DE69612617T2

DE69612617T2 - Chloridunterstützte hydrometallurgische metallextraktion

Info

Publication number: DE69612617T2
Application number: DE69612617T
Authority: DE
Inventors: L. Jones
Original assignee: CESL Ltd
Current assignee: CESL Ltd
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2016-01-20
Also published as: GT199600038A; JP3609421B2; CN1055971C; RU2178007C2; EP0832302A1; EP0832306B1; EP0930373B1; FI974428A; AU694960C; WO1996041027A1; ES2144240T3; FI974427A0; WO1996041029A2; FI974427A; DE69629845T2; PL323782A1; DK0832306T3; EP0832303B1; EP0832306A2; CN1052265C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die hydrometallurgische Behandlung von Metallerzen oder -konzentraten. Insbesondere betrifft sie die Extraktion von Metallen aus Erzen in Gegenwart von Halogenid-Ionen, beispielsweise Chlorid-Ionen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die hydrometallurgische Behandlung von sulfidischen Kupfererzen wie Chalcopyrit (CuFeS&sub2;) ist problematisch, da die harten Bedingungen, die bei einem Druckoxidationsschritt für die effektive Auslaugung von Kupfer aus diesen Erzen erforderlich sind, zur Oxidation des Sulfids im Erz zu Sulfat führen, was die Erzeugung großer Säuremengen zur Folge hat, die eine kostspielige Neutralisierung erforderlich macht. Es wurden Versuche unternommen, das Sulfid-Konzentrat unter relativ milderen Bedingungen, unter denen das Sulfid nicht zu elementaren Schwefel und weiter bis zum Sulfat oxidiert wird, auslaugbar zu machen. Diese Versuche beinhalten die Vorbehandlung des Konzentrats vor dem Druckoxidationsschritt, um das Sulfid-Konzentrat leichter auslaugbar zu machen, und das Auslaugen des Konzentrats in Gegenwart von Chlorid-Ionen, wie es im US-Patent Nr. 4 039 406 beschrieben wurde. Bei diesem Verfahren werden die Kupfer-Äquivalente im Konzentrat in ein festes basisches Kupfersulfat überführt, aus dem die Kupfer-Äquivafente anschließend wieder gewonnen werden müssen, wie es im US-Patent Nr. 4 338 168 beschrieben wurde. Bei dem Verfahren, das im Patent 4 039 406 beschrieben wurde, wird eine beträchtliche Menge (20-30%) des Sulfids im Erz oder im Konzentrat immer noch zu Sulfat oxidiert, was zu einem erhöhten Sauerstoffbedarf während der Druckauslaugung und zur Erzeugung von Schwefelsäure führt. Das ist besonders bei Konzentraten mit niedrigem Kupfergehalt, bei denen das Verhältnis S/Cu hoch ist, unvorteilhaft.
In der kanadischen Patentanmeldung Nr. 2 099 333 wird ein Verfahren zur Extraktion von Kupfer beschrieben, bei dem ein Sulfid-Konzentrat einer Druckauslaufung in Gegenwart von Chlorid- und Sulfat-Ionen unterworfen wird, wobei ein unlösliches basisches Kupfersalz gebildet wird. Das Kupfersalz wird durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird wieder dem Druckoxidationsschritt zugeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur hydrometallurgischen Extraktion von Kupfer und anderen Metallen in Gegenwart von Halogenid-Ionen wie Chlorid und Bromid in Lösung bereit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Extraktion von Kupfer aus einem sulfidischen Kupfererz oder -konzentrat bereit gestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Unterwerfen des Erzes oder Konzentrats zusammen mit einer Quelle für Bisulfat- oder Sulfät-Ionen einer Druckoxidation bei einer Temperatur von etwa 115ºC bis etwa 160ºC in Gegenwart von Sauerstoff und einer sauren Lösung, die Halogenid-Ionen enthält, um eine resultierende Druckoxidationsaufschlämmung zu erhalten; Unterwerfen der Aufschlämmung einer Flüssig-Fest-Trennstufe, um ein resultierendes Druckoxidationsfiltrat und einen festen Rückstand zu erhalten, der ein unlösliches basisches Kupfersulfatsalz enthält; und Gewinnen von Kupfer aus dem Druckoxidationsfiltrat oder dem festen Rückstand; und Zurückführen des Druckoxidationsfiltrats in die Druckoxidation. Das Verfahren umfasst weitere Schritte zur Behandlung des festen Rückstands, wie sie in der Präambel des Anspruchs 1 angegeben sind, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferkonzentration des zurück geführten Druckoxidationsfiltrats dadurch gesteuert wird, dass das Filtrat vor der Zurückführung einer Kupferextraktion unterworfen wird, wodurch eine Kupferlösung und ein saures Raffinat erzeugt werden, und dass das Raffinat zurück geführt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben:
Fig. 1 ist ein Flussdiagramm eines hydrometallurgischen Verfahrens zur Kupferextraktion, das für die Behandlung von Kupfererzen oder -konzentraten mit hohem Kupfergehalt geeignet ist und das nur zur Veranschaulichung gezeigt wird;
Fig. 2 ist ein Flussdiagramm eines hydrometallurgischen Verfahrens zur Kupferextraktion, das für die Behandlung von Kupfererzen oder -konzentraten mit mittlerem und niedrigem Kupfergehalt geeignet ist;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Druckgefäßes zur Veranschaulichung eines Verfahrens zur Behandlung von Konzentraten mit einem hohen Verhältnis von Schwefel zu Metall;
Fig. 4 ist ein Flussdiagramm eines hydrometallurgischen Verfahrens zur Extraktion von Metallen aus einem Kupfer-Zinksulfid-Konzentrat gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; und
Fig. 5A und B zeigen ein Flussdiagramm einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus einem Erz oder einem Konzentrat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können dazu verwendet werden, verschiedene Kupferkonzentrate und Konzentrate anderer Metalle zu behandeln, bei denen der Kupfergehalt von einem niedrigen Gehalt, das heißt ungefähr 15% Kupfer oder weniger, bis zu einem hohen Gehalt, das heißt ungefähr 35% Kupfer oder mehr, reicht.
Ganz allgemein umfasst das Verfahren einen Druckoxidationsschritt, der in Gegenwart von Sauerstoff und einer sauren Lösung von Halogenid-Ionen, z. B. Chlorid oder Bromid, und Sulfat-Ionen erfolgt. Im einzelnen umfasst das Verfahren ferner einen atmosphärischen Auslaugschritt, einen oder mehrere Lösemittel-Extraktionsschritte und eine elektrolytische Extraktion. Unterschiedliche Kupfergehalte des Konzentrats erfordern unterschiedliche Behandlungen beim Druckoxidationsschritt, was unterschiedliche Verfahrensbedingungen erforderlich macht. Diese verschiedenen Verfahrensbedingungen werden Verfahren A, Verfahren B und Verfahren C genannt. Beim Verfahren A, das wirksam ist, wenn Kupfererze mit hohem Kupfergehalt ausgelaugt werden, wird das Kupfer nicht im Druckoxidationsschritt ausgelaugt. Bei den Verfahren B und C, die zum Einsatz kommen, wenn Kupfererze mit mittlerem oder hohem Kupfergehalt ausgelaugt werden, wird das Kupfer im Druckoxidationsschritt ausgelaugt.
Alle verschiedenen Verfahren werden nun nacheinander beschrieben.

Prozess nach der Durchführungsform A

Die Fig. 1 ist ein Flussdiagramm der Durchführungsform A. Der Prozess umfasst einen Druckoxidationsschritt 12 in einem Druckoxidationsgefäß oder Autoklaven, einen atmosphärischen Auslaugschritt 14, primäre und sekundäre Lösemittel-Auslaugschritte 16 und 18 und eine elektrolytische Extraktion 20.
Beim Druckoxidationsschritt 12 werden alle Kupfermineralien in basisches Kupfersulfat CuSO&sub4;·2Cu(OH)&sub2; überführt. Die Behandlung wird mit Sauerstoff in Gegenwart einer sauren Chlorid-Lösung durchgeführt. Zu diesem Zweck werden Sauerstoff sowie HCl und H&sub2;SO&sub4; in den Autoklaven geleitet. Die Temperatur im Autoklaven liegt bei ungefähr 130-150ºC, und der Druck liegt bei ungefähr 100-200 psig (1380 kPa). Das ist der Gesamtdruck, der sich aus dem Sauerstoffdruck und dem Dampfdruck zusammensetzt. Die Verweilzeit liegt bei ungefähr 0,5 bis 2,5 Stunden, und das Verfahren wird normalerweise kontinuierlich im Autoklaven durchgeführt. Gegebenenfalls kann das Verfahren jedoch auch im Batch-Verfahren durchgeführt werden.
Der Gehalt an Feststoffen im Autoklaven wird bei ungefähr 12-25% gehalten, d. h. 150 bis 300 g/L Feststoffen, wie es durch Limitierungen aus Gründen der Wärmebilanz und der Viskosität erforderlich ist.
Die im Autoklaven erzeugte Aufschlämmung wird über eine Reihe von einem oder mehreren Kondensatsammlern 22 abgelassen, um den Druck auf Atmosphärendruck und die Temperatur auf 90-100ºC abzusenken. Der flüssige Teil der Aufschlämmung wird als Produktlösung aus dem Druckoxidationsschritt 12 bezeichnet und mit der Bezugsziffer 21 gekennzeichnet.
Die Aufschlämmung aus dem Kondensatsammler bzw. den Kondensatsammlern 22 wird filtriert, wie es bei 24 gezeigt ist, und der resultierende Filterkuchen wird gründlich gewaschen, um eingeschlossene Flüssigkeit soweit wie möglich zu entfernen.
Das Druckoxidationsfiltrat aus der Filtration 24 wird wieder dem Druckoxidationsschritt 12 zugeführt, aber es erfolgt eine geringe Entnahme von ungefähr 5%, wie es bei 26 gezeigt ist. Diese entnommene Menge 26 wird durch dis Konzentration des löslichen Metalls im Erz oder Konzentrat, die sich während des Druckoxidationsschritts 12 lösen kann, bestimmt. Die entnommene Menge 26 wird bei 28 mit Ätzkalk behandelt, um Metalle wie Zink und Magnesium, die im Kupferkonzentrat vorhanden sind, als feste Rückstände zu entfernen und einer Anreicherung dieser Metalle im Druckoxidationskreislauf entgegen zu wirken. Der Druckoxidationskreislauf ist der Kreislauf vom Druckoxidationsschritt 12 zum Kondensatsammler bzw. zu den Kondensatsammlern 22, zur Filtration 24, zur Entnahme 26 und zurück zum Druckoxidationsschritt 12. Er wird durch die Ziffer 23 gekennzeichnet.
Die entnommene Menge 26 wird einer Lösemittelextraktion unterzogen, wie bei 27 gezeigt ist, und zwar vor der Behandlung 28 der entnommenen Menge. Die Lösemittelextraktion 27 wird mittels eines geeigneten organischen Extraktionsmittels durchgeführt, um Kupfer aus der entnommenen Menge 26 zu entfernen. Diese Lösemittelextraktion ist mit den Lösemittel-Extraktionsschritten 16 und 18 assoziiert, und es wird wieder auf sie Bezug genommen, wenn die letzteren beiden Lösemittel-Extraktionsschritte beschrieben werden.
Vor dem Druckoxidationsschritt 12 wird das Kupferkonzentrat zunächst erneut zerkleinert, wie bei 30 gezeigt ist, um die Teilchengröße auf ungefähr 97% --325 mesh zu reduzieren, was bedeutet, dass 80% ein Sieb mit 15 um Porengröße passieren können. Die erneute Zerkleinerung 30 wird in der Lösung durchgeführt, die aus der Behandlung 28 der entnommenen Menge zurück geführt wird. Somit wird die Aufschlämmung aus der Behandlung 28 der entnommenen Menge einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, wie es bei 32 gezeigt ist, und die Lösung wird wieder der erneuten Zerkleinerung 30 zugeführt, und der Rückstand der entnommenen Menge aus Zink/Magnesium wird verworfen, wie es bei 17 gezeigt ist.
Die Lösung, die wieder der erneuten Zerkleinerung 30 zugeführt wird, ist eine Alkalichlorid-Lösung mit einem pH von ungefähr 10. Die Verwendung dieser Flüssigkeit minimiert die Wasserzugabe zum Druckoxidationskreislauf 23, die für die Aufrechterhaltung der Wärmebilanz und die möglichst weitgehende Zurückhaltung der Chlorid-Lösung im Druckoxidationskreislauf 23 von Bedeutung ist.
Wie oben gesagt wurde, wird das Kupfer nicht im Druckoxidationsschritt 12 ausgelaugt, sondern es wird in ein unlösliches basisches Kupfersalz überführt. Die Einspeislösung für den Druckoxidationsschritt 12, welche die Auslaugflüssigkeit ist, die von der Filtration 24 zurück geführt wird, ist mit der Ziffer 25 bezeichnet. Obwohl in der Einspeislösung 25 Kupfer vorhanden ist, wird kein weiteres Kupfer ausgelaugt, das heißt, das Verfahren wird so durchgeführt, dass die Kupferkonzentration in der Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 gleich der Kupferkonzentration in der Produktlösung 21 aus dem Druckoxidationsschritt 12 ist. Das wird ausgedrückt durch Δ[Cu²&spplus;] = 0.
Die Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 enthält ungefähr 15 g/L Cu und 12 g/L Cl, zusammen mit ungefähr 30-55 g/L Schwefelsäure. Die Säure wird in Form einer H&sub2;SO&sub4;-Zubereitung (gewöhnlich 93%ig) zugegeben. Die Produktlösung 21 aus dem Druckoxidationsschritt 12 enthält ebenfalls ungefähr 15 g/L Cu und 11-12 g/L Cl, aber sie hat einen pH von ungefähr 3. In der Produktlösung 21 ist im wesentlichen keine Säure mehr enthalten, da diese im Druckoxidationsschritt 12 bei der Bildung des basischen Kupfersalzes vollständig verbraucht wird.
Wie oben erwähnt wurde, besteht die Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 zum Teil aus zurück geführtem Filtrat, dem H&sub2;SO&sub4; zugegeben wird. Die unmittelbare Wirkung der Zugabe der Säure zum Filtrat besteht in der Erhöhung der Säurestärke des Filtrates, die für den Druckauslaugungsschritt 12 dem Autoklaven zugeführt wird, aber als wichtigste Wirkung hat sich überraschenderweise heraus gestellt, dass die Zugabe der Säure, oder, genauer gesagt, der Sulfat-Ionen, tatsächlich die Oxidation des Schwefels unterdrückt, der aus dem Konzentrat im Druckoxidationsschritt 12 hervor geht.
Typischerweise liegt die Oxidation des Schwefels, die erfolgt, wenn keine Säure zugegeben wird, bei ungefähr 25-30% des eingespeisten Schwefels im Konzentrat, wie es bei den im US-Patent 4 039 406 beschriebenen Verfahrens der Fall ist. Es wurde jedoch, wenn Säure zugegeben wird, gefunden, dass die Oxidation des Schwefels zu Sulfat auf ungefähr 5-10% vermindert ist. Diese Verbesserung ist für den hydrometallurgischen Extraktionsprozess von erheblichem Vorteil. Die Oxidation des Schwefels zu Sulfat erzeugt auf verschiedene Art zusätzliche Kosten, z. B. dadurch, dass zusätzlicher Sauerstoff für die Reaktion benötigt wird, dass zusätzliche Reagenzien für die Neutralisierung der so erzeugten Säure benötigt werden, und dass dafür gesorgt werden muss, dass die Wärme, die bei der Oxidation des Schwefels zum Sulfat, die sehr exotherm ist, abgeführt wird. Das schränkt den Durchsatz des Autoklaven ein, in dem der Druckauslaugungsschritt 12 stattfindet.
Man nimmt an, dass die Chemie der Reaktion im Druckoxidationsschritt 12 durch die Zugabe der Säure wie folgt verändert wird:

Keine Zugabe von Säure:

3CuFeS&sub2; + 21/4 O&sub2; + 2 H&sub2;O → [CuSO&sub4;·2Cu(OH)&sub2;] + 3/2 Fe&sub2;O&sub3; + 5Sº (1)

Mit Zugabe von Säure:

3CuFeS&sub2; + 15/4 O&sub2; + H&sub2;O + H&sub2;SO&sub4; → CuSO&sub4;·2Cu(OH)&sub2; + 3/2 Fe&sub2;O&sub3; + 6Sº (2)
Bei beiden Reaktionen fällt das Kupfer in Form eines basischen Kupfersalzes aus, von dem sich gezeigt hat, dass es im wesentlichen aus basischem Kupfersulfat besteht.
Es sieht so aus, dass bei der ersten Reaktion das Sulfat des basischen Kupfersulfates durch die Oxidation des eingespeisten Schwefels im Konzentrat bereit gestellt wird, während es bei der zweiten Reaktion so aussieht, dass es durch die Sulfat-Ionen in der Säure bereit gestellt wird, die zum Autoklaven gegeben wird, wodurch eine Oxidation des Schwefels zum Sulfat nicht mehr erforderlich ist. Somit kommt es bei der zweiten Reaktion zu einem Nettoverbrauch von Sulfat-Ionen unter Bildung des basischen Kupfersalzes. Die Menge der Schwefelsäure, die zur Unterdrückung der Schwefeloxidation erforderlich ist, wurde experimentell bestimmt, und es zeigte sich, dass sie bei ungefähr 25-75 Gramm pro Liter liegt, und zwar in Abhängigkeit vom Typ des Konzentrats und dem prozentualen Anteil von Feststoffen im Konzentrat.
Bei tatsächlichen Testversuchen kam es zu einer größeren Schwefeloxidation, als sie durch die beiden Reaktionen vorhergesagt wird. Die erste Reaktion sagt vorher, dass ein Sechstel oder 16,7% des Schwefels oxidiert wird bzw. werden, während experimentell ungefähr 25% - 30% gefunden werden. Experimente, bei denen Säure zugegeben wurde, zeigen, dass ungefähr 2 16% des Schwefels zu Sulfat oxidiert werden anstelle der völlig fehlenden Oxidation, die man vorhersagen würde, wenn die zweite Reaktion so, wie sie geschrieben ist, die einzige stattfindende Reaktion wäre. Somit spiegeln diese Reaktionsgleichungen nicht genau wieder, was im Druckoxidationsschritt 12 geschieht, sondern sie sind nur eine Annäherung.
Das Chlorid wird, so gut es geht, im Druckoxidationskreislauf 23 gehalten, aber typischerweise werden ungefähr 3-10% des Chlorids pro Durchgang in das feste Produkt der Filtration 24 verloren. Somit muss das Chlorid durch die Zugabe von HCl oder einer anderen Chlorid-Quelle aufgefüllt werden, um 12 g/L Chlorid in der Einspeislösung 25 bereit zu stellen.
Die Chlorid-Verluste werden durch gründliches Waschen der Feststoffe aus dem Druckoxidationsschritt 12 des Filters 24 minimiert. Die Menge des zur Waschung eingesetzten Wassers wird dadurch eingeschränkt, dass es erforderlich ist, ein Wassergleichgewicht im Druckoxidationskreislauf 23 aufrecht zu erhalten. Zum einzigen Wasserverlust aus dem Kreislauf 23 kommt es über den Dampf 9 beim Kondensierungsschritt 22 und über den Filterkuchen nach der Filtration 24. Somit existiert die Notwendigkeit, die zurück geführte Lösung aus der Behandlung 28 der entnommenen Menge dazu zu verwenden, das Konzentrat im Zerkleinerungsschritt 30 wieder aufzuschlämmen und dadurch die Zugabe von frischem Wasser aus dem Konzentrat im Druckoxidationsschritt 12 zu minimieren.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, mindestens 15 g/L Cu in der Produktlösung 21 aus dem Druckoxidationsschritt 12 aufrecht zu erhalten, um einem Chlorid-Verlust aus der Lösung des basischen Kupferchlorids entgegen zu wirken, zu dem es kommen kann, wenn zu wenig Kupfer in der Lösung vorhanden ist, um das basische Kupfersulfat zu bilden:
4CuCl&sub2; + 6H&sub2;O → CuCl&sub2;·3Cu(OH)&sub2; + 6HCl (3)
Dieser Reaktion kann durch die Zugabe von genügend Säure in den Autoklaven während des Druckoxidationsschritts 12 entgegen gewirkt werden, um wenigstens genügend Kupfer in der Lösung aufrecht zu erhalten, dass der stöchiometrische Bedarf an Cl als CuCl&sub2; erfüllt wird. Für 12 g/L CI in Lösung ist die stöchiometrische Menge des Kupfers:
63,5/71 · 12 = 10,7 g/L Cu
Somit stellen 15 g/L Cu ein sicheres Minimum zur Verhinderung eines signifikanten Chlorid-Verlustes in Form des basischen Kupfersalzes dar.
Andererseits sollte die Kupferkonzentration in der Produktlösung 21 aus dem Druckoxidationsschritt 12 so niedrig wie möglich gehalten werden, um der Bildung von CuS aus der Reaktion von elementarem Schwefel mit wässrigem Kupfersulfat entgegenzuwirken. Diese Reaktion kann während des Druckoxidationsschritts 12 oder in der Aufschlämmung nach der Abgabe aus dem Autoklaven, aber vor dem Filtrationsschritt 24 erfolgen:
3CuSO&sub4;(aq) + 4Sº + 4 H&sub2;O → 3CuS(s) + 4H&sub2;SO&sub4; (4)
Diese Reaktion ist besonders unerwünscht; da CuS in Gegenwart der verdünnten Säure unter den Bedingungen des atmosphärischen Auslaugschritts 14 unlöslich ist. Deshalb wird das Kupfer nicht wiedergewonnen, und das führt zum Verlust von Kupfer in den letztendlichen Rückstand.
Um der Bildung von CuS entgegenzuwirken, ist es notwendig, die Kupferkonzentration in der Produktlösung 21 so niedrig wie möglich zu halten, das heißt unterhalb von 30 g/L für bestimmte Konzentrate. Die Tendenz zur Bildung von CuS hängt offenbar mit dem Typ des Konzentrats, das behandelt wird, zusammen, wobei die Konzentrate mit mittlerem bis hohem Gehalt empfindlicher für eine CuS-Bildung sind. Somit kann eine hohe Kupferkonzentration in der Produktlösung 21, obwohl sie bei Konzentraten niedrigen Gehalts kein Problem darstellt, bei Konzentraten höherer Konzentration nicht toleriert werden.
Wie man heutzutage weiß, werden Konzentrate hohen Gehalts, z.B. von mehr als 35% Kupfer, am besten so behandelt, dass sie in der Produktlösung 21 eine Kupferkonzentration bilden, die so niedrig wie möglich ist, das heißt unterhalb von 25 g/L Cu liegt.
Da es erforderlich ist, wenigstens 15 g/L Cu in Lösung im Druckoxidationskreislauf 23 aufrecht zu erhalten, liegt ein optimaler Bereich der Kupferkonzentration für Konzentrate mit hohem Gehalt bei 15-25 g/L Cu. Für Konzentrate mit mittlerem Gehalt kann die Obergrenze beträchtlich erhöht werden, und für Erze mit niedrigem Gehalt spielt die Kupferkonzentration keine bedeutende Rolle.
Die Kupferkonzentration im Druckoxidationsfiltrat 29 kann auf einfache Weise dadurch gesteuert werden, dass die benötigte Säuremenge in die Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 gegeben wird. Mehr Säure führt aufgrund der Auflösung des basischen Kupfersulfates zu einer höheren Kupferkonzentration:
CuSO&sub4;·2Cu(OH)&sub2;(s) + 2H&sub2;SO&sub4; → 3CuSO&sub4;(aq) + 4H&sub2;O (5)
Die Zugabe von ungefähr 1 g/L Säure führt zu einem Anstieg der Kupferkonzentration von ungefähr 1 g/L. Die tatsächlich benötigte Säurekonzentration wird empirisch bestimmt, indem die Messungen der Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 und die Produktlösung 12 aus dem Druckoxidationsschritt 12 verglichen werden, so dass die Gleichung Δ[Cu2*] = 0 erfüllt wird. Das Volumen der Lösung im Kreislauf 23 wird jedoch durch die Wärmebilanz bestimmt.
Die Gewichtsprozente der Feststoffe in der eingespeisten Aufschlämmung des Kupferkonzentrats für den Druckoxidationsschritt 12 können nach Belieben variiert werden. Das Gewicht der Feststoffe im Konzentrat, das in den Druckoxidationsschritt 12 eingespeist wird, wird über die Menge des Kupfers, die wiedergewonnen werden soll, bestimmt. Das Gewicht der Lösung wird hauptsächlich durch die Wärmebilanz im Druckoxidationsschritt 12 bestimmt.
Die gewünschte Arbeitstemperatur im Druckoxidationsschritt 12 liegt bei ungefähr 150ºC, und die Wärme muss hauptsächlich durch die Reaktionswärme der Reaktion der sulfidischen Mineralien mit dem unter hohem Druck stehenden Sauerstoff im Autoklaven bereit gestellt werden. Für Konzentrate mit hohem Gehalt wie solche, die mittels der Durchführungsform A des Verfahrens behandelt werden, die gerade beschrieben wird, bedeutet das ein relativ niedriges Verhältnis S/Cu und somit eine geringere Wärmeerzeugung pro Tonne Kupfer, die im Autoklaven behandelt wird. Ein großer Teil der entwickelten Wärme beruht auf der Oxidation nicht des Kupfers, sondern der beiden anderen Hauptelemente im Konzentrat, des Eisens und des Schwefels. Wenn der Gehalt des Konzentrats hoch ist, dann ist das Verhältnis von S/Cu und Fe/Cu niedrig, und es kommt zu einer geringeren Wärmeproduktion.
Um von einer Ausgangstemperatur von etwa 50 bis 80ºC ausgehend, die für das Druckoxidationsfiltrat 29, das nach der Filtration 24 zurück geführt wird, typisch ist, die Arbeitstemperatur zu erreichen, ist es erforderlich, die Menge des Wassers, das erhitzt werden muss, zu steuern, da dieses die meiste Wärme im Druckoxidationsschritt 12 aufnimmt. Es ist unpraktisch, die Aufschlämmung im Autoklaven indirekt zu kühlen oder zu erwärmen, z. B. über Kühl- oder Heizschlangen, und zwar wegen der schnellen Bildung von Kesselstein auf allen Oberflächen, insbesondere denjenigen der Wärmeaustauscher, was zu einer sehr schlechten Wärmeübertragung führt. Ein direktes Erhitzen oder Abkühlen über die Injektion von Dampf oder Wasser ist im Hinblick auf die Wasserbilanz ebenso unpraktisch. Deshalb ist es erforderlich, dass die Wärmebilanz durch das Ausbalancieren der Wärmeproduktion aus der Reaktionswärme und der Wärmekapazität der eingespeisten Materialien, das heißt der Einspeislösung 25, die zurück geführt wird, und der Aufschlämmung des Konzentrats, aufrecht erhalten wird. Die wichtigste Variable, die hier gesteuert werden kann, ist das Volumen der Einspeislösung 25. Das ist eines der Merkmale, das die Durchführungsformen A und B unterscheidet. Bei der Durchführungsform B des Verfahrens, die noch beschrieben werden wird, und bei der es zu einer stärkeren Schwefeloxidation kommt, ist die Wärmeentwicklung, ausgedrückt als Wärme pro Tonne des Kupferproduktes, viel größer. Deshalb ist es möglich, ein größeres Volumen der Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 einzusetzen.
Nachdem das Lösungsvolumen festgelegt worden ist, kann der Säuregehalt der Lösung bestimmt werden, da die Gesamtmasse der Säure dadurch bestimmt ist, dass Δ[Cu²&spplus;] = 0 gehalten werden muss. Typischerweise werden für ein Konzentrat hohen mit hohem Kupfergehalt ungefähr 35-55 g/L Säure benötigt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, niedrige Konzentrationen bestimmter Tenside zuzusetzen, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften von flüssigem elementarem Schwefel (Sº) im Autoklaven während des Druckoxidationsschritts 12 ändern. Tenside wie Ligninsulfonat und Quebracho, die der Einspeislösung 25 für die Druckoxidation in kleinen Mengen, das heißt von 0,1 bis 3 g/L, zugesetzt werden, können die Viskosität des flüssigen Schwefels vermindern und auch die Chemie im Autoklaven verändern.
Die Zugabe von Tensiden kann die Oxidation des Schwefels über Mechanismen, die noch nicht gut verstanden sind, die aber vorteilhaft für das Verfahren sind, vermindern. Es wird angenommen, dass dies auf einer geringeren Viskosität beruht, die dazu führt, dass der flüssige Schwefel und die Feststoffe eher kürzer im Autoklaven zu verweilen, wodurch die Verweilzeiten für diese Materialien verkürzt werden, was es zu einer geringeren Oxidation des Schwefels führt.
Es wurde auch gefunden, dass eine vollständigere Reaktion der Kupfermineralien erfolgt; wenn Tenside zugegeben werden, offenbar aufgrund einer geringeren Viskosität des Schwefels, der nicht-umgesetzte Sulfidmineralien nicht "benetzt", wodurch es möglich wird, dass die gewünschte Reaktion vollständig abläuft.
Die Reaktion (5) beschreibt, wie der Zusatz von Schwefelsäure zur Einspeisung 25 für die Druckoxidation die Kupferkonzentration im Druckoxidationsfiltrat 29 steuert. Die Gesamtreaktion für die Druckoxidation bei einer Zugabe von Schwefelsäure für ein Chalcopyrit-Erz wird durch die Reaktion (2) oben wiedergegeben.
Eine ähnliche Reaktion kann unter Verwendung von CuSO&sub4; als Quelle von Sulfid-Ionen anstelle von H&sub2;SO&sub4; formuliert werden:
3CuFeS&sub2; + 15/4 O&sub2; + 3H&sub2;O + 3/2 CuSO&sub4; → 3/2 CuSO&sub4;·2Cu(OH)&sub2; + 3/2 Fe&sub2;O&sub3; + 6Sº (6)
Es ist bemerkenswert, dass 3/2 Mole Sulfat als Kupfersulfat in der Reaktion (6) benötigt werden, im Vergleich zu 1 Mol Schwefelsäure in der Reaktion (2). Deshalb ist es erforderlich, wenn CuSO&sub4; anstelle von Schwefelsäure als die Quelle der Sulfat-Ionen verwendet werden soll 1,5-mal so viele Mole CuSO&sub4; einzusetzen. Um dies zu berücksichtigen, hat der Erfinder das Konzept des "Sulfat-Überschuss-Äquivalents" entwickelt, das es erlaubt zu berechnen, wieviel Säure der Einspeislösung 25 für die Druckoxidation zugesetzt werden muss, damit eine angestrebte Kupferkonzentration erreicht und trotzdem die Reaktion (6) berücksichtigt wird.
