2CuS04 3/2CuS04 .2Cu((0H)2 +3/2Fe2 〇3 +6S° (6) 值得注意者，在反應（6)中，需要3/2莫耳硫酸 銅形式的硫酸根，而在反應（2)中需要一莫耳的硫酸， 所Μ若要使用CuS04取代硫酸作為碇酸根離子源時，箱要 使用1 *5倍多的莫耳數之CuS04 。基於此項考慮，本案 發明人發展出”超霣硫酸根當量” （Excess Sulphate Equivalent) 之概念，其可用來計算在加壓氧化進料溶液 2 5中要添加多少酸才能達到標的銅濃度且仍然能計及反 應（6 )。 經由考慮到反應（6 }，可Μ計算達到加壓氧化濾液 23中含有固定銅濃度所箱**先驗” （a priovi)之酸霣。超 量硫酸根當量的槪念頗有幫助。 超量硫酸根當量等於加壓氧化進料溶疲2 5中可用來在 加懕氧化階段12中形成_式硫酸銅的硫酸根。可用的硫酸 -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

-1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（21〇X29"7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408186 ΑΊ __ Β7 五、發明説明（/| ) 根為超過經界定的CuS〇4和CuClz基底水平位者。

CuS04 *CuCi2基底水平為足κ支持溶液中的氮離子 M CuCl2 形式存在於12克/升濃度及，男外，MCuSCU形 式存在於約4 . 3克/升濃度的Cu 。對應於溶渡液中1 2 克/升氣離子濃度的CuCl2瀠度為134.5/7 1 X 1 2 = 2 2 7克/升 CuCl2 ，亦即，溶液中含有1〇·7克/升的Cu 。所以， 另外4 · 3克/升的飼意謂著由CuCl2和CuS04在基底水 平下合併而得總計1 5克/升的黼。 則可用硫酸根為CuSQ4形式的结硫酸根減去基底水平 值。例如*若在加壓氧化滹液29中的總嗣濃度為2 8克/升 時，則可用硫酸根為28-15 = 13克/升Cux 98/63.5 = 20克/升 Hz S04為來自CuS〇4的可用硫酸根。 然後用該來自CuS04的可用硫酸根除以1 · 5而計算 出超1硫酸根當量USE): ESE = {CuS04形式的可用疏酸根}/1.5 例如，於28克/升總鐦濃度或20克/升來自CuS〇4的可 用硫酸根之例子中，有20/1.5 = 13.3克/升來自（：1]3 04的£3£ Ο 最後，若加壓氧化進料溶液25中的標的自由酸當量為 ，例如* 52克/升H2 S04時•則所需的酸量為52減去 ESE ( 1 3 * 3克/升）或3 8 · 7克/升H2 S04 。埴是必 須在給入加壓氧化漶液23中的固定銅濃度，亦即* 1 5克/ 升 Cu的基底水平。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ29"?公釐） . . i I 私衣.~~. I! . I I 訂 n * I ί ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 408186 A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 _B7 _五、發明説明（/j) -用Fe2 (S04 )3和ZnS04作為取代H2 S04的硫酸根 離子源時，可以寫出其他的反應。於2nS04的憤況中， 鋅係假設被水解成《(式磙酸鉾*ZnS04 ·3Ζη(0Η)ζ ，其 為類似鹼式硫酸飼的鹼式鋅鹽。瑄些反應為下面所給的反 應（7 )和（8 )。 SCuFeSj + X5/4〇j + 2HjO + l/3Fe2{S04)3 -» CuS04.2Cu(0H) 2 + ll/6FejOj + 6S° (7) 3CuFeS2 + l5/4〇3 + 13/3H20 + 4/3ZnS04 * CuSO^^CuiOHjj + 6S° + Pea03 + i/3{ZnS04.3Zn (OH) 2.4H,〇} (8) 來自加壓氧化階段12經過濾步嫌24係所得固體係 在大氣壓瀝漶階段1 4中於約PH 1.5至pH 2.Q之下用初級溶 劑萃取階段16所得酸性萃餘物予Μ處理K溶解該齙式硫 酸鋦。該瀝《階段1 4係在約4 OC的溫度下進行約1 5 一 60分鐘的浦留時間。其固體百分比一般為約5 — 1 5% 或約50 — 1 7 0克/升，不過也可Μ在該範圍K外操作 該程序。 於大氣壓瀝漶階段14中·該鹼式飼鹽幾乎完全地溶解 ，只有非常少的該濃嫌物所含截會溶到溶液中。 典型地*在液體/固體分離34之後產生的瀝瀘母液3 3 中含有約10_20克/升的銅*決定於給到壢滤階段14 的固體百分比；另外，有0. 1-1 . 0克/升的嫌和約0 · 1 -1 *0克/升的氯化物。該鐵和氯化物大部份是源自給人 的萃餘物37而非加壓氧化所得固體，亦即•其為循環而 -1 9- -II I .裝— __ I I I I 訂— I — 線 t請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — 408186 A7 _B7_五、發明説明（^ ) 來者，一般而言，每通會溶解約Ο · 1 - 0 * 2克/升的 鐵和氛化物。 飼萃取率撺發現為K給到加壓瀝濾階段12的原進料為 基礎計算時之約9 5 — 9 8%。戡被萃取到溶液中的比率 據發現為低於約1%。 來自大氣壓瀝濾階段14的漿液31縱使不是不可能 也是難K過瀘者，不過其却沈降得很好。基於要非常充分 地洗滌瀝漶固體的需要性之觀點，要將漿液3 1泵到逆流 傾析（c 〇 u n t e r c ur r e π t d e c a n t a t i on) ( C C D )洗猫管路 34中*固體係經由一糸列增稠器與K相對方向加入的洗 滌水一起給入。利用這種方法，固體被清洗而其夾帶的溶 液被取出。對於约5至7的洗滌比例（水對固體）需要約3 至5個增稠器（未繪出）以使被夾帶母液減少到最後殘渣中 少於1 0 0 ppi Cu之程度。 最後一個增稠器出來的增稠器底流為含有約5 0%固 體的最後殘渣流35。其可經處理K回收貴重金屬，例如*金 和銀等，或送注尾渣處（tailings)。貴重金邐的回收要在後 面參照圖5予Μ說明。物流3 5的主要組成份為赤餓礦 (hematite)和元素硫·其在市埸條件允許時，可經由浮選 (flotation)予 Μ 回收。 第一涸增稠器的增稠器溢流為產物溶液3 3 *其如所 示係給到初级溶劑萃取階段1 6。舉例而言，該溶液含有 約12克/升的Cu，1克/升的C1和◦ * 5克/升的Fe。 -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公嫠） n . ^衣 訂 I I^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央摞準局員工消費合作社印繁 408186 at .