CN1187220A - 氯化物辅助的金属水冶提取 - Google Patents

Abstract

一种从金属矿石或浓缩物中提取金属的方法,该方法包括下面步骤:在氧气和酸性卤化物溶液以及硫酸氢根或硫酸根离子源(如硫酸)存在下加压氧化矿石或浓缩物。该方法提取的金属包括铜和非铜金属,如锌、镍、和钴。在加压氧化期间,金属可被沉淀为一种不溶的碱式盐,如碱式硫酸盐,或基本上完全溶解之后再沉淀为碱式金属盐。

Description

氯化物辅助的金属水冶提取

发明领域

本发明涉及金属矿石或浓缩物的水冶提取处理。具体地，涉及在卤离子如氯离子的存在下，从矿石中提取金属。还涉及从红土矿石提取镍和钴。

发明背景

水冶法处理硫化铜矿石如黄铜矿(CuFeS₂)存在问题，因为在为了有效地将铜从这些矿石中浸提出来而进行的加压氧化步骤中所需的苛刻条件，会使矿石中的硫化物被氧化成硫酸盐，导致产生大量的酸，从而需要进行昂贵的中和。已经尝试让硫化物浓缩物能在较温和的条件下被浸提出，在这种条件下硫化物仅仅被氧化成元素硫而并不被完全氧化成硫酸盐。这些尝试包括：在加压氧化步骤之前预处理浓缩物以使硫化物浓缩物更易被浸提，以及在氯离子存在下浸提浓缩物，如在美国专利No.4,039,406中所述。在该方法中，在浓缩物中的含铜物质被转变成固体的碱式硫酸铜，然后从碱式硫酸铜中回收含铜物质，如在美国专利No.4,338,168中所述。在专利4,039,406中所述的方法中，矿石或浓缩物中的大量硫化物(20-30％)仍然被氧化成硫酸盐，造成在加压浸提中需要更多的氧并且产生硫酸。这对于低品级的浓缩物(其S/Cu比很高)尤其不利。

本发明提供了一种溶液中存在卤离子如氯离子和溴离子下，水冶提取铜和其他金属的方法。

发明概述

根据本发明，提供了一种从硫化物矿石或浓缩物中提取金属的方法，它包括步骤：在氧气和酸性卤化物溶液存在下加压氧化矿石或浓缩物，获得形成的加压氧化滤液和不溶性的碱式金属硫酸盐，其特征在于，该加压氧化是在硫酸氢根或硫酸根离子源存在下进行的，该硫酸氢根或硫酸根离子源选自硫酸和可在所述酸性溶液中水解的金属硫酸盐，其中加入的硫酸氢根或硫酸根离子源的数量至少是产生碱式金属硫酸盐所需的化学计量量的硫酸氢根或硫酸根离子减去加压氧化中原位产生的硫酸根。

根据本发明的一个具体实施方案，该方法还可包括步骤：将加压氧化滤液循环回加压氧化；在第二步浸提中，用酸性硫酸盐溶液浸提加压氧化中产生的碱式金属硫酸盐，以溶解碱式金属盐，产生在溶液中含有金属硫酸盐的浸提母液和形成的固体残留物；将浸提母液与固体残留物分开；将浸提母液进行溶剂萃取(SX)过程，以产生金属富集溶液和残液；将残液循环回第二步浸提。在这一实施方案中，在约115℃至约175℃进行加压氧化。还可以在氧分压约50psig(345kPa)至约250psig(1725kPa)下进行加压氧化。

根据本发明，还提供了一种从金属矿石或浓缩物提取非铜金属的方法，它包括步骤：在氧气和酸性卤化物溶液以及硫酸氢根或硫酸根离子源的存在下加压氧化矿石或浓缩物，形成所述的非铜金属的溶液，加压氧化滤液和不溶性的碱式金属硫酸盐，其中所述的硫酸氢根或硫酸根离子源选自硫酸和可在所述酸性溶液中水解的金属硫酸盐。在本说明书中，M表示被提取的金属，例如铜、锌、镍或钴。

循环回加压氧化步骤的加压氧化滤液的卤素浓度保持在约8-20g/L的范围为宜，较好的保持在约11-14g/L，更好的保持在约12g/L。

具体的参考方案是使用氯化物。但是，如果需要，氯化物也可以被溴化物代替。

在此使用的术语“非铜金属”指除铜以外的一种金属。

在约1.3-2.2的pH范围内进行第二浸提较好。发现在此pH范围可增大贱金属的溶液而减少铁的溶液。在约1.6-1.9的pH范围进行第二浸提更好。

一般在约20-70℃的温度下进行第二浸提，在约35-45℃的温度下进行更好。

进行第二浸提时，发现其停留时间最多为1小时或更少，如15-20分钟已足够。

残液分成两部分，第一部分约占残液的三分之二，可循环回第二浸提，第二部分约占残液的三分之一，对其进行第二步溶剂萃取，产生第二浸提液和第二残液。第二浸提液可在溶剂萃取浸提母液中用作萃取剂。

在本发明的另一个实施方案中，在预定的H⁺/M摩尔比下进行加压氧化，其中H⁺为酸性氯化物溶液中的氢离子而M是矿石或浓缩物中的金属，这样加压氧化滤液含有矿石或浓缩物中金属的第一部分，而碱式金属盐含有矿石或浓缩物中金属的第二部分。而且还可包括步骤：将加压氧化滤液和碱式金属盐分开；在第二步浸提中，用酸性硫酸盐溶液浸提碱式金属盐，以溶解该金属盐，产生第二金属溶液和固体残留物；将加压氧化滤液和第二金属溶液进行溶剂萃取，以产生浓的金属溶液，用于该金属的电解。

采用本发明的方法，还可以生产铜、锌、镍和钴。

由下面的优选实施方案的描述将可更好地理解本发明的目的和其优点。

附图简述

图1是本发明一个实施方案的水冶法铜提取方法的流程图，它适用于高品级的铜矿石或浓缩物。

图2是本发明另一个实施方案的水冶法铜提取方法的流程图，它适用于中等和低品级的铜矿石或浓缩物。

图3是本发明的一个实施方案的水冶法铜提取方法流程图，它除了可提取铜外，还可以提取锌。

图4是本发明的另一个实施方案的水冶法铜提取方法流程图，它除了可提取铜外，还可以提取镍。

图5是根据本发明的又一个实施方案，从铜-镍硫化物浓缩物中水冶提取金属方法的流程图。

图6是根据本发明的另一个实施方案，从镍-铜硫化物浓缩物中水冶提取金属方法的流程图。

图7是根据本发明的又一个实施方案，从镍红土矿石中水冶提取金属方法的流程图。

图8是根据本发明的另一个实施方案，从铜-锌硫化物浓缩物中水冶提取金属方法的流程图。

优选实施方案的详述

本发明的方法，可用于处理大范围的铜浓缩物，其中铜的品级可不同，可从低品级即约15％或更低，至高品级即约35％铜或更高。

一般而言，本方法的步骤包括：一个加压氧化阶段，一个常压浸提阶段、一个或多个溶剂萃取阶段和一个电解阶段。不同品级的浓缩物在加压氧化阶段需要不同的处理，从而需要不同的操作方式。这些操作方式分别被称为方式A和方式B。在方式A(对浸提高品级铜矿有效)中，铜不在加压氧化阶段被浸提。在方式B(它们对浸提中等品级和低品级的铜矿有效)中，铜在加压氧化阶段被浸提。