Unter Berücksichtigung der Reaktion (6) ist es möglich, "a priori" die Menge der Säure, die für eine konstante Kupferkonzentration im Druckoxidationsfiltrat 29 benötigt wird, zu berechnen. Das Konzept des Sulfat-Überschuss-Äquivalents ist dabei hilfreich:
Das Sulfat-Überschuss-Äquivalent ist gleich dem Sulfat, das in der Einspeislösung 25 für die Druckoxidation zur Bildung von basischem Kupfersulfat während des Druckoxidationsschritts 12 zur Verfügung steht. Das zur Verfügung stehende Sulfat ist dasjenige, das im Überschuss zu einer festgelegten Ausgangsmenge an CuSO&sub4; und CuCl&sub2; vorhanden ist.
Die Ausgangsmenge an CuSO&sub4; und CuCl&sub2; reicht aus, eine Chlorid-Menge in Lösung von 12 g/L in Form von CuCl&sub2; und, zusätzlich, ungefähr 4,3 g/L Cu als CuSO&sub4; bereit zu stellen. Die Konzentration des CuCl&sub2;, die 12 g/L Chlorid in Lösung entspricht, liegt bei 134,5/71 · 12 = 22,7 g/L CuCl&sub2;, das 10,7 g/L Cu in Lösung enthält. Die zusätzlichen 4,3 g/L Kupfer bedeuten somit eine Gesamtmenge von 15 g/L Kupfer, kombiniert als CuCl&sub2; und CuSO&sub4;, in der Ausgangsmenge.
Das zur Verfügung stehende Sulfat ist dann das gesamte als CuSO&sub4; vorliegende Sulfat abzüglich der Ausgangsmenge. Wenn z. B. die gesamte Kupferkonzentration im Druckoxidationsfiltrat 29 bei 28 g/L liegt, dann ist das zur Verfügung stehende Sulfat 28 - 15 = 13 g/L Cu · 98/63,5 = 20 g/L H&sub2;SO&sub4; als aus CuSO&sub4; zur Verfügung stehendes Sulfat.
Das Sulfat-Überschuss-Äquivalent (SÜÄ) wird dann aus dem aus CuSO&sub4; zur Verfügung stehenden Sulfat berechnet, indem man dieses durch 1,5 teilt:
SÜÄ = (aus CuSO&sub4; verfügbares Sulfat) /1,5
Somit stammt im Beispiel mit einer Gesamtkupferkonzentration von 28 g/L oder 20 g/L aus CuSO&sub4; verfügbarem Sulfat 20/1,5 = 13,3 g/L SÜÄ aus CuSO&sub4;.
Schließlich liegt, wenn die angestrebte freie Säuremenge in der Einspeislösung 25 für die Druckoxidation z. B. bei 52 g/L H&sub2;SO&sub4; liegt, die benötigte Säuremenge bei 52 abzüglich dem SÜÄ (13,3 g/L) oder bei 38,7 g/L H&sub2;SO&sub4;. Das ist diejenige Menge, die der Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 zugesetzt werden muss, um eine konstante Kupferkonzentration im Druckoxidationsfiltrat 29 hervorzurufen, das heißt die Ausgangsmenge von 15 g/LCu.
Es können weitere Gleichungen unter Verwendung von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; und ZnSO&sub4; als Sulfat-Quelle anstelle von H&sub2;SO&sub4; formuliert werden. Im Falle von ZnSO&sub4; nimmt man an, dass das Zink zu basischem Zinksulfat ZnSO&sub4;·3Zn(OH)&sub2; hydrolysiert, das ein basisches Zinksalz ist, das dem basischem Kupfersulfat analog ist. Diese Reaktionen sind unten als die Reaktionen (7) und (8) angegeben.
3CuFeS&sub2; + 15/4 O&sub2; + 2H&sub2;O + 1/3 Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub5; → CuSO&sub4;·2Cu(OH)&sub2; + 11/6 Fe&sub2;O&sub3; + 6Sº (7)
3CuFeS&sub2; + 15/4 O&sub2; + 13/3H&sub2;O + 4/3 ZnSO&sub4; → CuSO&sub4;·2Cu(OH)&sub2; + 6Sº + Fe&sub2;O&sub3; + 1/3 {ZnSO&sub4;·3Zn(OH)&sub2;·4H&sub2;O} (8)
Die Feststoffe aus dem Druckoxidationsschritt 12 nach der Filtration 24 werden im atmosphärischen Auslaugschritt 14 bei ungefähr pH 1,5 bis pH 2,0 unter Verwendung des Raffinats aus dem primären Lösemittel-Extraktionsschritt 16 behandelt, das sauer ist, um das basische Kupfersulfat aufzulösen. Der Auslaugschritt 14 findet bei einer Temperatur von ungefähr 40ºC für eine Dauer von ungefähr 15-60 Minuten statt. Der prozentuale Anteil der Feststoffe liegt typischerweise bei ungefähr 5-15% oder ungefähr 50-170 g/L, obwohl es möglich ist, das Verfahren außerhalb dieses Bereiches durchzuführen.
Während des atmosphärischen Auslaugschritts 14 lösen sich die basischen Kupfersalze fast vollständig auf, wobei sehr wenig des vorhandenen Eisens im Konzentrat in Lösung geht.
Typischerweise enthält die Auslaugflüssigkeit 33, die nach der Fest-Flüssig-Trennung 34 erzeugt wird, ungefähr 10-20 Gramm pro Liter Kupfer in Abhängigkeit vom prozentualen Anteil der Feststoffe, die in die Auslaugung 14 eingespeist wurden, mit 0,1-1,0 g/L Eisen und ungefähr 0,1-1,0 g/L Chlorid. Ein großer Teil dieses Eisens und Chlorids stammt aus dem Einspeisraffinat 37 und nicht aus den Feststoffen aus der Druckoxidation, das heißt sie werden zurück geführt. Typischerweise lösen sich ungefähr 0,1 - 0,2 g/L Eisen und Chlorid pro Durchlauf auf.
Es hat sich gezeigt, dass die Kupferextraktion ungefähr 95-98%, bezogen auf die ursprüngliche Einspeisung in den Druckauslaugungsschritt 12, beträgt. Es wurde gefunden, dass die Eisenextraktion in die Lösung bei unter ungefähr 1% liegt.
Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, die Aufschlämmung 31 aus dem atmosphärischen Auslaugschritt 14 zu filtrieren, aber sie setzt sich gut ab. Da es erforderlich ist, die Feststoffe bei der Auslaugung sehr gründlich zu waschen, wird die Aufschlämmung 31 in einen Gegenstrom-Dekantierungs-Waschkreislauf gepumpt, der symbolisch in der Fig. 1 als eine Fest-Flüssig-Trennung 34 angegeben ist. Im Gegenstrom-Dekantierungs-Waschkreislauf 34 werden die Feststoffe durch eine Reihe von Eindickern eingespeist, wobei Waschwasser in der entgegengesetzten Richtung zugegeben wird. Mittels dieses Verfahrens werden die Feststoffe gewaschen, und eingeschlossene Lösung wird entfernt. Es werden ungefähr 3 bis 5 Eindicker (nicht gezeigt) mit einem Waschverhältnis (Wasser zu Feststoff) von ungefähr 5 bis 7 benötigt; um die mitgeführte Flüssigkeit auf weniger als 100 ppm Cu im letztendlichen Rückstand zu vermindern.
Das Eindicker-Unterwasser des letzten Eindickers ist der Strom 35 des letztendlichen Rückstands mit ungefähr 50% Feststoffen. Dieser kann zur Rückgewinnung von Edelmetallen wie Gold oder Silber behandelt werden, oder er kann auf die Waschberge geschickt werden. Die Wiedergewinnung von Edelmetallen wird später unter Bezugnahme auf die Fig. 5 beschrieben werden.
Die Hauptbestandteile des Stroms 35 sind Hämatit und elementarer Schwefel, die durch Flotation wiedergewonnen werden können, wenn es ökonomisch sinnvoll erscheint.
Das Eindicker-Überlaufwasser des ersten Eindickers ist die Produktlösung 33, die, wie gezeigt, in den primären Lösemittel-Extraktionsschritt 16 eingespeist wird. Diese Lösung enthält, um ein Beispiel anzugeben, ungefähr 12 g/L Cu, 1 g/L Cl und 0,5 g/L Fe.
Die optimale Kupferkonzentration wird anhand der Fähigkeit des Lösemittel-Extraktionsschritts 16 zur Extraktion der maximalen Kupfermenge aus der Lösung 33 bestimmt. Da ein Anteil von ungefähr einem Drittel des Raffinats aus dem Lösemittel-Extraktionsschritt 16 letztendlich neutralisiert wird, ist es wichtig, den Kupfergehalt dieses Raffinats so klein wie möglich zu halten.
Die Lösemittelextraktion lässt sich am besten mit verdünnten Kupfer-Lösungen durchführen, da eine konzentrierte Kupfer-Lösung zu einer höheren Säurekonzentration im Raffinat führt, was zu einer geringeren Effizienz der Extraktion tendiert. Es ist jedoch kostengünstiger, konzentriertere Lösungen zu behandeln, da das Volumen geringer ist. Oberhalb eines bestimmten Punkts vermindert die erhöhte Konzentration jedoch nicht die Größe der Lösemittel- Extraktionseinheit, da a) es eine maximale organische Beladung gibt und b) das wässrige Volumen für die Mischung im allgemeinen mittels einer wässrigen Rückführung gleich dem organischen Volumen gehalten wird. Deshalb wird das Gesamtvolumen des organischen Extraktionsmittels und der wässrigen Lösung nur vom Volumen des organischen Extraktionsmittels bestimmt. Die maximale organische Beladung, und somit das Volumen des organischen Lösemittels, wird von der Konzentration und den Charakteristika des jeweiligen ausgewählten organischen Lösemittels bestimmt. Für das typische Lösemittel, z. B. das LIXTM-Reagens von Henkel, liegt die maximale Beladung pro Durchgang bei einer 40%-igen Volumenkonzentration im Verdünnungsmittel bei ungefähr 12 g/L Cu. Deshalb sollte die Produktlösung 33 ebenfalls ungefähr 12 g/L Cu enthalten.
Das Kupfer wird aus der Produktlösung 33 aus dem Eindicker-Überlaufwasser des Gegenstrom-Dekantierungs-Waschkreislaufs in zwei Extraktionsschritten im primären Extraktionsschritt 16 extrahiert, wobei ein Raffinat 37 mit ungefähr 20 g/L freier Säure und ungefähr 0,3 bis 1 g/L Cu erzeugt wird. Der größte Teil dieses Raffinats 37 wird in den atmosphärischen Auslaugschritt 14 zurück geführt, aber ungefähr 25 bis 30% überschreiten den Säurebedarf des atmosphärischen Auslaugschritts 14 und müssen neutralisiert werden. Dieser Überschuss 121 wird, wie bei 36 gezeigt, abgespalten und neutralisiert.
Die Neutralisierung wird in zwei Schritten durchgeführt, um die Wiedergewinnung des Kupfers zu maximieren und mögliche Umweltprobleme mit den Neutralisierungsrückständen aufgrund ihres Kupfergehalts zu vermeiden, das heißt, das nicht wiedergewonnene Kupfer aus dem Raffinat 37 fällt nach der Neutralisierung aus und kann sich dann später, z. B. in einem See im Waschberg, wieder auflösen.
Der erste Schritt der Neutralisierung erfolgt bei pH 2 bis pH 3, wie bei 38 gezeigt ist, und zwar unter Verwendung von Kalkstein, das im Vergleich zu Ätzkalk als Reagens sehr kostengünstig ist. Das Produkt der Neutralisierung wird bei 40 abfiltriert, und die resultierenden Feststoffe werden mit Wasser aus der äußeren Quelle 45 gewaschen. Die Feststoffe, bei denen es sich vor allem um Gips und Eisenhydroxide handelt, werden verworfen, wie bei 41 gezeigt ist.
Das Filtrat 39 wird in den sekundären Lösemittel-Extraktionsschritt 18 geschickt, um restliches Kupfer wiederzugewinnen. Der sekundäre Lösemittel-Extraktionsschritt 18 profitiert von der primären Neutralisierung 38 und führt zu einer sehr niedrigen Kupferkonzentration im sekundären Raffinat 43, die typischerweise bei 0,03 bis 0,06 g/L Cu liegt.
Wie durch die gestrichelten Linien in der Fig. 1 gezeigt ist, verwendet der sekundäre Lösemittel-Extraktionsschritt 18 das gleiche organische Extraktionsmittel wie der primäre Lösemittel-Extraktionskreislauf 16. Dieser steht auch in Verbindung mit der Lösemittelextraktion 27 der dem Druckoxidationsfiltrat entnommenen Menge 26. Das organische Extraktionsmittel, das bei 42 mit Waschwasser 122 aus einer externen Quelle 45 gewaschen und bei 44 gestrippt wird, wird wieder dem sekundären Lösemittel-Extraktionsschritt 18 zugeführt und gelangt dann zum primären Extraktionsschritt 16. Die gestrippte organische Lösung 125 wird aufgeteilt, und ein Teil davon wird der Lösemittelextraktion 27 zugeführt. Das Raffinat aus der Lösemittelextraktion 27 wird der beladenen organischen Lösung 123 aus der Lösemittelextraktion 16 vor der Waschung 42 zugesetzt. Das Waschwasser 47 aus der Waschung 42 wird zum Druckoxidationsfilter 24 geleitet, wo es als eingespeistes Waschwasser für das Filter 24 dient. Das resultierende Filtrat der Waschung wird dem Druckoxidationsfiltrat 29 zugesetzt, wodurch der Kupfer- und der Chlorid-Gehalt des Waschwassers 47 der Lösemittelextraktion wiedergewonnen werden.
Das Raffinat 43 aus dem sekundären Lösemittel-Extraktionsschritt 18 wird wieder in einem sekundären Neutralisierungsschritt 46 neutralisiert, dieses Mal bei pH 10, und bei 48 filtriert, um alle gelösten Schwermetalle zu entfernen, wobei eine Lösung 51 erzeugt wird, die als Waschwasser im Gegenstrom-Dekantierungs-Waschkreislauf 34 zur Waschung der letztendlichen Auslaugrückstände 35 verwendet wird. Der feste Rückstand der Filtration 48 wird verworfen, wie es bei 53 gezeigt ist.
Das Stripping des beladenen und gewaschenen organischen Lösemittels bei 44 erfolgt mittels der verbrauchten Säure oder des Elektrolyten 55 aus der elektrolytischen Extraktion 20, wobei eine reine Kupfersulfat-Lösung oder ein frischer Elektrolyt 57 erhalten wird, der dann zur üblichen elektrolytischen Gewinnung des Metalls durch den elektrolytischen Extraktionsschritt 20 geleitet wird.
Wie man sieht, werden alle Lösungsströme des Prozesses somit zurück geführt, und es tritt keine Lösung aus dem Verfahren aus. Es werden nur Feststoffe aus dem Prozess abgetrennt.

Prozess nach der Durchführungsform B

Die Fig. 2 ist ein Flussdiagramm der Durchführungsform B. Es werden die gleichen Bezugsziffern verwendet, um Schritte oder Stufen des Verfahrens zu bezeichnen, die denjenigen des Prozesses entsprechen, der in der Fig. 1 dargestellt ist. Zum Beispiel wird der Druckoxidationsschritt wieder mit 12 bezeichnet, der atmosphärische Auslaugschritt mit 14, der Schritt der elektrolytischen Extraktion mit 20, der bzw. die Kondensatsammler mit 22, die Druckoxidationsfiltration mit 24, die Behandlung der abgenommenen Menge des Druckoxidationsfiltrats 29 durch die Bezugsziffer 28, der Zerkleinerungsschritt durch die Bezugsziffer 30 und der Gegenstrom-Dekantierungs-Waschkreislauf durch die Bezugsziffer 34.
Bei dieser Durchführungsform des Verfahrens wird die Druckoxidation 12 durchgeführt, um den größten Teil des im Einspeiskonzentrat enthaltenen Kupfers sowohl zu oxidieren als auch in die Lösung zu laugen. Typischerweise werden ungefähr 85 bis 90% des Kupfers in die Lösung gelaugt, wobei nur ungefähr 10-15% im Rückstand als basisches Kupfersulfat zurückbleiben.
A.
Die Bedingungen des Druckoxidationsschritts 12 im Autoklaven sind denjenigen der Durchführungsform A des Verfahrens ähnlich, außer dass der prozentuale Anteil der Feststoffe niedriger liegt, d.h. bei 150 bis 225 g/L.
Bei dieser Durchführungsform des Verfahrens liegt Δ[Cu²&spplus;] typischerweise bei 30 bis 40 g/L Cu, das heißt, die Kupferkonzentration in der Produktlösung 21 aus dem Druckoxidationsschritt 12 ist größer. Die Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 enthält typischerweise 10-15 g/L Cu und 12 g/L Cl, zusammen mit ungefähr 20 bis 30 g/L Schwefelsäure.
Bei dieser Durchführungsform wird dem Druckoxidationsschritt 12 keine Schwefelsäure aus einer äußeren Quelle zugegeben, wie es bei der Ausführungsform der Fig. 1 der Fall ist.
Bei dieser Durchführungsform wird die Säure durch eine Rückführung im Verfahren erhalten, das heißt durch die Rückführung des Druckoxidationsfiltrats 29. Die Produktlösung 21 aus dem Druckoxidationsschritt 12 enthält ungefähr 40 bis 50 g/L Cu und 11 bis 12 g/L Cl bei ungefähr pH 2 bis 2,5.
Das in die Produktflüssigkeit 21 aus dem Druckoxidationsschritt 12 gelaugte Kupfer muss so gesteuert werden, dass die gewünschte Verteilung des Kupfers zwischen die Flüssigkeit (85 bis 90%) und den Rückstand (10 bis 15%) erreicht wird. Diese Verteilung führt zu einer kleinen, aber bedeutenden Menge an basischem festem Kupfersulfat im Rückstand der Auslaugung. Der pH-Wert ist ein geeigneter Indikator für die Anwesenheit von basischem Kupfersulfat, da es ein pufferndes Mittel darstellt. Bei einer hohen Kupfersulfat-Konzentration der Lösung zeigt ein pH-Bereich von 2 bis 2,5 basisches Kupfersulfat an. Unterhalb von pH 2 ist fast das gesamte basische Kupfersulfat aufgelöst, während oberhalb von pH 2,5 zuviel basisches Kupfersulfat gebildet wird und wahrscheinlich zu wenig Kupfer in der Lösung 21 gefunden wird.
Das primäre Kontrollverfahren besteht in der Messung der Säure in der Einspeisflüssigkeit 25 für den Druckoxidationsschritt 12. Die Säuremenge wird ihrerseits durch das Ausmaß der Neutralisierung des Raffinats aus der Lösemittelextraktion des Druckoxidationsfiltrats 29, was unten beschrieben wird, gesteuert. Gewöhnlich müssen ungefähr 25 bis 50% der Säure neutralisiert werden, in Abhängigkeit von der Menge der Säure, die benötigt wird.
Die während des Druckoxidationsschritts 12 erzeugte Säure variiert von einem Konzentrat zum anderen und in Abhängigkeit von den eingesetzten Bedingungen. Wenn das Konzentrat während des Druckoxidationsschritts 12 eine große Säuremenge erzeugt, dann benötigt die Einspeislösung 25 weniger Säure, damit das gewünschte Resultat erreicht wird. Die minimale Kupfermenge (aus dem Einspeiskonzentrat), die in die Flüssigkeit übertreten sollte, liegt bei ungefähr 10%. Unterhalb von 10% fällt der pH-Wert so weit ab, dass die Eisenkonzentrationen im Druckoxidationsfiltrat 29 schnell ansteigen. Normalerweise liegt die Eisenkonzentration bei ungefähr 10 bis 50 ppm, aber wenn der pH-Wert unterhalb von 2 liegt und das basische Kupfersulfat im Rückstand verschwindet, dann kann der Eisengehalt ziemlich schnell auf über 1 g/L ansteigen. Das ist unerwünscht, da es verschiedene verunreinigende Elemente wie As und Sb gibt, die nur gleichzeitig mit einer Eisenhydrolyse aus der Lösung entfernt werden. Deshalb ist die Abwesenheit von Eisen in der Lösung ein guter Garant für einen geringen Gehalt an Verunreinigungen im Druckoxidationsfiltrat 29. Eisen ist selbst eine Verunreinigung, die, so gut es geht, aus dem elektrolytischen Extraktionskreislauf 20 fern gehalten werden muss.
Es gibt jedoch noch einen weiteren Faktor, der die maximale Kupferkonzentration in Lösung limitiert. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Konzentrate tatsächlich besser ausgelaugt werden, wenn die Kupferkonzentration niedriger ist. Man nimmt an, dass dies entweder auf der Bildung von sekundärem CuS beruht, wie es oben beschrieben wurde, oder auf einem anderem Phänomen, das in Beziehung zu einer schlechten Oxidationscharakteristik des primären Minerals Chalcopyrit in Lösungen hoher Kupferkonzentration steht. Es wurde gefunden, dass elementarer Schwefel, der während der Reaktion im Druckoxidationsschritt 12 erzeugt wird, nicht umgesetzte Chalcopyrit-Teilchen überziehen oder tatsächlich einkapseln und somit den Zutritt der Reagenzien behindern kann. Dies führt zu einer schlechten Kupferausbeute. Das Phänomen wird offensichtlich durch hohe Kupfermengen in Lösung verstärkt. Es kann, wie oben beschrieben wurde, durch die Verwendung von Tensiden überwunden oder abgeschwächt werden. Das Problem ist bei bestimmten Konzentraten, insbesondere bei solchen mit hohem Kupfergehalt, gravierender als bei anderen. Deshalb ist es für diese Konzentrate wünschenswert, die Kupferkonzentration im Druckoxidationsfiltrat (das heißt höher als ungefähr 95%) zu begrenzen. Um das zu erreichen ist es erforderlich, dass ein beträchtlicher Teil des Kupfers als basisches Kupfersulfat vorliegt, das heißt in Form eines festen Rückstands aus dem Druckoxidationsschritt 12 und nicht im Druckoxidationsfiltrat. Typischerweise können 20 bis 40% des Kupfers in Feststoffen vorkommen, wenn es erforderlich ist, um die Kupferkonzentration so niedrig zu halten, dass eine gute Kupferausbeute erzielt wird.
Konzentrate mit höherem Kupfergehalt weisen das Problem auf, dass bei einer hohen Kupferkonzentration in der Lösung eine geringe Kupferausbeute erzielt wird. Deshalb muss, wenn der Gehalt ansteigt, ein größerer Anteil des Kupfers im Feststoff enthalten sein. Tests mit drei verschiedenen Konzentraten veranschaulichen diese Beziehung:
Das Molverhältnis H&spplus;/Cu bezieht sich auf H&spplus; in der eingespeisten Säure und auf Cu im Einspeiskonzentrat. Die H+ in der eingespeisten Säure sind alle Protonen, die bei einer vollständigen Dissoziation der Säure zur Verfügung stehen, auch wenn unter den vorliegenden Bedingungen die Säure nicht vollständig dissoziiert ist. Der in der Tabelle angegebene Wert für H+ ist die experimentell ermittelte optimale Menge, die die besten Ergebnisse lieferte.
Für das Konzentrat Nr. 1, das ein Konzentrat mit hohem Kupfergehalt war, ist das gewählte Verfahren die Durchführungsform A, bei dem das gesamte Kupfer in der Auslaugflüssigkeit 33 vorkommt und Δ[Cu²&spplus;] = 0 ist. Das H&spplus;/Cu-Verhältnis ist dasjenige, für das experimentell ermittelt wurde, dass es erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis Δ[Cu²&spplus;] = 0 zu erhalten.
Für das Konzentrat Nr. 2, ein Konzentrat mit mittlerem Kupfergehalt, wurde die Durchführungsform B gewählt, wobei jedoch eine beträchtliche Menge des Kupfers im festen basischen Kupfersulfat vorlag. Das wurde dadurch erreicht, dass das Verhältnis H&spplus;/Cu niedrig genug gehalten wurde, so dass sich nicht das gesamte Kupfer in der Flüssigkeit auflöste.
Für das Konzentrat Nr. 3, ein Konzentrat mit niedrigem Kupfergehalt, wurde ebenfalls die Durchführungsform B gewählt, aber in diesem Falle war im Rückstand die minimale Kupfermenge enthalten, was dadurch erreicht wurde, dass das Verhältnis H&spplus;/Cu so eingestellt wurde, dass es groß genug war.
Der Rückstand aus dem Druckoxidationsschritt 12 wird bei 14 ausgelaugt, wobei das Raffinat 37 aus der Lösemittelextraktion 16 zurückkehrt, die mit verdünnter Säure, das heißt 3 -- 10 g/L H&sub2;SO&sub4;, durchgeführt wird. Da der größte Teil des Kupfers aus dem Druckoxidationsschritt 12 und nur ein kleiner Anteil des Rückstands der Druckoxidation im Druckoxidationsfiltrat 29 enthalten ist, ist die resultierende Auslaugflüssigkeit 31, aus der atmosphärischen Auslaugung 14 recht arm an Kupfer. Das führt wiederum zu einem verdünnten Raffinat 37 aus der Lösemittelextraktion 16. Typischerweise enthält die Flüssigkeit der atmosphärischen Auslaugung 31 3-7 g/L Cu und 0,2 bis 0,5 g/L Fe.