__B7_五、發明説明（1 ) 最適鋦溻度係決定於溶劑萃取階段16從溶液83萃 取最大最鋦的能力。由於從溶劑萃取階段1 6有約三分之 一的萃餘物最後要被中和•因此*重要的是要減少該萃餘 物的網含虽。 溶劑萃取對於稀铜溶液的效能最佳，原因在於滬銅溶 液會導致萃餘物中有較高的酸濃度，其傾向於降低萃取效 率。不過•從投資成本觀點看來，較濃的溶液處理起來較 為便宜•因其體積較小之故。不過*在高於某一黏時|增 加濃度並不能滅少溶劑萃取單元的尺寸，原因在於（i)其 會有一最大有機載量•及iii)水相體積通常要保持得等於 有楗相器積Μ達利用水循環進行混合之目的。所以，有機 萃取劑與水溶液的缌體積只決定於所選特殊有機溶劑的濃 度與特性。對於典型溶劑》如，得自Henkel Corporation 的LIX 試劑等，在稀釋劑中40¾體積湄度下每通的最大 裝載量為約1 2克/升Cp所以，產物溶液3 3也應該含有 約1 2克/升的Cu。 銅係從CCD 增稠器溢流所得產物溶液3 3在初级溶劑 萃取階段1 6中以兩萃取階段進行萃取，產生含有約2 0 克/ 升自由酸和約0*3至1克/升Cu的萃餘物37。該 萃餘物3 7大部份要循環到大氣壓瀝濾階段1 4但有約 2 5 - 3 0 %超過大氣瀝溏階段的酸要求而必須中和掉。 該過剩物1 2 1係在3 6處分出而後中和掉。 該中和係K兩階段促成Μ使銅回收率達到最大並防止 -21- II h裝—IIIII訂—— 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局 >貝工消资合作社印装 五、發明説明 (. ) 1 1 中 和 殘 渣 因 其 銅 含 量 造 成 可 能 的 環 m 問 題 » 亦 即 » 萃 餘 物 1 I 3 1 中 的 未 回 收 m 會 在 中 和 時 沈 澱 出 且 可 在 後 面 予 再 溶 1 | 解 1 例 如 ♦ 在 尾 料 池 it a Γ li ng pond)中 再 溶 解 〇 請 先 1 I 第 閲 I 段 中 和 係' 在 PH2 至 PH3 下 進 行 > 如 3 8 所 示 者 ， 背 t 其 係 使 用 石 灰 石 9 其 與 石 灰 比 較 起 來 為 一 種 非 常 經 濟 的 試 面 之 ί主 1 1 劑 0 其 中 和 產 物 係 在 4 0 處 過 m 並 將 所 得 固 體 用 外 源 4 5 意 事 項 1 I 的 水 予 洗 清 0 該 固 體 中 主 要 含 有 石 音 和 氫 氧 化 鐵 即 在 再 填 1 窝 装 1 4 1所 示 處 予 Μ 丟 棄 ΰ 本 頁 漶 液 3 9 則 送 往 二 鈒 溶 劑 萃 取 階 段 1 8 Μ 回 收 殘 留銅 1 1 值 〇 該 二 级 溶 劑 萃 取 1 8 得 利 於 初 級 中 和 3 8 而 在 二 次 萃 1 1 餘 物 4 3 中 導 致 非 常 低 的 铜 濃 度 » 典 型 者 為 約 0 暴 0 3 至 1 訂 0 0 6 克 / 升 Cu 1 1 如 圖 1 中 职 折 線 所 示 者 二 次 溶 m 萃 取 階 段 1 8 使 用 1 I 與 初 级 溶 劑 萃 取 管 路 1 6 相 同 的 有 機 萃 取 劑 〇 此 亦 與 加 壓 1 1 氧 化 m 液 m 出 物 2 6 的 溶 劑 萃 取 2 7 —^ 致 〇 在 4 2 處 用 外 1 源 4 5 的 洗 滌 水 1 2 2 洗 滌 過 並 在 4 4 滌 出 的 有 機 萃 取 劑 1 I 係 循 環 回 到 二 级 溶 劑 萃 取 階 段 1 8 後 在 通 到 初 级 萃 取 階 1 1 段 1 6 〇 滌 出 的 有 機 萃 取 劑 1 2 5 分 流 而 將 其 一 部 分 通 到 1 1 溶 劑 萃 取 2 7 〇 溶 劑 萃 取 2 7 得 萃 餘 物 係 加 到 得 白 溶 劑 萃 1 I 取 1 6 在 洗 滌 4 2 前 的 裝 載 有 機 相 1 2 5 中 〇 洗 滌 操 作 1 1 4 2 所 得 洗 滌 水 則 通 到 加 壓 氧 化 m 器 2 4 處 作 為 用 在 該 m 1 1 器 2 4 上 的 給 入 洗 滌 水 0 所 得 洙 m 濾 劑 則 加 到 加 懕 氧 化 1 1 液 2 9 中 t 因 而 從 m 劑 萃 取 洗 水 ( 4 7 ) 回 收 其 中 的 铜 和 1 I - 22 - 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家搮率（CNS ) A4現格{ 210X29*7公嫠） ^08186 A7 B7 經濟部中央標牟局員工消費合作社印袈 五、發明説明 (vl) f 1 I 氯 化 物 0 1 1 二 次 溶 劑 萃 劑 階 段 1 8 的 萃 餘 物 再 於 二 次 中 和 階段 1 1 4 6 中 予 以 中 和 此 次 是 在 ΡΗ10 下 進 行 > 並 於 4 8 處過漶 請 1 1 閱 1 脫 除 所 有 溶 解 的 重 金 屬 所 產 生 的 溶 液 5 1 則 用 於 CCD管 讀 i I 路 3 4 中 作 為 洗 水 Μ 洗 滌 最 後 瀝 m 殘 渣 3 5 〇 過 濾 步驟 之 注 1 I 4 8 所 得 固 體 殘 渣 則 在 5 5 所 示 處 丢 棄 〇 意 事 1 項 1 裝 載 和 洗 過 的 有 m 相 在 4 4 的 滌 出 係 利 用 電 解 提煉階 再 填 寫 裝 1 段 2 0 的 餘 酸 (spent ac id)或笛解液5 5K得到纯硫酸鋦 本 頁 溶 液 或 濃 富 電 解 液 5 7 再 將 其 通 到 電 解 提 煉 階 段 2 0 Μ 1 1 供 ^. 般 横 式 的 電 解 提 煉 所 用 〇 1 I 可 Μ 看 出 者 程 序 中 的 所 有 溶 液 流 都 因 而 循 瑁 而程序 1 1 沒 訂 有 溶 液 放 流 〇 只 有 固 體 殘 渣 從 程 序 中 丟 棄 出 來 0 方 法 悴 B 1 | 画 2 為 模 式 B的流程圖 >其中使用相同的指示數字來指 1 I 示 方 法 中 對 應 於 圖 1 所 示 刖 一 具 體 實 腌 例 中 的 階 段 或步驟 1 1 例 如 0 加 壓 氧 化 階 段 同 揉 是 用 1 2 來 指 示 大 氣 壓瀝濾 1 階 段 為 1 4 電 解 提 煉 階 段 為 2 0 閃 蒸 槽 為 2 2 ，加壓 i I 氧 化 過 m 為 2 4 加 壓 氧 化 m 液 2 9 的 m 出 物 處 理 係用指 1 | 示 數 字 2 8 指 示 研 磨 階 段 的 指 示 數 字 為 3 0 而 CCD洗滌媒 1 1 路 的 指 示 數 字 為 3 4 〇 1 1 於 該 方 法 模 式 中 f 加 歷 氧 化 1 2 係 進 行 得 將 進 料濃嫌 1 I 物 中 所 含 大 部 份 m 同 時 予 Η 氣 化 及 截 滤 到 溶 液 中 〇 典型地 1 I 9 約 有 8 5 — 9 0 % 的 m 會 瀝 m 到 溶 液 中 ， 只 有 約 1 0 - 1 1 I - 23 - I 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 408186 A7 B7 五、發明説明（^0 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 15%會留在殘渣中為鹼式硫酸銅形式。 