下面描述这两种操作方式。

方法-方式A

图1是方式A的流程图。该方法包括：在加压氧化罐或高压釜中的加压氧化阶段12、常压浸提阶段14、一级和二级溶剂萃取阶段16和18、和电解阶段20。

在加压氧化阶段12，所有的铜矿被转变成碱式硫酸铜CuSO₄·2Cu(OH)₂。这种处理是在酸性氯化物溶液存在下用氧气进行的。为此，将氧气和HCl和H₂SO₄引入高压釜。在高压釜中的温度为约130-150℃，而压力为约100-200psig(1380kPa)。这是包括了氧气分压和蒸汽压在内的总压力。停留时间为约0.5-2.5小时，而且该方法一般是以连续方式在高压釜中进行。但是，如果需要，该方法也可以间歇方式进行。

受热平衡和粘度限制的限定，在高压釜中的固体含量保持在约12-25％，即150-300克/升的固体。

在高压釜中产生的浆料，通过一系列的一个或多个闪蒸罐22而被排出，将压力降至大气压并将温度降至90-100℃。浆料的液体部分被称为来自加压氧化阶段12的产物溶液，并用编号21表示。

如图所示，在24过滤来自闪蒸罐22的浆料，形成的滤饼被充分洗涤以尽可能去除夹带的母液。

来自过滤24的加压氧化滤液被再循环回加压氧化阶段12，但是如26所示，有一个约5％的少量泄放。该泄放液26由在加压氧化阶段12中可溶解的矿石或浓缩物中可溶金属的浓度决定。在28用石灰处理泄放液26，从而以固体残留物形式除去存在于铜浓缩物中的金属如锌和镁，并抵消这些金属在加压氧化回路中的积累。加压氧化回路是，从加压氧化阶段12-闪蒸罐22-过滤24-泄放26并返回加压氧化阶段12的回路。它用编号23表示。

如图所示，在27，泄放液26在泄放液处理28之前先进行溶剂萃取。通过用适当的有机萃取剂进行溶剂萃取，将铜从泄放液26中取出。这个溶剂萃取与溶剂萃取阶段16和18相联系，而且会在描述后面的这2个溶剂萃取阶段时再次被提及。

在加压氧化阶段12之前，如图所示，铜浓缩物先在30进行再磨，将粒度减小到97％小于325目，这对应于P80(80％通过)15微米。再磨30是在从泄放液处理28中再循环出的溶液中进行的。因此，如图所示，在32来自泄放液处理28的浆料被进行液体/固体分离，溶液再循环至再磨30，而锌/镁泄放残留物被弃去，如17所示。

再循环回再磨30的溶液，是pH约为10的碱性氯化物母液。使用该母液可减少在加压氧化回路23中的水输入，这对于维持热平衡和在加压氧化回路23中尽可能多地保留氯化物溶液至关重要。

如上所述，铜在加压氧化阶段12并不被浸提，而是被转变成不溶的碱式铜盐。加压氧化阶段12的进料溶液用编号25表示，它是从过滤24处再循环出的浸提液。尽管在进料溶液25中有铜，但是没有额外的铜被浸提出。就是说该方法的操作，使加压氧化阶段12的进料溶液25中的铜浓度等于从加压氧化阶段12中出来的产物溶液21中铜浓度。这可表示为：Δ[Cu²⁺]＝0。

加压氧化阶段12的进料溶液25，含有约15克/升铜和12克/升氯，以及约30-55克/升硫酸。该酸是以配制的H₂SO₄(通常为93％)形式添加的。从加压氧化阶段12出来的产物溶液21也含有约15克/升铜和11-12克/升氯，但是pH约为3。在产物溶液21中基本上没有酸留下，因为它们都在加压氧化阶段12中消耗掉，形成了碱式铜盐。

如上所述，进入加压氧化阶段12的液体进料25是部分用再循环滤液并加入硫酸而配制的。在滤液中加入酸的直接效果是，增加了送入进行加压氧化阶段12的高压釜的滤液的酸性，但是令人惊奇地发现了最重要的效果是加入酸或更具体地加入硫酸，事实上会抑制在加压氧化阶段12中从浓缩物析出的硫发生氧化。

一般，如果不加入酸，则发生氧化的硫占浓缩物中硫量的约25-30％，如美国专利4,039,406所述方法的情况。但是，如果加入酸，已发现被氧化成硫酸盐的硫降至约5-10％。这种改进对水冶提取方法有明显的好处。硫被氧化成硫酸盐会在几个方面导致成本上升，如反应需要额外的氧气，中和氧化形成的酸需要额外的试剂，以及要准备移去热量(因为硫氧化成硫酸盐是强放热反应)。这实际上限制了进行加压氧化的高压釜的产量。

在加压氧化阶段12中的化学反应，通过加入酸据信发生了如下改变：不加入酸：

       (1)加入酸：

  (2)

在两个反应中，铜以碱式铜盐形式沉淀，发现它主要含有碱式硫酸铜。

在第一个反应中，碱式硫酸铜的硫酸根似乎是通过浓缩物中原料硫的氧化而提供的，但在第二个反应中似乎是加入到高压釜的酸中的硫酸根所提供的，从而不必将硫氧化成硫酸盐。因此，在第二个反应中，存在硫酸根离子的净消耗，以形成碱式铜盐。抑制硫发生氧化所需的硫酸数量，通过试验发现为约25-75克/升，这取决于浓缩物的类型和浓缩物中固体的百分比。

在实际的试验中，有超过2种反应所预计的硫氧化。第一个反应预计1/6即16.7％的硫被氧化，而试验发现约为25-30％。加入酸的情况下，试验表明约2-16％的硫被氧化成硫酸盐，而不是所预计的零氧化，如果所写的第二个反应是唯一发生的反应的话。因此，这些反应式不能确切地反映加压氧化阶段12中发生的情况，而仅仅是一种近似情况。

在加压氧化回路23中尽可能多地保留氯化物，但是一般每批约有3-10％的氯化物通过进入在过滤24处的固体产物而损失掉。因此，必须通过添加盐酸或其他氯化物源来补足氯化物，以便在进料溶液25中有12克/升氯。通过在过滤装置24处充分洗涤从加压氧化阶段12出来的固体，可以减少氯化物的损失。洗涤水的数量受维持加压氧化回路23中水平衡这一条件的制约。在回路23中，唯一的水损失是在闪蒸步骤22中的蒸汽29和过滤24后的滤饼中。因此，需要用再循环的、从泄放液处理28出来的溶液来使研磨步骤30中的浓缩物成为浆料，从而减少进入加压氧化阶段12的浓缩物的新鲜水输入量。

已发现，为了抵消氯化物以固态的碱式氯化铜CuCl₂·3Cu(OH)₂形式的损失，在加压氧化阶段12出来的产物溶液中维持至少15克/升铜是有利的，如果溶液中的铜不够形成碱式硫酸铜时会发生：

    (3)

通过在加压氧化阶段12期间向高压釜中加入足量的酸，维持溶液中至少有足够的铜满足Cl形成CuCl₂的化学计量要求，可抵消该反应。对于溶液中的12克/升Cl，Cu的化学计量值是：

(63.5/71)×12＝10.7克/升铜

因此，15克/升铜是防止以碱式铜盐形式大量损失氯化物的安全最小浓度。

另一方面，应维持从加压氧化阶段12出来的产物溶液21中的铜浓度尽可能低，以抵消元素硫与水中的硫酸铜反应形成CuS。该反应会在加压氧化阶段12中，或在浆料从反应釜中排放出之后但在过滤步骤24之前发生：

