JPH11506166A

JPH11506166A - 塩化物で補助される金属の湿式冶金的抽出方法

Info

Publication number: JPH11506166A
Application number: JP50001997A
Authority: JP
Inventors: デービッド・エル・ジョーンズ
Original assignee: CESL Ltd
Current assignee: CESL Ltd
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2016-01-19
Also published as: TR199802186T2; AU5888996A; AU694960C; MX9709728A; MX9709727A; CA2221781C; DE69629845T2; CN1186523A; BG62290B1; KR100426231B1; PL323782A1; RU2178007C2; PL190594B1; WO1996041026A1; FI974428A; JPH11506167A; WO1996041029A3; AU708844B2; TW408186B; GT199600014A

Abstract

(57)【要約】鉱石または精鉱を、酸素と、ハロゲンイオン及び硫酸水素またはＨ₂ＳＯ₄のような硫酸イオン源を含む酸性溶液との存在下、加圧酸化に供することからなる鉱石または精鉱から金属を抽出するための方法。本方法により抽出することができる金属は、亜鉛のような非一第一銅金属及び金及び銀のような貴金属に加え、銅からなる。

Description

【発明の詳細な説明】塩化物で補助される金属の湿式冶金的抽出方法発明の分野本発明は、金属鉱石または精鉱の湿式冶金的な処理に関するものである。特に、本発明は、塩化物イオンのようなハロゲンイオンの存在下における鉱石からの金属の抽出に関するものである。発明の背景黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ₂）のような硫化銅鉱石の湿式冶金的処理は、これらの鉱石から効果的に銅を浸出するための加圧酸化過程において必要とされる厳しい条件が結果として鉱石中の硫化物を硫酸塩に酸化し、高価な中和を必要とする大量の酸の生成をもたらすので問題である。硫化物が分子状硫黄に酸化されるだけであるような比較的温和な条件で浸出することができる硫化物精鉱にする試みがなされ、全ての方法が硫化物を硫酸塩に酸化するとは限らなかった。これらの試みは、米国特許第４，０３９，４０６号記載のように、加圧酸化過程の前に、硫化物精鉱をより容易に浸出することができるようにするための精鉱の前処理と、塩化物イオン存在下に精鉱を浸出することとを含んでいる。この方法において、米国特許第４，３３８，１６８号記載のように、精鉱中の銅成分は、後にそこから銅成分が回収されねばならない固体の塩基性硫酸銅の中に移動される。特許第４，０３９，４０６号記載の方法においては、鉱石または精鉱中の硫化物のかなりの量（２０〜３０％）がまだ硫酸塩に酸化され、結果として、加圧浸出及び硫酸の生成の間に要求される酸素量を多量にしている。これは、Ｓ／Ｃｕ比が高い低級精鉱について特に好ましくない。本発明は、溶液中に含まれる塩化物及び臭化物のようなハロゲンイオンの存在下に、銅及び他の金属を湿式冶金的に抽出するための方法を提供する。発明の要約本発明によれば、鉱石または精鉱を、結果として加圧酸化スラリーを得るために、酸素及び酸性ハロゲン化物溶液の存在下で加圧酸化に供し、該スラリーを、結果として加圧酸化濾過液及び不溶性の硫酸銅塩を得るために、液／固分離段階に供する工程からなり、加圧酸化は、硫酸と、酸性溶液中で加水分解する金属の硫酸塩とからなる群から選択される硫酸水素または硫酸イオン源の存在下で行われ、添加される硫酸水素または硫酸イオン源の量が少なくとも、加圧酸化で本来生み出される硫酸塩の量より少ない塩基性硫酸銅塩を生成するために必要とされる硫酸または硫酸水素イオンの化学量論的量を含むことを特徴とする硫化銅鉱石または精鉱からの銅の抽出のための方法が提供される。本方法は、さらに、加圧酸化濾過液を加圧酸化にリサイクルし、溶液中に硫酸銅を含む浸出液と、結果として得られる固体残留物とを生成するために、塩基性硫酸銅を含む固体残留物を、第２の浸出で塩基性硫酸銅を溶解する酸性硫酸塩溶液により浸出し、固体残留物から浸出液を分離し、該浸出液を濃縮された銅溶液及び不溶解物を生成するために溶媒抽出に供し、該不溶解物を第２の浸出にリサイクルする工程からなる。加圧酸化は、所定のモル比のＨ⁺／Ｃｕで行われてよく、Ｈ⁺は酸性ハロゲン化物溶液中の水素イオンを示し、Ｃｕは鉱石または精鉱中の銅を示す。そして、加圧酸化濾過液は鉱石または精鉱中の銅の第１の部分を含み、塩基性銅塩は鉱石または精鉱中の銅の第２の部分を含むものであって、さらに、塩基性銅塩を、加圧酸化濾過液及び塩基性銅塩を分離し、第２の銅溶液及び固体残留物を生成するために、第２の浸出過程で銅塩を溶解する酸性の硫酸塩溶液により浸出し、加圧酸化濾過液及び第２の銅溶液を、濃縮された銅溶液及び銅の無くなった不溶解物を得るために溶媒抽出に供する工程からなる。加圧酸化は、約１１５℃から約１６０℃まで、好ましくは１５０℃の温度で行われてよい。本方法は、さらに、加圧酸化スラリーを約１１５℃から約１６０℃まで、より好ましくは１５０℃の温度で中和に供する工程からなる。また、本発明によれば、鉱石または精鉱を、第１の銅溶液及び不溶性の塩基性銅溶液を生成するために、第１の浸出段階で酸性塩化物溶液により浸出し、第１の銅溶液及び塩基性銅塩を分離し、塩基性銅塩を、第２の銅溶液及び固体残留物を生成するために、第２の浸出段階で銅塩を溶解する酸性硫酸塩溶液により浸出し、そこから銅を電解抽出する濃縮された銅溶液を生成するために、第１及び第２の銅溶液を有機抽出剤による溶媒抽出に供する工程からなる硫酸銅鉱石または精鉱からの銅の抽出のための方法が提供される。さらに、本発明によれば、結果として加圧酸化スラリーを得るために、精鉱を酸素及び酸性ハロゲン化物溶液の存在下で加圧酸化に供し、該スラリーを約１１５℃以上の温度で中和に供する工程からなる硫酸銅鉱石または精鉱からの銅の抽出のための方法が提供される。また、本発明によれば、精鉱を、その中に銅及び亜鉛を含む溶液を生成するために酸素及び酸性ハロゲン化物溶液の存在下で加圧酸化に供し、該溶液を、溶液から銅を除去すると共に銅の無くなった不溶解物を得るために銅の抽出剤による第１の溶媒抽出に供し、銅の無くなった不溶解物を、亜鉛の無くなった不溶解物を生成するために亜鉛の抽出剤による第２の溶媒抽出に供し、亜鉛の無くなった不溶解物を前記加圧酸化にリサイクルする工程からなる銅及び亜鉛を含む硫化物鉱石または精鉱からの亜鉛の抽出のための方法が提供される。さらに、本発明によれば、低硫黄残留物を得るために前記浸出液から分子状硫黄を除去し、低硫黄残留物を、その中に貴金属を含む溶液を生成するために、該低硫黄残留物中に存在する硫黄及び貴金属混合物を酸化する高温及び高圧で、酸化浸出に供する工程からなる硫化銅鉱石または精鉱からの前記鉱石の浸出残留物を処理することによる貴金属の回収のための方法が提供される。また、本発明によれば、精鉱を、結果として加圧酸化スラリーを得るために、酸素及び酸性ハロゲン化物溶液の存在下で加圧酸化に供し、第１の段階が分子状硫黄の凝固点付近の温度である２段階の低下で、スラリーを大気圧に対してフラッシュさせる工程からなる硫化銅鉱石または精鉱からの貴金属の回収のための方法が提供される。図面の簡単な説明本発明は、添付の図面を参照して実施例により説明される。図１は、本発明の一態様に従う湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり、高級銅鉱石または精鉱の処理に適している。図２は、本発明の他の態様に従う湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり、中級及び低級銅鉱石または精鉱の処理に適している。図３は、金属に対する硫黄の比率の高い精鉱の処理のための方法の他の態様を説明する加圧容器の説明図である。図４は、本発明の他の態様に従う銅−亜鉛硫化物精鉱からの金属の抽出のための湿式冶金的方法のフローチャートである。図５Ａ及びＢは、鉱石または精鉱からの貴金属の回収のための、本発明に従う方法のさらなる熊様のフローチャートである。好適態様の詳細な説明本発明に従う方法の異なる態様は、銅の等級が低級すなわち銅が約１５％かそれ以下から、高級すなわち銅が約３５％かそれ以上まで変わる範囲の銅及び他の金属の精鉱を処理するために用いられてよい。広義には、本方法は、酸素と、ハロゲン化物、例えば塩化物及び臭化物のイオン及び硫酸塩イオンの酸性溶液との存在下で行われる加圧酸化工程からなる。より詳細には、本方法は、大気下の浸出工程、１またはそれ以上の溶媒抽出工程及び電解抽出工程を含む。異なる等級の精鉱は、加圧酸化工程で異なる処理を必要とし、異なる操作モードを必要とする。操作モードは、それぞれモードＡ、モードＢ及びモードＣと名付けられる。高級銅鉱石が浸出されるときに有効であるモードＡにおいて、銅は加圧酸化工程では浸出されない。中級及び低級銅鉱石が浸出されるときに有効であるモードＢ及びＣにおいて、銅は加圧酸化工程で浸出される。各操作モードが順番に説明される。モードＡの方法図１はモードＡのフローチャートである。本方法は、加圧酸化容器またはオートクレーブ中での加圧酸化工程１２、大気下浸出工程１４、第１及び第２の溶媒抽出工程それぞれ１６及び１８、及び電解抽出工程２０からなる。加圧酸化工程１２において、銅鉱物の全てが、塩基性硫酸銅ＣｕＳＯ₄・Ｃｕ（ＯＨ）₂に変換される。前記処理は、酸性の塩化物溶液の存在下、酸素により実施される。ＨＣｌ及びＨ₂ＳＯ₄と同様に、酸素はこの目的のためにオートクレーブ中に導入される。オートクレーブ中の温度は約１３０〜１５０℃、圧力は約１００〜２００ｐｓｉｇ（１３８０ｋＰａ）である。これは、酸素圧に加えて蒸気圧からなる全圧である。保持時間は約０．５〜２．５時間であり、本方法は、通常、オートクレーブ中で連続形式により実施される。