壓熱器中的加壓氧化階段12所用條件與方法模式A 中所用者類似，不同處在於固體百分比較為低*也就是 1 50 — 225 克 / 升。 於此方法模式中，△[Cuz +]=〇 —般為30至40克 /升Cu·亦即在加壓氧化階段12所得產物溶液中有較大的 飼濃度。姶到加壓氧化階段12的進料溶劑2 5典型地含有 1 0 — 1 5克/升的Cu和1 2克/升的C1*以及約2 0至 30克/升的硫酸。 於本模式中，沒有採用如圖1實施例的情形，從外源 將硫酸加到加壓氧化階段1 2。於本横式中，該酸係得自 程序循環物；亦即·經由將加壓氧化濾液2 9循環利用。加 壓氧化階段1 2所得產物溶液2 1含有約40至5 0克/升 的 Cu和11至12克/升的Cl，pH值為約2至2· 5。 瀝逋到加壓氧化階段1 2所得產物母液2 1中的羁I 須經控制Μ得靼合意的銅在母液（85至90%)與殘渣 _ —、-- -· —·.. (10至1 5%)之間的分佈。該分佈専致少量但却為 重要量的嫌式硫酸銅固通分佈到瀝漶殘渣中。ΡΗ為鹸式硫 酸飼存在的方便指示劑，因其為一種緩街劑之故。在溶劑 中有強硫酸銅澹度時，2至2 ♦ 5的pH範圍顯示其中有驗 式硫酸銅。在pH 2 K下時，幾乎全部的《(式硫酸鋦都會溶 解*而在PH2，5M上時，會形成太多的醮式硫酸(g)而使 溶液21中的~可能不足。 -2 4 _ --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫表頁) --- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29>7公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - 408186 A7 A7 B7 五、發明説明卜> 基本控制方法為給到加壓氧化階段12的進料溶液2 5 所含酸量。該酸水平轉而受控於加壓氧化濾液2 9經溶劑 萃取所得萃餘物之中和程度，將於下文說明之。通常有約 2 5至5 0%的酸必須中和掉，偽決定於所霤的酸量。 加壓氧化階段12中產生的酸随濃缩物不同而改變且 根據所用條件而變化不定。若濃縮物在加懕氣化階段1 2 中產生大量的酸時，則進料溶科2 5會箱要較少的酸來達 到合意结果。必須進入母液2 1中的最少銅量（來自澹縮物 進料者）為約10%。在10% K下時，pH值會降得足夠 低使得加胆氧化濾液2 9中的撖濃度迅速增加。通常，截 含量為約1 0至50 ppm，不過若pH低於2以下且殘渣中的 驗式硫酸銅捎失掉之時*鐵可能相當迅速地增加到1克/ 升以上。這種情形是不良的，因為有幾種雜質元素，例如 As和Sb等只能與鐵水解同時從溶液中脫除。所Μ，溶液 中沒有锇即為加壓氧化濾液2 9中有低雑質含量之良好保 證。锇本身也是一種雜質，必須儘可能地在電解提煉管路 2 0中避免掉者。 不過，遨有另一種因素，其對溶液中的Cu限定了一最 大值。據發現，令人訝異者，某些澹縮物事實上在其鋦溻 度越低時|瀝濾得越完全。疽種结果據信是因為二次US 的形成，如上述說明過者*或因為與初鈒礦物質•黃銅確 *在高銅瀠度溶液中的不良氧化特性相關之某種其他現象 等所導致者。據發琨，在加懕氧化階段12中反應產生的元 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨OX297公釐） I — » n I 1 I !. ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局員工消费合作社印裝 «08186 A7 B7 五、發明説明（>U) 素硫可能塗被或實際上囊包住未反應的黃铜礦粒子並阻礙 試 劑 的 進 入0 這 樣 的 發 琨 事 實 會 導 致 不 良 的 m 回 收。 該 現 象 顯 然 地 會被 溶 液 中 的 髙 Cu水 平 所 加 重 〇 其 可 經 由利 用 界 面 活 性 劑 予Μ 克 服 或 滅 經 ♦ 如 上 文 所 述 者 » 對 於 某些 種 m 縮 物 * 特 別是 高 品 級 者 » 該 問 鼷 可 能 會 比 其 他 棰 濃缩 物 畤 更 為 嚴 重 。所 Μ * 對 於 這 些 種 濃 嫌 物 f 最 好 是 全 盤地 限 制 加 壓 氧 化 漶液 中 的 鋦 濃 度 ( 如 » 大 於 約 9 5 % ) 。要 完 成 此 點 9 需 要使 ‘~· 實 質 比 例 的 銅 成 為 m 式 疏 酸 鋦 亦即 9 存 在 於 加 壓 氧化 階 段 12的 固 體 殘 渣 中 而 非 存 在 於 加 壓氣 化 滤 液 中 〇 典 型地 t 必 要 時 有 2 0 一 4 0 % 的 銅 可 成 為固 體 形 式 以 使 銅 檐度 保 持 低 得 足 以 得 到 高 銅 回 收 率 0 較 高 品级 的 濃 縮 物 展 現 出 随 著 溶 液 中 有 髙 網 含簷 而 導 致 低 銅 回 收率 之 問 題 0 所 以 9 随 著 品 鈒 增 高 必 須有 m 增 比 例 的 銅 成為 固 賭 形 式 0 用 三 種 不 同 的 灌 縮 物 進 行試 驗 闞 示 出 下 列 關係 濃 縮 物 %Cu Η + /C U Cu分 佈 % 冥耳比 P0母液 P0殘渣 港回收率 1 41 0 . 5 5 0 100 97 3 2 28 0 . 70 63 37 9 5 . 7 3 22 0 . 96 85 15 94 · 7 其 中 的Η - ./Cu莫 耳 比 指 的 是 進 料 酸 中 的 Η崎 •和進料濃縮 -26- I I I I I I I I^衣 I : n n I u n ! I I (請先w讀背面之：vi意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中圃國家標車（CNS) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 «08186 β77 五、發明説明（<) 物中的Cu。進料酸中的H +係指酸完全解離時可得到的所有 質子，即使在既存條件下，該酸並非完全解雄也一樣。表 中所示H +係經由實驗得到最佳結果所發琨的最佳水平。 