    (4)

因为硫化铜在常压浸提阶段14的稀酸条件下是不溶的，所以特别不希望出现该反应。因此，铜不能被回收，这导致铜留在最终的残留物中而损失掉。

为了阻止硫化铜的形成，必须保持产物溶液21中的铜浓度尽可能低，即对于某些浓缩物低于30克/升。形成硫化铜的趋势与待处理的浓缩物类型明显相关，其中中等至高品级的浓缩物更容易形成硫化铜。因此，尽管对于低品级浓缩物而言在产物溶液21中的高铜浓度并不会成为问题，但是对于较高品级的浓缩物而言就不行了。

就目前所知，高品级浓缩物(即大于35％的铜)，最好使处理得到的产物溶液21中的铜浓度尽可能低，即低于25克/升铜。

如果需要将加压氧化回路23的溶液维持在至少15克/升铜，那么对于高品级浓缩物的最佳铜浓度为15-25克/升。对于中等品级的浓缩物，上限可以得到相当的延伸，而对于低品级矿石，铜浓度不起重要作用。

在加压氧化滤液29中的铜浓度，可简单地通过向加压氧化阶段12的进料溶液25中加入所需数量的酸而加以控制。更多的酸会因为溶解碱式硫酸铜而导致更高的铜浓度。

      (5)

加入约1克/升酸会导致铜浓度增加约1克/升。所需的实际酸浓度可通过试验加以确定，即比较加压氧化阶段12的进料溶液25与从加压氧化阶段12出来的产物溶液21的分析结果，需满足Δ[Cu²⁺]＝0。然而，在回路23中的溶液体积由热平衡来确定。

在加压氧化阶段12的铜浓缩物浆状进料中，固体物质的重量百分比可随意改变。送入加压氧化阶段12的浓缩物固体重量，由待回收的铜数量决定。溶液的重量主要由加压氧化阶段12中的热平衡决定。

在加压氧化阶段12，要求的操作温度是约150℃，而热量必须主要由高压釜中硫化物矿物与高压氧气的反应热提供。对于高品级浓缩物，例如用现在正被描述的方式A方法处理的高品级浓缩物，这意味着较低的硫/铜比，因而意味着在高压釜中每吨被处理的铜产生较少的热量。大多数热量是因为浓缩物中的其它两种主要元素铁和硫的氧化而产生，而不是因为铜的氧化而产生。如果浓缩物的品级高，那么硫/铜和铁/铜比就低，从而热量产生较低。

为了从例如约50-80℃的起始温度(这对于过滤步骤24之后再循环的加压氧化滤液29而言是很典型的)达到操作温度，需要控制必须被加热的水量，因为这是在加压氧化阶段12中主要的受热器。用间接方法如加热或冷却盘管，来加热或冷却反应釜中的浆料是不切实际的，因为在全部表面(尤其是热交换器)上会快速地生成锅垢，会导致非常差的传热性。考虑到水平衡，通过注入蒸汽或水来直接加热或冷却也是不切实际的。因此，需要用进料(即再循环的进料溶液25和浓缩物浆料)的热容量来平衡因反应热而产生的热量，从而维持热平衡。在此处可加以控制的主要变量是进料溶液25的体积。这是方式A和方式B的一个区别特征。在将要描述的方式B方法中，以热量/吨铜产物表示的热析出大得多。因此，在加压氧化阶段12，可使用更大溶液体积的进料25。

一旦固定了溶液体积，则可确定溶液的酸度，因为酸的总量要满足Δ[Cu²⁺]＝0。一般，对于高品级浓缩物，需要约35-55克/升酸。

已发现，加入低浓度的某些表面活性剂是有利的，它可改变在加压氧化阶段12期间，高压釜中液态硫元素(S⁰)的物理和化学性质。在加压氧化进料溶液25中少量(即0.1-3克/升)加入的表面活性剂，如木质素磺酸盐和白雀树皮，可以降低液态硫的粘度并且还可改变在高压釜中的化学性质。

加入表面活性剂可减少硫的氧化，其方式人们还不太了解，但是这对本发明方法是有利的。据信，这是因为粘度更低可导致液态硫和固体不易滞留(held up)在反应釜中，从而减少了这些材料的停留时间，因而降低了发生硫氧化的趋势。

还发现，如果加入表面活性剂，铜矿物的反应进行得更完全，很明显这是因为低粘度的硫不会“湿润”未反应的硫化物矿物，从而使所需的反应能进行得很完全。

反应式(5)描述了，在加压氧化进料25中加入硫酸是如何控制加压氧化滤液29中的铜浓度。对于黄铜矿，通过添加硫酸来进行加压氧化的总反应，由上面的反应式(2)给出。

用硫酸铜替代硫酸作为硫化物离子的来源，可写出类似的反应式：

               (6)

值得注意的是，与反应(2)中的1摩尔硫酸相比，在反应(6)中需要3/2摩尔作为硫酸铜的硫酸盐。因此，如果硫酸铜代替硫酸被用作硫酸根离子来源的话，需要用多达1.5倍摩尔数的硫酸铜。考虑到这一因素，本发明人创立了过量硫酸根当量(Excess Sulphate Equivalent)的概念，它可计算为了达到目标铜浓度并考虑反应(6)，需要在加压氧化进料溶液25中加入多少酸。

考虑到反应(6)，可以“从原理上”计算，使加压氧化滤液29中的铜浓度恒定而所需的酸数量。过量硫酸根当量的概念是有用的：

过量硫酸根当量等于，加压氧化进料溶液25中可用于在加压氧化阶段12期间形成碱式硫酸铜的硫酸根。可用的硫酸根，是超过所定的硫酸铜和氯化铜基准水平的过量部分。

基准水平的硫酸铜和氯化铜，是足以支持溶液中有12g/L氯化铜形式的氯和另外约4.3克/升硫酸铜形式的铜。对应于在溶液中的12克/升氯，氯化铜浓度是134.5/71×12＝22.7克/升氯化铜，它在溶液中含有10.7克/升铜。因此，另外的4.3克/升铜意味着，在基准水平由氯化铜和硫酸铜合并后，总计有15克/升铜。

于是，可用的硫酸根便是硫酸铜形式的总硫酸根减去基准水平。例如如果在加压氧化滤液29中的总铜浓度为28克/升，那么，可用的硫酸根是18-15＝13克/升铜×98/63.5＝20克/升硫酸(作为来自硫酸铜的可用硫酸根)。

接着，用来自硫酸铜的可用硫酸根除以1.5计算出过量硫酸根当量(ESE)：

                 ESE＝{硫酸铜形式的可用硫酸根}/1.5

因此，在28克/升总铜浓度或20克/升来自硫酸铜的可用硫酸根的例子中，有20/1.5＝13.3克/升来自硫酸铜的ESE。

最后，如果目标游离酸当量是在加压氧化进料溶液中有例如52克/升硫酸，那么所需的酸数量是52减去ESE(13.3克/升)或38.7克/升硫酸。这是在加压氧化阶段12的进料溶液25中必须加入的数量，以便在加压氧化滤液29中产生恒定的铜浓度，即15克/升铜的基准水平。

用Fe₂(SO₄)₃和ZnSO₄代替硫酸作为硫酸根的来源，可写出其他反应。在硫酸锌的例子中，锌被认为水解成碱式硫酸锌ZnSO₄·3Zn(OH)₂，它是类似于碱式硫酸铜的碱式锌盐。这些反应用下列反应式(7)和(8)表示。