しかしながら、本方法は所望により、バッチ形式で実施することもできる。オートクレーブ中で固体の含有量は約１２〜２５％、すなわち熱バランス及び粘度限界により定められるものとして固形分１３０〜３００ｇ／Ｌに維持される。オートクレーブ中で生成されるスラリーは、圧力を大気圧に、温度を９０〜１００℃に減じるために、一またはそれ以上のフラッシュ槽２２の列を通って排出される。スラリーの液状部分は加圧酸化工程１２からの生成物溶液として述べられ、参照数字２１で示される。フラッシュ槽２２からのスラリーは２４で示されるように濾過され、得られた濾過ケーキはできるだけ飛沫同伴する溶液に移動するように徹底的に洗浄される。濾過２４からの加圧酸化濾過液は加圧酸化工程１２にリサイクルされるが、２６で示される様に約５％の少量の流出がある。この流出２６は、鉱石または加圧酸化工程１２の間に溶解するかもしれない精鉱中の可溶金属の濃度により決定される。流出２６は、銅精鉱中に存在する固体残留物としての亜鉛及びマグネシウムのような金属を除去するため及び加圧酸化回路でのこれらの金属の成長を阻止するために、石灰により２８で処理される。加圧酸化回路は、加圧酸化工程１２から、フラッシュ槽２２、濾過２４、流出２６を通って、加圧酸化工程１２に戻る回路である。加圧酸化回路は、参照数字２３で示される。流出２６は、流出処理２８の前に２７で示されるように溶媒抽出に供される。溶媒抽出２７は、流出２６から銅を除去する適切な有機抽出剤により実施される。この溶媒抽出は、溶媒抽出工程１６及び１８と関連付けられ、後で２つの溶媒抽出工程が説明されるときに、再び言及される。加圧酸化工程１２の前に、銅精鉱は、まず、約９７％の粒子径がＰ８０（８０％パス）１５ミクロンに対応する３２５メッシュ以下に減じられるように、３０で示されるような再粉砕に供される。再粉砕３０は、流出処理２８からリサイクルされた溶液中で実施される。このようにして、流出処理２８からのスラリーは、３２で示されるような液／固分離に供され、溶液は再粉砕３０にリサイクルされ、亜鉛／マグネシウム流出残留物は１７で示されるように処分される。再粉砕３０にリサイクルされる溶液は、約ｐＨ１０でアルカリ性の塩化物溶液である。この溶液の使用は、熱バランスの維持及びできる限りの加圧酸化回路２３での塩化物溶液の維持に重要である加圧酸化回路２３に導入される水を最少にする。上述の様に、銅は加圧酸化工程１２では浸出されず、不溶性の塩基性銅塩に変換される。濾過２４からリサイクルされる浸出液である加圧酸化工程１２への供給溶液は、参照数字２５で示される。供給溶液２５に銅が存在するにもかかわらず、浸出された付加的な銅は全くなく、すなわち本方法は加圧酸化工程１２への供給溶液２５内の銅濃度が加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１内の銅濃度に等しくなる様に操作される。これは、Δ［Ｃｕ²⁺］＝０として示される。加圧酸化工程１２への供給溶液２５は、硫酸約３０〜５５ｇ／Ｌと合わせて、Ｃｕ約１５ｇ／Ｌ及びＣｌ約１２ｇ／Ｌを含んでいる。酸は、Ｈ₂ＳＯ₄（通常９３％）を構成する状態で添加される。加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１は、また、Ｃｕ約１５ｇ／Ｌ及びＣｌ約１１〜１２ｇ／Ｌを含むが、約ｐＨ３である。酸は塩基性銅塩の形成のために加圧酸化工程１２で全て消費されるので、生成物溶液２１には全く残っていない。上述のように、加圧酸化工程１２への液体供給物２５は、Ｈ₂ＳＯ₄が添加されているリサイクルされた濾過液で部分的に構成されている。濾過液に対する酸の添加の直接の効果は、加圧酸化工程１２のオートクレーブに供給される濾過液の酸性度を増加することであるが、驚くべきことには、最も重要な効果は、酸またはより特定的には硫酸イオンの添加が加圧酸化工程１２で精鉱から生じる硫黄の酸化を実際に抑制することであることがわかっている。典型的には、もし酸が全く添加されないならば経験される硫黄の酸化は、米国特許第４，０３９，４０６号に記載された方法の場合と同様に、精鉱中の供給された硫黄の約２５〜３０％である。しかしながら、もし酸が添加されるならば、硫酸塩への硫黄の酸化は約５〜１０％に低減されることがわかっている。この改良は湿式冶金的抽出方法において実質的に有益な効果を有する。硫酸塩への硫黄の酸化は、反応のために付加的な酸素が必要とされたり、酸化により形成される酸の中和に付加的な試薬が必要とされるというようないくつかの方法において、付加的なコストを生じ、非常に発熱的である硫酸塩への硫黄の酸化に起因する熱除去の準備がなされなければならない。これは、実際に加圧酸化工程１２が行われるオートクレーブの処理量を限定する。加圧酸化工程１２での反応の化学は、次のように、酸の添加により選択されるべきであると信じられる。酸添加無し３ＣｕＦｅＳ₂＋ 21/4Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ → ［ＣｕＳＯ₄・２Ｃｕ（ＯＨ）₂］＋3/2 Ｆｅ₂Ｏ₃＋５Ｓ⁰ （１）酸添加３ＣｕＦｅＳ₂＋ 15/4Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋Ｈ₂ＳＯ₄→ ＣｕＳＯ₄・２Ｃｕ（ＯＨ）₂＋3/2 Ｆｅ₂Ｏ₃＋６Ｓ⁰ （２）両方の反応で、銅は、殆ど塩基性硫酸銅からなると理解される塩基性銅塩の状態で沈殿する。第１の反応では塩基性硫酸銅の硫酸塩は、精鉱に含まれて送り込まれた硫黄の酸化により供給されることが明らかであり、一方第２の反応ではオートクレーブに添加された酸の硫酸イオンにより供給されるべきことが明らかであって、硫酸塩への硫黄の酸化の必要性を未然に回避する。このように、第２の反応では、塩基性銅塩の形成が、硫酸イオンの正味の消費量である。硫黄の酸化を抑制するために必要とされる硫酸の量は、精鉱の型及び精鉱中の固体のパーセンテージに依存し、経験的に約２５〜７５ｇ／Ｌであることがわかっている。実際の試験業務において、硫黄の酸化はどちらかの反応により予測されるよりも多い。第１の反応は６分の１または１６．７％の硫黄が酸化されることを予測し、一方、経験的には約２５〜３０％が見いだされる。酸添加により、実験結果は、もし前記第２の反応が起きている唯一の反応であれば予測されるゼロ酸化よりも、むしろ約２〜１６％の硫黄が硫酸塩に酸化されていることを示す。従って、これらの反応式は加圧浸出工程１２で起きていることを正確に反映してはおらず、ひとつの近似に過ぎない。塩化物は加圧酸化回路２３で可能な限り多量に維持されるが、典型的には、約３〜１０％の塩化物が濾過２４で固体生成物中に透過して失われる。従って、塩化物はＨＣｌまたは他の塩化物源の添加により供給溶液２５中に１２ｇ／Ｌの塩化物を提供する様になされなければならない。塩化物のロスは、濾過２４で加圧酸化工程１２からの固体を徹底的に洗浄することによって最少にされる。洗浄水の量は、加圧酸化回路２３での水バランスの維持の要求により制約を加えられる。回路２３からの水のロスは、フラッシュ工程２２からの流れ９中及び濾過２４のあとの濾過ケーキ中のものに過ぎない。従って、粉砕工程３０で精鉱をスラリーにするために流出処理２８からリサイクルされた溶液を使用することの必要性が、精鉱から加圧酸化工程１２に供給される新鮮な水を最少にする。もし硫酸銅の形成を許す溶液中に不十分な銅が存在しているならば発生することができる固体の塩基性塩化銅ＣｕＣｌ₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂の状態での塩化物のロスを無効にするために、加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１中に少なくともＣｕ１５ｇ／Ｌを維持することが有利であることがわかっている。４ＣｕＣｌ₂＋６Ｈ₂Ｏ→ＣｕＣｌ₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂＋６ＨＣｌ（３）この反応は、Ｃｌの化学量論的要求量をＣｕＣｌ₂として満足するために、少なくとも溶液中に十分なＣｕを維持するために、加圧酸化工程１２の間にオートクレーブ中に十分な酸を添加することにより無効にすることができる。溶液中の１２ｇ／ＬのＣｌのために、化学量論的量のＣｕは、である。このように、１５ｇ／Ｌの銅は塩基性銅塩の状態でのかなり大きな塩化物のロスを妨げるために安全な最少量である。他方、加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１中の銅の濃度は、水溶性硫酸銅との分子状硫黄の反応によるＣｕＳの形成を無効にするためにできるだけ低く維持されるべきである。この反応は、加圧酸化工程１２の間に、またはオートクレーブから排出された後で濾過工程２４より前のスラリー中で起きる。３ＣｕＳＯ₄（ａｑ）＋４Ｓ⁰＋Ｈ₂Ｏ → ３ＣｕＳ（ｓ）＋４Ｈ₂ＳＯ₄ （４）この反応は、ＣｕＳが大気下浸出工程１４の薄い酸の状熊下でも不溶であるので、特に望ましくない。従って、銅は回収されず、最終的な残留物に対する銅のロスをもたらす。ＣｕＳの形成を無効にするために、生成物溶液中の銅の濃度をできるだけ低く、すなわち精鉱について３０ｇ／Ｌ以下に維持することが必要である。ＣｕＳ形成の傾向は、中級乃至高級精鉱はよりＣｕＳ形成を受け易いというように、明らかに処理される精鉱の型に関係している。従って、生成物溶液２１中の高い銅濃度は、低級精鉱には問題がないにもかかわらず、高級精鉱により許容されることはできない。今日までに知られているように、高級精鉱、すなわち銅３５％以上のものは、生成物溶液２１中の銅濃度をできるだけ低く、すなわち銅２５ｇ／Ｌ以下に生成するために、最もよく処理される。加圧酸化回路２３で溶液中に少なくとも１５ｇ／Ｌの銅を維持するために与えられた必要性は、高級精鉱のために１５〜２５ｇ／Ｌの銅濃度の最適範囲である。中級精鉱では、上限は著しく拡大することができ、低級鉱石では銅濃度は重要な役割を演じない。加圧酸化濾過液２９の銅濃度は、単に、必要とされる量の酸を加圧酸化工程１２への供給溶液２５に添加することにより制御することができる。