CN1186524A - 从硫化物矿中采用氯化物辅助水冶法提取镍和钴 - Google Patents

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Abstract

一种从矿石或浓缩物中提取镍/钴有价物的方法,它包括步骤:将该矿石或浓缩物,在氧气及含有卤化物、铜和硫酸根离子的酸性溶液存在下,进行加压氧化,从而从形成的加压氧化浆料中获得含镍/钴有价物的溶液。对该溶液进行选择性沉淀处理,以获得含镍/钴氢氧化物的固体。对该固体再用铵盐溶液进行镍/钴溶浸,以产生含镍/钴有价物的溶浸溶液和残渣。镍/钴有价物通过溶剂萃取而分离,分别产生适用于电解镍和钴的溶液。本发明方法还可回收贵金属和其他金属如铜。

Description

从硫化物矿中采用氯化物辅助水冶法提取镍和钴
发明领域
本发明涉及金属矿石或浓缩物的水冶处理，具体地，涉及在卤离子如氯离子的存在下，从硫化物和红土矿石中提取金属。
发明背景
目前，硫化镍矿在商业实践中是用各种不同方法处理的。其中第一个步骤几乎总是通过浮选进行物理精选，以提高其镍含量，一般从约0.5-2.0％提高到7-25％镍，从而作为浓缩物。这种浓缩物的随后处理一般是通过火法冶金(熔炼)，从而产生镍锍或含约20-75％镍的人造高品级硫化物。
接着，该镍锍一般通过水冶提取技术被精制成镍产品。
镍浓缩物的火法冶金/水法冶金联合加工法，目前在商业上已经很完善了，并有多种变化形式，尤其在水冶提取部分。大多数方法能回收一部分存在的共生金属有价物，如铜和钴。此外，通常还产生含有贵金属如金和银，以及铂族元素如铂和钯的溶浸残留物，用于以后回收所含的有价物质。
这种处理方式有一些内在的缺点。与火法冶金步骤有关的缺点包括：
(i)产生包括二氧化硫在内的熔炼炉气体，它们必须在制酸车间中被处理以生成硫酸副产物，这种硫酸通常因地方遥远而难以进入市场。(这种制酸车间的投资和运转成本对该方法的总体效益有影响。)
(ii)镍和钴(特别是钴)被损失进入熔炼过程形成的炉渣中，经常超过钴输入量的50％。
(iii)熔炼的成本一般较高，尤其对于低品级浓缩物(＜10％镍)而言。
(iv)难以处理含有害元素如镁(Mg)和砷(As)的某些浓缩物。
处理镍锍的水冶提取步骤虽有多种，但是其所有已知的实用过程都有一个或多个下列缺点：
(i)中和所需的试剂如烧碱或氨的成本高。
(ii)产生大量难以推向市场的副产物，如硫酸铵或硫酸钠。
(iii)因为工艺中温度变化大，所以能量成本高。
(iv)复杂和昂贵的工艺流程，导致投资和运作成本高。
作为不同于上述已有的火法冶金/水法冶金联合法的另一种方法，已知有一种完全使用水冶提取步骤的方法，它处理浓缩物而不进行熔炼。它使用氨溶液在加压条件下溶浸金属。这就避免了与熔炼工艺有关的大多数缺点，但是不幸的是，仍然有已知水冶提取法的所有上面列出的缺点，而且事实上，甚至就总体而言并不比最佳的火法冶金/水法冶金联合法更有效。
硫化铜和硫化镍矿通常还含有其他金属有价物如钴，以及贵金属如金和银和铂族金属。因为就铜/镍而言，这些矿石一般是低品级的，而且其硫对铜/镍的比例较大，所以经济地将铜、镍和钴有价物提取出来就有问题。某些硫化物矿含有非常少的铜/镍有价物，以致于贵金属的回收率必须相当高才能使整个过程有利可图。又因为某些矿含黄铁矿，通过常规的氰化法来回收金通常是困难的，这也使处理这类矿石无利可图。
本发明提供了一种从硫化物矿中水冶提取铜、镍和钴以及其他金属的方法。还提供了一种从红土矿中水冶提取镍和钴的方法。
发明概述
根据本发明，提供了一种从金属矿石或浓缩物中提取非铜金属的方法，它包括步骤：在氧气和含有卤离子的酸性溶液及硫酸氢根或硫酸根离子源物质的存在下，加压氧化矿石或浓缩物，形成该非铜金属的溶液，其中该硫酸氢根或硫酸根离子源物质选自：硫酸和在该酸性溶液中会水解的金属硫酸盐。
根据本发明，还提供了一种从矿石或浓缩物中提取镍/钴有价物的方法，它包括步骤：在氧气和含有卤离子、铜离子和硫酸根离子的酸性溶液存在下，加压氧化矿石或浓缩物，从形成的加压氧化浆料获得含有镍/钴有价物的溶液；对该溶液进行选择性沉淀处理，以获得含有镍/钴氢氧化物的固体；再用铵溶液对该固体进行镍/钴溶浸，产生含有镍/钴有价物的溶浸溶液和残留物。
该方法还可含有步骤：对该残留物进行酸性洗涤，以产生含有镍/钴有价物的洗涤溶液和可弃去的残渣，然后将洗涤溶液再循环进行选择性沉淀处理，或者处理该洗涤溶液，从中回收镍/钴有价物。
选择性沉淀处理可含有步骤：将溶液在pH约5-6下进行沉淀处理，以沉淀出溶液中存在的铁、铜或锌；然后对余下的溶液在pH约7-8下进行沉淀处理，以获得含有镍/钴氢氧化物的固体。
含有镍/钴有价物的溶液，可以通过对加压氧化浆料在预定pH下的中和而获得，在该预定pH时，浆料中存在的铜、铁或锌为固态而镍/钴有价物留在溶液中；或者，含有镍/钴有价物的溶液，可以通过对加压氧化浆料在另一预定pH下中和而获得，在该预定pH时，镍/钴有价物为固态，并对该固态镍/钴有价物进行酸溶浸，以获得溶液中镍/钴有价物。
该方法还可包括步骤：控制溶浸溶液中镍浓度的最大值约为3-25克/升，较佳地为8-10克/升，以及更佳地约为10克/升。
镍/钴溶浸可用硫酸铵溶液实现。硫酸铵溶液的浓度可约为150-250克/升，较佳地约为200克/升。
根据本发明，还提供了一种从含有镍/钴氢氧化物的浓缩物中回收镍/钴有价物的方法，它包括步骤：用铵溶液对该浓缩物进行镍/钴溶浸，产生含有镍/钴有价物的溶浸溶液和残留物；和控制溶浸溶液中镍浓度的最大值约为3-25克升。
在本说明书中，术语“浓缩物”指与天然存在的矿石相比，金属有价物含量被增加到更高重量百分比的任何材料，它包括人造的合成硫化物矿石如锍和以固体形式沉淀出来的金属有价物如氢氧化物和硫化物。
本发明的其他目的和优点，通过下面的本发明优选例子的描述，将更清楚。
附图简述
现在通过实施例并结合附图描述本发明，其中，
图1是本发明的水冶提取金属方法的流程图；
图2是本发明给出图1中溶剂萃取步骤有关细节的流程图。
图3A和3B是本发明另一种回收贵金属的方法的流程图。
图4是本发明另一种水冶提取金属方法的流程图。
优选例子的详述
本发明的方法适用于处理含有镍和/或钴有价物的铜矿尤其是硫化铜矿、或者不含大量铜有价物的硫化镍/钴矿、以及镍/钴氧化物矿(红土矿)。此外，该方法可处理这样的镍/钴矿，它含有通常被认为有害的其他元素如镁、砷和锌，或者含有有价值的且值得回收的元素如贵金属金和银以及铂族金属。
该方法的进料矿石或浓缩物可含有贱金属铜、镍、钴和锌的一种或多种硫化物矿，通常混有铁，有时还有其他元素如砷、锑、银等。
典型的上述贱金属硫化物矿是：
铜：Cu2S-辉铜矿，CuFeS2-黄铜矿
镍：NiS-针镍矿，(Ni，Fe)9S8-镍黄铁矿
钴：Co3S4-硫钴矿，(Co，Fe)AsS-辉砷钴矿
锌：ZnS-闪锌矿，(Zn，Fe)S-铁闪锌矿
在本上下文中的金属对硫之比是浓缩物中全部贱金属(铜、镍、钴、锌)对硫之比，这是浓缩物品级的衡量值。
一般，金属对硫之比的范围是，从高品级浓缩物的1.5至低品级浓缩物的0.2。对于主要是镍/钴的浓缩物，金属对硫之比更通常在该范围的低部分，即从0.2-0.8(在该计算中排除了铁，即使实际上铁在所有的硫化物浓缩物中都存在)。
该金属对硫之比对本发明的重要性在于，它影响最初加压氧化操作中发生的冶金过程。
本发明方法的不同例子可用于处理大范围的镍/钴浓缩物，其中的金属对硫之比如上所述可在低和高之间变动。但是，除了该比例之外，还有一个重要因素必须被考虑。即在加压氧化过程中硫被氧化成硫酸根的氧化程度。在加压氧化过程中，浓缩物中的硫或者被转变成元素硫(S0)(没有硫氧化)，或者被氧化成硫酸根(SO4 ＝)。一般，约70-95％的硫没有被氧化，并以元素硫形式产生。换言之，就是硫氧化成硫酸根一般在5-30％之间变动。降低硫的氧化度被认为是有利的，而且它是本发明方法的重要目标。这可通过在加压氧化阶段引入硫酸根或硫酸氢根源如硫酸，来促进此目的的实现。
硫氧化的影响在于，它产生酸，而酸最终需要被中和，而且它影响了铜、铁和其他元素在加压氧化产物浆料中分布情况。酸性大的浆料(pH低)含有的铜呈溶液状态，而酸性低的浆料(pH高)具有碱式硫酸铜形式的固态铜。
对于金属对硫之比低和/或硫氧化度高的浓缩物，图1所示的流程是通用的情况。它被称为模式C。在加压氧化12中会产生相当多的酸，所以在后面的阶段需要在反应釜中用消石灰中和该酸。这在图1中用中和501表示。没有这个中和步骤，产物浆料的pH就很低，这造成在溶液中有大量铁以及几乎所有的铜。
该方法的一个重要特征是，该产物浆料在溶液中含有最少的铁(少于100ppm)，而且在溶液中含有约1-5克/升铜。通过调节中和501中所加入的消石灰数量，即使对于金属对硫之比低并且硫氧化度高(如15-30％)的浓缩物，也可以实现该目的。这种类型浓缩物的一个典型例子是镍黄铁矿/黄铁矿型的矿物聚集体。
然而，对于金属对硫之比高并且硫氧化度低的浓缩物，在加压氧化12过程中产生的酸总量较少，因而为了获得铁含量低并且铜含量在所需范围内的产物浆料，不需要中和501。这种方法的例子被称为模式A，并在下面结合图4进行描述。这种浓缩物的典型例子是镍黄铁矿/黄铜矿/磁黄铁矿型的矿物聚集体。
在模式A中，在加压氧化过程中被其他化学反应消耗的酸量多于硫氧化所产生的全部酸。
对于两种不同浓缩物所需的模式A和模式C的例子，列于下表中：
  方法             浓缩物分析％ 金属对硫之比 ％硫氧化度
  类型     铜     镍     钴     硫
  模式A     6.3     14     0.6     34     0.61     6
  模式C     0.1     22     0.6     29     0.78     15
这样，第一种含14％镍的浓缩物在加压氧化中仅6％硫发生氧化，因此可用模式A处理，而第二种浓缩物需要用模式C，因为硫氧化度高(15％)。
现在，结合图1描述模式C。
首先，矿石或浓缩物在含硫酸根、氯离子和铜离子的酸性溶液的存在下，在反应釜中进行加压氧化12。在该例子中，引入反应釜中的硫酸量约为40克/升，而溶液中的氯约为10-12克/升。典型地，在氧分压约200-2000kPa下，温度约为90-160℃。保留时间约为0.5-5.0小时，且与温度成反变，而且该方法一般是以连续方式在反应釜中进行。但如果需要，该方法也可以间歇方式进行。
中和501的实现，是通过将消石灰泵送入位于反应釜出口端的最后一个或两个区室中，在消石灰水中约有10-20％固体。
在加压氧化12之后，在反应釜中产生的浆料，通过一系列的一个或多个闪蒸罐22而被排出，将压力降至大气压并将温度降至90-100℃。
然后，该浆料被进一步冷却并进行过滤24，形成加压氧化滤液29和固体残渣(加压氧化滤饼)。
中和501是用来使溶解的铜沉淀进入加压氧化滤饼中，若无此步骤，则铜留在加压氧化滤液29中。因此，中和501可用于减少滤液29中的铜数量，一般降至1-5克/升铜，这使随后更容易从溶液中去除铜。此外，中和501有助于降低铁在加压氧化滤液29中的数量。但是，当加入消石灰时，不宜加入过多的消石灰，以免将镍/钴沉淀出来。已发现，一般加入消石灰使加压氧化滤液29的pH约为3-4，这对于去除大多数铜但又尽量减少镍/钴沉淀的发生是有利的。
加压氧化滤液29一般再进行铜溶剂萃取50，尤其是在最初的浓缩物中存在大量铜有价物时，以便回收铜有价物并尽可能低地降低残液63中的[Cu2+]浓度，一般降至小于100ppm。而加压氧化滤饼则进行常压溶浸(A.L.)14，以便将铜回收到溶液中，对该溶液再进行铜溶剂萃取16。溶浸14用从铜溶剂萃取16出来的残液120进行，它是约3-0克/升硫酸的稀酸。此外，溶浸14有助于从加压氧化滤饼中洗去滤饼中夹带的含镍/钴有价物的溶液。这些有价物在液流51中积累，可在泄放基础上(如1-10％的流量，取决于浓度)，通过在pH7-8用消石灰沉淀出镍/钴氢氧化物而加以回收，其条件类似于下面所述的沉淀506。然后，过滤出混合的镍/钴氢氧化物，并再循环回下面所述的纯化阶段500。
溶浸14形成的浆料31难以过滤，其固/液(S/L)分离是采用逆流倾析(CCD)装置中的一系列浓缩机(thickener)而实现。洗涤水由一部分从溶剂萃取16出来的残液提供，该残液在36处分开，然后在46处用石灰石中和以除去酸。从中和46出来的浆料在48处过滤，从而产生石膏(gypsum)残渣，而液体51则作为洗涤水再循环使用。
从溶剂萃取50和16出来的萃取后的萃取剂，再进行反萃取44，然后进行铜电解20。
铜溶剂萃取50和16采用通常的萃取剂进行。这在图2中显示，其中虚线表示有机萃取剂，该萃取剂经反萃取44之后，被再循环使用。反萃取44是用废酸或来自电解阶段20的电解液55进行的，从而获得纯硫酸铜溶液或含金属的电解液57，它接着被送至电解阶段20。能从含有Ni/Co/Zn/Fe的酸性溶液中选择性地去除铜的任何合适铜萃取剂，都可以使用。一种合适的萃取剂是羟基肟，如来自HenkelCorporation的LIX 84TM或LIX 864TM。
如果在矿石或浓缩物中没有大量的铜有价物，那么在铜离子(如5-10克/升铜)存在下进行加压氧化12仍然是有益的。铜离子可以铜盐形式加入，如硫酸铜或氯化铜。之后，仍进行铜溶剂萃取和反萃取，但是可以省去电解20，而从有机萃取剂的反萃取步骤44所形成的含铜溶液可被再循环回加压氧化12。或者，可加入铜浓缩物，在这种情况下，铜可在铜溶剂萃取和反萃取后被循环利用，或者被送至电解以回收铜。如果加工红土矿，那么就是这种情况。
对残液63进行纯化500，以产生不含诸如铁、锌、和铜之类金属(这些金属会妨碍随后的镍和钴的溶剂萃取和电解步骤)的镍/钴溶液。纯化阶段500是一沉淀步骤，在该步骤中残留的铜、铁和锌通过添加消石灰和再循环的氢氧化镁而沉淀。纯化阶段500的进料溶液一般含有铜和铁，以及在浓缩物中存在的锌和镁。沉淀500是在pH约5-6下进行的，这使得在理想情况下留在溶液中的Zn不超过约1ppm，Cu不超过1ppm，和Fe不超过1ppm。同样重要的是，在此纯化500中，不能沉淀掉过多的镍/钴。这可通过小心控制pH而实现，如不让pH升得过高。已发现，再循环返回的氢氧化镁在这方面是有益的。
对从沉淀500出来的产物进行液/固分离分离502。作为氢氧化物而沉淀的铜、铁和锌，可再进行稀酸洗涤或溶浸503，尤其为了回收镍/钴。从酸洗涤503出来的产物进行液/固分离505，主要留下铜、铁和锌的氢氧化物，该步骤具有一个锌离开系统的出口。从液/固分离505出来的液体504则再循环回加压氧化12。
如果锌含量很高，那么可用稀酸进一步溶浸铜/铁/锌的氢氧化物，用以选择性地回收锌。在极端情况下，如果需要，可增加一个锌溶剂萃取步骤。
在沉淀500之后，溶液中镍、钴和镁的浓度取决于作为原料的浓缩物的组成。根据矿物学，在加压氧化12过程中浓缩物中的大多数镁可被溶浸出来。因此，对于含有例如20％镍和5％镁的镍/钴浓缩物，在沉淀500之后的典型溶液含有约30克/升镍和约6克/升镁。在红土矿的情况下，镁含量会更高。
来自液/固分离502的溶液，然后进行选择性沉淀步骤502，在该步骤中用合适的中和剂如消石灰(Ca(OH)2)、纯碱(Na2CO3)、氨或苛性钠(NaOH)，将镍和钴变成氢氧化物或碳酸盐沉淀出来。这是在pH约7-8下实现的，并降低氢氧化镁的沉淀。一种优选的中和剂是消石灰，因为其较价廉，而且因为该反应不会在溶液中引入新的阳离子如Na+和NH4 +。
用消石灰中和 (石膏)    (1)
用CoSO4和MgSO4，可发生类似的反应，分别产生Co(OH)2和Mg(OH)2。
用苛性钠中和                  (2)
然而，在沉淀的固体中存在一些镁是至关重要的。如下所述，这有助于分离镍和钴。已发现，两阶段的逆流沉淀程序是有益的。
在某些情况下，对于不产生固体副产物(石膏)的例子，如用苛性钠或氨来进行沉淀是有利的，这样镍沉淀物就是高品级的而且不含钙。
对沉淀步骤506的产物进行液/固分离508。
对从液/固分离508出来的液体进行沉淀步骤510，出于与上面相同的原因，最好仍用消石灰进行沉淀(如果需要的话)，以便进一步将镁沉淀出来，防止镁在系统中积累。从沉淀步骤510出来的产物再进行液/固分离512。从分离512出来的固体是氢氧化镁副产物514。如上所述，一部分氢氧化镁副产物514被再循环，用于沉淀500。从分离512出来的液体被再循环回加压氧化12，如再循环流516所示。
从分离步骤508中出来的、含有镍和钴有价物的固体氢氧化物滤饼，用pH约6-8的铵溶液进行溶浸518。
所用的铵溶液可以是硫酸铵或碳酸铵溶液。但是发现前者更佳，因为它有更低的pH，因而可以在溶液中更好地分离钴与镍。此外，硫酸铵溶液的氨(气体)蒸气压较低，而且用硫酸铵进行镍/钴萃取效果也很好。在本例子中，使用200克/升的硫酸铵溶液。
在溶浸518中发生的反应如下，其中形成了可溶性的镍和钴二胺硫酸盐：     (3)     (4)
存在于固体中的镁也发生如下的溶解：     (5)
在进行溶浸518时，并不需要溶浸出固体中100％镍/钴有价物，而仅仅是溶浸出约90-99％。这就使溶浸518可以在较低pH而不是在高约9的pH下进行(要溶浸出100％的镍/钴有价物就需要高pH)。而更高的pH需要在加入硫酸铵的同时向浸出液添加氨作为第二种试剂。
另一个产生的问题是，已知的或市售的钴萃取剂在这么高的pH值下不能有效地起作用。萃取剂会分解因而不能选择性地排除镍。因此，需要先萃取镍，而不是先萃取钴，这就必需通过加入另一种试剂如酸来降低pH，这又意味着产生副产物硫酸铵以及消耗试剂氨。还有一个产生的问题是，为了先萃取镍，有必要先将所有的钴氧化成三价状态的Co3+，以避免将钴和镍一起萃取出来。这种氧化难以定量地实现。所以这进一步造成了工艺的复杂程度。在镍萃取之后，还必须将Co3+还原为Co2+，这也同样难以做到。
为了避免上述困难，本发明方法提供了在pH约6-8时实现溶浸518，然后用稀硫酸铵溶液对形成的固体进行随后的洗涤阶段520，正如下面所述。
本发明的另一方面，是在溶浸518过程中控制溶液中的镍离子浓度，使之维持在最大值约为10克/升的较低数值。已发现，这可使在溶浸518能更好地回收镍。当固体中存在的镍数量已知时，可计算出为了达到所需的镍浓度而需要的液体合适体积。
对从溶浸518出来的产物进行液/固分离522。
对从分离522出来的液体进行钴溶剂萃取534，从而产生萃取了钴的萃取剂和一残液。然后该残液进行镁溶剂萃取536，从而产生萃取了镁的萃取剂和另一残液。对该残液又进行镍溶剂萃取538，从而产生萃取了镍的萃取剂和最后的残液。
从镍溶剂萃取538出来的残液被再循环回溶浸518。
如上所述，从液/固分离522出来的固体产物，进行再浆化或洗涤步骤520，在此步骤是用硫酸铵溶液洗涤该固体。该硫酸铵是溶浸518步溶液浓度约10％的弱硫酸铵溶液。它来自于洗涤步骤520中从固体上洗涤下夹带硫酸铵后得到的溶液。
再浆化步骤520的产物被进行液/固分离524，然后用水洗涤分离出的固体。从液/固分离524分离出来的液体和洗涤水则进行钴溶剂萃取526，同样产生了萃取了钴的萃取剂和一残液。然后该残液进行镁溶剂萃取527，从而产生萃取了镁的萃取剂和另一残液。对该残液又进行镍溶剂萃取528，从而产生萃取了镍的萃取剂和一终残液。该终残液被再循环回再浆化步骤520。
为了补偿在分离步骤524的水洗涤期间加入的水，将终残液泄放到从镍溶剂萃取538出来的强硫酸铵残液中。为了该目的，强硫酸铵溶液的回路包括一蒸发步骤539，以补偿弱硫酸铵残液的残液泄放。
钴溶剂萃取534和526、镁溶剂萃取536和527、以及镍溶剂萃取538和528，分别都是用共同的萃取剂进行操作的，这与铜溶剂萃取50和16中的情况相同。
已发现适合钴和镍萃取的萃取剂是有机磷酸萃取剂，更具体地是有机次膦酸型萃取剂，如Cyanex 272TM(Cyanamid Inc.，它含有双2，4，4-三甲基戊基次膦酸)。对于镍萃取，发现羟基肟型萃取剂如LIX 84TM(Henkel Corp.)是合适的。
各自的萃取了钴、镍和镁的萃取剂，用合适的水溶液洗涤，以去除所夹带的硫酸铵溶液，然后用稀酸反萃取，分别产生只含钴和镍的溶液以及含有镁的溶液(含有少量钴和镍)。钴和镍溶液分别被送至钴电解阶段530和镍电解阶段532。
萃取了钴的萃取剂，在反萃取之前，先用钴浓溶液(它是从输往钴电解步骤的含钴溶液中分流出的)和/或镁浓溶液(它是从含镁的溶液中分流出的)进行洗涤。这有助于去除可能存在于萃取了钴的萃取剂中的镍有价物。同样，萃取了镁的萃取剂可用镁浓溶液(它是从含镁的溶液中分流出的)进行洗涤。
为了在钴溶剂萃取和镍溶剂萃取过程中将钴与镍良好地分开，已发现，在钴溶剂萃取的溶液进料中含有一些镁是有利的。一般，溶液分析表明其钴对镍之比与原始进料浓缩物中的钴对镍之比相同(一般是1∶30)。因此，对于10克/升镍，一般有0.33克/升钴。
钴和镁的溶剂萃取534和536都使用同样的萃取剂。该萃取剂对钴的选择性大于对镁的选择性，对镁的选择性大于对镍的选择性。在钴溶剂萃取534过程中，萃取剂的用量要受到限制，使得所有可用的萃取位点在很大程度上被钴离子以及在较小程度上被镁离子占据，这样便抵消了镍的萃取。在镁溶剂萃取536中，可用位点主要被镁离子占据，而且较小程度上被一些钴离子占据，还可能被少量镍离子所占据。然后，如箭头543所示，通过将含镁的溶液再循环回镍/钴沉淀506而回收镍离子和钴离子。
还发现，将镁浓度保持与钴浓度接近相等是有利的，尽管两浓度之比也可以在例如1∶5-5∶1之间的较大范围内变动。
存在镁的好处是：
(i)它减少了在钴溶剂萃取过程中镍被萃取的数量，同时又使得
(ii)钴的百分比萃取量很高，即大于90％，和
(iii)在钴产物中很高的钴对镍之比，即钴：镍＞1000∶1。
若没有镁存在，在钴溶剂萃取过程中必然会有某些妥协现象，其中
(i)某些镍与钴一起被萃取，或
(ii)钴萃取不充分，或
(iii)在钴产物中的钴对镍之比太低。
当镁存在时，在钴溶剂萃取过程中，某些钴(即5-10％)会没有被萃取，而是在镁溶剂萃取过程中被萃取。镁溶剂萃取的产物是：
(a)从反萃取中出来的、含有少许镁、镍和钴的含金属溶液，它被再循环因而没有损失；和
(b)含钴量非常低(即约1ppm)的镁残液，这使得它经过随后的镍萃取所产生的、输送往镍电解的含镍溶液有非常好的镍对钴之比。因此，可得到非常纯的镍阴极和钴阴极。
液/固分离524产生的固体用稀酸洗涤(540)，以回收夹带的镍/钴，然后将其再循环回沉淀步骤500。在液/固分离542之后分离出的固体被弃去。
已发现，对于镍/钴溶浸518和镍/钴溶剂萃取步骤，合适的温度范围约为30-60℃，较佳地约为40-50℃。
现在转到图3A和3B，描述贵金属如金和银的回收。该方法涉及处理图1中的终残渣物流35。
贵金属在加压氧化阶段12中没有被溶浸，仍留在常压溶浸阶段14所形成的固体残渣35中。
为了便于回收贵金属，加压氧化阶段12的闪降22分两个阶段进行。第一阶段是在稍高于元素硫的冷凝点的温度即约120-130℃和相应的约50-150kPa蒸气压下进行。这个阶段的过程宜以连续方式进行，在第一闪降阶段中的保留时间约为10-30分钟。
第二闪降阶段是在常压和约90-100℃下进行，保留时间也至少为10分钟。这使在第一闪降阶段中仍处于熔融状态的元素硫转变为一种固相，如稳定的斜方晶相。这个程序有助于产生洁净的元素硫晶体，这对从溶浸残渣中回收贵金属是至关重要的。
此时由常压溶浸阶段14所产生的溶浸残渣35，除了含有贵金属，还含有赤铁矿、晶体元素硫、未反应的硫化物(黄铁矿)以及来自具体所用原料浓缩物的其他反应产物，如石膏或铁的氢氧化物。
一般认为，在残渣35中的金大体上不受过程影响，很可能仍处于天然状态。然而，银在加压氧化阶段12中被氧化，而且可能以银盐如氯化银或硫酸银形式存在。
已发现，常规的氰化法不能很好地将金从残渣35中溶浸出来。据信，这是因为金被包裹在矿物如黄铁矿的颗粒中。但是，金也可通过这些矿物的加压氧化而释放出来，这一过程被称为“总氧化溶浸”。为了实现这种溶浸而又不氧化也包含在残渣35中的元素硫，该方法包括了尽可能多地除去元素硫的步骤。
首先，因为采用两阶段闪降，所以产生了高质量的硫晶体。其次，对溶浸残渣35进行泡沫浮选402，产生富含硫的浮选浓缩物404和去除了硫的浮选尾渣406。尾渣406再进行固/液分离408，产生一液体和固体412，该液体被再循环回位于浮选步骤402上游的调理罐410，固体412被送至总氧化溶浸阶段414。对浮选浓缩物404进行过滤416，然后在干燥器418中干燥到低水分含量。然后对产物用硫萃取剂进行硫溶浸步骤420。可以使用任何合适的硫萃取剂如全氯乙烯(PCE)或煤油。在本实施例中使用热PCE。从溶浸420出来的浆料被过滤(422)，形成的液体被冷却(424)，产生晶体硫(S0)，然后过滤(425)。冷却后的硫或可再进行任选的硫纯化步骤(图中未标出)，以便从中去除诸如硒和碲之类的杂质。固体硫在干燥器426中干燥，以产生硫产品428。从过滤425出来的液体被再循环回热PCE溶浸420。
从过滤422出来的固体残渣在干燥器430中干燥。形成的产物(低硫残渣432)被送至总氧化溶浸414。
从冷却424和干燥器426和430出来的PCE蒸气，通过冷凝器434被再循环回热PCE溶浸420。
曾经进行了一个试验，将100克来自常压溶浸14的残渣(含25.1％元素硫(S0)和3％硫化物)通过浮选402和溶浸420加以处理。结果产生了73.8克脱硫的残渣(总氧化溶浸414的进料原料)，该残渣含有1.9％S0和4.1％硫化物，即共占全部硫的6％。
脱硫残渣含有5.9％最初溶浸残渣中的元素硫(S0)，就是说94.1％被回收成为纯元素硫产物。
总氧化溶浸414在约200-220℃和200-2000kPa氧气分压下进行，这个条件足以分别将所有的硫和金属化合物充分氧化至最高价态。因此所有的硫和黄铁矿被氧化成硫酸盐。氧化是在酸性条件下进行的，例如用在原位产生的酸。只要存在足够的黄铁矿，因为该反应是高放热的，所以一般能达到所需的操作温度。对于进料浆料中固体百分比正常的情况，一般约10％总的可氧化硫就足够了。
在总氧化溶浸414后，浆料用石灰石中和437至pH2-3，然后通过逆流倾析(CCD)回路进行液/固分离438，获得含贵金属的固体和液体13，该液体可含有贱金属有价物如铜。如图1所示，液体13可与通往溶剂萃取16的液体(液流33)合并，以回收铜。
铜溶剂萃取16的残液的一部分经中和后的液流51(图1)，在49被分流，形成的液流53的一部分(约80％)被用作液/固分离438中的洗涤水，并将另一部分(约20％)再循环回总氧化溶浸414，如图3B所示。图3A和3B的贵金属回收回路，在图1中以方块55表示。
在氰化444之前，来自分离438的固体可先进行任选的消石灰沸腾步骤443，以便将总氧化溶浸414期间形成的银黄钾铁矾化合物分解，从而有助于在氰化444中回收银。
贵金属存在于分离步骤438后留下的固体中。此时，黄铁矿和原始浓缩物中的其他包裹贵金属的矿物已经被分解，所以可对贵金属进行氰化444。
在氰化步骤444中，固体用氰化钠在碱性条件下溶浸。为此，固体用氰化物溶液进行浆化，从而形成30-40％固体的浆料。可按需要加入额外的氰化钠和消石灰，使氰化钠浓度至少维持在约0.2-0.5克/升氰化钠并维持pH约为10。温度是室温，而且在连续方式的操作中通常需要约4-8小时的保留时间。
金和银两者都高产率地进入氰化物溶液中，然后一般用已有的碳-浆回路(carbon-in-pulp circuit)工艺进行回收，其中将活性碳加入氰化物浆料中以吸收贵金属，并且不必过滤。吸收后的碳，此时富含了贵金属，可通过筛分445而分离，而剩下的浆则被弃去作为尾渣。
吸收了贵金属的碳可用已有的方法进行处理，以便通过溶浸/电解/熔炼法447而回收其所含的贵金属。产物一般是含有金和银的金银块，它被送至金精炼炉449最终将金与银分开。在回收贵金属之后，从碳再生步骤451出来的去除了贵金属的碳则再循环至碳-浆回路444。
整个过程所全部回收的贵金属一般超过90％，在最佳条件下接近99％。
曾经进行了一个试验，将脱硫的残渣在总氧化溶浸414中，于220℃和氧气加压条件下处理2小时，然后降压并冷却至室温。形成的浆料用石灰石中和至pH3，然后过滤。接着，滤饼在标准条件下用氰化物溶液进行溶浸，以浸出金和银。
在该总氧化溶浸414和氰化444之后，金萃取率为97％，并且仅消耗1.0千克/吨的氰化钠。与之相反，若用未在总氧化溶浸414中氧化过的残渣，其金萃取率仅34％，而且氰化物的消耗量极高，为19.0千克氰化钠/吨。
图4是模式A的流程图。对应于图1例子中的各步骤，均用相同的编号表示。
该方法包括加压氧化阶段12(此时浓缩物或矿石中的硫化物矿物被高压氧气所氧化)，随后是液/固分离(如过滤)24，从而产生固体(加压氧化滤饼)25和加压氧化滤液29。
固体25含有进料浓缩物中全部或几乎全部的铜内含物。如图1例子所述，它通过酸溶浸、溶剂萃取和电解等处理以回收铜14，从而生产出高质量的铜阴极和含有贵金属的残渣35。再对残渣35处理以回收贵金属，如结合图3A和3B在上面所述的那样。这一步骤在图4中以方块55表示。
滤液29在步骤500处被纯化，是用消石灰中和至pH6而除去有害元素如铜、铁和锌(如结合图1所述的那样)，在过滤之后即得到纯化的溶液36，它含有镍、钴和某些其他可能存在于进料浓缩物中的元素如镁。
如图1所述，对此经纯化的溶液36再进行处理以回收镍/钴。这一步骤在图4中以方块38表示。在38中产生的溶液39被再循环回加压氧化12，以完成循环，这与前面一样(图1中的液流516)。
尽管在此处仅详细描述了本发明的一些优选实施例子，但是本发明并不局限于此，可在所附权利要求的范围内对本发明作各种改动。

Claims (75)

1.一种从矿石或浓缩物中提取镍/钴有价物的方法，其特征在于，它包括步骤：
将该矿石或浓缩物，在氧气及含有卤化物、铜和硫酸根离子的酸性溶液存在下，进行加压氧化，从而从形成的加压氧化浆料中获得含镍/钴有价物的溶液；
对该溶液进行选择性沉淀处理，以获得含镍/钴氢氧化物的固体；和
对该固体用铵盐溶液进行镍/钴溶浸处理，以产生含镍/钴有价物的溶浸溶液和残渣。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
对该残渣进行酸性洗涤，以产生含镍/钴有价物的洗涤溶液和可弃去的残渣；和
将洗涤溶液再循环回选择性沉淀处理。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
对该残渣进行酸性洗涤，以产生含镍/钴有价物的洗涤溶液和可弃去的残渣；和
处理该洗涤溶液以回收镍/钴有价物。
4.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，该选择性沉淀处理包括步骤：
在pH约5-6下，对该溶液进行沉淀处理，以沉淀出溶液中存在的铁、铜或锌；和
对余下的溶液在pH约7-8下进行沉淀处理，以获得含有镍/钴氢氧化物的固体。
5.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，含有镍/钴有价物的溶液是这样获得的：将加压氧化浆料中和至预定的pH，在该pH时，浆料中的铜、铁或锌呈固体状态而镍/钴有价物留在溶液中。
6.如权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，含有镍/钴有价物的溶液是这样获得的：将加压氧化浆料中和至预定的pH，在该pH时，镍/钴有价物为固体形式；然后对该固态的镍/钴有价物进行酸溶浸，以获得溶液中的镍/钴有价物。
7.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，还包括步骤：在酸性洗涤步骤之前，对该残渣先进行一洗涤步骤，以产生含有另一种含镍/钴有价物的洗涤溶液和残渣，该残渣再被送至酸性洗涤步骤。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对含有镍/钴有价物的溶浸溶液和进一步的洗涤溶液中一种或两种，进行溶剂萃取以回收镍/钴有价物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，溶剂萃取是用镍萃取剂进行的，以产生含镍的溶液。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，溶剂萃取是用钴萃取剂进行的，以产生含钴的溶液。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该溶剂萃取包括步骤：
用钴萃取剂，在镁离子存在下进行钴溶剂萃取，以产生萃取有钴离子的钴萃取剂和在溶液中含镍离子和镁离子的第一残液；
用镁萃取剂对该第一残液的镁溶剂进行萃取，以产生萃取有镁和钴离子的镁萃取剂，以及第二残液；和
用镍萃取剂对该第二残液的镍溶剂进行萃取，以产生萃取有镍的镍萃取剂和第三残液。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，对每一溶浸溶液和进一步的洗涤溶液都进行溶剂萃取，溶浸溶液的溶剂萃取所产生的第三残液被再循环回镍/钴溶浸步骤，而进一步洗涤溶液的溶剂萃取所产生的第三残液被再循环回酸性洗涤步骤之前的洗涤步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，各自的钴、镁和镍溶剂萃取是用共同的钴、镁和镍萃取剂进行的。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对萃取有钴和镍的萃取剂再进行反萃取，以分别产生钴溶液和镍溶液。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在反萃取之前，萃取有钴的萃取剂用一浓的钴溶液进行洗涤，该浓的钴溶液是从反萃取再循环而来的。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该镍/钴溶浸步骤和钴、镁和镍溶剂萃取步骤是在约30-60℃温度下进行的。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该镍/钴溶浸步骤和钴、镁和镍溶剂萃取步骤是在约45-50℃温度下进行的。
18.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对钴和镍的溶液进行电解，以回收钴和镍。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
对镁萃取剂进行反萃取，以产生含镁离子和钴离子的含金属溶液；和
再将该含金属溶液再循环回选择性沉淀处理步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在对镁萃取剂反萃取之前，该镁萃取剂用一浓的镁溶液进行洗涤，该浓的镁溶液是从对镁萃取剂进行反萃取再循环而来的含金属溶液。
21.如权利要求11所述的方法，其特征在于，钴萃取剂与镁萃取剂相类似，该萃取剂对钴的选择性大于对镁的选择性。
22.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该溶剂萃取包括步骤：
在pH约6-8下进行钴溶剂萃取，以产生钴溶液和第一残液；
在与钴溶剂萃取基本相同的pH下，对该第一残液的镍溶剂进行萃取，以产生镍溶液和第二残液。
23.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，还包括步骤：控制溶浸溶液中的镍浓度，使其最大值约为3-25克/升。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，最大值约为8-15克/升。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，最大值约为10克/升。
26.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，选择性沉淀是在镁离子存在下进行的，以产生除含镍/钴氢氧化物之外还含镁的固体，以及一形成的含镁的溶液。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，还包括步骤：将该形成的溶液进行沉淀，以产生氢氧化镁沉淀和去除了镁的残液。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，还包括步骤：将去除了镁的残液再循环回加压氧化。
29.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，还包括步骤：将至少一部分镁沉淀物再循环回选择性沉淀处理。
30.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，该镍/钴溶浸是用硫酸铵溶液进行的。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该硫酸铵溶液的浓度约为150-250克/升。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，该硫酸铵溶液的浓度约为200克/升。
33.如权利要求1-29中任一所述的方法，其特征在于，该镍/钴溶浸步骤是用碳酸铵溶液进行的。
34.如权利要求1-29中任一所述的方法，其特征在于，该镍/钴溶浸步骤是用硫酸铵和碳酸铵的混合溶液进行的。
35.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，将铜盐或浓缩物加至加压氧化中的酸性溶液中，以提供该酸性溶液中的铜。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，铜被再循环回加压氧化。
37.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，在选择性沉淀处理之前，对加压氧化产生的溶液进行铜溶剂萃取。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该卤化物是氯化物。
39.如权利要求1-34或38中任一所述的方法，其特征在于，该矿石或浓缩物是一硫化物浓缩物，它还含有铜有价物，而且该方法还包括步骤：
用酸性溶液溶浸加压氧化浆料或从该浆料获得的固体，以产生在溶液中含硫酸铜的溶浸溶液和溶浸残渣；
对该溶浸溶液进行铜溶剂萃取，以产生浓的铜溶液和去除了铜的残液；和
将至少一部分去除了铜的残液再循环回酸性硫酸根溶浸步骤。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，还包括步骤：在选择性沉淀处理之前，对该溶液进行铜溶剂萃取，以产生另一种浓的铜溶液。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对铜溶剂萃取产生的浓的铜溶液进行电解，以产生铜金属。
42.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，该矿石或浓缩物是还含有贵金属的硫化物浓缩物，而且该方法还包括步骤：
从加压氧化浆料或从该浆料获得的固体中去除元素硫，获得低硫的残渣；和
对低硫残渣进行高温和压力下的氧化溶浸，使低硫残渣中存在的硫和贵金属化合物发生氧化，以产生用于提取贵金属的残渣。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，硫的去除包括步骤：
对加压氧化浆料或从该浆料获得的固体进行泡沫浮选，以产生富含硫的浮选浓缩物和缺乏硫的浮选尾渣；和
对固体残渣用合适的硫萃取剂进行硫萃取，以产生低硫残渣。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，对该缺乏硫的浮选尾渣进行固/液分离，产生的液体被再循环回泡沫浮选，而产生的固体被进行氧化溶浸。
45.如权利要求43或44所述的方法，其特征在于，硫萃取是在约90-150℃温度下进行的。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，硫萃取剂选自煤油和全氯乙烯。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，氧化溶浸是在约200-220℃和氧气分压约500-1200kPa，于酸性条件下进行。
48.一种从含镍/钴氢氧化物的浓缩物中回收镍/钴有价物的方法，其特征在于，它包括步骤：
用铵溶液对该浓缩物进行镍/钴溶浸，以产生含镍/钴有价物的溶浸溶液和残渣；和
控制溶浸溶液中的镍浓度，使其最大值约为3-25克/升。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，该最大值约为8-15克/升。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，该最大值约为10克/升。
51.如权利要求48-50中任一所述的方法，其特征在于，该镍/钴溶浸步骤是用硫酸铵溶液进行的。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，该硫酸铵溶液的浓度约为150-250克/升。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，该硫酸铵溶液的浓度约为200克/升。
54.如权利要求48-50中任一所述的方法，其特征在于，该镍/钴溶浸步骤是用碳酸铵溶液进行的。
55.如权利要求48-50中任一所述的方法，其特征在于，该镍/钴溶浸步骤是用硫酸铵和碳酸铵的混合溶液进行的。
56.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
对该残渣进行酸性洗涤，以产生含镍/钴有价物的洗涤溶液和可弃去的残渣；
对该洗涤溶液进行选择性沉淀处理，以获得含镍/钴氢氧化物的固体；和
将该固体再循环回镍/钴溶浸步骤。
57.如权利要求1-55所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
对该残渣进行酸性洗涤，以产生含镍/钴有价物的洗涤溶液和可弃去的残渣；和
处理该洗涤溶液，以回收镍/钴有价物。
58.如权利要求56或57所述的方法，其特征在于，还包括步骤：在酸性洗涤步骤之前，对该残渣先进行一洗涤步骤，以产生另一种含镍/钴有价物的洗涤溶液和残渣，该残渣被送至酸性洗涤步骤。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对含有镍/钴有价物的溶浸溶液和进一步的洗涤溶液中一种或两种，进行溶剂萃取以回收镍/钴有价物。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于，溶剂萃取是用镍萃取剂进行的，以产生含镍的溶液。
61.如权利要求59所述的方法，其特征在于，溶剂萃取是用钴萃取剂进行的，以产生含钴的溶液。
62.如权利要求58所述的方法，其特征在于，该溶剂萃取包括步骤：
用钴萃取剂，在镁离子存在下进行钴溶剂萃取，以产生萃取有钴离子的钴萃取剂和在溶液中含镍离子和镁离子的第一残液；
用镁萃取剂对该第一残液的镁溶剂进行萃取，以产生萃取有镁和钴离子的镁萃取剂，以及第二残液；和
用镍萃取剂对该第二残液的镍溶剂进行萃取，以产生萃取有镍的镍萃取剂和第三残液。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对萃取有钴和镍的萃取剂进行反萃取，以分别产生钴溶液和镍溶液。
64.如权利要求63所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对钴和镍的溶液进行电解，以回收钴和镍。
65.如权利要求63所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
对镁萃取剂进行反萃取，以产生含镁离子和钴离子的含金属溶液；和
再该含金属溶液再循环回选择性沉淀处理步骤。
66.如权利要求62所述的方法，其特征在于，钴萃取剂与镁萃取剂相类似，该萃取剂对钴的选择性大于对镁的选择性。
67.如权利要求59所述的方法，其特征在于，该溶剂萃取包括步骤：
在pH约6-8下进行钴溶剂萃取，以产生钴溶液和第一残液；
在与钴溶剂萃取基本相同的pH下，对该第一残液的镍溶剂进行萃取，以产生镍溶液和第二残液。
68.一种从溶液中提取镍/钴有价物的方法，其特征在于，该方法包括步骤：
用钴萃取剂，在镁离子存在下进行钴溶剂萃取，以产生萃取有钴离子的钴萃取剂和在溶液中含镍离子和镁离子的第一残液；
用镁萃取剂对该第一残液的镁溶剂进行萃取，以产生萃取有镁和钴离子的镁萃取剂，以及第二残液；和
用镍萃取剂对该第二残液的镍溶剂进行萃取，以产生萃取有镍的萃取剂和第三残液。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对萃取有钴和镍的萃取剂进行反萃取，以分别产生钴溶液和镍溶液。
70.如权利要求69所述的方法，其特征在于，萃取有钴的萃取剂，在反萃取之前，用从反萃取中再循环出的浓的钴溶液洗涤。
71.如权利要求所述的方法，其特征在于，还包括步骤：对钴和镍的溶液进行电解，以回收钴和镍。
72.如权利要求71所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
对镁萃取剂进行反萃取，以产生含镁离子和钴离子的含金属溶液。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，在对镁萃取剂进行反萃取之前，用浓的镁溶液加以洗涤，该浓的镁溶液是从对镁萃取剂进行反萃取后再循环出的含金属溶液。
74.如权利要求68所述的方法，其特征在于，钴萃取剂与镁萃取剂相类似，该萃取剂对钴的选择性大于对镁的选择性。
75.如权利要求68所述的方法，其特征在于，该溶剂萃取包括步骤：
在pH约6-8下进行钴溶剂萃取，以产生钴溶液和第一残液；
在与钴溶剂萃取基本相同的pH下，对该第一残液的镍溶剂进行萃取，以产生镍溶液和第二残液。
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