對於濃縮物#1，其為高品级澳縮物，所選方法為横式A ，其全部的銅都到瀝濾母液33中且A[Cu2 +] = 0。該H + /Cu比為實驗得到所欲△[Cu2 + 1 = (3结果所需值而測得者。 對於濃縮物#2，其為中等品級濃縮物，選用横式B，但 其中有實霣量的鋦成為固體鹹式硫酸鋦。其係經由將H + /Cii比保持得足夠低以使得並非全部的飼都溶解到母液内而 逹到的。 對於濃縮物#3，一種低品级濃縮物，也番用棋式B， 不過在這種情況中，有最少量的鋦進入殘渣中，其係經由 將 H + /Cu比例調整到足夠高而達到的。 加壓氧化階段12所得殘渣係在14處用從溶劑萃取 步班1 6回流而來的萃餘物3 7予K瀝漶——該萃餘物3 7為稀酸，含有3 - 1 0克/升的H2 S04 。由於加壓氧化 階段12所得銅中大部份都進人加壓氧化埔液29中且只 有小比例的加壓氧化殘渣*因此，大氣壓瀝漶1 4所得瀝 滹母液3 1含有頗為稀的飼。轉而，從溶劑萃取步驟1 6 產生的是稀的萃餘物 37 。一般而言•該大氣壓瀝濾母液 3 1中含有3_7克/升的〇11和0‘2至0，5克/升的 F e 〇 大氣壓海濾階段1 44所得漿液，如同模式A的情況一 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】ΟΧ297公釐） I 1 裝 11 I i 訂— —Ί'% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 408186 λ7 Β7 五、發明説明（>t) 般，難Μϋϋ。不過，如前文所說明者一般，經由使用在 CCD 配置34中的一糸列增稠器，可Μ達到良好的液體/ 固體分離和洗滌效果。洗滌水5 1係由溶蜊萃取階段1 6 所得且在如4 6所示處中和過的萃餘物所提供的。此舉與 横式Α中所用者類似。唯一的主要差別在於溶液3 3具有 較低的張量（tenor)及縮減的體積。 大氣壓瀝濾階段1 4所產生的溶液3 3再送往接受溶 劑萃取1 6。加膣氧化階段1 2所得含鋦溶液29則送往 溶劑萃取陏段50。所Μ，其中有兩個溶劑萃取操作，亦 即1 6和50，分別處理兩種不同的液流33和29。其 為本發明方法的一項特點，亦即|對於兩個溶劑萃取操作 1 6和5 0而言，促成溶劑萃取操作所用的有機萃取劑是 相同的。 如圖2中所示者，從共同滌取操作44得到的滌出有 機物1 2 5係先専引到溶劑萃取管路1 6，其在進料水流 3 3内具有最稀的鋦濃度，因此有機萃取劑的裝載霣箱要 儘可能地低Μ使其具有效用。 得到溶劑萃取操作1 6的已裝載有機相1 26接著即 送到溶劑萃取步垅50處，於該處，其係接觸到較高铜濃 度的母液29。該溶劑萃取50不需要達到高萃取比例* 因為此萃取步驟所得萃餘物6 3，如所示者，會循環到加 壓氧化階段1 2之故。另一方面，溶劑萃取1 6所產生的 萃餘物3 7只有部份循環回去而部份則經中和處理4 6Κ -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2丨0X297公嫠） I i I I I"衣 . t] ^ n I I . li ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I ) 408186 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印策 五、發明説明（4) 從管路中脫除超量的酸。所Μ，較重要的是要從溶劑萃取 操作1 6處達到高铜回收。 溶劑萃取步驟16所得萃餘物37如同模式Α中者一般 係在3 6處分流，其中有約三分之一1 2 1送經中和處理 46而其餘三分之二1 2 0則循環回到大氣瀝漶階段14 。此處與模式A的一項重要差異為溶劑萃取步驟1 6所得 萃餘物37的銅含量足夠低，如，低於1 00 PPm者，使其 在中和處理4 6之前*不必像在模式A中的情形一般需要 經通二次溶劑萃取階段。這是因為較低的铜濃度和溶液體 積，使得溶劑萃取操作1 6更為有效之故。 該兩個溶劑萃取搡作1 6，50依序產生的已裝載有 機物6 5係K兩階段逆流模式用稀酸水溶液1 22予以萃 洗，如在42處所示者。此舉主要是用來從已裝載有機物 6 5中脫除其所夾帶的水溶液且特別者是要在該有機物在 44處被滌取之前減低其中的氯化物含量，所需洗滌水的 霣為有機物體積的约1一3%。所產生的洗滌液47再循 環回到加壓氧化階段1 2。 洗過的有機物6 9係在4 9處用電解提煉階段2 0所 得醆餘電解液5 5予K滌取Μ提供純飼溶液或濃富電解疲 5 7供一般模式的電解提煉所用。 萃餘物6 3於7 0處依所需H+/Cu莫耳所定者.分流 成兩部份72，74。部份72循環回加壓氧化階段1 2 。部份74則在76處用不灰石中和到pH 2後，在80處 -29- (請先閱讀背面之注意事項畀填寫本頁) 、裝. 本紙張尺度適用令國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408186 A7 經濟部中夬標準局員工消費合作社印袋 B7五、發明説明（I) 過漶。固體殘渣經洗提後丟棄，如80所示者。漶液82 則與部份7 2 —起循環而形成給到加壓氧化階段1 2的進 料溶液2 5。 综上所述，本發明方法的一項新頚特點為使用共同的 有櫬萃取劑來萃取來自兩不同進料水液的銅。此舉對於降 低溶劑萃取管路中的投資和操作成本上可提供顯著的經濟 性。此外*這種作法也可Μ使大氣壓瀝漶CCD管路中得Μ使 用登足的水量Κ對最後殘渣達到良好的洗滌而仍然可Μ從 如此稀的水液中回收銅。 根據所發現者，在加壓氧化階段1 2中發生的碇氧化 反應之程度高度地翮瞄於濃缩物類別，例如被處理的瀠縮 物品鈒和礦物學* Κ及加壓氧化階段1 2的條件等。某些 濃縮物展琨出明顯較高的硫氧化，亦即，濃縮物中的硫氧 化成為硫酸鹽：且對於含有少於約28重量％ Cu的低品 鈒灌縮物*這種效應特別地顯著。本案發明人已發琨這種 變異的明顯度相對於铜品级本身並未如此地顯著反而是相 對於濃縮物中的飼/硫比較顧著。銅澹縮物中的主要雜質 元素為鐵和硫，原因在於飼礦物通常含有黃銅礦加上其他 礦物質，特別是黃戡礦（pyrite) FeS2或磁黃鐵破（ P y r r h 〇 t i t e) f1 e S 等之故。 方法模式B係在使用較低品级的濃縮物時經由慎重地 溶解90¾的飼並減少鹼式硫酸飼的形成等處理加颳氧化階段 1 2中超量硫氧化的問題。