Die Aufschlämmung, die aus der atmosphärischen Auslaugung 14 resultiert, ist schwer zu filtrieren, wie es auch bei der Durchführungsform A der Fall war. Es können jedoch wie zuvor eine gute Flüssig-Fest-Trennung und eine gute Waschung erreicht werden, indem eine Reihe von Eindickern in einem Gegenstrom-Dekantierungs-Waschkreislauf 34 eingesetzt wird. Das Waschwasser 51 wird durch das Raffinat aus der Lösemittelextraktion 16 bereit gestellt, das, wie bei 46 gezeigt ist, neutralisiert wird. Das ist ähnlich wie bei der Durchführungsform A. Der einzige größere Unterschied liegt im niedrigeren Tenor der Lösung 33 und im verminderten Volumen.
Die durch den atmosphärischen Auslaugschritt 14 erzeugte Lösung 33 wird der Lösemittelextraktion 16 unterzogen. Die kupferhaltige Lösung 29 aus dem Druckoxidationsschritt 12 wird einem Lösemittelextraktionsschritt 50 unterzogen. Es gibt somit zwei Lösemittelextraktionsschritte, das heißt 16 und 50, die zwei verschiedene Flüssigkeitsströme 33 und 29 behandeln. Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das organische Extraktionsmittel, das für die Lösemittelextraktionsschritte eingesetzt wird, in den beiden Lösemittelextraktionen 16 und 50 das gleiche ist.
Wie in der Fig. 2 gezeigt ist, wird das gestrippte organische Lösemittel 125, das aus dem gemeinsamen Strippingschritt 44 kommt, zunächst in den Lösemittelextraktionskreislauf 16 eingeführt, der die niedrigste Kupferkonzentration im wässrigen Einspeisstrom 32 aufweist und der es deshalb erforderlich macht, dass das organische Löseextraktionsmittel so gering wie möglich beladen ist, damit es wirksam sein kann.
Die beladene organische Phase 126 aus der Lösemittelextraktion 16 wird dann zur Lösemittelextraktion 50 geschickt, wo sie mit der Flüssigkeit 29 mit der höheren Kupferkonzentration in Kontakt kommt. Es ist bei der Lösemittelextraktion 50 nicht erforderlich, dass ein hohes Extraktionsverhältnis erzielt wird, da das Raffinat 63 aus dieser Extraktion wieder, wie gezeigt wird, zum Druckoxidationsschritt 12 zurück geführt wird. Andererseits wird das Raffinat 37 aus der Lösemittelextraktion 16 nur teilweise wieder zurück geführt, und ein Teil wird bei 46 neutralisiert, um überschüssige Säure aus dem Kreislauf zu entfernen. Deshalb ist es wichtiger, eine hohe Wiedergewinnung des Kupfers aus der Lösemittelextraktion 16 zu erzielen.
Das Raffinat 37 aus der Lösemittelextraktion 16 wird bei 36 wie bei der Durchführungsform A aufgespalten, wobei ungefähr ein Drittel 121 der Neutralisierung 46 zugeführt wird und zwei Drittel 120 der atmosphärischen Auslaugung 14 zurück geführt werden. Ein wichtiger Unterschied gegenüber der Durchführungsform A besteht darin, dass das Raffinat 37 aus der Lösemittelextraktion 16 eine ausreichend niedrige Kupferkonzentration aufweist, das heißt unterhalb von 100 ppm, so dass es nicht erforderlich ist, vor der Neutralisierung 46 einen zweiten Lösemittelextraktionsschritt durchzuführen, wie es bei der Durchführungsform A der Fall war. Das beruht auf der niedrigeren Kupferkonzentration und dem kleineren Volumen der Lösung, die die Lösemittelextraktion 16 wirkungsvoller machen.
Die durch die beiden hintereinander geschalteten Lösemittelextraktionen 16 und 50 erzeugte beladene organische Phase 65 wird in zwei Schritten im Gegenstromverfahren mit verdünnter Säure in wässriger Lösung 122 gewaschen, wie es bei 42 gezeigt ist. Das erfolgt in erster Linie, um eingeschlossene wässrige Lösung aus der beladenen organischen Phase 65 zu entfernen, und insbesondere, um den Chlorid-Gehalt zu erniedrigen, ehe die organische Phase bei 44 einem Stripping unterzogen wird. Die Menge des benötigten Waschwassers liegt bei ungefähr 1-3% des Volumens der organischen Phase. Die resultierende Waschflüssigkeit 47 wird wieder dem Druckoxidationsschritt 12 zugeführt.
Die gewaschene organische Phase 69 wird bei 44 mit verbrauchtem Elektrolyt 55 aus der elektrolytischen Extraktion 20 gestrippt, wodurch eine reine Kupferlösung oder ein frischer Elektrolyt 57 für die auf die übliche Weise erfolgende elektrolytische Extraktion erzeugt wird.
Das Raffinat 63 wird bei 70 in zwei Teile 72 und 74 aufgespalten, wie es durch das benötigte Molverhältnis H+/Cu bestimmt wird. Der Anteil 72 wird zum Druckoxidationsschritt 12 zurück geführt. Der Anteil 74 wird bei pH 2 mit Kalkstein bei 76 neutralisiert und bei 78 filtriert. Der feste Rückstand wird gewaschen und verworfen, wie bei 80 gezeigt ist. Das Filtrat 82 wird mit dem Anteil 72 unter Bildung der Einspeislösung 25 für den Druckoxidationsschritt 12 zurück geführt.
Ein neuartiges Merkmal des Verfahrens liegt somit in der Verwendung eines gemeinsamen organischen Mittels zur Extraktion des Kupfers aus zwei verschiedenen wässrigen Einspeislösungen. Das führt zu beträchtlichen ökonomischen Vorteilen und zu niedrigeren Kosten bei der Betreibung der Lösemittelextraktionskreisläufe. Außerdem ermöglicht es die Verwendung großer Wassermengen im atmosphärischen Gegenstrom-Dekantierungs-Waschkreislauf, so dass eine gute Waschung des letzten Rückstands erzielt wird und trotzdem noch Kupfer aus einer derartigen verdünnten Flüssigkeit gewonnen werden kann.
Es hat sich gezeigt, dass das Ausmaß der Schwefeloxidation, die im Druckoxidationsschritt 12 erfolgt, in hohem Maße abhängig vom Typ des Konzentrats ist, wie dem Kupfergehalt und der Mineralogie des behandelten Konzentrats, sowie von den Bedingungen des Druckoxidationsschritts 12. Bestimmte Konzentrate weisen eine beträchtlich höhere Schwefeloxidation auf, z. B. 25-30%, d. h. eine Oxidation des Schwefels im Konzentrat zu Sulfat, und dieser Effekt ist besonders bei Konzentraten mit niedrigem Kupfergehalt von weniger als ungefähr 28 Gew.-% Kupfer ausgeprägt. Der Erfinder hat gefunden, dass die Ursache für diese Schwankung nicht so sehr der Kupfergehalt selbst ist, sondern im Verhältnis Kupfer/Schwefel im Konzentrat liegt. Die wichtigsten verunreinigenden Elemente in einem Kupferkonzentrat sind Eisen und Schwefel; und zwar aufgrund der Tatsache, dass Kupfererze im allgemeinen aus Chalcopyrit und anderen Mineralien, insbesondere Pyrit, FeS&sub2;, oder Pyrrholit, FeS, zusammen gesetzt sind.
Die Durchführungsform B des Verfahrens berücksichtigt das Problem einer hohen Schwefeloxidation im Druckoxidationsschritt 12, wenn Konzentrate niedrigeren Kupfergehalts verwendet werden, indem absichtlich 90% des Kupfers aufgelöst werden und die Bildung von basischem Kupfersulfat minimiert wird. Die Reaktion für Chalcopyrit sieht folgendermaßen aus:
CuFeS&sub2; + 5/4 O&sub2; + H&sub2;SO&sub4; → CuSO&sub4; + ¹/&sub2; Fe&sub2;O&sub3; + 2 Sº + H&sub2;O (9)
Das Filtrat 29 aus dem Druckoxidationsschritt 12 enthält somit große Mengen an Kupfersulfat und Kupferchlorid; und es wird im Lösemittelextraktionsschritt 50 behandelt, um eine reine Kupfersulfat-Lösung zu erzeugen, die der elektrolytischen Extraktion 20 zugeführt wird.
Es wurde gefunden, dass es eine Grenze für das Ausmaß der Schwefeloxidation gibt, das mit der Durchführungsform B des Verfahrens vereinbar ist. Wenn die Schwefeloxidation hoch genug ist und während der Druckoxidation genügend Säure erzeugt wird, dann gibt es einen Überschuss an Säure, der nach der Druckoxidation übrig bleibt, sogar wenn dem eingespeisten Material keine Säure zugesetzt wird, z. B. in Form eines sauren Raffinats. In dieser Situation wird nicht nur das gesamte Kupfer im Konzentrat in aufgelöstes Kupfersulfat umgewandelt, sondern es wird auch ein Teil des Eisens im Konzentrat durch die überschüssige Säure solubilisiert, z. B. als Eisensulfat.
Es ist wünschenswert, dass das Eisen im Konzentrat in Form von stabilem Hämatit, Fe&sub2;O&sub3;, im Rückstand der Druckoxidation vorkommt und nicht in der Lösung, wo es vom Kupfer abgetrennt werden muss. Typische Konzentrate weisen ein Fe : Cu-Verhältnis von wenigstens 1 : 1 auf, und deshalb ist die wirksame und vollständige Eliminierung von Fe in einem frühen Stadium ein wichtiger Aspekt des Verfahrens. Andere Verunreinigungen, wie Arsen, Antimon etc., werden mit dem Eisen ebenfalls durch Co-Adsorption oder Ausfällungsmechanismen entfernt.
Es wurde jedoch gefunden, dass bestimmte Konzentrate eine so große Schwefeloxidation (Säurebildung) aufweisen, dass die Säure-verbrauchende Kapazität der Druckoxidation überschritten wird, und es wird etwas Eisen in die Lösung gelaugt, sogar unter den Bedingungen der Durchführungsform B des Verfahrens. Es ist ein Ziel des Verfahrens, eine Flüssigkeit mit wenig Eisen zu erzeugen, typischerweise mit 0,05 g/L Fe. Einige getestete Konzentrate haben Druckoxidationsflüssigkeiten mit 1,0 bis 12,0 g/L Fe erzeugt. Ganz ähnlich wird normalerweise versucht, den pH in der Druckoxidationsflüssigkeit auf einen Bereich von 2,0 bis 3,5 einzustellen, was weniger als 1 g/L freier Säure entspricht, aber getestete Konzentrate haben Druckoxidationsflüssigkeiten mit einem pH im Bereich 1, 2 bis 2,0 erzeugt, was 1 bis 15 g/L freier Säure entspricht.
Dementsprechend wurde eine weitere Ausführungsform des Verfahrens entwickelt, das heißt die Durchführungsform C des Verfahrens zur Behandlung der oben genannten Konzentrate, die als "Konzentrate der Durchführungsform C" bezeichnet werden. Die Durchführungsform C des Verfahren wird im folgenden beschrieben.

Prozess nach der Durchführungsform C

Die Konzentrate der Durchführungsform C, die eine starke Tendenz zur Oxidation des Schwefels und somit zur Erzeugung von Säure aufweisen, sind diejenigen mit einem hohen S.Cu-Verhältnis, oder allgemeiner mit einem hohem S.M-Verhältnis, wobei M Metalle wie Cu, Zn, Ni, Co, Pb, etc. sind, zu denen aber nicht Fe gehört, das keine Säure verbraucht.
Nickel- oder Nickel/Kupfer-Konzentrate kann man oft der Durchführungsform C zuordnen, da sie häufig niedrige Gehalte mit S.M-Verhältnissen aufweisen, die oft über 2 : 1 oder höher liegen. Einige Kupfer- oder Kupfer/Gold-Konzentrate sind ebenfalls der Durchführungsform C zuzuordnen, wenn sie aufgrund eines hohen Pyrit-Gehalts einen niedrigen Kupfergehalt aufweisen. Für einige Kupfer/Zink-Konzentrate hat sich ebenfalls gezeigt, dass sie einen hohen Pyrit-Gehalt haben, und somit sind sie ebenfalls der Durchführungsform C zuzuordnen.
Im allgemeinen besteht eine Korrelation zwischen dem Gehalt an Pyrit (FeS&sub2;) und der Tendenz, sich entsprechend einem Verhalten, das der Durchführungsform C entspricht, zu verhalten. Es gibt jedoch auch Ausnahmen in diesem Trend, da nicht alle Pyrite auf die gleiche Weise reagieren. Einige Pyrite oxidieren Schwefel leichter als andere. Im Gegensatz dazu scheinen Pyrrhotite (Fe&sub7;S&sub8;) oder die verwandten Eisen-Zink-Sphalerite (Zn,Fe)S zu einer viel langsameren Schwefeloxidation zu führen, und somit weisen sie ein Verhalten auf, das der Durchführungsform A oder B des Verfahrens entspricht.
Das Ziel bei dieser Durchführungsform des Verfahrens ist, wie bei den Durchführungsformen A und B, die Verminderung der Schwefeloxidation während der Druckoxidation durch die Zugabe von Sulfat oder Schwefelsäure. Das Druckoxidationsfiltrat, das aus der hohen Säurekonzentration resultiert, weist große Mengen an gelöstem Eisen und geringe Mengen an gelöstem Kupfer auf. Deshalb wird ein Neutralisierungsmittel wie Ätzkalk oder Kalkstein zugesetzt, um die Aufschlämmung der Druckoxidation vor der Filtration zu neutralisieren.
Die Durchführungsform C des Verfahrens ist im wesentlichen ein spezieller Fall der Durchführungsform B des Verfahrens, allerdings mit zwei wichtigen Unterschieden:
Erstens wird das gesamte Raffinat 63 (Fig. 2) neutralisiert, ehe dieser Strom wieder der Druckoxidation 12 zugeführt wird, das heißt, es erfolgt keine Aufspaltung des Raffinats, bei der der eine Teil neutralisiert und der andere Teil an der Neutralisierung vorbei geleitet wird.
Zweitens wird die Aufschlämmung der Druckoxidation vor der Filtration 24 des Rückstands der Auslaugung einem zusätzlichen Neutralisierungsschritt unterzogen, der "Druckoxidationsneutralisierung", um überschüssige Säure zu neutralisieren und zu diesem Zeitpunkt das gesamte Eisen in der Lösung auszufällen.
Eine günstige Gelegenheit zur Druckoxidationsneutralisierung ergibt sich in einem Konditionierungstank nach dem Herunterfahren des Kondensats 22 auf Atmosphärendruck, wenn sich die Aufschlämmung am Siedepunkt oder in der Nähe des Siedepunkts der Lösung befindet, das heißt bei ungefähr 80 bis 95ºC.
Das ist jedoch mit einem inhärenten Problem verbunden, nämlich der ungewollten Bildung eines Gipsniederschlags bei den der Neutralisierung folgenden Arbeitsschritten, wenn die Temperaturen niedriger sind. Der Gips lagert sich ab, da die Löslichkeit des Calciumsulfats niedriger ist, was zu einer Übersättigung des Calciumsulfats führt, wenn die Temperatur erniedrigt wird.
Wenn die oben beschriebene Neutralisierung mit einer Aufschlämmung von 80-95ºC unter Verwendung von Kalkstein durchgeführt wird, dann wird die resultierende Lösung bei dieser Temperatur mit Calciumsulfat gesättigt. Wenn die resultierende Lösung anschließend für die Lösemittelextraktion auf 40-50ºC abgekühlt wird, dann wird die Löslichkeit des Calciumsulfats stark erniedrigt, und dementsprechend kommt es zu einer langsamen Ausfällung von festem Calciumsulfat, höchstwahrscheinlich der als Gips bekannten Dihydrat-Form, CaSO&sub4;·2H&sub2;O. Von diesem Gips ist gut bekannt, dass er in Röhren, Ventilen, Tanks etc. harten Kesselstein bildet und in kommerziellen Anlagen zu schweren Problemen führt.
Dieses Problem ist dadurch gelöst worden, dass die Neutralisierung im Inneren des Autoklaven oder Druckgefäßes 300 (Fig. 3) erfolgt, und zwar am Ende des Druckoxidationsschritts 12, wenn die Temperatur bei ungefähr 115º bis 160ºC liegt. Es hat sich gezeigt, dass in diesem Temperaturbereich die Löslichkeit des Calciumsulfats so groß ist wie oder geringer ist als bei den niedrigeren Temperaturen, bei denen die Lösemittelextraktion stattfindet. Somit ist der Sättigungsspiegel des Calciumsulfats, das während der Neutralisierung erzeugt wird, gleich demjenigen bei jedem beliebigen Schritt des Prozesses, oder er liegt noch darunter, und es erfolgt keine Übersättigung als Folge eines Temperaturabfalls. Auf diese Weise werden Probleme als Folge einer Bildung von Gips-Kesselstein vermieden.
Das Druckgefäß 300 im vorliegenden Beispiel weist fünf Kompartimente 302 auf.
Es hat sich gezeigt, dass es zur Erzielung der Neutralisierung im Inneren des Druckgefäßes 300 vorteilhaft ist, eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk, Ca(OH)&sub2;, anstelle von Kalkstein, CaCO&sub3;, als aktives neutralisierendes Agens zu verwenden, wie es bei 304 in der Fig. 3 gezeigt ist. Gelöschter Kalk verhindert die Bildung von Kohlendioxidgas, CO&sub2;, das sich bei der Reaktion von Kalkstein mit Säure bildet. Das CO&sub2;-Gas beansprucht im Druckgefäß 300 ein großes Volumen, das ansonsten für Sauerstoff gebraucht wird, und stoppt auf effektive Weise die erwünschte Druckoxidationsreaktion. Für die Verwendung von gelöschtem Kalk in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß ist es erforderlich, ihn in der üblichen Form einer Aufschlämmung aus 10-20% Feststoffen in Wasser in das Druckgefäß 300 zu pumpen, und zwar in die Kompartimente 302 des Gefäßes 300. Es ist vorteilhaft, die Druckoxidation in den ersten drei oder vier Kompartimenten 302 durchzuführen und dann die Aufschlämmung des gelöschten Kalks in das letzte oder vorletzte Kompartiment 302 zu pumpen. Das Konzentrat, H&sub2;SO&sub4;, Chlorid und Sauerstoff werden in den Autoklaven 300 eingeleitet, wie es bei 306, 307 und 308 angegeben ist.
Die Menge des verwendeten gelöschten Kalks wird durch die Menge der Säure und des Eisens, die neutralisiert werden sollen, und durch die Menge an Kupfer, das möglicherweise in Form des basischen Kupfersulfats ausgefällt werden muss, bestimmt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Druckoxidation 12 ohne freie Säure und praktisch ohne Eisen in Lösung zu beenden, das heißt mit weniger als 10 ppm Eisen und mit einem pH von ungefähr 2,5 bis 4,0.
Wie bereits oben angegeben wurde, ist es wichtig, die Zugabe von Wasser zum System auf ein Minimum zu beschränken. Das gilt auch für die Druckoxidationsneutralisierung unter Verwendung von Ca(OH)&sub2; (gelöschtem Kalk). Normalerweise ist ein Feststoffgehalt von ungefähr 10-20% das Maximum, das toleriert werden kann, ehe die Viskosität der Aufschlämmung des gelöschten Kalks so hoch wird, dass sie schwer zu handhaben ist. Das ist besonders dann ein Problem, wenn Ni im Konzentrat vorhanden ist, wobei der Verbrauch von Ca(OH)&sub2; hoch ist. Dieses Problem kann dadurch überwunden werden, dass ein Mittel, das die Viskosität verändert, z. B. ein Ätzmittel, Pottasche oder Lignosol, zugegeben wird. Das reduziert die Viskosität sehr wirkungsvoll, so dass ein Feststoffgehalt von 30% oder mehr toleriert werden kann.
Die resultierende Aufschlämmung (bezeichnet als 309), jetzt mit einem pH von 2,5 bis 4,0, wird in zwei Schritten auf Atmosphärendruck gebracht und dann filtriert (24) (Fig. 2). Der Filterkuchen wird gewaschen, um eingeschlossene Flüssigkeit (Cu, Cl) soweit wie möglich zu entfernen. Der Filterkuchen, der jetzt festes Calciumsulfat enthält, das bei der Temperatur der Druckoxidation erzeugt wurde, zusammen mit anderen Feststoffen wie Hämatit, elementarem Schwefel und basischem Kupfersulfat, wird der atmosphärischen Auslaugung 14 zugeführt, wo das gesamte ausgefällte Kupfer wie üblich bei ungefähr pH 1,5-1,8 ausgelaugt wird, und der resultierende Rückstand wird gründlich im Gegenstrom-Dekantierungs-Waschkreislauf 34 gewaschen. Das Filtrat 29 aus der Druckoxidationsfiltration wird wie bei der Durchführungsform B des Verfahrens zur Entfernung des Cu mittels des Lösemittelextraktionsschritts 50 behandelt, wodurch ein Raffinat 63 erzeugt wird, das dann, wie vorher, der Neutralisierung 76 unterzogen und dann wieder der Druckoxidation 12 zugeführt wird, aber ohne die oben angegebene Aufspaltung 70 des Raffinats.
Der Druckoxidationsschritt 12 ist zwar Chlorid-katalysiert, aber es wird keine starke Chlorid-Lösung eingesetzt, und es werden z. B. in der bevorzugten Ausführungsform nur ungefähr 12 g/L benötigt, die ungefähr 11 g/L Cu oder Zn in Form ihrer jeweiligen Chloridsalze liefern. Wenn eine höhere Konzentration der Metalle erforderlich ist oder erzeugt wird, dann in Form der Sulfatsalze. Somit sind die durch den Druckoxidationsschritt 12 erzeugten Lösungen im allgemeinen Mischungen der Sulfat- und der Chloridsalze und keinen reinen Chloride.
Es wurden mit einem sulfidischen Erz niedrigen Kupfergehalts Tests durchgeführt, um die Auswirkung der Druckoxidationsneutralisation zu untersuchen.
In einem ersten Test, der gemäß der Durchführungsform B ohne Neutralisierung durchgeführt wurde, umfasste die Einspeisung in den Autoklaven 10,7 g/L freie Säure, 12 g/L Cu und 12,5 g/L Chlorid in Lösung. Das resultierende Druckoxidationsfiltrat 29 hatte nach der Filtration einen pH von 1,72 und eine Kupfer-Konzentration von 48 g/L, und gelöstes Eisen war in einer Konzentration von 2350 ppm vorhanden. Der feste Rückstand, der der atmosphärischen Auslaugung 14 unterzogen wurde, enthielt 2,0% Cu.
In einem zweiten Test mit dem gleichen Konzentrat niedrigen Kupfergehalts, der gemäß der Durchführungsform C mit einem Neutralisierungsschritt im Autoklaven durchgeführt wurde, umfasste die Einspeisung in den Autoklaven 16,0 g/L freie Säure, 14 g/L Cu und 12 g/L Chlorid in Lösung. Das resultierende Druckoxidationsfiltrat 29 hatte einen pH von 3,05 und eine Kupferkonzentration von 42 g/L und wies nur einen Eisengehalt von 25 ppm in der Lösung auf. Der feste Rückstand enthielt 6,5% Cu. Es trat bei späteren Schritten im Prozess kein Problem mit einer Ausfällung von Gips bei niedrigeren Temperaturen auf.
Bei beiden Tests lag die Schwefeloxidation, d. h. die Oxidation des Schwefels im Konzentrat zu Sulfat, bei ungefähr 27-30%.
Diese Tests veranschaulichen, dass es möglich ist, den pH durch eine Neutralisierung im Autoklaven zu steuern, wodurch der Eisengehalt im Druckoxidationsfiltrat minimiert wird, ohne dass es zu einem Problem mit einer Gipsausfällung im System kommt.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 4 wird eine Ausführungsform des Verfahrens gezeigt, die für die Behandlung von Kupfer-Zink-Konzentraten mit ungefähr 20-25% Cu und ungefähr 1-10% Zn geeignet ist. Das Verfahren ist der Durchführungsform B des Verfahrens in Fig. 2 ähnlich, und es werden wieder die gleichen Bezugsziffern verwendet, um sich entsprechende Schritte zu kennzeichnen. Die Fig. 4 ist weniger detailliert als die Fig. 2.
Es wurde gefunden, dass im Druckoxidationsschritt 12 eine gute Extraktion von Zink erreicht werden kann, wenn der Einspeislösung genügend Säure zugegeben wird, um den sich letztendlich ergebenden pH der Aufschlämmung unterhalb von pH 2 zu halten. Ansonsten sind die Bedingungen ähnlich wie bei den Kupfer-Konzentraten, die mittels des in der Fig. 2 dargestellten Verfahrens behandelt wurden, das heißt 150ºC, 200 psig (1400 kPa)O&sub2;, 12 g/L Cl.
Bei der Durchführungsform B des Verfahrens wird Cu in erster Linie während des Druckoxidationsschritts 12 solubilisiert, und es wird durch die Lösemittelextraktion 50 extrahiert. Dieser Lösemittelextraktionsschritt 50 wird in Verbindung mit dem Lösemittelextraktionsschritt 16 durchgeführt, bei dem Cu aus der Auslaugflüssigkeit extrahiert wird, die aus dem atmosphärischen Auslaugschritt 14 kommt, wie es unter Bezugnahme auf die Fig. 2 oben beschrieben wurde. Die Lösemittelextraktionen 50 und 16 erzeugen eine konzentrierte Kupfer-Lösung, die, wie oben beschrieben, einer elektrolytischen Extraktion 20 unterzogen wird.
Der Rückstand 35 des atmosphärischen Auslaugschritts 14 wird zur Wiedergewinnung von Schwefel und Edelmetallen (39) behandelt, wie es im Folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 5 beschrieben wird.
Das Raffinat 37 aus der Lösemittelextraktion 16 des Cu wird, wie in der Ausführungsform der Fig. 2, im Verhältnis 2/3 zu 1/3 in zwei Ströme 120 und 121 aufgespalten. Der Strom 120 wird wieder der atmosphärischen Auslaugung 14 zugeführt, während der Strom 121 einer Neutralisierung 46 bei einem pH von ungefähr 4 und anschließend einer Flüssig-Fest-Trennung 48 unterzogen wird.
Das Raffinat 63 aus der Lösemittelextraktion 50 des Cu wird einer Neutralisierung 76 bei pH 2 mit Kalkstein unterzogen und dann einer Flüssig-Fest-Trennung 78 unterworfen. Der feste Gipsrückstand 80 wird zusammen mit dem Gipsrückstand 53 aus der Flüssig-Fest- Trennung 48 verworfen.
Die flüssige Phase aus der Flüssig-Fest-Trennung 78 wird zusammen mit der flüssigen Phase aus der Flüssig-Fest-Trennung 48 einer Lösemittelextraktion 246 mit einem geeigneten Zink-Extraktionsmittel, beispielsweise DEHPA, unterzogen, um eine mit Zink beladene organische Phase zu erzeugen. Dieser organische Strom wird sorgfältig von Cu, Co, Cd, Cl, etc. befreit, ehe er mit einer verbrauchten Säure aus einem nachfolgenden Schritt der elektrolytischen Zink-Extraktion gestrippt wird. Die Reinigung kann durch Waschen der beladenen organischen Phase mittels einer wässrigen ZnSO&sub4;-Lösung erreicht werden. Das Raffinat wird wieder dem Druckoxidationsschritt 12 zugeführt.
Das Raffinat aus der Lösemittelextraktion des Zn wird dem Druckoxidationsschritt 12 zugeführt. Alle Spuren des DEHPA, die im Raffinat zurückgeblieben sind, werden den stark oxidierenden Bedingungen der Druckoxidation 12 unterzogen, um einer Verunreinigung des LIXTM-Kupfer-Extraktionsmittels mit DEHPA entgegen zu wirken. Es hat sich gezeigt, dass eine Verunreinigung des LIXTM-Reagens mit DEHPA zu einer Zerstörung des erstgenannten Reagens führt.
Die Wiedergewinnung von Edelmetallen wie Gold und Silber wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 5A und B beschrieben. Dieser Prozess beinhaltet die Behandlung des Stroms 35 des letztendlichen Rückstands in den Fig. 2 und 4.
Die Edelmetalle werden nicht während des Druckoxidationsschritts 12 ausgelaugt, sondern sie verbleiben in dem festen Rückstand 35, der nach dem atmosphärischen Auslaugschritt 14 zurück bleibt:
Zur Erleichterung der Wiedergewinnung der Edelmetalle wird die Entspannung 22 nach dem Druckoxidationsschritt 12 in zwei Schritten durchgeführt. Der erste Schritt erfolgt bei einer Temperatur knapp oberhalb des Erstarrungspunkts von elementarem Schwefel, das heißt bei ungefähr 120º bis 130ºC und einem entsprechenden Dampfdruck von ungefähr 10 bis 20 psig (7-14 kPa). Dieses Verfahren wird vorzugsweise auf kontinuierliche Weise durchgeführt, wobei die Verweilzeiten beim ersten Kondensationsschritt bei ungefähr 10 bis 30 min liegen.
Der zweite Entspannungsschritt wird bei Atmosphärendruck und ungefähr 90 bis 100ºC mit einer Verweilzeit von wiederum wenigstens 10 Minuten durchgeführt. Das ermöglicht es dem elementaren Schwefel, der im ersten Entspannungsschritt noch schmelzflüssig vorliegt, sich in eine feste Phase umzuwandeln, beispielsweise in die stabile orthorhombische kristalline Phase. Dieses Verfahren erleichtert die Erzeugung sauberer Kristalle aus elementarem Schwefel, was für die Wiedergewinnung der Edelmetalle aus dem Rückstand der Auslaugung wichtig ist.
Der nun durch den atmosphärischen Auslaugschritt 14 erzeugte Auslaugrückstand 35 enthält, zusätzlich zu den Edelmetallen, Hämatit, kristallinen elementaren Schwefel, nichtumgesetzte Sulfide (Pyrite) sowie beliebige weitere Produkte, die aus dem jeweils verwendeten Konzentrat herrühren können, z. B. Gips und Eisenhydroxide.
Es wird angenommen, dass das Gold im Rückstand 35 durch das Verfahren bisher im wesentlich unberührt geblieben ist und höchstwahrscheinlich im nativen Zustand vorliegt. Silber wurde jedoch im Druckoxidationsschritt 12 oxidiert und liegt wahrscheinlich als Silbersalz vor, z.B. als Silberchlorid oder Silbersulfat.
Es hat sich gezeigt, dass die herkömmliche Cyanidierung Gold nicht gut aus de n Rückstand 35 auslaugt. Es wird angenommen, dass das auf einem Einschluss von Gold in mineralischen Teilchen wie Pyrit beruht. Das Gold kann jedoch durch die Druckoxidation dieser Mineralien befreit werden, die hier als "oxidative Gesamtauslaugung" oder "Pyrit-Auslaugung" bezeichnet wird. Damit eine derartige Auslaugung bewirkt wird, ohne dass elementarer Schwefel, der ebenfalls im Rückstand 35 enthalten ist, oxidiert wird, beinhaltet das Verfahren einen Schritt, bei dem so viel wie möglich des elementaren Schwefels entfernt wird.
Erstens werden aufgrund der zweistufigen Entspannung Schwefelkristalle guter Qualität erzeugt. Zweitens wird der Rückstand 35 der Auslaugung einer Schaumflotation 402 unterzogen, um ein schwefelreiches Flotationskonzentrat 404 und ein an Schwefel verarmtes Flotationsabwasser 406 zu erzeugen. Das Abwasser 406 wird einer Fest-Flüssig-Trennung 408 unterzogen, wodurch eine Flüssigkeit zu erzeugt wird, die wieder einem Konditionierungstank 410 oberhalb des Flotationsschritts 402 zugeführt wird, sowie ein Feststoff 412, der dem Schritt der oxidativen Gesamtauslaugung 414 zugeführt wird.
Das Flotationskonzentrat 404 wird filtriert (416), bis zu einer niedrigen Feuchtigkeit getrocknet und dann in einem Schmelzschritt 418 bei ungefähr 130ºC - 150ºC geschmolzen, wobei eine Aufschlämmung 420 aus flüssigem Schwefel und Teilchen der festen Mineralien gebildet wird.
Die Aufschlämmung 420 wird filtriert (422), um den flüssigen Schwefel zu entfernen, der dann abgekühlt wird (424), wobei ein Produkt aus elementarem Schwefel 426 erzeugt wird. Der abgekühlte Schwefel kann dann gegebenenfalls einem Schwefel-Aufreinigungsschritt 425 unterzogen werden, um Verunreinigungen wie Selen und Tellur daraus zu entfernen.
Der feste Rückstand der Filtration 422 wird einer heißen Schwefelextraktion 428 bei 90ºC mit Kerosin oder einem anderen geeigneten Extraktionsmittel unterzogen, z. B. mit Perchlorethylen. Die resultierende heiße Aufschlämmung wird filtriert (430), wodurch ein Rückstand 432 mit niedrigem Schwefel-Gehalt (weniger als 5% elementarer Schwefel) erzeugt wird, der wieder der oxidativen Gesamtauslaugung 414 zugeführt wird. Das heiße Filtrat wird zur Erniedrigung der Löslichkeit des Schwefels abgekühlt (434), wodurch kristalliner Schwefel Sº erzeugt wird, der bei 436 abfiltriert wird, und das Kerosin wiederzugewinnen, das wieder dem Schwefel-Extraktionsschritt 428 zugeführt wird.
Es wurde ein Test durchgeführt, bei dem 100 g des Rückstands aus der atmosphärischen Auslaugung 14, der 25,1% elementaren Schwefel (Sº) und 3% Sulfid enthielt, über die Flotation 402, das Schmelzen 418 und die Extraktion 428 aufgearbeitet wurde. Das erzeugte 73,8 g eines entschwefelten Rückstands (Einspeismaterial für die oxidative Gesamtauslaugung 414), der 1,9% Sº und 4,1% Sulfid enthielt, das heißt insgesamt 6% Gesamtschwefel.
Der entschwefelte Rückstand enthielt 5,9% des elementaren Schwefels (Sº) im ursprünglichen Auslaugrückstand, d. h. 94,1% wurden in Form eines reinen Produkts aus elementarem Schwefel wiedergewonnen.
Die oxidative Gesamtauslaugung 414 wird bei ungefähr 200ºC-220ºC und einem Sauerstoff-Partialdruck von 50-150 psig (345-1035 kPa) durchgeführt, was ausreicht, um den gesamten Schwefel und alle Metallverbindungen bis zur höchsten Wertigkeit zu oxidieren. Somit werden der gesamte Schwefel und Pyrit zu Sulfat oxidiert. Die Oxidation wird unter sauren Bedingungen durchgeführt, beispielsweise mit der in situ erzeugten Säure. Die Reaktion ist stark exotherm, und im allgemeinen kann die gewünschte Arbeitstemperatur sogar mit einer kalten Einspeisaufschlämmung erreicht werden, vorausgesetzt, dass genügend Brennstoff in Form von Schwefel in der festen Einspeisung vorhanden ist. Typischerweise reichen bei einem normalen Prozentsatz an Feststoffen in der Einspeisaufschlämmung ungefähr 6 bis 10% Gesamtschwefel aus.
Nach der oxidativen Gesamtauslaugung 414 wird die Aufschlämmung bei pH 2-3 einer Neutralisierung 437 mit Kalkstein unterzogen und dann filtriert (438), wobei ein fester Rückstand gebildet wird, der Edelmetalle enthält, sowie ein Filtrat; das im allgemeinen sauer ist und das unedle Metalle wie Kupfer enthalten kann; die durch einen optionalen Lösemittelextraktionsschritt 440 extrahiert und dem Haupt-Lösemittelextraktionskreislauf zugeführt werden können. Das resultierende Raffinat wird wieder der oxidativen Gesamtauslaugung 414 zugeführt, wie bei 442 angegeben ist.
Vor der Cyanidierung 444 können die Feststoffe aus der Filtration 438 gegebenenfalls einem Kochschritt 443 mit Ätzkalk unterzogen werden, um die Wiedergewinnung des Silbers während der Cyanidierung 444 über den Zerfall von Silberjarosit-Verbindungen, die während der oxidativen Auslaugung 414 gebildet werden, zu erleichtern.
Die Edelmetalle sind in den Feststoffen enthalten, die nach der Filtration 438 zurück bleiben. Nachdem der Pyrit und die anderen, Einschlüsse bildenden Mineralien im ursprünglichen Konzentrat zerlegt wurden, sind die Edelmetalle einer Cyanidierung 444 zugänglich.
Beim Cyanidierungsschritt 444 werden die Feststoffe mit NaCN unter alkalischen Bedingungen ausgelaugt. Um das zu erreichen werden die Feststoffe mit einer Cyanidlösung so aufgeschlämmt, dass eine Aufschlämmung mit 30-40% Feststoffen gebildet wird. Es werden nach Bedarf weiteres NaCN und gelöschter Kalk zugegeben, um eine minimale NaCN- Konzentration von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,5 g/L NaCN mit einem pH von ungefähr 10 aufrecht zu erhalten. Die Temperatur ist die Umgebungstemperatur, und bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind üblicherweise ungefähr 4 bis 8 Stunden Verweilzeit erforderlich.
Sowohl das Gold als auch das Silber treten in hoher Ausbeute in die Cyanid-Lösung über, und sie werden typischerweise über einen etablierten Prozess unter Verwendung einer Kohlenstoff-Aufschlämmung gewonnen, bei dem Aktivkohle der Cyanid-Aufschlämmung zugesetzt wird, um die Edelmetalle zu adsorbieren, ohne dass eine Filtration notwendig ist. Der beladene Kohlenstoff, der nun reich an Edelmetallen ist, wird durch Sieben (445) abgetrennt, und die ausgelaugte Aufschlämmung wird entsorgt.
Der beladene Kohlenstoff wird mittels etablierter Verfahren behandelt, um die Edelmetalle über einen Prozess aus Auslaugung, elektrolytischer Extraktion und Schmelzen (447) zu gewinnen. Das Produkt besteht üblicherweise aus Dore-Metall, das sowohl Gold als auch Silber enthält und das für die letztendliche Trennung des Goldes vom Silber einer Goldraffinerie 449 zugeführt wird. Der unbeladene Kohlenstoff aus einem Kohlenstoff-Regenerationsschritt 451 nach der Gewinnung der Edelmetalle wird wieder dem Kreisläufmit der Kohlenstoff-Aufschlämmung 444 zugeführt.
Die Gesamtausbeute an Edelmetallen im Gesamtprozess liegt im allgemeinen deutlich über 90% und nähert sich unter optimalen Bedingungen 99% an.
Es wurde ein Test durchgeführt, bei dem der entschwefelte Rückstand in einer oxidativen Gesamtauslaugung 414 2 Stunden bei 220ºC unter Sauerstoffüberdruck verarbeitet und dann der Druck abgesenkt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit Kalkstein auf pH 3 eingestellt, und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde dann mit einer Cyanid-Lösung unter Standardbedingungen ausgelaugt, um Gold und Silber auszulaugen.
Die Gold-Extraktion nach der oxidativen Gesamtauslaugung 414 und der Cyanidierung 444 lag bei 97%, wobei lediglich 1,0 kg NaCN pro Tonne verbraucht wurden. Im Vergleich dazu betrug die Gold-Extraktion eines Rückstands, der nicht in der oxidativen Gesamtauslaugung 414 oxidiert worden war, nur 34%, und der Cyanid-Verbrauch war extrem hoch und lag bei 19,0 kg NaCN pro Tonne.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von Kupfer aus einem sulfidischen Kupfererz oder-konzentrat, mit den Schritten:

- Unterwerfen des Erzes oder Konzentrats zusammen mit einer Quelle für Bisulfat- oder Sulfationen einer Druckoxidation bei einer Temperatur von etwa 115º bis etwa 160ºC in Gegenwart von Sauerstoff und einer sauren Lösung, die Halogenidionen enthält, um eine resultierende Druckoxidations-Aufschlämmung zu erhalten;

- Unterwerfen der Aufschlämmung einer Flüssig-Fest-Trennstufe, um ein resultierendes Druckoxidationsfiltrat und einen festen Rückstand zu erhalten, der ein unlösliches basisches Kupfersulfatsalz enthält; und

Gewinnen von Kupfer aus dem Druckoxidationsfiltrat oder dem festen Rückstand; und

- Zurückführen des Druckoxidationsfiltrats in die Druckoxidation;

- Auslaugen des basischen Kupfersulfatsalzes, das durch die Druckoxidation erzeugt wurde, bei einer zweiten Auslaugung mit einer sauren Sulfatlösung, um das basische Kupfersalz aufzulösen und eine Auslaugflüssigkeit, die Kupfersulfat in Lösung enthält, sowie einen resultierenden festen Rückstand zu erzeugen;

Abtrennen der Auslaugflüssigkeit von dem festen Rückstand;

- Unterwerfen der Auslaugflüssigkeit einer Lösungsmittelextraktion, um eine Kupferkonzentratlösung und ein bezüglich Kupfer abgereichertes Raffinat herzustellen; und

- Zurückführen des Raffinats in die zweite Auslaugstufe;

dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferkonzentration in dem Druckoxidationsfiltrat, das zurückgeführt wird, dadurch kontrolliert wird, daß man das Filtrat vor der Zurückführung einer Kupfer-Lösungsmittelextraktion unterwirft, um eine Kupferlösung und ein saures Raffinat herzustellen, und man das Raffinat zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kupferkonzentration in der Druckoxidationslösung, die zurückgeführt wird, auf einem Wert im Bereich von 10 bis 15 g/l gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Stufe der Unterwerfung wenigstens eines Teils des Raffinats einer partiellen Neutralisation umfaßt, um die Konzentration an Wasserstoffionen in dem Raffinat vor der Zurückführung des Raffinats abzusenken.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die teilweise Neutralisation mit Kalkstein bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Kupferkonzentration in der Druckoxidationslösung, die aus der Druckoxidation erhalten wird, dadurch kontrolliert wird, daß man die Konzentration der Wasserstoffionen in dem zurückgeführten Raffinat mit Hilfe einer teilweisen Neutralisation des Raffinats kontrolliert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Druckoxidation in Gegenwart eines Tensids bewirkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Stufe der Absenkung der Viskosität von flüssigem Schwefel in der Druckoxidation umfaßt, indem man in die Druckoxidation ein Tensid einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Tensid zu der Druckoxidationslösung zugesetzt wird, die in die Druckoxidation zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Tensid in einer Menge von etwa 0,1 g/l bis etwa 3 g/l zugesetzt wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem das Tensid ausgewählt ist aus Ligninsulfat, Quebracho und deren Derivaten.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halogenid Chlorid oder Bromid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Halogenid Chlorid ist und die Konzentration der Chloridionen in der sauren Lösung etwa 12 g/l, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Erz oder Konzentrat gemeinsam neben Kupfer auch Zink enthält, und das außerdem die Stufe einer Unterwerfung des Raffinats aus der Kupfer- Lösungsmittelextraktion, vor dem Zurückführen des Raffinats, einer Lösungsmittelextraktion mit einem Zink-Extraktionsmittel umfaßt, um eine konzentrierte Zinklösung für eine galvanische Metallgewinnung zu erhalten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, das außerdem die Stufe des Unterwerfens des Raffinats einer Neutralisation vor der Zink-Lösungsmittelextraktion umfaßt.

15. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Erz oder Konzentrat auch Edelmetalle enthält und das außerdem die Schritte umfaßt:

- Entfernen von elementarem Schwefel aus dem festen Rückstand, der aus der Druckoxidation resultiert, um einen Rückstand zu erhalten, der arm an elementarem Schwefel ist; und Unterwerfen des Rückstands, der arm an elementarem Schwefel ist, einer oxidativen Auslaugung, um elementaren Schwefel und Sulfidmineralien, die in dem schwefelarmen Rückstand vorhanden sind, zu oxidieren, um einen Rückstand zur Extraktion der Edelmetalle daraus herzustellen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Schwefelentfernung die Schritte umfaßt:

- Unterwerfen des festen Rückstands, der aus der Druckoxidation erhalten wird, einer Schaumschwimmaufbereitung, um ein schwefelreiches Flotationskonzentrat sowie einen bezüglich Schwefel abgereicherten Flotationsrückstand herzustellen; und

- Unterwerfen des Flotationskonzentrats einer Schwefelextraktion mit einem Schwefelextraktionsmittel, um den Rückstand, der arm an elementarem Schwefel ist, herzustellen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der bezüglich Schwefel abgereicherte Flotationsrückstand einer fest/flüssig-Trennung unterworfen wird, um eine Flüssigkeit herzustellen, die in die Schaumschwimmaufbereitung zurückgeführt wird, sowie einen Feststoff, der der oxidativen Auslaugung unterzogen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Schwefelextraktion des Flotationskonzentrats bei einer Temperatur von etwa 90 bis 150ºC bewirkt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Schwefelextraktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kerosin und Perchlorethylen besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das oxidative Auslaugen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 220ºC und einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 500 bis 1200 kPa unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Druckoxidations-Aufschlämmung, vor der Schwefelentfernung, in einer zweistufigen Absenkung auf Atmosphärendruck entspannt wird, wobei die Temperatur der ersten Stufe oberhalb des Erstarrungspunkts von elementarem Schwefel liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die erste Stufe des Absenkens bei einer Temperatur von etwa 120 bis 130ºC und einem Dampfdruck von etwa 170 kPa bis etwa 240 kPa erfolgt.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, bei dem die zweite Stufe des Absenkens bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100ºC und auf Atmosphärendruck erfolgt.