より以上の酸は、塩基性硫酸銅の溶解により高い銅濃度をもたらす。ＣｕＳＯ₄・２Ｃｕ（ＯＨ）₂（ｓ）＋Ｈ₂ＳＯ₄→ ３ＣｕＳＯ₄（ａｑ）＋４Ｈ₂Ｏ（５）約１ｇ／Ｌの酸の添加は、約１ｇ／Ｌの銅濃度の増加をもたらす。必要とされる酸の実際の濃度は、加圧酸化工程１２への供給溶液２５の分析物と、Δ［Ｃｕ^Z+ ］＝０を満足させる加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１とを比較することにより経験的に決定される。しかし、回路２３内の溶液の体積は熱バランスにより決定される。加圧酸化工程１２への銅精鉱スラリーの供給における固体重量のパーセンテージは、所望により変えることができる。加圧酸化工程１２に供給される精鉱固体の重量は、回収されるべき銅の量により決定される。溶液の重量は、主に加圧酸化工程１２内の熱バランスにより決定される。加圧酸化工程１２での望ましい操作温度は約１５０℃であり、熱はオートクレーブ内での硫化金属の高圧酸素との反応熱により、多くが供給されるべきである。現在記述されているモードＡの方法により処理されるような高級精鉱について、これは、比較的低いＳ／Ｃｕ比と、オートクレーブ内で処理される銅のトン当たりの少ない熱生成とを意味する。生成される熱の大部分は、銅のみならず精鉱中の他の２つの主要元素である鉄及び硫黄の酸化によるものである。もし、精鉱の等級が高いならば、Ｓ／Ｃｕ及びＦｅ／Ｃｕの比は低く、この故に熱生成が低くなる。水は加圧酸化工程１２での主要な熱シンクであるので、濾過２４の後でリサイクルされる加圧酸化濾過液２９に典型的である約５０℃の出発温度から８０℃までの操作温度に到達するために、加熱されるべき水の量を制御することが必要である。加熱または冷却コイルによるような間接的手段によりオートクレーブの内側でスラリーを冷却または加熱することは、全表面、特に熱交換器における熱交換特性を非常に乏しくする急速なスケールの形成により実用的でない。蒸気または水の注入による直接加熱または冷却はまた、水バランスを考慮することにより実用的でない。従って、熱バランスは、供給物質、すなわちリサイクルされる供給溶液２５及び精鉱スラリーの熱容量により、反応熱からの熱生成を平衡させることにより維持されることが必要とされる。ここで制御されることができる主要変数は、供給溶液２５の体積である。これはモードＡとＢとを区別する特徴の一つである。まだ説明されていないが、より大きな硫黄の酸化が経験されるモードＢの方法では、銅生成物のトン当たりの熱として表現される熱放出はとても大きい。従って、加圧酸化工程１２への供給２５に多くの溶液体積を使用することが可能である。一旦溶液体積が適合させられると、酸の総量がΔ［Ｃｕ²⁺］＝０を維持するための必要性により決定されるので、溶液の酸性度を決定することができる。典型的には、高級精鉱のために、約３５〜５５ｇ／Ｌの酸が必要とされる。加圧酸化工程１２の間にオートクレーブ内で液体の分子状硫黄（Ｓ⁰）の物理的化学的性質を変える小濃度のある種の界面活性剤を添加することは有益であることがわかっている。加圧酸化供給溶液２５に少量、すなわち０．１〜３ｇ／Ｌ添加されるリグニンスルフォン酸及びケブラコのような界面活性剤は、液体硫黄の粘度を低減し、またオートクレーブ内の化学を変えることができる。界面活性剤の添加は、よく判らないが本方法に有利な方法で硫黄の酸化を低減することができる。このことは低い粘度によるもので、これは液体の硫黄及び固体がオートクレーブ中に維持される傾向を低減し、従ってこれらの物質の保持時間を低減し、また硫黄の酸化が起こる傾向を低減すると信じられる。また、もし界面活性剤が添加されるならば、明らかに、反応しない硫化鉱物を「加湿」しない低粘度の硫黄により銅鉱物のより完全な反応が行われ、従って所望の反応を完全に進ませることがわかっている。加圧酸化供給２５にどのように硫酸を添加するかを記述する反応（５）は、加圧酸化濾過液２９内の銅濃度を制御するだろう。黄銅鉱の鉱石に加えられた硫酸による加圧酸化の全反応は、上述の反応（２）で与えられる。同様の反応は、Ｈ₂ＳＯ₄の代わりに硫化物イオン源としてＣｕＳＯ₄を用いて書くことができる。３ＣｕＦｅＳ₂＋ 15/4Ｏ₂＋３Ｈ₂Ｏ＋ 3/2ＣｕＳＯ₄→ 3/2ＣｕＳＯ₄・２Ｃｕ（ＯＨ）₂＋3/2 Ｆｅ₂Ｏ₃＋６Ｓ⁰ （６）反応（２）の硫酸１モルに比較して、反応（６）で硫酸銅として必要とされる硫酸塩が3/2モルであることは注目に値する。従って、もしＣｕＳＯ₄が硫酸に代わる硫酸イオン源として使用されるならば、ＣｕＳＯ₄を１．５倍モル用いることが必要である。説明の中にこれを取り込むために、本発明は、「過剰硫酸塩当量」という概念を創り出した。「過剰硫酸塩当量」は、目標銅濃度を達成し、さらに反応（６）を説明に取り込むために加圧酸化供給溶液２５にどのくらいの量の酸を加えるかを計算できるようにする。説明に反応（６）を取り込むことにより、加圧酸化濾過液２９内の銅濃度を一定にするために必要とされる酸の量を「先験的に（a Priori）」計算することが可能である。「過剰硫酸塩当量」の概念は有用である。「過剰硫酸塩当量」は、加圧酸化工程１２の間に塩基性硫酸銅を形成するために加圧酸化供給溶液２５内で手に入れることができる硫酸塩に等しい。手に入れることができる硫酸塩は、ＣｕＳＯ₄及びＣｕＣｌ₂の定義された下限を上回っている。ＣｕＳＯ₄及びＣｕＣｌ₂の下限は、溶液中にＣｕＣｌ₂の状態で１２ｇ／Ｌの塩化物を支持し、さらにＣＵＳＯ₄として約４．３ｇ／ＬのＣｕを支持するのに十分である。溶液中の塩化物１２ｇ／Ｌに対応するＣｕＣｌ₂の濃度は、１３４．５／７１＊１２＝２２．７ｇ／ＬのＣｕＣｌ₂であり、溶液中にＣｕ１０．７ｇ／Ｌを含む。そこで、付加的な銅４．３ｇ／Ｌは下限においてＣｕＣｌ₂及びＣｕＳＯ₄として結合されたＣｕ１５ｇ／Ｌの合計を意味する。手に入れることができる硫酸塩は、ＣｕＳＯ₄としての全硫酸塩から下限値を引いたものである。例えば、もし、全銅濃度が加圧酸化濾過液２９内で２８ｇ／Ｌであれば、手に入れることができる硫酸塩は、ＣｕＳＯ₄から手に入れることができる硫酸塩として、２８−１５＝１３ｇ／ＬＣｕ＊９８／６３．５＝２０ｇ／ＬのＨ₂ＳＯ₄である。そこで、「過剰硫酸塩当量」（ＥＳＥ）は、ＣｕＳＯ₄から手に入れることができる硫酸塩を１．５で除することにより計算される。ＥＳＥ＝｛ＣｕＳＯ₄として手に入れることができる硫酸塩｝／１．５従って、全銅濃度が２８ｇ／ＬまたはＣｕＳＯ₄から手に入れることができる硫酸塩が２０ｇ／Ｌである例では、ＣｕＳＯ₄からのＥＳＥは２０／１．５＝１３．５ｇ／Ｌである。最終的に、もし目標の遊離の酸当量が加圧酸化供給溶液中のＨ₂ＳＯ₄約５２ｇ／Ｌであれば、必要とされる酸の量は５２引くＥＳＥ（１３．３ｇ／Ｌ）またはＨ₂ＳＯ₄３８．７ｇ／Ｌである。これは、加圧酸化濾過液２９中の銅濃度を一定に、すなわち下限のＣｕ１５ｇ／Ｌとするために、加圧酸化工程１２への供給溶液２５に加えられなければならない量である。他の反応は、Ｈ₂ＳＯ₄に代わる硫酸イオン源としてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃及びＺｎＳＯ₄を用いて書くことができる。ＺｎＳＯ₄の場合には、亜鉛は塩基性硫酸銅に似たＺｎの塩基性塩である塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ₄・３Ｚｎ（ＯＨ）₂に加水分解すると推定される。これらの反応は、反応（７）及び（８）として下記に与えられる。３ＣｕＦｅＳ₂＋15/4Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋1/3Ｆｅ₂ （ＳＯ₄）₃→ ＣｕＳＯ₄・２Ｃｕ（ＯＨ）₂＋11/6Ｆｅ₂Ｏ₃＋６Ｓ⁰ （７）３ＣｕＦｅＳ₂＋15/4Ｏ₂＋13/3Ｈ₂Ｏ＋4/3ＺｎＳＯ₄→ ＣｕＳＯ₄・２Ｃｕ（ＯＨ）₂＋６Ｓ⁰＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋｛ＺｎＳＯ₄・３Ｚｎ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ｝（８）濾過２４のあとの加圧酸化工程１２からの固体は、第１の溶媒抽出工程１６からの酸性で塩基性硫酸銅を溶かすため解する不溶解物を用いて約ｐＨ１．５〜ｐＨ２．０で大気下浸出工程１４で処理される。浸出１４は、約４０℃の温度、約１５〜６０分の保持時間で行われる。固体のパーセンテージは、典型的には約５〜１５％または約５０〜１７０ｇ／Ｌであるが、この範囲外でも本方法の操作を行うことが可能である。大気下浸出工程１４の間に塩基性硫酸銅は、溶液の中に行く精鉱中に極くわずかに存在する鉄により、ほとんど完全に溶解される。典型的には、液／固分離３４のあとで生成される浸出液３３は０．１〜１．０ｇ／Ｌの鉄及び０．１〜１．０ｇ／Ｌの塩化物と一緒に浸出１４に供給される固体のパーセンテージに依存する約１０〜２０ｇ／ＬのＣｕを含む。この鉄及び塩化物の多くは、加圧酸化からの、すなわちリサイクルされた固体よりも、むしろ供給された不溶解物３７から抽出される。典型的には、０．１〜２．０ｇ／Ｌの鉄及び塩化物が通過物に溶けている。銅抽出は、加圧浸出工程１２へのもともとの供給の約９５〜９８％であることがわかっている。溶液に対する鉄抽出物は、約１％以下であることがわかっている。大気下浸出工程１４からのスラリー３１は、不可能ではないにしても濾過することがむつかしいが、よく処理される。浸出固体を非常に徹底的に洗うことを必要とする観点で、スラリー３１は、図１に象徴的に液／固分離３４として示される反流傾瀉（ＣＣＤ）洗浄回路に圧送される。ＣＣＤ回路３４において、固体は反対方向に加えられる水と一緒に一連のシックナー群に供給される。この方法により、固体が洗浄され、飛沫同伴する液体が取り除かれる。約３〜５のシックナー（図示せず）が、最終的残留物内の銅が１００ｐｐｍ以下に至るまで飛沫同伴液体を低減するために、約５〜７の洗浄比（固体に対する水）に対して必要とされる。最後のシックナーからの底流は、固形分約５０％で最終的残留物流れ３５である。これは、金及び銀のような貴金属を回収するために処理されるか、テーリングに送ることができる。