對於黄鋦碾，其反應為： -30- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS )六蝴^格（210XW7公釐） ---------¾------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明 (1 ) 1 1 I C u F e Sz 5/40 Ζ + η2 so 4 Cu so 4 + 1 /2Fe 〇3 + 2S 0 + H2 0 (6) 1 I 加 壓 氧 化 階 段 1 2_ 所 得 m 液 2 9 含 有 高 水 平 的 硫 酸 飼 1 1 I 和 氯 化 銅 這 些 儀 在 溶 劑 萃 取 階 段 5 0 中 處 理 而 產 生 纯 硫 請 先 1 I 聞 I 酸 銅 溶 液 Κ 送 往 電 解 提 煉 階 段 2 0 〇 讀 背 J 1 參 考 圖 3 係 顯 示 溼 式 冶 金 萃 取 鋅 和 飼 的 方 法 0 相 同 面 之 1 注 1 的 參 考 圃 號 被 用 來 指 示 方 法 中 的 階 段 和 步 驟 符 合 先 前 具 意 事 1 項 I 體 實 陁 例 所 述 〇 再 填 m 嫌 物 被 再 磨 碎 3 0 如 先 前 具 體 實 施 例 — 般 〇 % 本 頁 裝 1 混 合 鋅 一 飼 濃 縮 物 的 加 壓 氧 化 係 在 類 似 圖 2 只 含 飼 的 1 | 濃 m 物 的 情 況 下 進 行 的 〇 1 | 鋅 與 銅 一 漾 容 易 氧 化 或 比 銅 更 容 易 氧 化 更 容 易 傳 達 1 1 訂 1 到 瀝 m 母 液 2 9 而 不 是 對 主 的 加 氧 氧 化 殘 留 物 〇 這 是 因 為 鋅 與 m 式 硫 酸 鋅 一 搛 比 銅 更 不 容 易 水 解 所 致 也 就 是 在 較 1 | 高 P Η 如 此 0 1 | 回 收 銅 或 鲜 不 受 到 明 顯 在 髙 品 级 銅 濃 縮 物 所 發 現 的 高 1 1 線 1 溶 疲 張 量 的 影 響 〇 因 此 可 能 使 大 部 份 飼 和 鋅 回 到 加 壓 氧 化 漶 液 2 9 也 就 是 如 方 法 横 式 B 所 述 〇 硫 氧 化 量 少 所 1 I 加 壓 氧 化 階 段 1 2 所 產 生 的 酸 量 少 〇 因 此 為 了 得 到 高 1 [ 的 Η WCu 比 例 需 要 >λ 最 小 中 和 完 全 將 來 自 溶 劑 萃 取 階 段 1 1 I 1 2 予 >λ 循 環 0 人 料 酸 可 高 達 7 5 克 / 升 硫 酸 以 及 約 1 1 1 0 克 / 升 飼 克 / 升 鋅 和 1 2 克 / 升 氯 0 1 I 加 壓 氣 化 濾 液 2 9 同 時 含 鋅 和 飼 其 實 質 m 度 依 入 料 1 I 濃 縮 物 組 成 物 而 定 〇 對 2 0 96 銅 和 5 % 鋅 的 m 縮 物 而 > 1 1 J - 3 1 - 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408186 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印掣 五、發明説明（^ 〇 ) 加壓氧化濾液29可含約50克/升飼，15克/升鋅和 1 2克/升氯。 加壓氧化殘留物在使用如所示來自溶劑萃取1 6的萃 餘物相同模式被瀝瀘1 4，製備混合飼-鋅溶液供入料到 溶劑萃取管路。鋅先被萃取，然後再萃取鋦。 有兩個水性物流將如處理網濃縮物的方法横式B進行 溶劑萃取。加懕氧化漶液2 9含高張量的銅和鋅*然而大 氣瀝濾溶莪3 3的兩種元素含量很少。 如同K上所述，溶劑萃取管路的新穎排列仍然供鋅溶 劑萃取之用，也就是說•該弱母液首先與有機萃取劑接觸 *接著與強水性母液接觸。在此種情況之下有兩種管路· 其大為鋅，另一為銅。 有可能先萃取錮*再萃取鋅，係依有櫬萃取物之選定 和兩元素之間相對親合性而定。申請人發琨藉著使用二乙 基己基磷酸（DEHPA)作為第一萃取劑可以得到令人滿意的 结果，該萃取劑對鋅的遘擇性高遇於對飼的選擇性。因此 •使用兩種DEHP A萃取劑1 0 0和1 〇 2 *第一萃取劑1 0 0係位於弱母液33，而第二萃取劑1 02係位於強母疲 29 (來自加壓氧化階段12) ，Μ回收溶劑中的鋅而棄 置所有的飼。 M DEHP Α萃取鋅受到因高酸澹度存在下的影響。在實際 作業中，此意味普萃取作業在約PH 1 · 4或約7_ 1 0 克/升硫酸時有效地的停止。為了處理此問題，鋅溶液萃 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -丨線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 — 408186 a? _B7五、發明説明（~^ ) 取作業遂包括階段間中和步驟1〇4 (pH為2)。因此 ，鋅溶劑萃取在兩個階段出現，也就是階段1 0 2K及第 二階段103 *該二階段之間為中和步驟1〇4。每一個 階段1 02，1 03在被漶液中所形成酸瀆度停止作業之 前將只能萃取5 — 7克/升鋅。藉著使用階段間中和步嫌 1 04 *缌鋅萃取量可增加到1 〇克/升鋅或更多。來自 第一萃取階段1 02的萃餘液9 7在1 04被價格便宜的 石灰石（碳酸鈣）中和到約pH2到2 * 產生石膏固 體，該固體在98被過溏，並予Μ棄置。萃餘液93然後 被輸入第二溶劑萃取階段1 03。輪入第二階段的人料在 ΡΗ2到2 * 5時典型為1 0克/升鋅和50克/升飼。 在萃取之後，第二萃餘液1 24典型為5克/升鋅，50 克/升飼和8克/升酸。 對溶劑萃取管路1 6而言*鋅滬度低到不足Κ構成問 題。 加壓氧化萃餘液2 9的最適鋅含量係大多決定於鋅溶 劑萃取管硌萃取鋅的能力。由於可用的萃取劑（例如 DEHPA)萃取鋅的能力相當差，因為萃餘液中的酸累積而使 反應停止之最大萃取值約5 - 7克/升。進一步萃取箱要 中和酸。階段間中和步驟可能萃取更高水平的鋅，然而， 階段間中和步驟從管路除去硫酸鹽，其必須被硫氧取代或 添加新鮮酸到加壓氧化管路2 3。 一中間中和步驟可能與硫酸鹽均衡相容，因此較佳使 -33- --------ά------IT------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408186 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明 Δ [ Ζ η 2 +〕 *也就是加壓氧化漶液29的鋅禳度減去 循環萃餘液7 2中的鋅濃度·保持约1 〇克/升。因此， 如果來自溶劑萃取之循環萃餘液7 2而到加應氧化的入料 酸含5克/升鋅，則來自加懕氧化的產物漶液2 9應該含 約15克/升鋅。此項對Δ 〔Ζη〕的限制使萃取鋅的方 法與萃取銅的方法有所差異。網溶劑萃取的能力愈強，表 示可用更高皂酸水平達到優良的鋦萃取，與只有7~ 1 0 克/升的鋅比較，萃餘液中可高達7 5克/升硫酸。因此 可從5 0克/升的飼入料中萃取綱。 在萃取之後*來自鋅（DEHPA)管路的負載有機物1 0 6 含有某些飼，這是因為對鋅的DEHP Α萃取劑的不完全選擇Μ 及簡單含有強铜母液所致。典型而言，來自鋅溶劑萃取的 負載有機物106鋅/銅比例約150到300 : 1 。