CN106834680B

CN106834680B - 一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法

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Publication number: CN106834680B
Application number: CN201710005516.9A
Authority: CN
Inventors: 弓爱君; 李瑾; 邱丽娜; 赵霞; 谢艳萍
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2017-01-04
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2037-01-04
Also published as: CN106834680A

Abstract

本发明提供了一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，属于有价金属分离回收领域。该分离方法是使用N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺简称TODGA作为萃取剂，在不同酸度条件下萃取和反萃取，结合无机沉淀方法实现Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离，经混合液准备、萃取、反萃以及沉淀过滤步骤。本发明提供了Li、Co、Ni、Cu、Mn混合离子分离方法，萃取剂TODGA对环境友好，萃取效果好，萃取剂能在工业生产中循环使用并可回收，沉淀剂组分简单，工艺过程简单，可操作性好，适用于Li、Co、Ni、Cu、Mn混合离子相关领域的金属分离及回收。

Description

一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法

技术领域

本发明涉及金属分离回收领域，特别是指一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法。

背景技术

随着新能源汽车行业的快速发展，大量锂动力电池使用一定年限后遭到废弃，因此将其中的有价金属元素综合回收具有重要的环保意义和经济价值。本发明的处理对象是已经经过放电、拆解、破碎、浸出处理及分离Al和Fe之后的Li、Co、Ni、Cu、Mn的混合金属离子溶液，目前针对这五种元素的萃取方法均有其专效萃取剂，例如N902对Cu萃取，TBP对Li萃取，通过控制溶液酸度P507可以对Co、Ni、Mn进行萃取分离，但这些已经被广泛使用的萃取剂对环境有一定的危害。为了改进工艺，降低对环境的危害污染，探索出一种对环境友好的分离回收方法显得极其必要，本发明使用一种新型环保的酰胺荚醚类中性萃取剂——N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺简称TODGA对Li、Co、Ni、Cu、Mn进行萃取分离回收，得到了很理想的效果。

发明内容

本发明要解决Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子分离过程复杂及萃取剂危害环境的技术问题，因此提供一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法。

为了达到上述的目的，本发明的技术方案是：一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，其特征在于，使用TODGA作为萃取剂,通过不同酸度下的萃取和反萃取，结合无机沉淀方法实现Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离，即实现Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺混合金属离子的分离，具体包括如下步骤：

(1)混合溶液的制备：取硫酸锂、硝酸钴、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锰固体混合，用去离子水溶解备用；

(2)萃取液配制：取TODGA，用稀释剂稀释备用；

(3)萃取Li⁺和Cu²⁺：取步骤(1)制备的混合溶液，调节酸度，用萃取液萃取，分液后水相和有机相备用，Li⁺和Cu²⁺络合于有机相中，Co²⁺、Mn²⁺和Ni²⁺存在于水相中；

(4)分离Li⁺和Cu²⁺：取步骤(3)所得有机相，用反萃液将Li⁺和Cu²⁺反萃于水相中，加沉淀剂a沉淀过滤，得到Cu(OH)₂和Li⁺，实现混合溶液中Li⁺和Cu²⁺的分离；

(5)萃取Co²⁺和Mn²⁺，分离Ni²⁺：取步骤(3)所得水相，调节酸度，用萃取液萃取，分液后水相和有机相备用，Ni²⁺存在于水相中，Co²⁺和Mn²⁺络合于有机相中，实现混合溶液中Ni²⁺的分离；

(6)分离Co²⁺和Mn²⁺:取步骤(5)所得有机相，用反萃液将Co²⁺和Mn²⁺反萃于水相中，加沉淀剂b沉淀过滤，得到MnO(OH)₂和Co²⁺，实现混合溶液中Co²⁺和Mn²⁺的分离。

所述步骤(1)中混合溶液分别含Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺浓度0.04～0.06mol/L，五种离子浓度相同。

所述步骤(2)中稀释剂为石油醚，石油醚密度为0.66-0.68g/mL，TODGA与稀释剂的质量比为1:6～7。

所述步骤(3)中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺混合金属离子溶液用盐酸调节酸度至盐酸浓度为4.0～5.0mol/L，萃取条件是调节酸度后的混合溶液与萃取液按1:1体积比混合，振荡萃取，萃取次数为3～10次，每次振荡时间为3min，混合溶液中单一离子与TODGA的摩尔浓度比为1:3。

所述步骤(4)中反萃液为0.8～1.2mol/L盐酸溶液，反萃条件为反萃液与有机相按1:1体积比混合，振荡反萃，反萃次数为3～5次，每次振荡时间为3min，沉淀剂a为5mol/L氢氧化钠溶液，加至Cu²⁺完全沉淀，溶液pH>6.7。