貴金属の回収は、あとで、図５を参照して説明される。流れ３５の主要成分は、もし市場状態が許すならば、浮遊選鉱により回収されるかもしれない赤鉄鉱及び分子状硫黄である。最初のシックナーから溢流は、図示の第１の溶媒抽出工程１６に供給される生成物溶液３３である。１例として、この溶液はＣｕ約１２ｇ／Ｌ、Ｃ１１ｇ／Ｌ及びＦｅ０．５ｇ／Ｌを含む。最適条件の銅濃度は、溶液３３から最大の銅を抽出するために、溶媒抽出工程１６の能力により決定される。溶媒抽出工程１６からの不溶解物の約３分の１の部分は偶発的に中和されるので、この不溶解物の銅の含有量を最少にすることは重要である。濃縮された銅溶液は抽出効率を低くする傾向がある不溶解物中の酸濃度を高くするという事実により、溶媒抽出は希薄銅溶液について最善に行われる。しかし、より濃縮された溶液は体積がより少ないので、資本の点から処理するために安価である。しかし、上述のある点で、増大された濃度は溶媒抽出部の大きさを低減しない。それは、（ｉ）最大の有機物の負荷が存在し、（ｉｉ）水溶液リサイクルによる攪拌目的のために、一般に水溶液の体積が有機物の体積と等しく保持されるためである。従って、有機抽出剤及び水溶液の全体積は、有機抽出剤の体積によってのみ決定される。最大の有機物の負荷及びこれ故の有機物の体積は、選択された特定の有機溶媒の濃度及び特性によって決定される。典型的な溶媒、例えばヘンケルコーポレーションのＬＩＸ（商標）試薬について、希釈剤中の４０％体積濃度で、通過物あたりの最大の負荷はＣｕ約１２ｇ／Ｌである。従って、生成物溶液３３はまたＣｕ約１２ｇ／Ｌを含む。銅は、不溶解物３７を生成するために、第１の溶媒抽出工程１６の２つの抽出の工程で、遊離の酸約２０ｇ／Ｌ及びＣｕ約０．３〜１ｇ／Ｌにより、ＣＣＤのシックナー溢流の生成物溶液３３から抽出される。不溶解物３７の大部分は大気下浸出工程１４にリサイクルされるが、約２５〜３０％が大気下浸出工程１４の酸要求量に対する余りであり、中和されなければならない。この余り１２１は、３６で示されるように分解され、中和される。中和は、銅の回収量を最大にし、考え得る環境問題を阻止するために、銅の含有量すなわち中和で沈殿し、あとで例えばテーリング池中で再溶解することができる不溶解物３７からの回収されない銅の含有量に起因する中和残留物により、２つの工程で達成される。第１の工程の中和は３８で示す様にｐＨ２〜ｐＨ３で行われ、石灰に比較して試薬として非常に経済的である石灰岩を用いる。中和生成物は４０で濾過され、得られた固体は外部供給源４５からの水で洗浄される。主に石膏及び水酸化鉄である前記固体は４１で示されるように処分される。濾過液３９は、残された銅成分の回収のために、第２の溶媒抽出工程１８に送られる。第２の溶媒抽出１８は第１の中和３８から利益を受け、典型的にはＣｕ約０．０３〜０．０６ｇ／Ｌという非常に低い第２の不溶解物４３中の銅濃度をもたらす。図１に破線で示す様に、第２の溶媒抽出工程１８は第１の溶媒抽出回路１６と同一の有機抽出剤を用いる。これはまた、加圧酸化濾過液流出２６の溶媒抽出２７に連結される。外部供給源４５からの洗浄水１２２により４２で洗浄され、４４でストリッピングされる有機抽出剤は、第１の抽出工程を通過して、第２の溶媒抽出工程１８にリサイクルされる。ストリッピングされた有機物１２５は、溶媒抽出２７にその一部を通過させるように分割される。溶媒抽出２７からの不溶解物は、洗浄４２の前に溶媒抽出１６からの負荷有機物１２３に加えられる。洗浄４２からの洗浄水４７は、濾過２４に供給される洗浄水として提供するために、加圧酸化濾過２４に通過させられる。得られた洗浄濾過液は加圧酸化濾過液２９に加えられ、溶媒抽出洗浄水４７からの銅及び塩化物の含有量を回収する。第２の溶媒抽出工程１８からの不溶解物４３は、第２の中和工程４６で再び中和され、このときｐＨ１０であり、４８で全ての溶解している重金属を除去するために濾過され、最終的浸出残留物３５を洗浄するためにＣＣＤ回路３４で洗浄水として用いられる溶液５１を生成する。濾過装置４８からの固体残留物は、５３で示される様に処分される。負荷が与えられ、洗浄された有機物の４４でのストリッピングは、純粋な硫酸銅溶液または通常の方法による電解抽出のために電解抽出工程２０に通される充満された電解液５７を得るために、使用済みの酸または電解抽出工程２０からの電解液５５により達成される。工程中の全溶液の流れはリサイクルされ、工程から流出する溶液は全くない。固体残留物のみが工程から処分される。モードＢの方法図２は、モードＢのフローチャートである。図１の前記態様の構成と対応する本方法の各工程を示すために同一の参照数字が用いられる。例えば、加圧酸化工程は１２で、１４で大気下浸出工程を、２０で電解抽出工程を、２２でフラッシュ槽を、２４で加圧酸化濾過を、参照数字２８で加圧酸化濾過液２９の流出処理を、参照数字３０で粉砕工程を、そして参照数字３４でＣＣＤ洗浄回路を再び示す。本方法のこのモードでは、加圧酸化１２は、酸化することと、供給された精鉱中に含有される大部分の銅を溶液中に浸出することとの両方が行われる。典型的には、銅の約８５〜９０％が溶液中に浸出され、約１０〜１５％が塩基性硫酸銅として残留物に残されるに過ぎない。オートクレーブ内の加圧酸化工程１２の状態は、固体のパーセンテージが低く、すなわち１５０〜２２５ｇ／Ｌであることを除いて、モードＡの方法と同様である。本方法のこのモードでは、Δ［Ｃｕ²⁺］は典型的にはＣｕ３０〜４０ｇ／Ｌであり、すなわち銅濃度は加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１よりも大きい。加圧酸化工程１２に対する供給溶液２５は、典型的にはＣｕ１０〜１５ｇ／Ｌ及びＣｌ１２ｇ／Ｌを、硫酸約２０〜３０ｇ／Ｌと共に含む。このモードでは、図１の態様の場合にそうであったように、外部供給源から加圧酸化工程１２に加えられる硫酸は全く無い。このモードでは、酸は工程内でのリサイクル、すなわち加圧酸化濾過液２９のリサイクルにより得られる。加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１は、約ｐＨ２〜２．５で、Ｃｕ約４０〜５０ｇ／Ｌ及びＣｌ１１〜１２ｇ／Ｌを含む。加圧酸化工程１２から生成物溶液２１中に浸出された銅は、溶液（８５〜９０％）と残留物（１０〜１５％）との間で、所望の銅の分配が得られる様に、制御されねばならない。この分配は、浸出残留物内に小さいが重要な量の塩基性硫酸銅の固体を生じる。塩基性硫酸銅は平衡試薬であるので、ｐＨは塩基性硫酸銅の存在を示すために有益である。溶液中の硫酸銅濃度が大きいと、２〜２．５の範囲のｐＨが塩基性硫酸銅を示す。ｐＨ２以下ではほとんどすべての塩基性硫酸銅が溶解し、一方ｐＨ２．５以上では過剰の塩基性硫酸銅が形成され、不十分な銅が溶液２１内に見いだされるものと信じられる。制御の第１の方法は、加圧酸化工程１２に対する供給溶液２５内の酸の量である。今度は酸の度合いは、次に記述される加圧酸化濾過液２９不溶解物の溶媒抽出からの不溶解物の中和の程度により制御される。通常、約２５〜５０％の酸が中和されなければならず、中和は必要とされる酸の量に依存する。加圧酸化工程１２の間に生成される酸の量は、一つの濃度と他の濃度との間や採用される条件によって変化する。もし、精鉱が加圧酸化工程１２の間に大量の酸を生成するならば、供給溶液２５は所望の結果を達成するために、より少ない酸を必要とするだろう。溶液２１に向けられるべき（精鉱供給からの）最少の銅は約１０％である。１０％以下では加圧酸化濾過液２９内の鉄の濃度が急速に増加するのに十分に低く、ｐＨが落下する。普通、鉄は約１０〜５０ｐｐｍであるが、もしｐＨが２以下であって残留物中の塩基性硫酸銅が姿を消すと、鉄は明白に急速に１ｇ／Ｌ以上に増加することができる。これは、水酸化鉄と同時に溶液から除去されるに過ぎないＡｓ及びＳｂのようないくつかの不純元素が存在するので、望ましくない。従って、溶液内の鉄の欠如は、加圧酸化濾過液２９内の不純物の含有量が低いことの良い保証となる。鉄はまた、それ自体、電解抽出回路２０においてできるだけ避けなければならない不純物である。しかし、溶液中の銅を最大にする他の要素もある。驚くべきことに、もし銅の濃度がもっと低ければ、ある種の精鉱は実際にもっと完全に浸出されることが見出された。これは上述の第２硫化銅の形成か、または高い銅濃度溶液中の原鉱石、黄銅鉱の酸化特性を低くするいくつかの他の現象によるか、どちらかと信じられる。加圧酸化工程１２内の反応の間に生成する分子状硫黄は、反応されない黄銅鉱粒子を被覆し、あるいは実際にカプセルに包むことができ、試薬を利用する機会を遅らせる。これは、回収される銅を乏しくする。前記現象は、溶液中の高いＣｕ水準により明らかに強められる。それは上述の様に界面活性剤の使用により克服でき、あるいは緩和することができる。前記問題は、いくつかの、特に他より高級な精鉱についてさらに厳しい。従って、これらの精鉱として、加圧酸化濾過液（すなわち約９５％以上である）中の全面にわたって銅濃度を限定することが望まれる。これを行うために、銅の実質的比率を塩基性硫酸銅として、すなわち加圧酸化工程１２からの固体残留物中に加圧酸化濾過液よりも多くすることが必要である。もし必要ならば、高率の銅の回収を得られるように銅の濃度を十分低く維持するために、典型的には２０〜４０％の銅が固体に対して報告されるだろう。高級な精鉱は、溶液中の高率の銅により銅の回収が低くなるという問題を提示する。従って、銅の比率の増加は、等級が増大するような固体について報告されなければならない。３つの異なる精鉱による試験は、この関係を説明する。Ｈ⁺／Ｃｕモル比は、供給された酸中のＨ⁺及び供給精鉱中のＣｕに当てはまる。供給された酸中のＨ⁺は、たとえ酸が完全に解離されていない状態にあるとしても、酸の完全な解離により入手できるプロトンの全てであると受け取られる。表に示されるＨ⁺は、最良の結果を与えるために、経験により見いだされた最適レベルである。高級精鉱である精鉱＃１については、選択された方法がモードＡであると全ての銅が浸出液３３について報告され、Δ［Ｃｕ²⁺］＝０である。