如 果不加以除去，所有的銅將與鋅一起在溶劑脫除處1 1 4 被脫除，因此將被脫除成為富含鋅電解液1 20 >該電解 液被輸入鋅電解提煉1 1 8。如果要Κ合理的電流效率產 生令人滿意的（纯）的鋅陰極鋅電解提煉需要非常純的富 含電解液。富含電解液中鋅/銅比例必須約為1 00，0 〇〇 : 1。因此，有必要從負載有楗物1 06Κ及稍後在 電解提煉之前從富含電解液除去大部份鋦。純化負載有機 物106更加容易。 為了除去鋦，箱要數道洗滌或處理階段1 0 6，例如 3至1 0，典型為5道。洗觫係以稀酸化硫酸鋅水溶液進 -3 4 - --------Α衣------1Τ------線' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Α4规格Ul〇X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — 408186 Λ7 Α7 _Β7_ 五、發明説明（）¾) 行。洗滌階段係以串連模式安排’換言之’被處理的有機 物從第一道洗滌階段出來而進入第二道洗滌階段^如此經 歷所有其它階段，直到有機物從最後一道階段出來。某些 鋅被銅洗出，因此必須使加人洗滌水量達到最小*並使用 K對滾模式安置的數道洗滌階段Μ取代。 所得到的洗滌母液110被循環到大氣瀝滤管路Κ回 收銅和鋅值》 洗滌之後•來自DEHP Α萃取的有機物流1 1 2可供用來 Μ來自鋅電解提煉管路1 1 8的廢棄電解液1 1 6進行脫 除。如此會產生富含電解液1 20 Μ便於在高電流效率之 下進行電解提煉鋅。 在脫除步驟1 1 4之後，萃取溶劑進一步被脫除1 3 1以便於在萃取劑循環到溶劑萃取1 00前除去鐵。脫除 131係Μ加入加壓氧化階段的補充鹽酸溶劑133進行 的。 來自鋅萃取步驟（MDEHP Α處理）萃餘液122 , 12 4各別被選擇性飼萃取劑萃取，例如分別於溶劑萃取1 S 和5 0中探用L I X 。 這兩種管路1 6和5 0的設計與方法模式B相類似， 有著共同的有機物首先供溶劑萃取1 6使用，然後於溶劑 萃取50中使用。負載有機物然後被洗滌，並於先前分別 在42和44所顯示者被脫除。 經發現溶劑萃取5 0管路的中和需求度並不高，這是 -35- 本紙張尺度適用中g國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I n !' H ! * 訂 I ^1 —ϊ I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 408186 A7 _B7_五、發明説明（ 因為先前在鋅管路中中和之故。 來自LIX 萃取的萃餘疲如先前所述被分別循環回到加 壓氧化階段12以及大氣瀝《階段。 參考圈4，其係顯示回收辣以及飼的濕式冶金淬取程 序。 相同的參考號磚被用來指示方法的階段及步驟，相當 於與先前具體實施例所述者。 對鎳-銅漘縮物而言，此方法與萃取鋅的方法非常類 似，唯一不同的是對鎳的遘擇性可用溶劑萃取劑比對銅少 。因此》鎳溶劑萃取管路1 30，1 32均分別位於個別 銅溶劑萃取管路16和50之後。 來自溶劑萃取132的負載鎳萃取135進行洗滌1 37，然後在循環到溶劑萃取1 30之前進行脫除1 39 。脫除139係K來自鎳電解提煉140的駿棄電解液進 行的。 除此之外，鎳萃取能力很弱，因此需要就地與氨進行 中和，分別如134和136所示。氨必須例如藉由石灰 煮沸程序138自屆別萃餘液中回收，而循環。 根據發現·對於方法模式B可容納的硫氧化量有一限 制。若硫的氧化足夠髙且在加壓氧化中產生充足的酸•則 在加壓氧化之後•即使在進料中沒有加人酸，例如，酸性 萃餘物形式者•也會有多餘的酸留下來。於這種情勢中， 不僅濃縮物中所有的銅都會轉化成溶解的硫酸飼，而且濃 -36- --------袅------II------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消费合作杜印製 A7 B7 _ _五、發明説明（Ό 縮物中的某些锇也會被該多餘酸所溶解化，例如，成為碲 酸餓的形式。 較佳者，漘縮物中的鐵係Μ安定的赤戡礦，Fez 〇3形 式進人加壓氧化殘渣中*而不是進入溶液内- -轾如此， 就必須將其與铜分雔開。典型的濃縮物具有至少1 : 1的 Fe ： Cu比例，所以 > 在早期階段將Fe有效且完全的消除 是本方法的一項重要部份。其他的雜質，例如，砷，銻等 *也會經由共吸附或沈豭機制而與鐵一起脫除掉。 不過·據發琨•某些潇縮物會展現出許多的硫氧化反 應（酸產生）R致於超過加壓氧化的酸消耗能力，且使某 些鐵涯漶到溶液內，即使是在方法模式B的條件下亦然。 本發明方法的目標為產生低鐡份液體，典型者為含0 · 05 克/升Fe者。某些已試驗過的澹缩物所產生的加壓氧化母 疲的 PH值目標通常定在2 * 0至3 ‘ 5範圍内，對應於 低於1克/升的自由酸，不通試驗過的濃縮物產生的加颳 氧化母：液具有1 · 2-2 · 0範圍內的pH值，對應於1至 1 5克/升的自由酸。 因此之故，開發出本發明方法的另一具體實施例，亦 即，方法模式C K處理上述湄縮物，稱為”模式C ”濃縮 物。下面即說明方法模式C。 方法横式_ C 展現出強烈硫氧化因而酸產生的傾向之横式C湄綰物 為具有S:Cu比例者*或更概括而言S: Μ比例，此處M =卑金羼 -37- ---------衣------‘玎------^ (請先開饋背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（21 Ox297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — 408186 a? B7五、發明説明qL) (base metal)，例如 Cu* Zn，Ni’ Co’ pb 等，但不包括 不消耗酸的Fe。 鎳或鎳/銅濃縮物可能常為模式C *因其常為低品级 者，其S:M比例常為約2 : 1或更高者。某些銅或銅/金濃 縮物也是模式C者*若其因具有髙含量黃鐵碾而為低品鈒 者時。某些銅/鋅濃縮物也經發現有髙含量的黃锇破因而 也是方式C類型者。 概括而言*在黃鐵破（FeSz )含量與朝向棋式C類型 行為的傾向之間有相互關瞄。不過*對此趨向也有例外* 因為並非所有黃截礦都以相同的模式反應。某些黃鐡礦比 其他者更易於將硫氧化。相反地，磁黃鐵礦（Fe7 S8 )或 相翮的鐵-鋅礦物質閃鋅碾（Sphalerite) (Zn，Fe) S， 顯得可導致逮較為低的硫氧化反應，因而展現出方法模式A 或B行為。 方法模式C主要為方法模式B的一特例，具備二主要 特色。 第一項，所有的萃餘物63 (圖2)在回流到加壓氧 化1 2之前就已先中和過，亦即，在此模式中，萃餘物不 分流成一部份被中和而另一份旁通過中和處理。 第二項*其加壓氧化漿液在過濾掉瀝漶殘渣之前先 經過一外加的中和處理步驟，”加壓氧化中和處理” * Μ 中和掉超霣的酸並同時沈濺掉溶液中存在的任何Fe。