所述步骤(5)中用盐酸调节步骤(3)所得水相的酸度至盐酸浓度为9.0～10.0mol/L，萃取条件是调节酸度后的水相溶液与萃取液按1:1体积比混合，振荡萃取，萃取次数为3～10次，每次振荡时间为3min，混合溶液中单一离子与TODGA的摩尔浓度比为1:3。

所述步骤(6)中反萃液为0.8～1.2mol/L盐酸溶液，反萃条件为反萃液与有机相按1:1体积比混合，振荡反萃，反萃次数为3～5次，每次振荡时间为3min，沉淀剂b为25％～28％氨水溶液，加至Mn²⁺完全沉淀，溶液pH>10.2。

所述方法处理后Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分别可达65％～97％、80％～96％、97％～99％、70％～97％、73％～93％。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述混合金属离子的分离方法操作简单实用，萃取效率高，且萃取剂可循环利用，对环境无污染，经分离的金属元素回收率、纯度高，可满足当前社会对锂动力电池中有价金属回收的需求。

附图说明

图1为本发明提供的Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法的示意图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，具体实施例如下:

实施例1

(1)0.30mol/L混合金属离子储备液的制备：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07gMnSO₄·H₂O于100mL烧杯中，加水搅拌溶解，转移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五种金属离子的浓度均为0.30mol/L。

(2)TODGA溶液配制：取26.10g TODGA于石油醚溶液中，搅拌溶解，溶液体积为300mL。

(3)分离Li⁺和Cu²⁺：取混合金属离子储备液2.0mL并用盐酸调节混合溶液酸度至盐酸浓度为4.0mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺离子浓度各为0.04mol/L。将15mL配制好的混合离子溶液与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取3次，分液后水相备用。用0.8mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃3次，在反萃后的水相中加入5mol/L氢氧化钠溶液，至Cu²⁺完全沉淀，过滤得到Cu(OH)₂和Li⁺，分离Li⁺和Cu²⁺。

(4)分离Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步骤(3)中萃取分液后的水相调节盐酸浓度为9.0mol/L，与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取3次，分液后Co²⁺和Mn²⁺络合于有机相中，Ni²⁺存在于水相中，实现Ni²⁺的分离。用0.8mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃3次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，过滤得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分离Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分别为65％、80％、97％、70％、73％。

实施例2

(1)0.30mol/L混合金属离子储备液的制备：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07gMnSO₄·H₂O于100mL烧杯中，加水搅拌溶解，转移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五种离子的浓度均为0.30mol/L。

(2)TODGA溶液配制：取32.63g TODGA于石油醚溶液中，搅拌溶解，溶液体积为325mL。

(3)分离Li⁺和Cu²⁺：取混合金属离子储备液2.5mL并用盐酸调节混合溶液酸度至盐酸浓度为4.0mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺离子浓度各为0.05mol/L。取15mL配制好的混合离子溶液与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取6次，分液后水相备用。用1.0mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃4次，在反萃后的水相中加入5mol/L氢氧化钠溶液，至Cu²⁺完全沉淀，过滤得到Cu(OH)₂和Li⁺，分离Li⁺和Cu²⁺。

(4)分离Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步骤(3)中萃取分液后的水相调节盐酸浓度为9.5mol/L，与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取6次，分液后Co²⁺和Mn²⁺络合于有机相中，Ni²⁺存在于水相中，实现Ni²⁺的分离。用1.0mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃4次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，过滤得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分离Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分别为86％、91％、99％、90％、86％。

实施例3

(2)TODGA溶液配制：取32.62g TODGA于石油醚溶液中，搅拌溶解，溶液体积为350mL。

(3)分离Li⁺和Cu²⁺：取混合金属离子储备液2.5mL并用盐酸调节混合溶液酸度至盐酸浓度为4.5mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺离子浓度各为0.05mol/L。取15mL配制好的混合离子溶液与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取6次，分液后水相备用。用1.0mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃4次，在反萃后的水相中加入5mol/L氢氧化钠溶液，至Cu²⁺完全沉淀，过滤得到Cu(OH)₂和Li⁺，分离Li⁺和Cu²⁺。

(4)分离Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步骤(3)中萃取分液后的水相调节盐酸浓度为9.0mol/L，与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取6次，分液后Co²⁺和Mn²⁺络合于有机相中，Ni²⁺存在于水相中，实现Ni²⁺的分离。用1.0mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃4次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，过滤得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分离Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分别为92％、94％、98％、93％、85％。

实施例4

(1)0.30mol/L混合金属离子储备液的制备：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07gMnSO₄·H₂O于100mL烧杯中，加水搅拌溶解，转移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五种离子的浓度均为0.30mol/L。(2)TODGA溶液配制：取34.80g TODGA于石油醚溶液中，搅拌溶解，溶液体积为360mL。

(3)分离Li⁺和Cu²⁺：取混合金属离子储备液2.5mL并用盐酸调节混合溶液酸度至盐酸浓度为4.5mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺离子浓度各为0.05mol/L。取15mL配制好的混合离子溶液与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取8次，分液后水相备用。用1.0mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃5次，在反萃后的水相中加入5mol/L氢氧化钠溶液，至Cu²⁺完全沉淀，过滤得到Cu(OH)₂和Li⁺，分离Li⁺和Cu²⁺。

(4)分离Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步骤(3)中萃取分液后的水相调节盐酸浓度为9.5mol/L，与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取8次，分液后Co²⁺和Mn²⁺络合于有机相中，Ni²⁺存在于水相中，实现Ni²⁺的分离。用1.0mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃5次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，过滤得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分离Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分别为97％、96％、99％、97％、93％。

实施例5

(1)0.30mol/L混合金属离子储备液的制备：取1.95g Li₂SO₄·H₂O、8.74g Co(NO₃)₂·6H₂O、7.89g NiSO₄·6H₂O、7.49g CuSO₄·5H₂O及5.07g MnSO₄·H₂O于100mL烧杯中，加水搅拌溶解，转移至100mL容量瓶中定容，溶液中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺五种离子的浓度均为0.30mol/L。

(2)TODGA溶液配制：取31.64g TODGA于石油醚溶液中，搅拌溶解，溶液体积为350mL。

(3)分离Li⁺和Cu²⁺：取混合金属离子储备液3.0mL并用盐酸调节混合溶液酸度至盐酸浓度为5.0mol/L，Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺离子浓度各为0.06mol/L。取15mL配制好的混合离子溶液与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取10次，分液后水相备用。用1.2mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃4次，在反萃后的水相中加入5mol/L氢氧化钠溶液，至Cu²⁺完全沉淀，过滤得到Cu(OH)₂和Li⁺，分离Li⁺和Cu²⁺。

(4)分离Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺：取步骤(3)中萃取分液后的水相调节盐酸浓度为10.0mol/L，与相等体积的TODGA溶液混合振荡萃取，萃取10次，分液后Co²⁺和Mn²⁺络合于有机相中，Ni² ⁺存在于水相中，实现Ni²⁺的分离。用1.2mol/L盐酸溶液振荡反萃有机相，反萃4次，在反萃后的水相中加入25％～28％氨水溶液，至Mn²⁺完全沉淀，过滤得到MnO(OH)₂和Co²⁺，分离Co²⁺和Mn²⁺。Li、Co、Ni、Cu、Mn的回收率分别为94％、86％、99％、94％、85％。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，其特征在于，使用TODGA作为萃取剂,通过不同酸度下的萃取和反萃取，结合无机沉淀方法实现Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离，即实现Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺混合金属离子的分离，具体包括如下步骤：

(2)萃取液配制：取TODGA，用稀释剂稀释备用；

(6)分离Co²⁺和Mn²⁺:取步骤(5)所得有机相，用反萃液将Co²⁺和Mn²⁺反萃于水相中，加沉淀剂b沉淀过滤，得到MnO(OH)₂和Co²⁺，实现混合溶液中Co²⁺和Mn²⁺的分离；

其中，所述步骤(3)中Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺混合金属离子溶液用盐酸调节酸度至盐酸浓度为4.0～5.0mol/L，萃取条件是调节酸度后的混合溶液与萃取液按1:1体积比混合，振荡萃取，萃取次数为3～10次，每次振荡时间为3min，混合溶液中单一离子与TODGA的摩尔浓度比为1:3；

2.根据权利要求1所述的一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液分别含Li⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺浓度0.04～0.06mol/L，五种离子浓度相同。

3.根据权利要求1所述的一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀释剂为石油醚，石油醚密度为0.66-0.68g/mL，TODGA与稀释剂的质量比为1:6～7。

4.根据权利要求1所述的一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，其特征在于，所述步骤(4)中反萃液为0.8～1.2mol/L盐酸溶液，反萃条件为反萃液与有机相按1:1体积比混合，振荡反萃，反萃次数为3～5次，每次振荡时间为3min，沉淀剂a为5mol/L氢氧化钠溶液，加至Cu²⁺完全沉淀，溶液pH>6.7。

5.根据权利要求1所述的一种Li、Co、Ni、Cu、Mn混合金属离子的分离方法，其特征在于，所述步骤(6)中反萃液为0.8～1.2mol/L盐酸溶液，反萃条件为反萃液与有机相按1:1体积比混合，振荡反萃，反萃次数为3～5次，每次振荡时间为3min，沉淀剂b为25％～28％氨水溶液，加至Mn²⁺完全沉淀，溶液pH>10.2。