Ｈ⁺／Ｃｕ比は、Δ［Ｃｕ²⁺］＝０の所望の結果を与えるために経験により必要であるとされるものであることが明らかである。中級精鉱である精鉱＃２については、モードＢが選択されるが、銅の実質的量に関しては、固体の塩基性硫酸銅に対して報告される。これは、全ての銅が溶液中に溶解しないようにするために十分低いＨ⁺／Ｃｕ比を保持することにより達成される。低級精鉱である精鉱＃３については、モードＢが選択されるが、この場合Ｈ⁺ ／Ｃｕ比を十分に高く調整することにより、残留物に対して最少の量の銅が報告される。加圧酸化工程１２からの残留物は、Ｈ₂ＳＯ₄３〜１０ｇ／Ｌで希酸である溶媒抽出１６から戻る不溶解物３７により１４で浸出される。加圧酸化工程１２からの銅の大部分は、加圧酸化濾過液２９及び加圧酸化残留物の極く小さな分画に対して報告されるので、大気下浸出１４から得られた浸出液３１は、銅について全く希薄である。一方、これは溶媒抽出１６からの希薄な不溶解物３７を生成する。典型的には、大気下浸出液３１はＣｕ３〜７ｇ／Ｌ及びＦｅ０．２〜０．５ｇ／Ｌである。大気下浸出工程１４から得られるスラリーは、モードＡの場合と同様に、濾過することが難しい。しかし、良好な液／固分離及び洗浄は、前述と同様にＣＣＤ配列３４の一連のシックナーを用いることにより達成することができる。洗浄水５１は、４６で示される様に、中和される溶媒抽出１６からの不溶解物により供給される。これはモードＡと同様である。大きな相違は、溶液３３の低い濃度及び低減された体積だけである。大気下浸出工程１４により生成された溶液３３は、溶媒抽出１６に供される。加圧酸化工程１２からの溶液２９に含まれる銅は、溶媒抽出工程５０に供される。従って、２つの溶媒抽出操作すなわち１６及び５０があり、溶液３３及び２９の２つの異なる流れがそれぞれ処理される。溶媒抽出操作を達成するために用いられる有機抽出剤が、溶媒抽出１６及び５０の両方に共通であることが、本発明に従う方法の特徴である。図２に示す様に、通常のストリッピング操作４４から来るストリッピングされた有機物１２５は、最初に、溶媒抽出回路１６に導入される。溶媒抽出回路１６は、水溶性供給流れ３３内で最も低い銅濃度を有し、従って効率的になる負荷を与える際にできるだけ低くなる有機抽出剤を必要とする。溶媒抽出１６からの負荷有機物１２６は、溶媒抽出５０に送られ、そこで高い銅濃度の溶液２９に接触する。溶媒抽出５０にとって高い抽出比を達成することは必要ではなく、この抽出からの不溶解物６３は図示するように加圧酸化工程１２にリサイクルされる。他方、溶媒抽出１６からの不溶解物３７は部分的にリサイクルされるだけであり、一部は回路から過剰の酸を除去するために、４６で中和される。従って、溶媒抽出１６から高率の銅の回収を達成することがより重要である。溶媒抽出１６からの不溶解物３７は、モードＡのように、中和４６への約３分の１の１２１と、大気下浸出工程１４にリサイクルされる約３分の２の１２０とに、３６で分割される。モードＡとの重要な相違は、溶媒抽出１６からの不溶解物３７は銅について十分低く、すなわち１００ｐｐｍ以下であって、モードＡの場合のように中和４６の前に第２の溶媒抽出工程を持つ必要がないということである。これは、低い銅濃度及び溶液の体積によるものであり、溶媒抽出１６をより効率のよいものにする。一連の２つの溶媒抽出操作１６，５０で生成された負荷有機物６５は、４２で示す様に、反流形式の２つの工程で、薄い酸性水溶液１２２により洗浄される。これは、第１に、飛沫同伴された水溶液を負荷有機物６５から除去するためであり、特に、有機物が４４でストリッピングされる前に塩化物の含有量を低減するためである。必要とされる洗浄水の量は、有機物の体積の約１〜３％である。結果として生成された洗浄溶液４７は、加圧酸化工程１２にリサイクルされる。洗浄された有機物６９は、純銅溶液または通常の方法による電解抽出のための充満された電解液５７を供給するために、電解抽出工程２０からの使用済みの電解液５５により、４４でストリッピングされる。不溶解物６３は、Ｈ⁺／Ｃｕの必要とされるモル比により決定されるように、７０で２つの部分７２，７４に分割される。部分７２は加圧酸化工程１２にリサイクルされる。部分７４は、７６で石灰岩によりｐＨ２で中和され、７８で濾過される。固体残留物は、８０で示す様に洗浄され、処分される。濾過液８２は、加圧酸化工程１２に対する供給溶液２５を形成するために部分７２と一緒にリサイクルされる。従って、本方法の新しい特徴は、２つの分離された水溶性の供給溶液から銅を抽出するために共通の有機物を用いることである。これは、低資本と溶媒抽出回路の操作費用とに、かなりの経済性を提供する。また、大気下浸出のＣＣＤ回路に多量の水の使用を許し、そうすることによって、最終残留物に対して良好な洗浄が達成されることができ、そんな希薄な溶液からまだ銅を回収することができる。加圧酸化工程１２で起きる硫黄の酸化の程度は、加圧酸化工程１２の条件と同様に、処理される精鉱の等級や鉱物学等の精鉱の型に高度に依存している。ある種の精鉱は、かなり高い例えば２５〜３０％の硫黄の酸化、すなわち精鉱中の硫黄の硫酸塩への酸化を示し、この効果は特にＣｕが約２８重量％以下の低級精鉱に示される。本発明者は、この変形例の重要性は銅の等級それ自体にはそれほど大きくなく、精鉱中の銅／硫黄比にあることを見出した。銅精鉱中の主要不純元素は、銅鉱石が通常、他の鉱石、特に黄鉄鉱ＦｅＳ₂または磁硫鉄鉱ＦｅＳと一緒に黄銅鉱を構成しているという事実により、鉄及び硫黄である。モードＢの方法は、低級精鉱が故意に９０％の銅を溶解し、塩基性硫酸銅の形成を最少にするように用いられるときに、加圧酸化工程１２で過剰の硫黄の酸化の問題を処理する。黄銅鉱の反応は、ＣｕＦｅＳ₂＋ 5/4Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄→ ＣｕＳＯ₄＋1/2Ｆｅ₂Ｏ₃＋２Ｓ⁰＋Ｈ₂Ｏ（９）である。加圧酸化工程１２からの濾過液２９は、このように高い水準の硫酸銅及び塩化銅を含み、これは電解抽出工程２０に向けて純硫酸銅溶液を生成するために溶媒抽出工程５０で処理される。モードＢの方法により適応させることができる硫黄酸化の量には、限界があることがわかっている。たとえ、供給物に全く酸が添加されないとしても、もし硫黄酸化が十分に高度で、加圧酸化の間に十分な酸が生成されるならば、酸性不溶解物の形のように、加圧酸化後に余分の酸が残される。この状況では、精鉱中の全ての銅が溶解された硫酸銅に変換されるばかりでなく、精鉱中の鉄の幾分かが余分の酸により、例えば硫酸鉄として可溶化される。精鉱中の鉄は、溶液にではなく、安定な赤鉄鉱、Ｆｅ₂Ｏ₃として加圧酸化残留物に報告されることが好ましく、銅と分離されなければならない。典型的な精鉱は、少なくとも１：１のＦｅ：Ｃｕ比を有し、従って、早い工程での効率的で完全な鉄の除去は、その方法の重要な局面である。砒素、アンチモン等のような他の不純物はまた、共吸着または沈殿のメカニズムにより鉄と共に除去される。しかしながら、いくつかの精鉱はあまりに多くの硫黄の酸化（酸生成）を示すので、加圧酸化の酸消費能力は限度を超え、モードＢの方法の状態下でさえもいくらかの鉄が溶液中に浸出されることがわかっている。低濃度、典型的にはＦｅ０．０５ｇ／Ｌの鉄溶液を生成することが、本方法の目的である。試験されたいくつかの精鉱は、１．０から１２．０ｇ／ＬのＦｅを含む加圧酸化溶液を生成している。同様に、加圧酸化溶液のｐＨは、１ｇ／Ｌ以下の遊離の酸に対応して、通常は２．０から３．５の範囲にあることが目標とされるが、試験された精鉱は１から１５ｇ／Ｌの遊離の酸に対応して、１．２〜２．０の範囲のｐＨの加圧酸化溶液を生成している。従って、本方法のさらなる態様、すなわち「モードＣ」精鉱と名付けられた上述の精鉱を処理するためのモードＣの方法が開発された。モードＣの方法は、次に説明される。モードＣの方法硫黄の酸化、従って酸生成に向けられる強い傾向を示すモードＣ精鉱は、高いＳ：Ｃｕ比、より一般的にはＳ：Ｍ比を備えるものであり、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｂ等であってＦｅを含まない様な、酸を消費しない塩基性金属である。ニッケルまたはニッケル／銅精鉱は、しばしば２：１またはより高いＳ：Ｍ比を備え、しばしば低級であるので、しばしばモードＣであるだろう。もし高い黄鉄鉱含有量のゆえに低級であるならば、いくつかの銅または銅／金精鉱もまた、モードＣである。いくつかの銅／亜鉛精鉱もまた黄鉄鉱において高度であるので同様にモードＣタイプであることがわかっている。一般的に、黄鉄鉱（ＦｅＳ₂）含有量とモードＣタイプの挙動に向かう傾向との間には相関がある。しかしながら、全ての黄鉄鉱が同一の方法で反応するのではないので、この傾向にはまた例外がある。いくつかの黄鉄鉱は他よりもより速やかに硫黄を酸化する。それに対して、ピロタイト（Ｆｅ₇Ｓ₈）または鉄−亜鉛鉱物である閃亜鉛鉱（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｓは、より少ない硫黄酸化をもたらすことが明らかであり、モードＡまたはＢの方法の挙動を示す。このモードの方法において、その目的は、モードＡ及びＢと同様に、硫酸塩または硫酸の添加により加圧酸化の間の硫黄の酸化を低減することである。高い酸濃度から結果として得られる加圧酸化濾過液は、高いレベルの溶解された鉄と、低いレベルの溶解された銅とを有する。従って、石灰または石灰石のような中和剤が、濾過の前に加圧酸化スラリーを中和するために添加される。モードＣの方法は、２つの重要な相違を備え、本質的にモードＢの特殊な場合である。第１に、全不溶解物６３（図２）は、この流れを加圧酸化１２に戻す前に中和される。すなわち、一部は中和され、他の部分は中和を迂回するというような不溶解物の分割は全くない。第２に、浸出残留物の濾過２４の前に加圧酸化スラリーは、余分の酸を中和するために、割り増し分の中和である「加圧酸化中和」に供され、このとき溶液中のＦｅを沈殿する。加圧酸化中和のための好都合な機会は、大気圧へのフラッシュ低下２２の後の調整槽の中であり、そのときスラリーは溶液の沸点、すなわち約８０〜９５℃かその近くである。しかしながら、これに伴う固有の問題、すなわち中和から下流に続く温度がより低くなる単位操作内での望まれない石膏の沈殿物という問題がある。硫酸カルシウムの溶解度は低く、温度が低くなるや否や硫酸カルシウムの過飽和を引き起こすので、石膏が堆積する。もし、上述の中和が石灰石を用い、８０〜９５℃でスラリーに対して行われるならば、結果として得られる溶液はその温度で硫酸カルシウムにより飽和されるだろう。もし、結果として得られる溶液が続いて溶媒抽出のために４０〜５０℃ に冷却されるならば、硫酸カルシウムの溶解度は顕著に減じられ、結果的に石膏、ＣａＳＯ₄・Ｈ₂Ｏとして知られ、最もありそうに思われる二水和物の形で、固体の硫酸カルシウムの沈殿を沈滞させるだろう。そのような石膏は、配管、弁、槽等の中における粘着性のスケールの形で知られており、商業的プラントにおいて厳しい操作上の問題を生じる。この問題は、加圧酸化工程１２の最後に、オートクレーブまたは加圧容器３００（図３）内部で中和を行うことにより解消され、そのとき温度は約１１５℃〜１６０℃である。この温度範囲において硫酸カルシウムの溶解度は、より低い温度のそれに等しいか、それ以下であり、そこでは溶媒抽出が行われることがわかる。このように、中和の間に生成される硫酸カルシウムの飽和度は、本方法の後の工程でのそれと等しいか、それ以下であり、過飽和は温度降下により生じない。このようにして、石膏スケールの問題は回避される。本実施例で、加圧容器３００は５つの部屋３０２を有する。加圧容器３００内部で中和を達成するために、図３に３０４で示される様に、活性中和剤として石灰岩ＣａＣＯ₃よりもむしろ消石灰スラリーＣａ（ＯＨ）₂を用いることが好ましいことがわかる。消石灰は、酸と共に石灰岩の反応に関連する二酸化炭素ガスＣＯ₂の形成を回避する。ＣＯ₂ガスは、それが無い場合に酸素のために必要とされる加圧容器３００内の空間の大きな体積を占有し、望まれる加圧酸化反応を有効に遮断する。連続の反応槽内で消石灰を用いるために、水中に固形分１０〜２０％で通例的にスラリーの形で、消石灰を加圧容器３００内、容器３００の後の部屋３０２内に圧送することが必要である。このように、最初の３つまたは４つの部屋３０２内で加圧酸化を行い、最後または最後から１つ目の部屋３０２に消石灰スラリーを圧送することは有益である。精鉱、Ｈ₂ＳＯ₄、塩化物及び酸素は、それぞれ３０６、３０７及び３０８で示す様に、オートクレーブ３００内に導入される。用いられるべき消石灰の量は、中和されるべき酸及び鉄の量と、塩基性硫酸銅の形で沈殿されるために必要とされる銅の量とにより決定される。一般的に、溶液中に全く遊離の酸がなく、実質的に全く鉄がなく、すなわちＦｅが１０ｐｐｍ以下かつ約２．５から４．０のｐＨで、加圧酸化１２を終了することが望まれる。すでに上に示したように、システムに対する水の添加を最小に維持することは重要である。これはまた、Ｃａ（ＯＨ）₂（消石灰）を用いる加圧酸化中和に応用される。通常、消石灰の粘度が扱うために困難になり過ぎない最大の固形分は約１０〜２０％である。これは、Ｃａ（ＯＨ）₂の消費量が高い精鉱中にニッケルが存在するときに、特に問題である。この問題は、腐食剤(caustic)、カリウムまたはリグニンゾル等の粘度調節剤の添加により克服することができる。これは、３０％またはより高い固形分が許容できるほど、有効に粘度を減少する。得られたスラリー（３０９で示される）は、２工程で大気圧にフラッシュされ濾過される（２４）（図２）。濾過ケーキは、飛沫同伴する液体（Ｃｕ、Ｃｌ）をできるだけ効果的に除去するために洗浄される。加圧酸化温度で生成される固体の硫酸カルシウムを含む濾過ケーキは、赤鉄鉱、分子状硫黄及び塩基性硫酸銅等の他の固体と一緒に大気下浸出１４に進められ、そこで沈殿された銅が通常は約１．５〜１．８のｐＨで浸出され、得られた残留物はＣＣＤ回路３４で徹底的に洗浄される。加圧酸化濾過からの濾過液２９は、前のように中和７６に行く不溶解物６３を生成する、溶媒抽出工程５０によりＣｕ除去のためにモードＢの方法と同様に処理され、上に示す様に不溶解物分離７０なしで加圧酸化１２にリサイクルされる。加圧酸化工程１２は、塩化物触媒があるにもかかわらず、強度の塩化物溶液を用いない。たとえば好ましい態様において、約１２ｇ／Ｌが必要とされるに過ぎず、それぞれ塩化物塩として約１１ｇ／ＬのＣｕまたはＺｎを支持する。もし、高い金属濃度が必要とされまたは生成されるならば、それは硫酸塩としてである。このように、加圧酸化工程１２により生成される溶液は、通常は、純粋な塩化物ではなく、硫酸塩と塩化物との混合物である。試験は加圧酸化の効果を研究するために、低級硫化物鉱石について行われた。中和無しのモードＢに従って操作された第１の試験において、オートクレーブに対する供給は、溶液中の１０．７ｇ／Ｌの遊離酸、１２ｇ／ＬのＣｕ及び１２．５ｇ／Ｌの塩化物からなっていた。濾過の後に得られた加圧酸化濾過液２９は、４８ｇ／Ｌの銅精鉱と、２３５０ｐｐｍの量で存在する溶解された鉄とを含み、ｐＨ１．７２であった。大気下浸出１４に送られた固体残留物は２．０％のＣｕを含んでいた。同一の低級精鉱について、オートクレーブ内での中和工程を含むモードＣに従って操作された第２の試験において、オートクレーブに対する供給は、溶液中の１６．０ｇ／Ｌの遊離酸、１４ｇ／ＬのＣｕ及び１２ｇ／Ｌの塩化物からなっていた。得られた加圧酸化濾過液２９は、４２ｇ／Ｌの銅精鉱と、２５ｐｐｍの鉄だけとを含み、ｐＨ３．０５であった。固体残留物は、６．５％のＣｕを含んでいた。本方法の低温工程より後の石膏沈殿による問題は、全く出会わなかった。両方の試験において、硫黄酸化すなわち硫酸塩に対する精鉱中の硫黄の酸化は、約２７〜３０％であった。これらの試験は、それにより加圧酸化濾過液中の鉄成分を最小化し、システム内の石膏沈殿の問題の無い、オートクレーブ内の中和によるｐＨの制御が可能であることを示す。図４を参照して、約２０〜２５％のＣｕ及び約１〜１０％のＺｎとを含む銅− 亜鉛精鉱の処理に適している本方法の態様が示される。本方法は、図２のモードＢの方法と同様であり、同じ参照番号が対応する工程を示すために再び用いられる。図４は図２より簡単に示される。もし、スラリーの最終的ｐＨを約ｐＨ２以下に維持するために十分な酸が供給溶液に加えられるならば、加圧酸化工程１２において亜鉛の良好な抽出が達成できることがわかる。他の点では、条件は図２の方法により処理される銅精鉱と同様、すなわち１５０℃、２００ｐｓｉｇＯ₂ 、１２ｇ／ＬのＣｕである。モードＢの方法において、銅は加圧酸化工程１２の間に主として可溶化され、Ｃｕの溶媒抽出５０により抽出される。この溶媒抽出工程５０は、上述の図２を参照して記述されるように、大気下浸出工程１４から来る浸出液からＣｕが抽出されるＣｕの溶媒抽出工程１６に連係して操作される。溶媒抽出５０、１６は、上述の様に電解抽出工程２０で処理される濃縮された銅溶液を生成する。大気下浸出工程１４からの残留物３５は、図５を参照して以下に記述される様に、硫黄及び貴金属回収（３９）のために処理される。Ｃｕの溶媒抽出１６からの不溶解物３７は、図２の態様のように、２／３と１／３との比で２つの流れ１２０及び１２１に分割される。流れ１２０は大気下浸出１４にリサイクルされ、一方、流れ１２１は約ｐＨ４で中和４６に供され、次に液／固分離４８に供される。Ｃｕの溶媒抽出５０からの不溶解物６３は、石灰岩によりｐＨ２で中和７６に供され、次に液／固分離７８に供される。固体石膏残留物８０は、液／固分離４８からの石膏残留物５３とともに廃棄される。液／固分離７８からの液相は、負荷亜鉛有機物を生成するために、液／固分離４８からの液相と共に、ＤＥＨＰＡのような適切な亜鉛抽出剤により溶媒抽出２４６に供される。この有機物の流れは、後に続く亜鉛の電解抽出工程からの消費済の酸によるストリッピングの前に、Ｃｕ、Ｃｏ，Ｃｄ、Ｃｌ等が注意深く取り除かれる。該取り除きは、ＺｎＳＯ₄水溶液を用いる負荷有機物の浄化により達成することができる。不溶解物は加圧酸化工程１２にリサイクルされる。亜鉛の溶媒抽出からの不溶解物は、加圧酸化工程１２にリサイクルされる。不溶解物に残されたＤＥＨＰＡの痕跡は、ＤＥＨＰＡを含むＬＩＸ（商標）銅抽出剤の不純物を相殺するために、加圧酸化工程１２の高度に酸化する条件に供される。ＤＥＨＰＡを含むＬＩＸ（商標）試薬の不純物は、前の試薬の劣化をもたらすことがわかっている。金及び銀のような貴金属の回収は、図５Ａ及びＢを参照して記述される。本方法は、図１，２及び４の最終的残留物の流れ３５の処理を含む。貴金属は加圧酸化工程１２の間に浸出されないが、大気下浸出工程１４の後に残存する固体残留物３５内に残存する。貴金属の回収を容易にするために、加圧酸化工程１２からのフラッシュ降下２２は、２工程で実施される。第１の工程は分子状硫黄の凝固点よりわずかに高い温度、すなわち対応する流れの約１０から２０ｐｓｉｇ（７〜１４ｋＰａ）の圧力で約１２０℃から１３０℃である。本方法は、好ましくは連続するモード、すなわち約１０〜３０分である第１のフラッシュ降下工程の保持時間で実施される。第２のフラッシュ降下工程は、再び少なくとも１０分間の保持時間により、大気圧及び約９０から１００℃である。これは、第１のフラッシュ降下工程でまだ溶融状態である分子状硫黄を、安定な斜方晶系の結晶相のような固相の一つに変換せしめる。この手段は、浸出残留物からの貴金属の回収のために重要である、分子状硫黄のきれいな結晶の生成を容易にする。大気下浸出１４により生成される浸出残留物３５は、貴金属に加え、赤鉄鉱、結晶分子状硫黄、未反応硫化物（黄鉄鉱）及び付加的生成物を含み、付加的生成物は使用される特定の精鉱からもたらされ、例えば石膏及び鉄のハロゲン化物である。残留物３５中の金は、これまでは本方法により大部分は手つかずであり、最もありそうなことには自然のままの状態であると信じられる。しかしながら、銀は加圧酸化工程１２で酸化され、おそらくは塩化銀または硫酸銀のような銀塩として存在している。従来のシアン化物処理は、残留物３５から十分に金を浸出しないことがわかっている。これは黄鉄鉱のような金属粒子内に金がカプセルに入れられることによると信じられる。しかしながら、金は、「全酸化浸出」または「黄鉄鉱浸出」として言及される鉱物の加圧酸化により解放することができる。残留物３５に含まれる分子状硫黄もまた酸化することなくそのような浸出を達成するために、本方法はできるだけ多くの分子状硫黄を除去する工程からなる。第１に、２工程のフラッシュ降下の効能により、良質の硫黄結晶が生成される。第２に、浸出残留物３５は、硫黄に富む浮遊選鉱精鉱４０４及び硫黄がなくなった浮遊選鉱テール４０６を生成するために、泡沫浮遊選鉱４０２に供される。テール４０６は、浮遊選鉱工程４０２の上流の調整槽４１０に再循環される液体と、全酸化浸出工程４１４に送られる固体４１２とを生成するために、固／液分離４０８に供される。浮遊選鉱精鉱４０４は、濾過（４１６）され、水分が低くなる様に乾燥され、次に液体硫黄のスラリー４２０及び固体鉱物の粒子を生成するために、溶融工程４１８にて約１３０℃〜１５０℃で溶融される。スラリー４２０は、分子状硫黄生成物４２６を生成するために冷却（４２４）される液体硫黄を除去するために、濾過（４２２）される。冷却された硫黄は、そこからセレン及びテルル等のような不純物を除去するために、付加的な硫黄取り除き工程４２５に供することができる。濾過４２２からの固体残留物は、ケロセンまたはパークロロエチレンのような他の適切な抽出剤により、９０℃で熱硫黄抽出工程４２８に供される。結果として得られる熱スラリーは、全酸化浸出４１４に送られる低濃度の硫黄（５％以下の分子状硫黄）残留物４３２を生成するために、濾過（４３０）される。熱濾過液は硫黄の溶解度を減少するために冷却（４３４）され、硫黄抽出工程４２８にリサイクルされるケロセンを戻すために、４３６で濾別される結晶Ｓ⁰を生成する。２５．１％の分子状硫黄（Ｓ⁰）を含む大気下浸出１４からの残留物１００ｇについて試験が行われ、３％の硫化物が浮遊選鉱４０２を通って溶融４１８及び抽出４２８に進められる。これは、１．９％のＳ⁰及び４．１％の硫化物、即ち総量６％の全硫黄を含む７３．８ｇの脱硫黄された残留物（全酸化浸出４１４のための供給物質）を生成する。脱硫黄された残留物は、酸化浸出残留物中に５．９％の分子状硫黄（Ｓ⁰）を含んでいて、すなわち９４．１％が純粋な分子状硫黄生成物に回収された。全酸化浸出４１４は、全硫黄及び金属混合物をそれぞれ最高級のバランスに完全に酸化するために十分な、約２００〜２２０℃及び５０〜１５０ｐｓｉｇ（３４５〜１０３５ｋＰａ）の酸素分圧で実施される。この様にして、全硫黄及び黄鉄鉱は硫酸塩に酸化される。酸化は、本来的に生成される酸を含むような酸性条件で行われる。反応は高度に発熱であり、一般的に望まれる操作温度は冷却されて供給されるスラリーによってさえ達成でき、そこに提供されるスラリーは、固体供給物中に硫黄として存在する十分な燃料がある。典型的に、約６〜１０％の全硫黄は、供給されるスラリー中の通常の比率の固体に十分である。全酸化浸出４１４の後で、スラリーは石灰石によりｐＨ２〜３で中和４３７に供され、貴金属を含む固体残留物と、一般的に酸性で銅のような塩基性金属分子を含んでもよく、付加的な溶媒抽出工程４４０により抽出され、主溶媒抽出回路に送られる濾過液とを生成するために濾過（４３８）される。得られた濾過液は４４２で示す様に全酸化浸出４１４にリサイクルされる。シアン化物処理の前に、濾過４３８からの固体は、シアン化物処理４４４の間の銀の回収を容易にするために任意の石灰沸騰工程４４３に供される。銀の回収は全酸化浸出４１４の間に形成される銀鉄明礬石混合物の分解による。貴金属は濾過４３８の後で残存している固体中にある。黄鉄鉱及び元々の精鉱中でカプセルに入れられている他の鉱物は分解され、貴金属はシアン化物処理４４４に対して扱い易くなる。前記固体はシアン化物処理工程４４４において、アルカリ性条件下、ＮａＣＮにより浸出される。これを達成するために、前記固体はシアン化物溶液により固形分３０〜４０％のスラリーにされる。付加的なＮａＣＮ及び消石灰は約ｐＨ１０で約０．２から約０．５ｇ／ＬのＮａＣＮの濃度を維持するために必要とされるように添加される。温度は雰囲気温度であり、通常約４から８時間の保持時間が連続モードの操作に必要とされる。金及び銀の両方はシアン化物溶液に対して高い収率で報告され、典型的には、濾過の必要なしに貴金属を吸着するために活性炭が添加されるカーボン−イン− パルプ回路の確定された方法により回収される。貴金属に富になっている負荷活性炭はスクリーン（４４５）により分離され、不毛のパルプはテーリングに廃棄される。負荷活性炭は、浸出／電解抽出／溶解精錬方法（４４７）により貴金属成分を回収するための確定された方法により処理される。生成物は、通常、金及び銀を含むドーレ金属であり、最終的に銀から金を分離するための金の精製４４９に送られる。貴金属の回収の後で活性炭再生工程４５１からの不毛の活性炭は、カーボン−イン−パルプ回路４４４にリサイクルされる。全方法による貴金属の全体的な回収は、一般的によく９０％を上回り、最適条件下では９９％に近い。脱硫黄された残留物が酸素加圧下に２２０℃で２時間、全酸化浸出４１４で処理され、次に減圧され、室温まで冷却されることについて、試験が行われた。得られたスラリーは石灰石によりｐＨ３で中和され、次に濾過された。濾過ケーキは、金及び銀を浸出するために、標準条件下でシアン化物溶液により浸出された。全酸化浸出４１４及びシアン化物処理４４４後の金の抽出は、１．０ｋｇ／ｔに過ぎないＮａＣＮの消費により、９７％だった。比較において、全酸化浸出４１４で酸化されない残留物の金の抽出は３４％に過ぎず、ＮａＣＮの消費は１９．０ｋｇＮａＣＮ／ｔであり、極端に高かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年８月１日【補正内容】硫酸の生成。これは、Ｓ／Ｃｕ比が高い低級精鉱について、特に好ましくない。カナダ国特許出願第２，０９９，３３３号において、銅を抽出する方法は、硫化物精鉱が、不溶性の塩基性銅塩を生成するために、塩化物及び硫酸イオンの存在下、加圧浸出に供されることにより記述される。銅塩は濾過により除去され、濾過液は加圧酸化にリサイクルされる。本発明は、溶液中で塩化物及び臭化物のようなハロゲンイオンの存在下に、銅及び他の金属を湿式冶金的に抽出するための方法を提供する。発明の要約本発明によれば、鉱石または精鉱を、結果として加圧酸化スラリーを得るために、酸素及びハロゲン化物イオンを含む酸性溶液の存在下、約１１５℃から約１６０℃までの温度で、硫酸水素または硫酸イオン源と一緒に加圧酸化に供し、該スラリーを、結果として加圧酸化溶液及び固体残留物を得るために、液／固分離工程に供し、加圧酸化溶液または固体残留物から銅を回収する工程からなり、加圧酸化溶液が加圧酸化にリサイクルされ、リサイクルされる加圧酸化溶液中の銅の濃度が所定の値に維持されることを特徴とする硫化銅鉱石または精鉱から銅を抽出するための方法が提供される。図面の簡単な説明本発明は、添付の図面を参照して実施例により記述される。図１は、本発明の一態様に従う湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年８月３日【補正内容】請求の範囲１．鉱石または精鉱を、結果として加圧酸化スラリーを得るために、酸素及びハロゲン化物イオンを含む酸性溶液の存在下、約１１５℃から約１６０℃までの温度で、硫酸水素または硫酸イオン源と一緒に加圧酸化に供し、該スラリーを、結果として加圧酸化溶液及び固体残留物を得るために、液／固分離工程に供し、加圧酸化溶液または固体残留物から銅を回収する工程からなり、加圧酸化溶液が加圧酸化にリサイクルされ、リサイクルされる加圧酸化溶液中の銅の濃度が所定の値に維持されることを特徴とする硫化銅鉱石または精鉱から銅を抽出するための方法。２．リサイクルされる加圧酸化溶液中の前記銅の濃度は１０から１５ｇ／ｌの範囲の値に維持される請求項１記載の方法。３．リサイクルされる加圧酸化溶液中の前記銅の濃度は、該溶液を銅溶液及び酸性不溶解物を生成するためにリサイクルの前に銅の溶媒抽出に供すると共に該不溶解物をリサイクルすることにより制御されることを特徴とする請求項１の方法。４．さらに、少なくとも不溶解物の一部を、該不溶解物のリサイクルの前に該不溶解物中のハロゲンイオンの濃度を低くするために、部分中和に供する工程からなる請求項３記載の方法。５．前記部分中和は石灰岩により達成される請求項４記載の方法。６．加圧酸化から得られる加圧酸化溶液中の前記銅の濃度は、不溶解物の部分的中和によりリサイクルされる不溶解物中のハロゲンイオンの濃度を制御することにより、制御される請求項４または５記載の方法。７．前記加圧酸化は界面活性剤の存在下に達成される請求項１記載の方法。８．加圧酸化中に界面活性剤を導入することにより加圧酸化中の液状硫黄の粘度を低くする工程からなる請求項１記載の方法。９．前記界面活性剤は、加圧酸化にリサイクルされる加圧酸化溶液に添加される請求項８記載の方法。１０．前記界面活性剤は、約０．１ｇ／ｌから約３ｇ／ｌまでの量で添加される請求項９記載の方法。１１．前記界面活性剤は、リグニンスルホン酸、ケブラコ及びそれらの誘導体から選択される請求項７乃至１０のいずれか１項記載の方法。１２．前記ハロゲン化物は塩化物または臭化物である請求項１記載の方法。１３．前記ハロゲン化物は塩化物であり、酸性溶液中の該塩化物イオンの濃度は約１２ｇ／ｌである請求項１２記載の方法。１４．前記鉱石または精鉱はまた銅と一緒に亜鉛を含み、さらに銅の溶媒抽出からの不溶解物を、電解抽出のための濃縮された亜鉛溶液を得るために、該不溶解物のリサイクルの前に、亜鉛抽出剤による溶媒抽出に供する工程からなる請求項３記載の方法。１５．さらに、不溶解物を、亜鉛の溶媒抽出の前に中和に供する工程からなる請求項１４記載の方法。１６．前記鉱石または精鉱はまた貴金属を含み、さらに、低級な分子状硫黄残留物を得るために加圧酸化から得られる固体残留物から分子状硫黄を除去し、低級な分子状硫黄残留物を、そこから貴金属を抽出するための不溶解物を生成するために、低硫黄残留物中に存在する分子状硫黄及び硫化物鉱物を酸化する酸化的浸出に供する工程からなる前記請求項のいずれか１項記載の方法。１７．