一但 漿液從熱壓器排出•加壓氣化中和步驟儘可能在熱狀態下 -3 8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐} I I -裝 I I I I 1 訂^_ I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明 (V]) I I I 進 行 〇 加 壓 氧 化 中 和 處 理 的 方 便 時 櫬 為 在 閃 驟 排 氣 氣 到 大 1 1 氣 壓 力 後 漿 液 處 於 或 近 乎 於 該 溶 液 的 沸 點 » 亦 即 ， 約 1 I 1 0 0 V 時 的 調 理 槽 内 ΰ 請 先 I 1 I 石 灰 石 被 用 於 達 成 此 θ 的 Μ 中 和 任 何 加 壓 氧 化 漿 疲 讀 背 1 | 面 I 中 多 餘 的 酸 因 此 使 P Η 高 達 約 3 0 同 時 » 任 何 K F e + 3 之 1 1 狀 態 存 在 的 溶 解 F e 會 伴 随 著 任 何 可 能 存 在 的 砷 或 銻 沈 m 意 事 I 項 I -fi- 寫 裝 1 這 些 反 應 的 主 要 產 物 為 沈 m 的 石 齎 和 鐵 氧 化 物 或 鹼 式 本 頁 馥 〇 因 為 加 壓 氧 化 中 和 步 驟 係 在 過 m 之 Λ *- 刖 完 成 的 這 些 固 1 1 體 與 已 經 存 在 於 加 m 氧 化 漿 液 的 m m 殘 留 物 混 合 f 其 大 部 1 I 份 為 元 素 硫 赤 m 硪 未 反 應 硫 化 物 ( 黃 鐵 礦 ) 和 任 何 礦 I 1 訂 1 皮 礪 物 ( 石 英 長 石 等 其 大 部 份 由 於 加 壓 氣 化 而 未 改 變 ) ό 此 混 合 係 有 利 的 因 為 不 需 要 額 外 的 過 m 步 驟 而 且 1 I 過 m 加 壓 氧 化 中 和 產 物 中 的 其 它 固 髖 肋 劑 在 其 它 方 面 傾 向 1 I 所 得 漿 液 ( 至 此 具 有 3 PH值 ) 予 Μ 過 m 小 心 洗 滌 m 1 1 餅 Η 儘 可 能 多 地 脫 除 夾 帶 的 母 液 ( Cu ,Cl) C >此時1 该^餅 線 1 進 行 大 氣 根 m 在 此 任 何 沈 澱 的 銅 如 往 常 地 在 約 1 5 至 1 I 1 8 的 Ρ Η 進 行 m m 所 得 到 的 產 物 徹 底 地 在 C C D 管 1 I 路 中 洗 滌 〇 加 壓 氧 化 過 m 所 得 瀘 菝 2 9 則 如 在 方 法 模 式 B 1 1 中 一 般 » 以溶劑萃取階段5 0脫除其中所含 Cu 1 產生的 1 1 萃 餘 物 6 3 亦 如 前 文 所 述 者 送 注 中 和 處 理 7 6 處 循 環 1 I 回 到 加 壓 氧 化 階 段 1 2 但 此 處 如 上 文 指 出 者 ) 沒 有 進 1 | 行 萃 餘 物 分 流 7 0 0 如 此 加 壓 氧 化 循 環 才 完 全 0 1 1 - 39 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408186 A7 B7 五、發明説明（j) 本發明方法的重要内容可概述如后： (i)使硫化物滬縮物中所含鐮式金羼（例如飼，鎳 •鋅和鈷Μ及锇）完全氣化；和 (i i )使硫氧化成為硫酸鹽達到最小，使元素的產 量達到最大；和 (i ί i)使在加壓氧化期間氧化的金屬沈澱為鹸性 鹽*例如驗性硫酸飼；或 (i v)使在加功氧化期間氧化的金臑溶解為硫酸鹽 化合物，例如硫酸鋅或硫酸鎳。 雖然加壓氧化階段係氮化物催化者，但其中並未使 用濃氯化物溶液，例如，在較佳實施例中，只需要約1 2 克/升的澹度即可支持約1 1克/升的Cu或Zn成為個別的 氛化物鹽。若需要或產生更高的金屬濃度時，其係形成為 硫酸鹽形式。因此，加壓氧化階段所產生的溶液通常是硫 酸鹽和氛化物鹽的琨合物，而非纯氯化物。 銅一鎳灌縮物 方法流程圖如圖5所示，其用意在製備含3 — 2 5% 飼和3 — 1 鎳，以飼占多數。一般而言，鈷的含量為 鎳：鈷為10:1和30:1 ，相當於在滬縮物中約〇·1 到0 * 8 %鈷。 本方法主要為上述方法模式B的變化，其中銅主要為 加壓氧化期間的母液•而不是固體產物。必須提供加壓氧 化酸以使鎳和銅主要溶解為硫酸連。典型而言，約2 0- -4 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） I I ! I * 裝— n n κ I 务 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明) 3 0克/升為硫酸的酸被加入加壓氧化入料溶液。氮化物 添加到加壓氧化足K維持1 2克/升的氱*與網濃縮物相 同。溫度，壓力等條件也與網濃縮物類似。铜随著鎳一起 溶解。 加麈氧化母液首先進行銅溶劑萃取Μ除去主要所有銅 ，然後在被再加熱到85_9 0*C，使用石灰石使鎳沈澱 為驗式硫酸鎳。鈷與鎳一起為鹼式鈷鹽被沈澱。 然後使沈澱的驗式硫酸鎳/鈷在循環自鎳溶劑萃取的 氛溶液中瀝滤。所得到的鎳/鈷瀝濾母液首先藉著溶劑萃 取並使用特定用於銅的試劑（例如Cyanex 272,—種次膦酸， 係Cyanamid Inc的專利品）K除去銅。然後用另一溶劑萃取 試劑UIX S4)來處理鎳回收鈷萃餘液，該試劑為Henkel Corp的羥基-肟。 最後，鎳萃餘液被循環到鎳/鈷瀝瀘，此萃餘液會滲 出，此萃餘液被處理以回收硫酸銨，否則在累積於管路中 。這是由於加入硫酸根離子於鹼式硫酸鎳逋餅中的緣故。 必須加人氨以補充硫酸銨中氨的損失。 鎳_銅濃縮物 鎳一飼濃縮物的主要元素為鏡，約含8 — 2 5%鎳和 3—10%鋦。方法流程圖如圓6所示。加壓氧化條件主 要與鋦-鎳湄縮物相同。其與圖5的差異在於處理加壓氧 化漿液。 這些濃缩物的物性通常如同方法横式A —般，其中在 -4 1 -