                         (7)

  (8)

从加压氧化阶段12出来的固体，在过滤24之后，在常压浸提阶段14于pH约1.5-2.0下用从一级溶剂萃取阶段16出来的残液(它是酸性的)进行处理，以溶解碱式硫酸铜。浸提14在约40℃的温度下进行，停留时间约为15-60分钟。固体百分比一般约为5-15％，即50-170克/升，尽管可以在该范围之外使用该方法。

在残液浸提阶段14中，碱式铜盐几乎完全溶解，而浓缩物中的铁只有很少进入了溶液。

一般，在液体/固体分离步骤34后产生的浸提液33含有约10-20克/升铜(这取决于浸提14进料的固体百分比)，和0.1-1.0克/升铁和约0.1-1.0克/升氯。这种铁和氯大多数是来自进料残液37，而不是来自加压氧化的固体，就是说它们是再循环的。一般每批有约0.1-0.2克/升铁和氯溶解。

已发现，取决于加压浸提阶段12的最初进料，铜萃取量一般为95-98％。已发现，萃取到溶液的铁小于约1％。

从常压浸提阶段14出来的浆料31如果不是不可能的话，也很难过滤，它发生沉积。因为需要非常充分地洗涤浸提固体，所以浆料31被泵送至逆流倾析(CCD)洗涤回路，在图1中用固体/液体分离34表示。在CCD回路34中，固体被送入一系列的浓缩机(thickener)，并以相反方向通入洗涤水。用这种方法，固体被洗涤，而夹带的溶液被去除。对于洗涤比(水对固体)约为5-7而言，需要约3-5个浓缩机(图中未示出)来将最终残留物中夹带母液降至小于100ppm铜。

从最后一个浓缩机出来的浓缩机底流是最终的残留物流35，它有约50％固体。可以处理35以回收贵重金属如金和银，或作为尾渣。物流35的主要成分是赤铁矿和元素硫，如果有市场的话，可用浮选法回收。

从第一个浓缩机出来的浓缩机溢流是产物溶液33，如图所示，它被送入一级溶剂萃取阶段16。该溶液含有约12克/升铜、1克/升氯和0.5克/升铁。

最佳的铜浓度，由溶剂萃取阶段16能从溶液33中萃取出最多铜的能力所决定。因为从溶剂萃取阶段16出来的约1/3残液部分最后被中和，所以降低这部分残液中的铜含量是至关重要的。

溶剂萃取最好对稀铜溶液进行，因为浓的铜溶液会导致残液中的酸浓度更高，这导致萃取效率降低。但是，从投资成本观点考虑，处理较浓的溶液成本比较低廉，因为体积更小。在某一数值之上，浓度的增加不能降低溶剂萃取装置的大小，因为(i)存在最大的有机萃取量(loading)和(ii)为了混合目的，通过水再循环，一般要保持水体积与有机溶剂体积相等。因此，有机萃取剂和水溶液的总体积仅由有机萃取剂的体积决定。最大的有机萃取量及有机溶剂体积由选择的具体有机溶剂的浓度和性质所决定。对于典型的溶剂，如Henkel Corporation的LIX^TM试剂，在稀释剂中约40％体积浓度下，每批的最大萃取量为约12克/升铜。因此，产物溶液33也应含约12克/升的铜。

从的CCD浓缩机溢流中出来的产物溶液33进行两阶段萃取，在一级溶剂萃取阶段16中萃取铜，从而产生残液37，它含有约20克/升游离酸和约0.3-1克/升铜。该残液37大部分被再循环回常压浸提阶段14，但是约25-30％超过了常压浸提阶段14的酸要求，因而必须被中和。如36所示，该超过部分121被分出并中和。

在两个阶段中进行中和以便最大限度地回收铜，并防止因中和残留物有铜内含物而可能导致的环境问题，即来自残液37的未回收铜会因中和而沉积，然后能够在例如尾矿池中再溶解。

如38所示，第一阶段pH为2-3用石灰石进行中和，与石灰相比，石灰石是非常便宜的试剂。中和产物在40处过滤，形成的固体用外部来源45的水进行洗涤。如41所示，弃去固体，它主要是生石膏和铁的氢氧化物。

滤液39被送至二级溶剂萃取阶段18，以回收其余的铜值。第一次中和38有利于二级溶剂萃取，经二级溶剂萃取，在二级残液43中铜浓度非常低，一般为约0.03-0.06克/升铜。

如图1中虚线所示，二级溶剂萃取阶段18使用与一级溶剂萃取回路16相同的有机萃取剂。还与加压氧化滤液泄放26的溶剂萃取27联系在一起。在42处用来自外部来源的洗涤水122洗涤有机萃取剂，并在44处反萃取(stripped)该有机萃取剂，再将它循环回二级溶剂萃取阶段18，然后通入一级萃取阶段16。经反萃取的有机物125被分开，一部分通入溶剂萃取27。从溶剂萃取27出来的残液，在洗涤42之前被加至从溶剂萃取16出来的萃取了的有机物123中。从洗涤42出来的洗涤水47被通入加压氧化过滤装置24，作为过滤装置24的进料洗涤水。形成的洗涤滤液被加至加压氧化滤液29，这样从溶剂萃取洗涤水47中回收铜和含氯物质。

从二级溶剂萃取阶段18出来的残液43，在二级中和阶段46中被再次中和(此时pH10)，然后在48处过滤除去所有溶解的重金属，产生溶液51，它被用作洗涤最终浸提残留物35的CCD回路34中的洗涤水。弃去从过滤48中出来的固体残渣，如53所示。

用来自电解阶段20的废酸或废电解液，在44反萃取萃取后的和洗涤后的有机物，从而获得纯硫酸铜溶液或富集金属的电解液57，它被通入电解阶段20，用常规方法进行电解。

可以看出，在该方法中所有的溶液流都是被再循环的，而且没有溶液从该方法中流出。在该方法中只有固体残渣被弃去。

方法-方式B

图2为方式B的流程图。用同样的编号标出该方法中与前面图1的实施方案相应的阶段和步骤。例如，仍用12标出加压氧化阶段，用14标出常压浸提阶段，用20标出电解阶段，闪蒸罐标为22，24标出加压氧化过滤，由28标出对加压氧化滤液29的排放液处理，30标出研磨阶段，34标出CCD洗涤回路。

在该方法的这种方式中，进行加压氧化，可以氧化原料浓缩物所含的大部分铜并将其浸提到溶液中。通常约85-90％的铜浸提到溶液中，仅有约10-15％作为碱式硫酸铜留在残留物中。

在高压釜中进行加压氧化阶段12的条件与该方法的方式A的条件相似，不同之处是，固体百分比较低，为150-225g/L。

在该方法的这种方式中，Δ[Cu²⁺]通常为30-40g/LCu，即从加压氧化阶段12出来的产物溶液21中的铜的浓度较高。进入加压氧化阶段12的进料溶液25通常含有10-15g/L铜和12g/L氯，和约20-30g/L硫酸。

在这种方式中，与图1的实施方案的情况不一样，从外部没有硫酸加入到加压氧化阶段12。这种方式中，由再循环即通过加压氧化滤液的再循环获得酸。加压氧化阶段12出来的产物溶液21在pH约为2-2.5时含有约40-50g/L铜和11-12g/L氯。

必须控制浸提到加压氧化阶段12的产物液体21中的铜，以获得在液体(85-90％)和残留物(10-15％)之间所需的铜分布。这一分布会在浸提残留物中产生数量很少但却很重要的碱式硫酸铜。由于该碱式硫酸铜是一种缓冲剂，pH值就成了指出碱式硫酸铜存在的一种方便的指示剂。对高浓度的硫酸铜溶液，2-2.5的pH值范围表明有碱式硫酸铜。pH值低于2，几乎所有的碱式硫酸铜溶解，而当pH值大于2.5，会形成太多的碱式硫酸铜，在溶液21中会没有足够的铜。

主要的控制方法是控制进入加压氧化阶段12的进料液25中的酸量。可通过对下面所述的加压氧化滤液29残液的溶剂萃取的残液的中和度，来控制酸量。根据要求的酸量，一般必须中和约25-50％的酸。

不同的浓缩物，在加压氧化阶段12期间产生的酸不同，并且产生的酸随使用的条件变化。如果浓缩物在加压氧化阶段12产生大量的酸，随后的进料溶液25仅需要少量的酸以达到所需的效果。进入液体21的铜(从浓缩物原料)最少应约为10％。低于10％，pH值会明显降低，以致在加压氧化滤液29中的铁浓度迅速提高。一般铁约为10-50ppm，但如果pH值低于2，残留物中碱性硫酸铜会消失，而铁会很快增加到1g/L。不希望出现这样的情况，因为有一些杂质如砷和锑只能通过铁的水解一起从溶液中除去。因此，溶液中不存在铁才能很好地保证加压氧化滤液29的低杂质含量。铁本身也是在电解回路20中应尽可能避免的杂质。

但还有一个因素限制了溶液中铜的最大值。惊奇地发现如果铜的浓度较低，某些浓缩物实际上能更完全地浸提。据信这是由于形成了上面所述的次级硫化铜(CuS)，或一些其它现象，这些现象与主要原料黄铜矿在高铜浓度的溶液中差的氧化性能有关。发现在加压氧化阶段12的反应中产生的元素硫可能涂布或实际包封未反应的黄铜矿颗粒，并阻碍反应试剂的进入。这会使铜的回收率变差。很明显，溶液的高铜浓度增强了这一现象。通过使用一种上面所述的表面活性剂可克服或减轻这一现象。某些浓缩物特别是高品级矿较其它矿的问题更为严重。因此，对一些浓缩物需要限制加压氧化滤液的铜浓度(即约大于95％)。要做到这点，必须有一部分铜是碱式硫酸铜，即必须有一部分铜是在加压氧化阶段12的固体残留物中，而不是在加压氧化的滤液中。一般，要保持足够低的铜浓度以获得高的铜回收率，如果需要，可有20-40％的铜进入固体。

高品级浓缩物出现的问题是高浓度铜溶液的低的铜回收率。因此，随品级的提高，固体铜的比例必须增加。对三种不同浓缩物的试验说明了这一关系：

浓缩物#	Cu％	H+/Cu摩尔	Cu的分布％
						加压氧化母液	加压氧化残留物	总回收率
			1	41	0.55				0	100	97.3
2	28	0.70				63	37	95.7
			3	22	0.96				85	15	94.7

H⁺/Cu的摩尔比指进料酸中的H⁺与原料浓缩物中的Cu的摩尔比。即使在酸不完全分解的条件下，仍将进料酸中的H⁺看作是酸完全分解得到的全部H⁺。表中的H⁺为通过试验发现的最佳结果时的最佳量。

浓缩物#1为高品级浓缩物，采用方式A的方法，所有的铜都在浸提液中，Δ[Cu²⁺]＝0。所示的H⁺/Cu比值是要达到要求的结果Δ[Cu²⁺]＝0而由试验确定的值。

对中等品级浓缩物#2，选择方式B，但应有显著量的铜成为固体碱性硫酸铜。要达到这点，需保持足够低的H⁺/Cu比，这样才不会使全部铜溶解于液体。

对低品级的浓缩物#3，也采用方式B，但在这样的情况下，通过将H⁺/Cu比调节到足够高，以在残留物中保持最低的铜量。

用从溶剂萃取16返回的残液37，在14浸提来自加压氧化阶段12的残留物，该残液为3-10 g/L硫酸的稀酸。由于来自加压氧化阶段12的大多数铜在加压氧化滤液29中，仅有少量在加压氧化残留物中，从常压浸提14产生的浸提液体31的铜浓度很稀。因而从溶剂萃取16将产生稀的残液37。通常常压浸提液31有3-7 g/L铜和0.2-0.5 g/L铁。

与方式A的情况相同，很难过滤常压浸提产生的浆料。但可如前面一样在CCD34中使用一系列浓缩机，获得良好的液/固分离和清洗。如46所标出的，中和来自溶剂萃取16的残液，作为洗涤水51。这类似于方式A。唯一的主要差别是溶液33品位较低而且体积较小。

将常压浸提阶段14产生的溶液33进行溶液萃取16。来自加压氧化阶段12的含铜溶液29进行溶液萃取阶段50。因此有两个溶剂萃取操作16和50，分别处理两种不同的液流33和29。在溶剂萃取16和50中，使用共同的有机萃取溶剂进行溶剂萃取操作，这是本发明的一个特征。

如图2所示，首先将普通的反萃取操作44出来的反萃取后的有机物125，加入到溶剂萃取回路16，回路中，含水进料物流33的铜浓度最低，因此要求有机萃取剂的负载量应尽可能低，才能有较高的效率。

然后将溶剂萃取16出来的萃取了的有机物126输入到溶剂萃取50中，在该处126与较高铜浓度的液体29接触。不一定需要溶剂萃取50获得高的萃取比，因为如图所示该萃取操作的残液63可循环至加压氧化阶段12。另一方面，来自溶剂萃取16的残液37，仅一部分再循环，一部分在46进行中和，以除去回路中过量的酸。所以，从溶剂萃取16获得高的铜回收率更为重要。

与方式A相同，将溶剂萃取16的残液37分流，其中约三分之一经121到46进行中和，三分之二经120循环到常压浸提阶段14。与方式A的重要差别是溶剂萃取16的残液37其含铜量很低，低于100ppm，因此在中和46之前，不需要二级溶剂萃取阶段，方式A则需要二级溶剂萃取。正是由于较低的铜浓度和溶液体积，使溶剂萃取16更为有效。

如图所示，在42，用稀的酸性水溶液122按逆流方式，在两个阶段洗涤从串联的两级萃取操作16和50产生的萃取了的有机物65。主要除去萃取了的有机物65中夹带的水溶液，特别在有机物进行反萃取44之前降低氯化物的含量。需要的洗涤水量约为有机物体积的1-3％。产生的洗涤液47再循环至加压氧化阶段12。

在44用电解阶段20的废电解液55反萃取洗涤后的有机物69，以提供纯的铜溶液或富集电解液57，用于普通方式的电解。

按要求的H⁺/Cu摩尔比，将残液63在70处分成两部分72和74。72部分再循环至加压氧化阶段12。在76在pH值为2下，用石灰石中和74部分，并在78过滤。如图所示，在80清洗固体残留物后弃去。滤液82与72部分形成进料溶液，循环至加压氧化阶段12。

所以该方法的一个新颖的特征是使用一种共同的有机溶剂从两种不同的含水进料液体萃取铜。这提供了成本和操作费用低的溶剂萃取循环。而且可以在常压浸提CCD回路中使用大量的水，这样可以充分清洗最终的残留物，还能从这样的稀释液体中回收铜。

发现在加压氧化阶段12发生的硫的氧化程度极大地取决于浓缩物的类型(例如将处理的浓缩物的品级和矿物学)，和加压氧化阶段12的条件。某些浓缩物有相当多的硫被氧化，即浓缩物中的硫氧化成了硫酸盐，这种效果对铜含量低于约28重量％Cu的低品级浓缩物特别明显。本发明工作者发现对这种变化来说重要的并不在于铜品级本身的高低，而是浓缩物中的铜/硫比。由于铜矿一般都是由黄铜矿和其它矿物，特别是黄铁矿FeS₂或磁黄铁矿FeS组成，所以铜浓缩物的主要杂质元素是铁和硫。

方式B解决了这样的问题，即在使用低品级浓缩物时，通过故意地溶解90％的铜并尽量减少形成碱式硫酸铜，可避免加压氧化阶段出现过量硫氧化。对黄铜矿的反应如下：

  (6)

因此加压氧化出来的滤液29含有大量的硫酸铜和氯化铜，在溶剂萃取阶段50处理该滤液可产生纯的硫酸铜溶液，该溶液可进入电解阶段20。

参考图3，如图所示的水冶提取法不仅萃取铜，还萃取锌。图中，用相同的编号标出与前面的实施方案相应的阶段和步骤。

与前面的实施方案的情况相同，在30再磨浓缩物。

按类似于图2所示的方式，进行锌-铜混合浓缩物的加压氧化，图2为仅含铜的浓缩物的加压氧化。

锌与铜一样容易或更容易被氧化，它很可能进入浸提液29，而不是在加压氧化残留物中。这是因为锌在较高的pH值不如铜那样容易水解为碱性硫酸锌。

铜或锌的回收与高品级铜浓缩物不一样，高品位的溶液不会明显阻碍铜或锌的回收。因此，有可能和方式B一样，使大多数铜和锌进入加压氧化滤液29中。硫的氧化较低，因此在加压氧化阶段产生的酸量较低。要获得高的H⁺/Cu比，有必要以最小的中和将基本上所有的酸再循环溶剂萃取阶段12。进料酸可高达75g/L硫酸，有约10g/L铜、5g/L锌和12g/L氯。

加压氧化滤液29中含有锌和铜，其浓度取决于原料浓缩物的组成。对有20％铜和5％锌的浓缩物，加压氧化滤液29可含有约50g/L铜、15g/L锌和12g/L氯。

如图所示，用溶剂萃取16的残液37，按相同的方式在14浸提加压氧化残留物，产生的铜-锌混合溶液输入溶剂萃取回路。先萃取锌然后萃取铜。

按处理铜浓缩物的方式B，由溶剂萃取处理两个含水物流。加压氧化滤液29含有较高品级的铜和锌，而常压浸提溶液33中两种元素的含量较低。

上面所述的实施方案的溶剂萃取回路的流程安排同样适用于锌的溶剂萃取，较低含量的液体先与有机萃取剂接触，随后较高含量的水溶液与有机萃取剂接触。这样就有两个回路，一个用于锌，一个用于铜。

根据选择的有机萃取剂和其对两种元素的相对亲合力，也可以先萃取铜然后萃取锌。经使用发现，用DEHPA(二乙基-己基磷酸)作为第一萃取剂(对锌的选择性大于铜)可获得满意的结果。因此进行了两种DEHPA萃取100和102，第一萃取100用于低浓度液体33，而第二萃取用于加压氧化阶段12的高浓度液体29，可回收锌，而将铜的主要部分留在溶液中。

高浓度酸存在下低劣的萃取特性会阻碍DEHPA萃取锌。实际上意味着在pH值约为1.4或约7-10g/L硫酸，萃取将停止。要解决这个问题，在溶剂萃取锌时，在pH值为2处应包括一个中间中和阶段104。因此在其中有一个中间中和阶段104的两个阶段即阶段102和第二阶段103进行锌的溶剂萃取。在残液的酸浓度使萃取中止前，102和103的每个阶段仅能萃取5-7g/L锌。采用中间中和步骤104，锌的总萃取量可增加至10g/L或更高。在104用便宜的石灰石将第一萃取阶段102的残液97中和至pH值约为2-2.5，产生的石膏固体在98过滤后排出。然后将滤液99输入二级溶剂萃取阶段103。输入二级阶段的进料在pH值2-2.5一般有10g/L锌和50g/L铜。萃取后，第二残液124一般有5g/L锌、50g/L铜和8g/L酸。

对溶剂萃取回路16，锌的浓度足够低，不会出现问题。

加压氧化滤液29的最佳锌含量主要取决于锌溶剂萃取回路萃取锌的能力。由于可用的萃取剂(如DEHPA)萃取的锌很少，残液中形成的酸使反应停止之前，锌的最大萃取量约为5-7g/L锌。进一步的萃取需要中和酸。采用中间中和阶段，有可能萃取更多的锌，但是，中间中和阶段除去了回路中的硫酸盐，而它必须由氧化的硫代替，或在加压氧化回路23中加入新的酸。

一个中间中和阶段似乎与硫酸平衡相匹配，因此Δ[Zn²⁺]最好保持在约10g/L，Δ[Zn²⁺]为加压氧化滤液29中的锌浓度与循环残液72中锌浓度的差。因此，如果作为溶剂萃取残液72循环并进入加压氧化的进料酸含有5g/L锌，加压氧化产生的滤液29应含有约15g/L锌。这一对Δ[Zn]的限制是提取Zn的方法与提取Cu的方法的区别。铜溶剂萃取的萃取能力较大，意味着可在高得多的酸水平(在残液中可高达75g/L硫酸)获得好的铜萃取，而锌仅约为7-10g/L。因此可以从50g/L铜的进料流可以萃取铜。

萃取后，从锌(DEHPA)回路出来的萃取了的有机物106含有一些铜，因为DEHPA萃取剂对锌的选择性还不够，以及高浓度铜母液的夹带。锌溶剂萃取后，萃取了的有机物106中，Zn/Cu比一般约为150-300∶1。如果不除去铜，在114溶剂反萃取期间，所有的铜会与锌一起被反萃取，因此铜会被反萃取到富集锌的电解液120中，而120将输入118进行锌的电解。如果要在合适的电流效率下生产好的(纯)锌阴极，锌电解要求非常纯的富集电解液。在富集电解液中Zn/Cu比必须约为100,000∶1。因此必须从萃取了的有机物106或电解前的富集电解液中基本上完全除去铜。而提纯萃取了的有机物106容易得多。

要除去这些铜，需要3-10个一般为5个洗涤步骤或处理步骤106。用稀释的酸化硫酸锌水溶液洗涤。连续排列洗涤步骤，即从第一洗涤阶段放出的处理后的有机物进入第二洗涤阶段，以此类推，直到从最后阶段放出有机物。一些锌与铜一起被清洗出，因此必须使洗涤水量尽可能小，并安排一些逆流方式的洗涤阶段进行洗涤。

产生的洗涤液110循环至常压浸提回路，以回收铜和锌。

洗涤后，用锌电解回路118放出的废电解液116，在114对来自DEHPA萃取的有机物流进行反萃取。这样得出用于高电流效率电解锌的富集电解液120。

在114反萃取后，在将该萃取剂再循环至溶剂萃取100之前，在131进一步反萃取该萃取溶剂，以除去铁。用盐酸配制的溶液133进行反萃取131，该溶液被输入加压氧化阶段。

用DEHPA萃取锌后的残液122、124，分别在溶剂萃取16和50中，各自用选择萃取铜的一种萃取剂如LIX^TM进行萃取。

16和50两个回路的设计类似于方式B，即首先在溶剂萃取16然后在50用一种共同的有机物萃取。随后按图所示萃取后的有机物分别在42和44进行洗涤和反萃取。

因为在前面的锌回路中已经中和，溶剂萃取回路50中一般不需要中和。

LIX^TM萃取后的残液分别再循环至加压氧化阶段12和常压浸提阶段14。

参考图4，图中所示的水冶提取法不仅回收铜也回收镍。

用相同的编号标出与前面的实施方案相应的阶段和步骤。

对镍-铜浓缩物，所使用的方法非常类似于对锌的方法，不同之处是可用的溶剂萃取剂对镍的选择性均低于铜。因此，镍溶剂萃取回路130和132都分别位于铜溶剂萃取回路16和50之后。

来自溶剂萃取132的萃取镍后的萃取剂135在137洗涤，并在被再循环至溶剂萃取130之前在139被反萃取。用镍电解140的废电解液在139进行反萃取。

另外，镍的萃取量很低，需要在如图所示的134和136当场用氨中和。必须分别从各残液中回收氨，例如在138采用石灰煮沸法回收氨之后再循环。

还发现在存在着对方式B发生的硫氧化量的限制。如果在加压氧化中硫的氧化很高并产生多量的酸，这样即使原料中不加入酸，也会在加压氧化后留下过量的酸如形成酸性残液。在这种情况下，不仅浓缩物中所有的铜会转化成溶解的硫酸铜，而且浓缩物中部分铁也会被过量酸溶解为如硫酸铁。

要求浓缩物中的铁以稳定的赤铁矿Fe₂O₃进入加压氧化残留物，而不进入溶液，在溶液中就必须将其与铜分离。一般浓缩物的铁∶铜之比至少为1∶1，在初期有效和完全除去铁是本方法很重要的一方面。其它的杂质如砷、锑等可通过共吸附或沉淀与铁一起除去。

发现某些浓缩物显示很强的硫氧化(产生酸)，以致超出了加压氧化消耗酸的能力，并且甚至在方式B的条件下也有一些铁被浸提到溶液中。该方法的目的是制得低铁含量的液体，一般铁含量为0.05g/L铁。已经试验的一些浓缩物制得的加压氧化液体的铁含量为1.0-12.0g/L铁。加压氧化液体的pH值正常的应在2.0-3.5范围，相应于低于1g/L游离酸，但试验的浓缩物产生的加压氧化液体的pH值在1.2-2.0范围，相应于有1-15g/L游离酸。

因此，制定出另一个实施方案，称作“方式C”，用于处理上面的浓缩物，此类浓缩物称作“方式C”浓缩物。下面描述方式C。

方法-方式C

方式C的浓缩物具有很强的硫氧化倾向，即产生酸的倾向，它们是具有高的S∶Cu比，更普遍的是高S∶M比的精矿，在此M＝贱金属，例如铜、锌、镍、钴、铅等，但不包括铁(它不消耗酸)。

由于镍或镍/铜浓缩物常常是低品级的，S∶M比一般约为2∶1或更高，这些浓缩物常常是方式C的浓缩物。一些铜或铜/金的浓缩物，如果由于其黄铁矿含量高而为低品级，这样的浓缩物也是方式C的浓缩物。还发现一些铜/锌浓缩物，黄铁矿含量高时，也是方式C的浓缩物。

在黄铁矿(FeS₂)含量与倾向于方式C型性能之间一般有一定的关系。但是，也有例外，并不是所有的黄铁矿都按同样的方式反应。一些黄铁矿较其它黄铁矿更容易氧化硫。与此相反，磁黄铁矿(Fe₇S₈)或相关的铁-锌矿，闪锌矿(Zn，Fe)S则表现为弱得多的硫氧化，并且显示方式A的性能。方式C基本上是方式B的一个特殊情况，具有两个重要特征。

第一，所有的残液63(图2)都在回到加压氧化阶段12之前被中和，即残液不分流，一部分中和，而其余部分不进行中和。

第二，使加压氧化浆液(在过滤浸提残留物之前)进行额外的一次中和即加压氧化中和，以中和过量的酸并同时沉淀溶液中的铁。一旦从高压釜放出浆料，就尽可能在热的情况下进行加压氧化中和。最方便的是在浆料处于或接近溶液沸点即100℃时，闪蒸下降至常压后在调理桶内进行。

使用石灰石达到中和的目的，以中和加压氧化浆料中的过量酸，并将其pH值调整到约3。同时，以Fe³⁺形态存在的任何溶解的铁，和存在的任何砷或锑将会沉淀。

这些反应的沉淀产物为石膏和氢氧化铁或碱式盐。由于在过滤前进行加压氧化中和，这些固体会与加压氧化浆料中已存在的浸提残留物混合，这些残留物大多数是元素硫、赤铁矿、未反应的硫化物(黄铁矿)和任何脉石(石英、长石等，加压氧化基本上不会改变这些物质)。这种混合的优点是不需要另外的过滤步骤。并且其余的固体有助于加压氧化中和产物的过滤，否则该中和产物的过滤性能很差。

产生的浆料在pH值为3时过滤，仔细洗涤滤饼，并尽可能除去更多的夹带液体(Cu，Cl)。常压浸提该滤饼，一般在pH约为1.5-1.8可浸提任何沉淀的铜，并在CCD回路彻底洗涤浸提产物。按方式B除去铜的方式，通过溶剂萃取阶段50，处理加压氧化过滤放出的滤液29，和前面一样，产生的残液63进入76中和，然后再循环到加压氧化阶段12，但没有如上面所示的残液分流70。这样完成加压氧化循环。

本发明方法的重要点总结如下：

(i)完全氧化硫化物浓缩物中所含的贱金属，如铜、镍、锌和钴，还有铁；

(ii)尽可少地使硫氧化为硫酸盐，而尽可能多地产生元素硫；

(iii)使加压氧化阶段氧化的金属作为碱式盐(如碱式硫酸铜)沉淀；或

(iv)使加压氧化阶段氧化的金属作为硫酸盐化合物(如硫酸锌或硫酸镍)而变成可溶。

尽管加压氧化是氯化物催化反应，但不使用高浓度氯化物溶液，如仅需要约12g/L，这样的浓度可使约11g/L铜或锌分别成为氯化物盐。如果需要较高浓度的金属或产生较高浓度的金属，它应是硫酸盐。因此加压氧化溶液一般是硫酸盐和氯化物盐的混合物，而不是纯的氯化物。

本发明的方法可用于处理仅含镍或镍与铜或钴的组合物。同样可以处理铜-锌的浓缩物。要达到这点，应在如氯的卤素存在下的加压氧化期间，正确地使用硫酸盐或硫酸。酸或硫酸盐的不足会增加不需要的硫氧化，并减少金属氧化和该金属的回收。过量的酸会使加压氧化浆料中的铁成为可溶，不必要地增加酸和中和试剂的费用。

铜-镍浓缩物

图5所示为该方法的流程图。该方法针对含3-25％铜和3-10％的镍，铜为主要成分的浓缩物。一般钴以10∶1至30∶1之间的镍∶钴比存在，相应于浓缩物中有约0.1-0.8％的钴。

该方法基本上是上面的方式B的一个变化方式，该方法中铜在加压氧化期间主要进入液体，而不是固体产物。加压氧化中必须提供酸，使镍和铜溶解为硫酸盐。一般在加压氧化进料溶液中加入约20-30g/L的硫酸。与铜的浓缩物一样，加压氧化中要加入足够的氯化物，保证有12g/L Cl。温度、压力等条件也与铜浓缩物的相似。使钴与镍一起溶解。

首先处理加压氧化液，进行铜溶剂萃取，以基本上取得所有的铜，使用石灰石再加热至85～90℃后，使镍为碱式硫酸镍沉淀。钴以碱式钴盐与镍一起沉淀。

然后在从镍溶剂萃取再循环的加氨溶液中浸提沉淀的碱式硫酸镍/钴。之后用专门萃取钴的试剂如Cyanex 272(氰胺公司的专利品，次膦酸)进行溶剂萃取，处理产生的镍/钴浸提液体，以提取钴。然后用另一种溶剂萃取试剂LIX 84(Henkel公司的专利产品，羟基肟)处理钴残液以回收镍。

最后，将镍残液循环至镍/钴浸提。泄放一部分该残液，处理该残液的泄放物，以回收硫酸铵，否则铵会在回路中积累。这是因为在碱式硫酸镍的滤饼中加入了硫酸离子的缘故。必须加入氨以补偿硫酸铵中氨的损失。

镍-铜浓缩物

镍-铜浓缩物以镍作为主要成分，该浓缩物含有约8-25％的镍和3-10％的铜。该方法的流程图示于图6。其加压氧化的条件基本上与铜-镍浓缩物相同。不同于图5之处是对加压氧化浆料的处理。

这些浓缩物的性能基本上与方式A浓缩物的相同，加压氧化后，铜主要进入固相。在过滤加压氧化浆料前，在该浆料中加入石灰石，使该浆料的pH值约升至4，可达到上述的要求。加入石灰石可达到中和加压氧化液中的过量酸；沉淀所有铁和铜的作用。

过滤中和后的浆料，将滤饼进行常压浸提，标为“铜的浸提”，铜的浸提可产生一浸提液，可通过铜的溶剂萃取萃取该液体。

和铜-镍浓缩物一样，通过沉淀和溶剂萃取处理中和后的溶液，以回收镍/铜。

镍红土矿石

镍红土矿石不能象硫化物那样，通过浮选富集，所以必须作为完整的矿石处理。镍红土矿石一般含有1.5-3.0％镍、0.1-0.3％的钴，微量的铜。它的一个重要特征是其镁含量可高达20％，还有相当数量的铁。其流程示于图7。

该方法类似于处理硫化镍-铜浓缩物的方法，不同之处是，没有铜意味着在中和与过滤后的浸提残留物仅含微量的铜，可弃去该残留物。在加压氧化的条件方面也有重大差别：温度和压力高得多，为225℃/450psig O₂，高得多的酸度，在进料液体中游离酸可达到100-200g/L。氯化物含量保持相同，约为12g/L氯。在浸提液中提供氯化镁或盐酸形式的氯化物。

其余的主要差别是需要除去镁的步骤。在加压氧化期间，镁几乎定量地浸提到溶液中，一般为每次40g/L镁。例如通过蒸发/结晶为硫酸镁除去。

铜-锌浓缩物

采用图8所示的方式B流程，处理有20-25％铜和1-10％锌的铜-锌浓缩物。

发现，在进料溶液中加入足够的酸使最终浆料的pH值约低于2，在加压氧化中就能很好地萃取锌。而条件类似于铜浓缩物，即150℃，200psig O₂，12g/L氯。

在方式B的流程中，铜主要在加压氧化期间溶解，必须通过铜溶剂萃取50来萃取铜。该溶剂萃取与铜溶剂萃取16结合进行，溶剂萃取16从常压浸提(“铜浸提”)放出的浸提液中萃取铜。

在pH为6和85-90℃下，用石灰石使在加压氧化期间与铜一起溶解的锌从铜残液中沉淀为碱式硫酸锌。用锌溶剂萃取回路返回的酸残液浸提锌沉淀物。然后通过锌溶剂萃取来萃取锌浸提液，得到萃取了的锌有机物(DEHPA)。在用来自电解的废酸进行反萃取之前，必须仔细地提纯去除该有机物流中的铜、钴、镉、氯等。用硫酸锌水溶液洗涤该萃取了的有机物，进行提纯。

在此仅详细描述了本发明较好的实施方案，本发明不受这些实施方案的限制，并且在后附权利要求的范围内可对本发明进行修改。

Claims (17)

1.一种从金属矿石或浓缩物中提取非铜金属的方法，其特征在于该方法包括下面步骤：在氧气和酸性卤化物溶液以及硫酸氢根或硫酸根离子源存在下加压氧化矿石或浓缩物，形成非铜金属的溶液，其中硫酸氢根或硫酸根离子源选自硫酸和可在该酸性溶液中水解的金属硫酸盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于卤素选自氯和溴。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于非铜金属是锌，所述的方法还包括下面的步骤：从非铜金属溶液沉淀出碱式硫酸锌形态的锌；将剩余的溶液与碱式硫酸锌分开；从碱式硫酸锌中浸提锌，获得锌离子溶液。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于该方法还包括下面的步骤：用一种有机萃取剂从锌离子溶液中萃取锌；从该萃取剂中反萃取锌，获得用于电解的锌离子富集液。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征还在于非铜金属溶液还含有铜离子，所述的方法还包括下面的步骤：在锌沉淀为碱式硫酸锌之前，从该溶液中除去铜离子。

6.如权利要求5所述的方法，其特征还在于通过溶剂萃取除去铜离子。

7.如权利要求5所述的方法，其特征还在于通过铜的选择沉淀除去铜离子。

8.如权利要求1所述的方法，其特征还在于非铜金属是镍，所述的方法还包括下面的步骤：从非铜金属溶液沉淀出碱式硫酸镍形态的镍；将剩余的溶液与碱式硫酸镍分开；从碱式硫酸镍中浸提镍，获得镍离子溶液。

9.如权利要求8所述的方法，其特征还在于非铜金属溶液还含有铜离子，所述的方法还包括下面的步骤：在镍沉淀为碱式硫酸镍之前，从该溶液中除去铜离子。

10.如权利要求9所述的方法，其特征还在于通过铜的选择沉淀除去铜离子。

11.如权利要求1所述的方法，其特征还在于非铜金属是钴，所述的方法还包括下面的步骤：从非铜金属溶液沉淀出碱式硫酸钴形态的钴；将剩余的溶液与碱式硫酸钴分开；从碱式硫酸钴中浸提钴，获得钴离子溶液。

12.如权利要求11所述的方法，其特征还在于非铜金属溶液还含有铜离子，所述的方法还包括下面的步骤：在钴沉淀为碱式硫酸钴之前，从该溶液中除去铜离子。

13.如权利要求12所述的方法，其特征还在于通过铜的选择沉淀除去铜离子。

14.如权利要求1所述的方法，其特征还在于非铜金属是一种镍和钴的混合物，所述的方法还包括下面的步骤：从非铜金属溶液沉淀出碱式镍盐和钴盐形态的镍和钴；将剩余的溶液与碱式镍盐和钴盐分开；从碱式硫酸镍和碱式硫酸钴中浸提镍和钴，获得镍离子和钴离子的溶液。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述的方法还包括下面的步骤：通过选择性的溶剂萃取，将镍离子与钴离子分开，分别获得用于电解的镍溶液和钴溶液。

16.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的卤素浓度在约8-20g/L的范围。

17.如权利要求16所述的方法，其特征还在于所述的卤离子浓度约为12g/L。

Images