前記硫黄の除去は、加圧酸化から得られる固体残留物を、硫黄に富む浮遊選鉱精鉱と硫黄がなくなった浮遊選鉱テールとを生成するために、泡沫浮遊選鉱に供し、浮遊選鉱精鉱を、低級な分子状硫黄残留物を生成するために、硫黄抽出剤による硫黄抽出に供する工程からなる請求項１６記載の方法。１８．前記硫黄がなくなった浮遊選鉱テールは、泡沫浮遊選鉱に再循環される液体と、酸化的浸出に供される固体とを生成するために、固／液分離に供される請求項１７記載の方法。１９．浮遊選鉱精鉱の前記硫黄抽出は、約９０℃〜１５０℃の温度で達成される請求項１７記載の方法。２０．前記硫黄抽出剤は、ケロセン及びパークロロエチレンからなる群から選択される請求項１９記載の方法。２１．前記酸化的浸出は、酸性条件下、約２００〜２２０℃の温度及び約５００〜１２００ｋＰａの酸素分圧で行われる請求項１６記載の方法。２２．前記硫黄の除去の前に、加圧酸化スラリーは２工程降下において大気圧に対してフラッシュされ、第１の工程は原子状硫黄の凝固点以上の温度である請求項１６記載の方法。２３．前記第１の工程の降下は約１２０から１３０℃の温度及び約１７０ｋＰａから約２４０ｋＰａの蒸気圧である請求項２２記載の方法。２４．前記第２の工程の降下は約９０℃〜１００℃の温度及び大気圧である請求項２２または請求項２３記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．鉱石または精鉱を、結果として加圧酸化スラリーを得るために、酸素とハロゲン化物及び硫酸塩イオンを含む酸性溶液との存在下で、加圧酸化に供し、該スラリーを、結果として加圧酸化濾過液と不溶性の硫酸銅塩を含む固体残留物とを得るために、液／固分離工程に供し、加圧酸化濾過液を加圧酸化にリサイクルし、加圧酸化により生成する塩基性硫酸銅塩を、溶液中に硫酸銅を含む浸出液と結果として得られる固体残留物とを生成するために、第２の浸出で塩基性銅塩を溶解する酸性硫酸塩溶液により浸出し、固体残留物から浸出液を分離し、浸出液を、銅濃縮溶液及び銅のなくなった不溶解物を生成するために、溶媒抽出工程に供し、不溶解物を第２の浸出工程にリサイクルする工程からなる、硫化銅鉱石または精鉱から銅を抽出するための方法。２．ハロゲン化物は、塩化物及び臭化物から選択される請求項１記載の方法。３．さらに、加圧酸化濾過液を、銅濃縮溶液及び銅のなくなった不溶解物を生成するために、濾過液のリサイクルの前に、溶媒抽出工程に供する工程からなる請求項１または２記載の方法。４．さらに、加圧酸化スラリーを約１１５℃以上の温度で中和に供する工程からなる請求項１，２または３記載の方法。５．前記中和は約１１５℃から約１６０℃の温度で行う請求項４記載の方法。６．前記中和は約１５０℃の温度で行う請求項４３記載の方法。７．前記加圧酸化は複数の部屋を備える加圧容器中で行われ、加圧酸化は該加圧容器の入口側の部屋で達成されると共に、中和は該加圧容器の出口側の部屋で達成される請求項５または６記載の方法。８．前記中和は消石灰スラリーにより達成される請求項４乃至７のいずれか１項記載の方法。９．前記鉱石または精鉱はまた銅に加えて亜鉛を含み、さらに銅がなくなった不溶解物を、電解抽出のための濃縮された亜鉛溶液と亜鉛がなくなった不溶解物とを得るために、亜鉛抽出剤による溶媒抽出に供する工程からなる請求項１記載の方法。１０．前記鉱石または精鉱はまた銅に加えて亜鉛を含み、さらに浸出液の銅の溶媒抽出からの銅のなくなった不溶解物及び加圧酸化濾過液を、電解抽出のための濃縮された亜鉛溶液と亜鉛がなくなった不溶解物とを得るために、亜鉛抽出剤による溶媒抽出に供する工程からなる請求項３記載の方法。１１．前記亜鉛がなくなった不溶解物は加圧酸化にリサイクルされる請求項９または１０記載の方法。１２．前記亜鉛抽出剤はＤＥＰＨＡからなる請求項１１記載の方法。１３．さらに、銅がなくなった不溶解物を、亜鉛の溶媒抽出の前に中和に供する請求項９乃至１２のいずれか１項記載の方法。１４．前記鉱石または精鉱はまた貴金属を含み、さらに、低硫黄残留物を得るために第２の浸出から得られる浸出残留物から分子状硫黄を除去し、低硫黄残留物を、そこから貴金属を抽出する残留物を生成するために、低硫黄残留物中に存在する硫黄及び貴金属混合物を酸化する高温及び高圧で、酸化的浸出に供する工程からなる請求項１乃至１３のいずれか１項記載の方法。１５．前記硫黄の除去の前に、加圧酸化スラリーが２工程の降下において大気圧に対してフラッシュされ、第１の工程は分子状硫黄の凝固点よりもわずかに高い温度である請求項１４記載の方法。１６．前記第１工程の降下は、約１２０から１３０℃の温度で、約１０から２０ｐｓｉｇ（７から１４ｋＰａ）の蒸気圧である請求項１５記載の方法。１７．第２の工程の降下は、約９０から１００℃の温度で、大気圧である請求項１６記載の方法。１８．前記硫黄の除去は、浸出残留液を、硫黄に富む浮遊選鉱精鉱と硫黄がなくなった浮遊選鉱テールとを生成するために、泡沫浮遊選鉱に供し、浮遊選鉱精鉱を、液状硫黄のスラリー及び固体残留物を生成するために、加熱し、固体残留物を、低硫黄残留物を得るために、適切な抽出剤による硫黄の抽出に供する工程からなる請求項１４乃至１７のいずれか１項記載の方法。１９．前記硫黄がなくなった浮遊選鉱テールは、泡沫浮遊選鉱に再循環される液体と、酸化浸出に供される固体とを生成するために、固／液分離に供される請求項１８記載の方法。２０．前記固体残留物の硫黄の抽出は約９０〜１５０℃の温度で達成される請求項１９記載の方法。２１．前記硫黄抽出剤はケロセン及びパークロロエチレンからなる群から選択される請求項２０記載の方法。２２．前記酸化的浸出は、酸性条件下、約２００〜２２０℃の温度かつ約５０〜１５０ｐｓｉｇ（３４５〜１０３５ｋＰａ）の酸素分圧で行われる請求項１４乃至２１のいずれか１項記載の方法。２３．前記鉱石または精鉱はまた貴金属を含み、さらに加圧酸化スラリーを２工程の降下において大気圧に対してフラッシュする工程からなり、第１の工程はほぼ分子状硫黄の凝固点の温度である請求項１乃至１３のいずれか１項記載の方法。２４．さらに、低硫黄残留物を得るために、第２の浸出から得られる浸出残留物から硫黄の残留物を除去し、低硫黄残留物を、そこから貴金属を抽出する残留物を生成するために、低硫黄残留物中に存在する硫黄及び貴金属混合物を酸化する高温及び高圧で、酸化的浸出に供する工程からなる請求項２３記載の方法。２５．精鉱を、結果として加圧酸化スラリーを得るために、酸素及び酸性ハロゲン化物溶液存在下に、加圧酸化に供し、該スラリーを約１１５℃以上の温度で中和に供する工程からなる硫化銅鉱石または精鉱から銅を抽出するための方法。２６．前記加圧酸化は複数の部屋を備える加圧容器中で行われ、加圧酸化は該加圧容器の入口側の部屋で達成されると共に、中和は該加圧容器の出口側の部屋で達成される請求項２５記載の方法。２７．前記中和は消石灰スラリーにより達成される請求項２５または２６記載の方法。２８．精鉱を、溶液中に銅及び亜鉛を含む溶液を生成するために、酸素及び酸性ハロゲン化物溶液の存在下で、加圧酸化に供し、該溶液を、溶液から銅を除去すると共に銅がなくなった不溶解物を生成するために、銅抽出剤による第１の溶媒抽出に供し、銅がなくなった不溶解物を、亜鉛がなくなった不溶解物を生成するために、亜鉛抽出剤による第２の溶媒抽出に供する工程からなる銅及び亜鉛を含む硫化物鉱石または精鉱から亜鉛を抽出するための方法。２９．前記亜鉛抽出剤はＤＥＰＨＡからなる請求項２８記載の方法。３０．前記銅抽出剤はＬＩＸ（商標）試薬からなる請求項２８記載の方法。３１．低硫黄残留物を得るために浸出残留物から分子状硫黄を除去し、低硫黄残留物を、そこから貴金属を抽出するための残留物を生成するために、低硫黄残留物中に存在する硫黄及び貴金属混合物を酸化する高温及び高圧で、酸化的浸出に供する工程からなる鉱石または精鉱の浸出残留物を処理することによる硫化銅鉱石または精鉱から貴金属を抽出するための方法。３２．前記硫黄の除去の前に、精鉱は、結果として加圧酸化スラリーを得るために、酸素及び酸性ハロゲン化物溶液の存在下、高温及び高圧で加圧酸化に供され、得られたスラリーを２工程の降下において大気圧に対してフラッシュし、第１の工程は分子状硫黄の凝固点よりもわずかに高い温度である請求項３１記載の方法。３３．前記第１の降下工程は約１２０℃から１３０℃の温度で、約１０から２０ｐｓｉｇ（７から１４ｋＰａ）の蒸気圧である請求項３５記載の方法。３４．前記第２の降下工程は約９０から１００℃の温度で、大気圧である請求項３６記載の方法。３５．前記硫黄除去は、浸出残留物を、硫黄に富む浮遊選鉱精鉱と硫黄がなくなった浮遊選鉱テールとを生成するために、泡沫浮遊選鉱に供し、浮遊選鉱精鉱を、液状硫黄のスラリー及び固体残留物を生成するために、加熱し、固体残留物を、低硫黄残留物を得るために、適切な抽出剤による硫黄の抽出に供する工程からなる請求項３１乃至３４のいずれか１項記載の方法。３６．前記硫黄がなくなった浮遊選鉱テールは、泡沫浮遊選鉱にリサイクルされる液体と、酸化浸出に供される固体とを生成するために、固／液分離に供される請求項３５記載の方法。３７．前記固体残留物の硫黄の抽出は約９０〜１５０℃の温度で達成される請求項３６記載の方法。３８．前記硫黄抽出剤はケロセン及びパークロロエチレンからなる群から選択される請求項３７記載の方法。３９．前記酸化的浸出は、酸性条件下、約２００〜２２０℃の温度かつ約５０〜１５０ｐｓｉｇ（３４５〜１０３５ｋＰａ）の酸素分圧で行われる請求項３１記載の方法。４０．精鉱を、結果として加圧酸化スラリーを得るために、酸素及び酸性ハロゲン化物溶液の存在下に加圧酸化に供し、該スラリーを２工程の降下において大気圧に対してフラッシュする工程からなり、第１の工程は分子状硫黄の凝固点よりもわずかに高い温度である硫化銅鉱石または精鉱から貴金属を抽出するための方法。４１．さらに、結果として浸出残留物を得るために、スラリーから銅を浸出し、低硫黄残留物を得るために、浸出残留物から硫黄を除去し、低硫黄残留物を、そこから貴金属を抽出するための残留物を生成するために、低硫黄残留物中に存在する硫黄及び貴金属混合物を酸化する高温及び高圧で、酸化的浸出に供する工程からなる請求項４０の方法。４２．請求項１乃至２７の方法によりいつでも生成する銅。４３．請求項９乃至１３または２８乃至３０の方法によりいつでも生成する亜鉛。