In n n n I. _裝|^—||||訂 I I.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 — 408186 a： _B7___ 五、發明説明（fc) 加壓氧化之後的銅主要為固相，此係在過濾漿液之前先添 加石灰石到加壓氧化漿液以提高p Η到約4而完成的。此 舉有中和加壓氧化母液中之過量酸*沈澱任何_以及沈濺 任何鋦的效果。 被中和的漿液被過漶，滹餅被送到大氣瀝濾，被標記 為〃網瀝濾〃，其接著產生瀝濾母液Μ被鋦溶劑萃取步驟 所萃取。 被中和的溶液被處理Κ回收鎳/銅，其係沈澱和溶劑 萃取，如同銅一鎳濃縮物一般。 鎳-紅土礦 錁紅土不會像硫化物一樣被浮選所澹縮*因此必須被 當成完整的礦物處理。典型者，其含1 * 5 - 3 . 0%鎳 Κ及0·1_0.3%網，Μ及可忽略的飼。一項重要特 色是鎂含霣可高達2 0%，Κ及大致的截含量。流程圖如 圔7所示。 本方法與用於鎳一銅硫化物濃縮物者類似•唯一不同 的是沒有銅意味著瀝逋殘留物在中和和過滤之後可被棄置 *因為銅的金靥值可被忽略。加壓氧化所用的條件也有重 要的差異：更高溫度和更大的壓力：2251C/450p s i g氧，Κ及更高酸度：入料母疲中有1 00 — 200 克/升自由態酸。氛化物含量停留在約12克/升氯。可 提供氯化鎂或盥酸作為瀝濾母液中的氯化物。 其它主要差異為需要除去鎂的步驟。加壓氧化期間· -42- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） — —JI f — n n I r 裝 11 訂 I i I Ϊ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 — 408186 at _______ B7五、發明説明（I丨J 鎂幾乎大最瀝班入溶液，形成典型每通40克/升鎂。例 如可Μ蒸發/结晶硫酸鎂而除去鎂。 飼—鲜濃縮物 含20 — 25%銅和1 - 1 0%鋅的飼一鋅濃縮物被 方法模式型態流程圖處理，如圖8所示。 已然發現只要加入足夠的酸到入料溶液使漿液的最後 Ρ Η低於约2，就能在加壓氧化中優良萃取鋅。否則，其 條件類似銅濃縮物，也就是1 50Ό，200ps i g氧 * 1 2克/升氮。 在方法模式B流程圖中，銅主要在加壓氧化期間溶解 ，必須被飼萃取萃取5 0所萃取。此溶劑萃取係與銅溶劑 萃取1 S —起搡作*於來自大氣瀝滤的瀝濾母液萃取飼（ 〃網瀝漶"）。 在加壓氧化期間與銅一起溶解的梓在網萃餘物中被P Η為6的石灰石以及8 5-9 OC沈澱為鐮式硫酸鋅。然 後鋅P P t被從鋅溶劑萃取管路返回的的酸萃餘液瀝瀘* 然後K鋅溶劑萃取萃取鋅瀝漶母液，產生負載的鋅有機物 (DEHPA)。在與來自電解提煉的廢棄酸進行脫除之前，此有 機物流必須小心純化飼，鈷 > 鎘，氛等。純化係藉著使用 硫酸鋅水溶液洗滌負載有機物。 雖然只有本發明較佳具體實施例被詳细述及，本發明 並不因此受限，其改良也可K含於所附申請専利範圃中。 -43- II , I I I I I 訂— I H ί.線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本Κ ) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 408186

   申請專利範圍 1·—種從金臑確物或濃縮物萃取鎳和/或鈷之方法 •其包括下列步驟： 對該確物或濃縮物在氧氣和含鹵素雛子與硫酸氫根雕 f或硫酸根離子源的酸性溶液等的存在中氧化而 得到所產生的鎳和/或鈷溶液•其中子或硫 酸根離子係選自硫酸和可在該酸性溶液中水解的金屬硫酸 鹽。 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 2 自氛和 3 :使該 殘留物 生錬離 4 有飼離 從溶液 5 選擇性 6 :使該 殘留物 生鈷離 7 •如申 溴。 *如申 溶液中 分離鹼 子溶液 •如申 子*更 中除去 *如申 沈澱銅 •如申 溶液中 分離鐮 子溶液 •如申 請專利範圍第1項的方法，其中該鹵素係選 請專利範圍第1 的縛以鹼式硫酸 式硫酸鎳；Μ及 〇 請專利範圔第3 包括Κ下步驟： 該銅離子。 請専利範圍第4 而除去的。 請專利範圍第1 的鈷以驗式硫酸 式硫酸鈷；Μ及 項的方法*更包括Μ下步驟 鎳的形式沈濺；從該溶液的 從該酴式磙酸縛瀝溥鎳，產 項的方法，其中該溶液也含 在鎳沈澱為鐮式硫酸鎳之前 項的方法，其中銅雠子係被 項的方法，更包括以下步班 鈷的形式沈澱；從該溶液的 從該鹹式疏酸鈷涯濾鈷，產 請専利範圍第6項的方法•其中該溶液也含 -1 - 本紙涑尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（2!0Χ297公釐） I 裝 訂—^ 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 408186

   申請專利範圍 1·—種從金臑確物或濃縮物萃取鎳和/或鈷之方法 •其包括下列步驟： 對該確物或濃縮物在氧氣和含鹵素雛子與硫酸氫根雕 f或硫酸根離子源的酸性溶液等的存在中氧化而 得到所產生的鎳和/或鈷溶液•其中子或硫 酸根離子係選自硫酸和可在該酸性溶液中水解的金屬硫酸 鹽。 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 2 自氛和 3 :使該 殘留物 生錬離 4 有飼離 從溶液 5 選擇性 6 :使該 殘留物 生鈷離 7 •如申 溴。 *如申 溶液中 分離鹼 子溶液 •如申 子*更 中除去 *如申 沈澱銅 •如申 溶液中 分離鐮 子溶液 •如申 請專利範圍第1項的方法，其中該鹵素係選 請專利範圍第1 的縛以鹼式硫酸 式硫酸鎳；Μ及 〇 請專利範圔第3 包括Κ下步驟： 該銅離子。 請専利範圍第4 而除去的。 請專利範圍第1 的鈷以驗式硫酸 式硫酸鈷；Μ及 項的方法*更包括Μ下步驟 鎳的形式沈濺；從該溶液的 從該酴式磙酸縛瀝溥鎳，產 項的方法，其中該溶液也含 在鎳沈澱為鐮式硫酸鎳之前 項的方法，其中銅雠子係被 項的方法，更包括以下步班 鈷的形式沈澱；從該溶液的 從該鹹式疏酸鈷涯濾鈷，產 請専利範圍第6項的方法•其中該溶液也含 -1 - 本紙涑尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（2!0Χ297公釐） I 裝 訂—^ 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 广 A8 -〇υ_86 ll . D8 六、申請專利範固 有_離子，更包括以下步味：在鈷沈溅為齡式碲酸鈷之前 從溶液中除去該飼離子。 8 ·如申請專利範圍第7項的方法，其中銅離子係被 選擇性沈澱緬而除去的。 9 *如申請專利範圃第1項的方法•更包括以下步騾 :使該溶液中的鍊和鈷以鹼式鎳鹽和鈷鹽的形式沈澱；從 該溶液的殘留物分離«(式鎳鹽和鈷鹽；K及從該鹼式碲酸 鎳和硫酸鈷瀝濾鎳和鈷，產生練和鈷《子溶液。 1 0 ·如申請專利範醑第9項的方法，其更包括K下 步驟：藉選擇性溶劑萃取分離該線和鈷離子，Μ產生個別 的鎳和鈷溶液供電解提煉之用。 11·如申請專利範圃第1項的方法，其中鹵素為氛 ，且氛的濃度约為8克/升至約2 0克/升。 1 2 _如申請専利範園第1 1項的方法，其中氛的濃 度約為1 2克/升。 ---------¾.------ir-------ii (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 本紙張尺度逍用十困國家棵準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐）